可輻射固化的塗料的製作方法

2023-05-18 17:29:11 5

專利名稱：可輻射固化的塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含NIR光引發劑的可輻射固化的塗料，涉及新的NIR光引發劑配方及其用途。
EP 408 322描述包括菁染料和指定硼酸鹽離子的鹽形式的單組分光引發劑。
例如，公知的單組分光引發劑體系中，菁、呫噸鎓或噻嗪染料用作陽離子，硼酸鹽化合物用作陰離子；參見EP-A 223 587。
與所有這些現有技術體系共同的特徵是它們在油漆中具有相對低的溶解度，尤其是當它們以晶體形式沉澱時，導致油漆表面缺陷。
本發明描述了雙組分的NIR光引發劑體系，其包含至少一種增感劑染料(也稱為敏化劑)和至少一種自由基引發劑(也稱為共引發劑)。
例如，現有技術經常使用菁、呫噸鎓或噻嗪染料作為增感劑染料，使用硼酸鹽、鋶鹽、碘鎓鹽、碸、過氧化物、吡啶N-氧化物或滷代甲基噻嗪作為共引發劑。
菁染料由菁陽離子和相應的陰離子組成。它可以是分離的陰離子或其它內部陰離子；換句話說，陰離子基團是以化學方式連接到菁陽離子上的。通常在製備過程中它們作為簡單鹽而獲得，例如滷化物，四氟硼酸鹽，高氯酸鹽或甲苯磺酸鹽。迄今為止沒有公開具有含有長鏈烷基或烷基取代的芳基的陰離子的菁染料。菁染料是商業可得的。
菁染料經常作為烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、硫酸鹽、氯化物等使用，例如參見US 6 014 930或EP-A 342 576。
DE-A 197 30 498和DE-A196 48 256公開了由分離的陽離子染料鹽和硼酸鹽製備的組合物，該組合物也可用於具有UV光引發劑的混合物中。
具有文獻號10 2004 011 347.5的德國專利申請描述了菁染料作為NIR吸收劑用於雷射輻射，它在印刷油墨中具有0.1重量％的最低溶解度，並且作為平衡離子它可以包含硼酸鹽，所述硼酸鹽在中央硼原子上攜帶經由四個氧原子連接的取代基。然而，這種硼酸鹽是光化學惰性的，不能用作光引發劑。
本發明的目的是提供NIR光引發劑體系，它一方面具有良好的溶解度，另一方面通過NIR輻射具有良好的光化學活性。
該目的通過利用包含以下組分的混合物實現(A)至少一種吸收劑，其是離子性結構，包含菁陽離子Cya+和相應的陰離子1/m Anm-，該菁陽離子具有通式(I)、(II)、(III)或(IV)
其中n是1或2，基團R1～R9定義如下R1和R2各自獨立地為直鏈或支化的具有1～20碳原子的烷基或芳烷基，烷基或芳烷基任選進一步被取代，R3和R4各自獨立地為H、CF3或CN，R5和R6各自獨立地為一種或多種相同或不同的取代基，該取代基選自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CF3、-SO2CF3、-R1、-OR1、芳基或-O-芳基，R7是-H、-Cl、-Br、-I、-苯基、-O-苯基、-S-苯基、-N(苯基)2、-吡啶基、巴比妥酸基或雙甲酮基，其中苯基還可以被進一步取代，和R8和R9各自獨立地為＞C(CH3)2，-O-，-S-，＞NR1或-CH＝CH-，和陰離子Anm-具有通式[AR10k]m-，其具有極性離子頭部基團A和k個非極性基團R10，其中k是數字1、2或3，m是1或2，和非極性基團R10彼此獨立地選自以下基團-具有6～30碳原子的直鏈、支化和環狀的烷基，和-通式-芳基-R11的烷基芳基，R11是具有3～30碳原子的直鏈或支化烷基，或陰離子Anm-是通式(V)或(VI)的硼酸鹽陰離子
其中R10如上定義，R12是至少一種選自以下組的取代基氫和具有1～20碳原子的直鏈、環狀或支化烷基，和在基團R10、R11和R12中，不相鄰的碳原子也可以任選地被氧原子取代，和/或基團R10、R11和R12可以被完全或部分地氟化，條件是基本上不影響基團的非極性特性，和(B)至少一種式(VII)的共引發劑 其具有相應的抗衡離子1/x catx+，其中，x是1或2，cat是陽離子，z1、z2、z3和z4各自獨立地為0或1，z1+z2+z3+z4的總和是0、1、2或3，優選0、1或2，更優選0或1，和非常優選為0，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地為O、S或NR17，R13、R14、R15和R16各自獨立地為C1-C18烷基，任選地被一個或多個氧和/或硫原子和/或被一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基，或各自是C6-C12芳基，C5-C12環烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五元至六元雜環，所述基團可以在各種情況下被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，和R17是氫、C1-C18烷基或C6-C12芳基，
條件是基團R13～R16中的至少一個是C1-C18烷基，和基團R13～R16中的至少一個是C6-C12芳基，所述基團可以在各種情況下被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代。
其中定義如下C1-C18烷基任選地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，其實例為甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基，癸基，十二烷基，十四烷基，十七烷基，十八烷基，1，1-二甲基丙基，1，1-二甲基丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，α，α-二甲基苄基，二苯甲基，對-甲苯基甲基，1-(對-丁基苯基)-乙基，對-氯苄基，2，4-二氯苄基，對-甲氧基苄基，間-乙氧基苄基，2-氰基乙基，2-氰基丙基，2-甲氧基羰基乙基，2-乙氧基羰基乙基，2-丁氧基羰基丙基，1，2-二(甲氧基羰基)乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丁氧基乙基，二乙氧基甲基，二乙氧基乙基，1，3-二氧戊環-2-基，1，3-二噁烷-2-基，2-甲基-1，3-二氧戊環-2-基，4-甲基-1，3-二氧戊環-2-基，2-異丙氧基乙基，2-丁氧基丙基，2-辛氧基乙基，氯甲基，2-氯乙基，三氯甲基，三氟甲基，1，1-二甲基-2-氯乙基，2-甲氧基異丙基，2-乙氧基乙基，丁基硫代甲基，2-十二烷基硫代乙基，2-苯基硫代乙基，2，2，2-三氟乙基，2-羥乙基，2-羥丙基，3-羥丙基，4-羥基丁基，6-羥基己基，2-氨基乙基，2-氨基丙基，3-氨基丙基，4-氨基丁基，6-氨基己基，2-甲基氨基乙基，2-甲基氨基丙基，3-甲基氨基丙基，4-甲基氨基丁基，6-甲基氨基己基，2-二甲基氨基乙基，2-二甲基氨基丙基，3-二甲基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，6-二甲基氨基己基，2-羥基-2，2-二甲基乙基，2-苯氧基乙基，2-苯氧基丙基，3-苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，6-苯氧基己基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基，2-乙氧基丙基，3-乙氧基丙基，4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，C2-C18烷基任選地被一個或多個氧和/或硫原子和/或由一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔，其實例為5-羥基-3-氧雜-戊基，8-羥基-3，6-二氧雜-辛基，11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-羥基-4-氧雜-庚基，11-羥基-4，8-二氧雜-十一烷基，15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-羥基-5-氧雜-壬基，14-羥基-5，10-氧雜-十四烷基，5-甲氧基-3-氧雜-戊基，8-甲氧基-3，6-二氧雜-辛基，11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-甲氧基-4-氧雜-庚基，11-甲氧基-4，8-二氧雜-十一烷基，15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-甲氧基-5-氧雜-壬基，14-甲氧基-5，10-氧雜-十四烷基，5-乙氧基-3-氧雜-戊基，8-乙氧基-3，6-二氧雜-辛基，11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基，7-乙氧基-4-氧雜-庚基，11-乙氧基-4，8-二氧雜-十一烷基，15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基，9-乙氧基-5-氧雜-壬基或14-乙氧基-5，10-二氧雜-十四烷基。
氧和/或硫原子和/或亞氨基的數目沒有限制。一般說來每個基團中的數目不大於5，優選不大於4和更優選不大於3。
此外，一般在兩個雜原子之間有至少一個碳原子，優選至少兩個碳原子。
取代和未取代的亞氨基可以例如是亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。
進一步定義如下C6-C12芳基任選地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，其實例為苯基，甲苯基，二甲基苯基，α-萘基，β-萘基，4-聯苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，二氟苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，異丙基苯基，叔-丁基苯基，十二烷基苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，己氧基苯基，甲基萘基，異丙基萘基，氯萘基，乙氧基萘基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基，2，6-二氯苯基，4-溴苯基，2-或4-硝基苯基，2，4-或2，6-二硝基苯基，4-二甲氨基苯基，4-乙醯基苯基，甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，C5-C12環烷基任選地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，其實例為環戊基，環己基，環辛基，環十二烷基，甲基環戊基，二甲基環戊基，甲基環己基，二甲基環己基，二乙基環己基，丁基環己基，甲氧基環己基，二甲氧基環己基，二乙氧基環己基，丁基硫代環己基，氯代環己基，二氯代環己基，二氯代環戊基，或飽和或不飽和的二環體系，例如降冰片基或降冰片烯基，和含有氧、氮和/或硫原子的五元或六元雜環的實例為呋喃基，苯硫基，吡咯基，吡啶基，吲哚基，苯並噁唑基，dioxolyl，dioxyl，苯並咪唑基，苯並噻唑基，二甲基吡啶基，甲基喹啉基，二甲基吡咯基，甲氧基呋喃基，二甲氧基吡啶基，二氟代吡啶基，甲基苯硫基，異丙基苯硫基或叔丁基苯硫基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地優選是氧或NR17，更優選氧。
R17優選是氫或C1-C4烷基。
本說明書中C1～C4烷基表示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，優選為甲基、乙基或正丁基，更優選為甲基或乙基，和非常優選為甲基。
R13、R14、R15和R16各自獨立地優選為C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12環烷基，更優選C1-C18烷基和C6-C12芳基，非常優選自以下基團甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基，癸基，十二烷基，十四烷基，十七烷基，十八烷基，1，1-二甲基丙基，1，1-二甲基丁基，1，1，3，3-四甲基丁基，苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，α，α-二甲基苄基，二苯甲基，對甲苯基甲基，1-(對-丁基苯基)-乙基，苯基，甲苯基，二甲基苯基，α-萘基，β-萘基，4-聯苯基，甲基苯基，二甲苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，異丙基苯基，叔-丁基苯基和十二烷基苯基，特別選自甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、苄基、2-苯基乙基、苯基、甲苯基、α-萘基和β-萘基，尤其選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、苄基、苯基和甲苯基。
根據本發明，基團R13～R16中的至少一個是C1-C18烷基和至少一個是C6-C12芳基；優選至少一個是C1-C18烷基和至少一個是C6-C12芳基，並且其它兩個是同樣地選自C1-C18烷基和C6-C12芳基；更優選至少一個是C1-C18烷基和至少兩個是C6-C12芳基；和非常優選一個是C1-C18烷基和三個是C6-C12芳基。
包含在本發明塗料中的增感劑染料的量可以由本領域技術人員選擇以便獲得足夠的塗料光固化。一般原則是，該量少於5重量％是足夠的。已證實，相對於塗料中的所有組分的總和，按重量計，特別合適的量為0.05％～4％；優選0.1％～3％，更優選0.2％～2.5％，非常優選0.3％～2.0％。根據本發明，必須保證加入的增感劑染料充分地溶於塗料中。
增感劑染料在塗料中的溶解度，按重量計，優選是至少0.2％，更優選至少0.5％，非常優選至少1.0％，例如是至少2％。
本發明中，增感劑染料是離子結構的吸收劑，包含菁陽離子Cya+和相應的陰離子1/m Anm-，其中m尤其可以採用1或2的值。
根據本發明，菁陽離子具有選自以下式(I)～(IV)的通式
在這些式中，n是1或2，基團R1～R9具有以下定義R1和R2各自獨立地為具有1～20碳原子的直鏈或支化烷基或芳烷基。實例包括甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，1-丁基，2-丁基，叔丁基，1-戊基，1-己基，2-乙基-1-己基，1-辛基，1-癸基或1-十二烷基。尤其是它們是直鏈烷基。優選的基團是甲基，乙基，1-丁基或1-十二烷基。原則上，芳烷基是被芳基取代的烷基。實例包括苄基或苯基乙基。R1和R2可以彼此相同或不同。優選R1和R2是相同的基團。
R1和R2可以任選地被另外取代。這裡尤其可以提到的官能團是例如氨基或羥基。如果存在，此類基團尤其是可以是位於烷基端部的官能團。
R3和R4各自獨立地為-H、CF3或-CN。優選R3和R4是相同的基團。
基團R5和R6是不同的，或優選是相同的基團，選自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CF3和-SO2CF3。R5和R6也可以是基團-R1或-OR1，其中R1是如上定義的各種情況。此外，所述的基團也可以是芳基或-O-芳基，芳基優選是苯基。優選R5和R6是-H、-Cl、-Br或-I，或是烷基。在各種情況下，端基環也可以分別在環的不同位置具有兩個或更多個相同或不同的取代基R5或R6。優選在每一環上有不超過兩個取代基，更優選在每一情況下僅有一個取代基。
R7可以是-H、-Cl、-Br、-I、-苯基、-O-苯基、-S-苯基、-N(苯基)2、-吡啶基、巴比妥酸基或雙甲酮基，其中苯基也可以被進一步取代。這種情況下，進一步的取代基可以是例如直鏈或支化烷基，實例是甲基或乙基，或可以是-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN或-CF3。
基團R8和R9是不相同的，或優選是相同的，選自＞C(CH3)2、-O-、-S-、＞NR1或-CH＝CH-。尤其優選是＞C(CH3)2。
菁陽離子的抗衡離子Anm-具有通式[AR10k]m-。它包括至少一個極性離子頭部基團A和k個非極性基R10，k是1、2或3的數值，m是1或2。優選陰離子僅具有一個R10基團。另外優選它是單價的陰離子。其中兩個或更多個非極性基R10存在於該陰離子中，它們可以是不同的，或優選相同的。當然，抗衡離子也可以包含兩種或多種不同陰離子的混合物。
基團R10可以是具有6～30碳原子的直鏈、支化或環狀的烷基。優選基團R10具有6～12碳原子。合適基團的實例包括1-己基，環己基，2-乙基-1-己基，1-辛基，1-壬基，1-癸基，1-十一烷基，1-十二烷基或1-十四烷基。優選它們是直鏈烷基。
這些基團也可以是通式-芳基-R11的烷基芳基基團，其中R11是具有3～30碳原子的直鏈或支化烷基。適合基團的實例包括1-丙基，2-丙基，1-丁基，2-丁基，叔丁基，1-苯基，1-己基，環己基，2-乙基-1-己基，1-辛基，1-壬基，1-癸基，1-十一烷基，1-十二烷基或1-十四烷基。優選烷基R11具有6～12碳原子。更優選它們是直鏈烷基。
該芳基單元是通過從芳族烴上抽取相應數量的氫原子後形成的基團，芳族烴優選苯或萘。
該芳基單元尤其是亞苯基基團，優選1，4-亞苯基基團。合適的烷基芳基基團的實例包括-(C6H4)-C3H7，-(C6H4)-C6H13或-(C6H4)-C12H25。
極性離子頭部基團A尤其是單價或二價酸基的陰離子。它可以是任何有機或無機酸基團。優選它是羧基或包括含有S、P和/或B的酸基。舉例來說，酸基可以選自-SO3-、-OSO3-、-COO-、-PO32-、-OPO32-或(-O)PO2-。
特別適合的陰離子的實例包括具有烷基、尤其是6～12碳原子的直鏈烷基的烷基磺酸根，例如正辛基磺酸根、正癸基磺酸根或正十二烷基磺酸根，以及具有6～12碳原子的4-烷基苯磺酸根，例如4-己基苯磺酸很、4-辛基苯磺酸根、4-癸基苯磺酸根或4-十二烷基苯磺酸根。這些陰離子原則上也包括具有不同長度的烷基的不同分布的工業級產品。
菁陽離子的抗衡離子Anm-也可以是通式(V)或(VI)的硼酸鹽陰離子。
R10是如上定義的基團。在各種情況下，每一螯合物配體上可以有一個或兩個相同或不同的取代基。優選在各種情況下是一個取代基。在各種情況下，R12包括一個或多個相同或不同的取代基，該取代基選自H和具有1～20碳原子的直鏈、環狀或支化烷基，優選具有2～12碳原子的基團。優選僅存在一個烷基。例如，這種硼酸鹽陰離子可由硼酸和相應的二醇獲得。
在基團R10，R11和R12中不相鄰的碳原子也可以任選地被氧原子取代，和/或基團R10、R11和R12被完全或部分氟化，條件是基本上不改變基團的非極性特徵。在一個優選的實施方案中，該基團是未氟化的。
本發明的增感劑染料可以通過各種方法製備。例如，它們可以利用兩個階段工藝製備，其中在第一階段，菁陽離子與通常的陰離子如碘化物、四氟硼酸鹽、高氯酸鹽或對甲苯磺酸鹽合成。製備說明對本領域技術人員是公知的。例如，可以參考DE-A 37 21 850、EP-A 627 660和其中的引用文獻。基於菁的增感劑染料也是可商業得到的。
然後，在第二階段，使用合適的技術用本發明的陰離子Anm-替代通常的陰離子。
例如，這可以通過一起裝入起始原料和相應的酸HmAn、水不混溶性有機溶劑來進行，其中吸收劑不溶是有必要的。特別適合的有機溶劑是揮發性的和具有特定極性的。可能的實例是二氯甲烷。有機溶液或懸浮液隨後用水萃取，直到最初的陰離子完全從有機溶液中去除。本發明的增感劑染料可以通過從溶液中除去溶劑而獲得。
該製備還可以使用酸性離子交換樹脂進行。
離子交換也可以根據WO 03/76518中公開的工藝進行。
根據本發明，本發明的混合物同樣地包含含有式(VII)陰離子硼化物的組分(B)。
這些陰離子硼化合物具有三倍於x的帶正電荷的陽離子catx+作為其抗衡離子。例如，這些陽離子可以是鹼金屬、鹼土金屬或銨離子，例如Mg2+、Li+、Na+或K+，但是優選銨離子。
根據本發明目的的銨離子是包含至少一個四取代氮原子的離子化合物，該取代基選自C1-C18烷基和C6-C12芳基，優選是烷基。當然兩個或更多個取代基也可以連接形成環，以使季氮原子成為五～七元環的一部分。
銨陽離子的實例是四正辛基銨，四甲基銨，四乙基銨，四正丁基銨，三甲基苄基銨，三甲基十六烷基銨，三乙基苄基銨，三正丁基苄基銨，三甲基乙基銨，三正丁基乙基銨，三乙基甲基銨，三正丁基甲基銨，二異丙基-二乙基銨，二異丙基乙基甲基銨，二異丙基乙基苄基銨，N，N-二甲基哌啶鎓，N，N-二甲基嗎啉鎓，N，N-二甲基哌嗪鎓或N-甲基二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。優選的烷基銨離子是四辛基銨，四甲基銨，四乙基銨和四正丁基銨，特別優選四辛基銨和四正丁基銨，尤其優選四正丁基銨。
包含環體系的銨離子實例是被甲基化、乙基化、正丁基化、十六烷基化或苄基化的哌嗪、哌啶、咪唑、嗎啉、奎寧環、喹啉、吡啶或三乙撐二胺。
本發明的混合物包含-至少一種式1/m Anm-Cya+的組分(A)，如上述定義，和-至少一種具有抗衡離子1/x catx+的組分(B)，式(VII)是優選的。
代替具有抗衡離子1/x catx+的式(VII)的硼化合物陰離子或另外地，本發明的混合物可以包含鋶鹽、碘鎓鹽、碸、過氧化物、吡啶N-氧化物或滷代甲基三嗪作為組分(B)。
合適的鋶鹽例如是DE-A1 197 30 498描述的那些，尤其是其中第3頁28-39行描述的那些，該段落在此明確地引入本發明中作為參考。
優選下式表示的鹽 其中R18和R19各自是任選被取代的芳基，和R20是任選被取代的烷基、任選被取代的鏈烯基、任選被取代的脂環基、任選被取代的芳基或任選被取代的芳烷基，AnA-是陰離子。
尤其優選三苯基鋶，二苯基茴香基鋶，二苯基(4-甲苯基)鋶，二苯基(4-氟苯基)鋶，二苯基[4-(苯基-硫基)苯基)鋶，二苯基苄基鋶，二苯基(4-氯苄基)鋶，二苯基(4-溴苄基)鋶，二苯基(4-氰基苄基)鋶，二(4-叔丁基苯基)苄基鋶，二茴香基(4-溴苯基)鋶，二苯基苯甲醯甲基鋶，二苯基(4-氯苯甲醯甲基)鋶，二苯基(4-氰基苯甲醯甲基)鋶，二苯基烯丙基鋶，二苯基甲磺醯基鋶，二苯基-對甲苯磺醯基甲基鋶，二苯基(二甲基鋶基甲基)鋶和二苯基-[4-(二苯基鋶基)苯基]鋶。
陰離子AnA-優選是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CIO4-、CI-、Br-、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子和三氟甲烷磺酸根陰離子。
合適的碘鎓鹽是DE-A1 197 30 498中描述的例子，尤其是其中第3頁40-43行的內容，該段落在此明確地引入本發明中作為參考。
這些鹽優選是以下式表示的鹽R21-I+-R22AnB-其中R21和R22是任選被取代的芳基，AnB-是陰離子。
尤其優選二苯基碘鎓，茴香基苯基碘鎓，二(4-叔丁基苯基)碘鎓，二(4-氯苯基)碘鎓，二甲苯基碘鎓和二(3-硝基苯基)碘鎓。
優選的陰離子AnB-是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CIO4-、CI-、Br-、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子和三氟甲烷磺酸根陰離子。
合適的磺酸根是DE-A1 197 30 498中描述的例子，尤其是其中第4頁1-12行的內容，該段落在此明確地引入本發明中作為參考。
優選下式表示的碸 其中R23是任選被取代的芳基，和基團R24各自是滷原子。
本說明書中的滷素包括氟、氯、溴和碘，優選氯和溴，更優選氯。
尤其優選三氯甲基苯基碸，三溴甲基苯基碸，三氯甲基4-氯苯基碸，三溴甲基4-硝基苯基碸，2-三氯甲基苯並噻唑碸，2，4-二氯苯基三氯甲基碸，2-甲基-4-氯苯基三氯甲基碸和2，4-二氯苯基三溴甲基碸。
合適的過氧化物是DE-A1 197 30 498中描述的例子，尤其是其中第4頁13-24行的內容，該段落在此明確地引入本發明的內容中，作為參考。
優選下式表示的過氧化物 其中R25是任選被取代的芳基，和R26是任選被取代的烷基，任選被取代的芳基或任選被取代的苯甲醯基，優選是式R25-(CO)-的基團。
尤其優選過氧化苯甲醯，2，4-過氧化二氯苯甲醯，叔丁基過苯甲酸酯，二(叔丁基過氧)間苯二甲酸酯，二(叔丁基過氧)對苯二甲酸酯，二(叔丁基過氧)鄰苯二甲酸酯，2，5-二甲基二(苯甲醯基過氧)己烷和3，3』，4，4』-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮。
合適的吡啶N-氧化物是DE-A1 197 30 498中描述的那些例子，尤其是其中第3頁44-62行的內容，該段落在此明確地引入本發明中作為參考。
優選下式表示的N-氧化物 其中，R27、R28、R29、R30和R31各自獨立地為氫原子、滷原子、氰基、任選被取代的烷基、任選被取代的烷氧基或任選被取代的芳基，R32是任選被取代的烷基，和AnC-是陰離子。
尤其優選N-甲氧基吡啶鎓，N-乙氧基吡啶鎓，N-甲氧基-2-甲基吡啶鎓，N-甲氧基-3-甲基吡啶鎓，N-乙氧基-2-甲基吡啶鎓，N-乙氧基-3-甲基吡啶鎓，N-甲氧基-4-溴吡啶鎓，N-甲氧基-3-溴吡啶鎓，N-甲氧基-2-溴吡啶鎓，N-乙氧基-4-溴吡啶鎓，N-乙氧基-3-溴吡啶鎓，N-乙氧基-2-溴吡啶鎓，N-乙氧基-4-氯吡啶鎓，N-乙氧基-3-氯吡啶鎓，N-乙氧基-2-氯吡啶鎓，N-甲氧基-4-甲氧基吡啶鎓，N-甲氧基-3-甲氧基吡啶鎓，N-甲氧基-2-甲氧基吡啶鎓，N-乙氧基-4-甲氧基吡啶鎓，N-乙氧基-3-甲氧基吡啶鎓，N-乙氧基-2-甲氧基吡啶鎓，N-甲氧基-4-苯基吡啶鎓，N-甲氧基-3-苯基吡啶鎓，N-甲氧基-2-苯基吡啶鎓，N-乙氧基-4-苯基吡啶鎓，N-乙氧基-3-苯基吡啶鎓，N-乙氧基-2-苯基吡啶鎓，N-甲氧基-4-氰基吡啶鎓，N-乙氧基-4-氰基吡啶鎓，N，N』-二甲氧基-4，4』-聯吡啶鎓，N，N』-二乙氧基-4，4』-聯吡啶鎓，N，N』-二甲氧基-2，2』-聯吡啶鎓和N，N』-二乙氧基-2，2』-聯吡啶鎓。
陰離子AnC-優選是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CIO4-、CI-、Br-、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子和三氟甲烷磺酸根陰離子。
合適的滷代甲基三嗪是DE-A1 197 30 498中描述的例子，尤其是其中第4頁25-40行的內容，該段落在此明確地引入本發明中作為參考。
優選下式表示的滷代甲基三嗪 其中R33、R34和R35各自獨立地是三滷代甲基、任選被取代的烷基、任選被取代的鏈烯基或任選被取代的芳基，條件是這些基團中的至少一個是三滷代甲基。
尤其優選的是2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪，2，4-雙(二氯甲基)-6-三氯甲基-s-三嗪，2-丙醯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-苯甲醯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氰基苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-硝基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氯苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-枯烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氨基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2，4-雙(4-甲氧基苯基)-6-三氯甲基，2，4-雙(3-氯苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氯苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氨基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2，4-雙(4-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪，2，4-雙(3-氯苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪，2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氯苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，2-(4-氨基苯乙烯基)-4，6-雙(二氯甲基)-s-三嗪，2-(4』-甲氧基-1』-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪和2-(6』-硝基-1』-萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪。
混合物可以另外包含至少一種溶劑(C)。例如，這些可以是酯，如乙酸丁酯或乙酸乙酯，芳族或(環)脂肪族烴，如二甲苯、甲苯或庚烷；酮，如丙酮、異丁基甲基酮、甲基乙基酮或環己酮；醇如乙醇，異丙醇，單體的或低級的低聚乙二醇或丙二醇，單-或二醚化的乙二醇醚或丙二醇醚；二醇醚乙酸酯，如甲氧基丙基乙酸酯；環醚如四氫呋喃；羧醯胺如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮；和/或水。
本發明優選的混合物由以下組分組成-至少一種式1/m Anm-Cya+表示的組分(A)，如上定義說明，-至少一種具有抗衡離子1/x catx+的組分(B)，優選由式(VII)表示，和-如果合適，至少一種溶劑(C)。
在本發明的一個優選實施方案中，混合物不使用溶劑(C)。
式1/m Anm-Cya+中的組分(A)與本發明混合物中具有抗衡離子1/xcatx+的式(VII)的組分(B)之間的重量比優選為1∶1～1∶5，更優選1∶1～1∶4，非常優選1∶2～1∶4.
本發明的混合物高度可溶於塗料。溶解度受選擇的陰離子和選擇的陽離子上的取代基的影響。較長烷基鏈如基團R10、R11和/或R12和/或菁上的取代基一般也導致更好地溶解度。
本發明的增感劑染料一般具有波長範圍700nm～1200nm內的最大吸收。增感劑染料的最大吸收受本領域技術人員在已知原則意義上選擇的菁陽離子上取代基的影響。
用於光固化的NIR輻射可以是寬帶輻射，如來自發光二極體(LED)、滷素燈、氙燈等。它還可以是窄帶輻射或可以是特定波長的雷射輻射。特別適合的雷射是在NIR範圍內發射的已知雷射，實例是半導體二極體雷射器。輻射可以連續地或脈衝供應，例如以閃光形式。
本發明另外提供包含本發明混合物的可輻射固化的塗料。
這種塗料材料典型地包含-至少一種式1/m Anm-Cya+表示的組分(A)，如上定義說明，-至少一種具有抗衡離子1/x catx+的組分(B)，優選由式(VII)表示，和-如果合適，至少一種溶劑(C)，-至少一種粘合劑(D)，
-如果合適，至少一種反應性稀釋劑(E)，-如果合適，至少一種UV光引發劑(F)，-如果合適，至少一種著色劑(G)，和-如果合適，另外的典型塗料添加劑(H)。
粘合劑(D)是具有可自由基聚合或可陽離子聚合的烯屬不飽和基團的化合物。可輻射固化的材料包含優選按每1000g的可輻射固化的化合物計0.001～12、更優選0.1～8和非常地優選0.5～7mol的可輻射固化的烯屬不飽和基團。
例如，適合的可輻射固化的化合物包括(甲基)丙烯酸類化合物，乙烯基醚，乙烯基醯胺，不飽和聚酯(例如基於馬來酸或富馬酸的聚酯)，或馬來醯亞胺/乙烯基醚體系。
優選的是(甲基)丙烯酸酯化合物，如聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，環氧(甲基)丙烯酸酯，碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，矽氧烷(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯。
優選至少40mol％、更優選至少60％的可輻射固化的烯屬不飽和基團是(甲基)丙烯酸基團。
例如，可輻射固化的化合物可以是在有機溶劑或水中的溶液的形式，或是水分散體或粉末形式。
優選的可輻射固化的化合物以及可輻射固化的材料在室溫下是流體。然而，將可輻射固化的化合物或塗料作為熔體或粉末(粉末塗料材料)施塗也是有益的。按重量計，可輻射固化的材料包含優選低於20％、尤其是低於10％的有機溶劑和/或水。優選它們是無溶劑的和無水的(即100％體系)。在這種情況下，可以優選省去乾燥步驟。
例如，活性稀釋劑(E)是(甲基)丙烯酸與具有1～20碳原子的醇形成的酯，實例是(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸4-羥丁基酯，丙烯酸二氫二環戊二烯基酯；乙烯基芳族化合物，實例是苯乙烯和二乙烯基苯；α，β-不飽和腈，實例是丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-不飽和醛，實例是丙烯醛和甲基丙烯醛；乙烯基酯，實例是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯；滷代烯屬不飽和化合物，實例是氯乙烯和偏二氯乙烯；共軛的不飽和化合物，實例是丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯；單不飽和的化合物，實例是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯和異丁烯；環狀單不飽和的化合物，實例是環戊烯，環己烯和環十二烯；N-乙烯基甲醯胺，烯丙基乙酸，乙烯基乙酸，具有3～8碳原子的單烯屬不飽和羧酸以及它們的水溶性鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，馬來酸，檸康酸，亞甲基丙二酸，巴豆酸，富馬酸，中康酸和衣康酸，N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基內醯胺，實例是N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基-N-烷基-羧醯胺或N-乙烯基羧醯胺，如N-乙烯基乙醯胺，N-乙烯基-N-甲基甲醯胺和N-乙烯基-N-甲基乙醯胺；或乙烯基醚，實例是甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，仲丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，4-羥基丁基乙烯基醚，以及它們的混合物。
說明書中(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和丙烯酸，優選丙烯酸。
對於UV光引發劑(F)，可以使用那些本領域技術人員已知的光引發劑，實例是在「Advances in Polymer Science」，第14卷，Springer Berlin 1974或在K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EB Formulationfor Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization，P.K.T.Oldring(Eds.)，SITA Technology Ltd，London中說明的那些。相對於NIR光引發劑，UV光引發劑是基本上由波長範圍λ＝200～700nm、更優選λ＝200～500nm和非常優選λ＝250～400nm的光所激發的。
根據本發明應這樣理解，那些曝光下可釋放自由基的光引發劑可以引發自由基反應，如自由基聚合。
適合的實例包括氧化膦，二苯甲酮，α-羥基-烷基芳基酮，噻噸酮，蒽醌，苯乙酮，苯偶姻和苯偶姻醚，縮酮，咪唑或苯醯甲酸，和它們的混合物。
氧化膦例如是單-或雙醯基氧化膦，例如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980所描述，實例是2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯乙醯基苯基次膦酸乙基酯或雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，二苯甲酮類例如是二苯甲酮，4-氨基二苯甲酮，4，4』-雙(二甲氨基)二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，米嗤酮，鄰-甲氧基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4-二甲基二苯甲酮，4-異丙基二苯甲酮，2-氯代二苯甲酮，2，2』-二氯代二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4-丙氧基二苯甲酮或4-丁氧基二苯甲酮；例如，α-羥基-烷基芳基酮是1-苯甲醯基環己-1-醇(1-羥基-環己基苯基酮)，2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)，1-羥基苯乙酮，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮或包含2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯-2-基苯基)丙-1-酮的共聚形成的聚合物。
氧雜蒽酮和噻噸酮例如是10-噻噸酮，噻噸-9-酮，呫噸-9-酮，2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二異丙基噻噸酮，2，4-二氯噻噸酮或氯呫噸酮；蒽醌例如是β-甲基蒽醌，叔丁基蒽醌，蒽醌甲酸酯，苯並[de]蒽-7-酮，苯並[α]蒽-7，12-二酮，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯代蒽醌或2-戊基蒽醌，苯乙酮類例如是苯乙酮，乙醯萘醌，戊醯苯，己醯苯，α-苯基丁醯苯，對嗎啉代甲基乙基酮，二苯並環庚酮，4-嗎啉子基二苯甲酮，對-二乙醯基苯，4』-甲氧基苯乙酮，α-四氫萘酮，9-乙醯基菲，2-乙醯基菲，3-乙醯基菲，3-乙醯基吲哚，9-芴酮，1-茚滿酮，1，3，4-三乙醯基苯，1-萘乙酮，2-萘乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯，2，2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯，1，1-二氯苯乙酮，1-羥基苯乙酮，2，2-二乙氧基乙醯苯，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮，2，2-二甲氧基-1，2-聯苯基乙-2-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮，苯偶姻和苯偶姻醚例如是4-嗎啉子基去氧苯偶姻，苯偶姻，苯偶姻異丁基醚，苯偶姻四氫吡喃基醚，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻丁基醚，苯偶姻異丙醚或7H-苯偶姻甲基醚；或縮酮例如是苯乙酮二甲基縮酮，2，2-二乙氧基乙醯苯，或苯偶醯縮酮，如苯偶醯二甲基縮酮。
苯醯甲酸是在DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所描述的那些。
能夠另外使用的光引發劑是苯甲醛，甲基乙基酮，1-萘醛，三苯膦，三-鄰-甲苯基膦或2，3-丁二酮。
典型的混合物例如包含2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羥基環己基苯基酮，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，二苯甲酮和1-羥基環己基苯基酮，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦和1-羥基環己基苯基酮，2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮，或2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
在本發明一個優選的實施方案中，至少一種UV光引發劑存在於本發明的塗料中。
說明書中使用的著色劑(G)理解為是顏料和染料，優選為顏料。
顏料(G)是根據CD Rmpp Chemie Lexikon-Version 1.0，Stuttgart/New YorkGeorg Thieme Verlag 1995，參考DIN 55943，特別是″organic or inorganic，chromatic or achromatic colorants which arevirtually insoluble in the application medium″.
這裡，「幾乎不溶」意味著溶解度在25℃時低於1g/每1000g應用介質，優選低於0.5、更優選低於0.25、非常優選低於0.1和尤其是低於0.05g/每1000g應用介質。
按字面的意義來說，顏料的實例包含任何所需的吸收顏料和/或效應顏料(effect pigment)的體系，優選吸收顏料。顏料編號和選擇不受任何限制影響。它們可以是適應於特殊要求的任意方法，例如所需的著色印象。舉例來說，所有標準化油漆混合物體系的顏料組分可以用作底漆。
效應顏料意味著所有能顯示出小片形結構並給予表面塗層以特定裝飾性彩色效應的顏料。效應顏料是所有有效給予的顏料，該顏料一般可以應用在汽車表面修飾和工業塗層中。這種效應顏料的實例是純金屬顏料，例如鋁、鐵或銅顏料；幹擾顏料，如二氧化鈦塗覆的雲母、氧化鐵塗覆的雲母、混合氧化物塗覆的雲母(例如用二氧化鈦和Fe2O3或二氧化鈦和Cr2O3塗層)、金屬氧化物塗覆的鋁，或液晶顏料。
給予著色的吸收顏料是通常可用於油漆工業的有機或無機吸收顏料。有機吸收顏料的實例是偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料和吡咯並吡咯顏料。無機吸收顏料的實例是氧化鐵顏料、二氧化鈦和碳黑。
染料同樣地是著色劑，它們與顏料的不同在於在應用介質中的溶解度，即它們在25℃時在應用介質中溶解度大於1g/1000g。
染料的實例是偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、菁、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。這些染料可以用作鹼性或陽離子染料，媒染染料，直接染料(direct dyes)，分散染料，顯色染料，還原染料，金屬絡合染料，活性染料，酸性染料，硫化染料，偶合染料或直接染料(substantive dyes)。
至今，可以使用的典型塗料添加劑(H)的實例是抗氧化劑、穩定劑、活化劑(促進劑)、填料、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、表面活性劑、粘度調節劑、增塑劑或螯合劑。
作為熱固化促進劑，可以使用的實例是辛酸錫、辛酸鋅、月桂酸二丁基錫或二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。
另外可以加入一種或多種光化學和/或熱可活化的引發劑，實例是過硫酸鉀，過氧化二苯甲醯，過氧化環己酮，二叔丁基過氧化物，偶氮二異丁腈，環己基磺醯基乙醯基過氧化物，過碳酸二異丙基酯，過辛酸叔丁基酯或苯頻哪醇，以及例如那些在80℃的半衰期大於100小時的可熱活化的引發劑，如過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，過氧化二枯基，過苯甲酸叔丁酯，甲矽烷基化的頻哪醇，它們商業可購得，例如，購自Wacker的商品名ADDID，或含有羥基的胺N-氧化物，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烴氧基，4-羥基-2，2，6，6-四-甲基-哌啶-N-烴氧基等。
另外合適的引發劑的實例描述於「Polymer Handbook」，第2版，WileySons，New York中。
適合的增稠劑，除了可自由基(共)聚合的(共)聚合物之外，包括通常的有機和無機增稠劑，如羥甲基纖維素或膨潤土。
可以使用的螯合劑實例包括乙二胺乙酸及其鹽以及β-二酮。
彩色(coloristically)惰性填料是這樣的材料/化合物其一方面是彩色非活性的，即它們顯示出極少的本徵吸收和具有類似於塗料介質的折射指數，另一方面能夠影響表面塗層(即施塗在油漆膜上)的效應顏料的取向(平行度調準)以及塗層或塗料的特性，如硬度或流變性能。可以使用的惰性物質/化合物通過舉例的方式給出，但不局限於這些實例中彩色惰性、拓撲結構作用填料的概念。例如，符合定義的適合惰性填料可以是透明或半透明的填料或顏料，例如，塑料粒料，矽膠，硫酸鋇粉，硅藻石，滑石，碳酸鈣，石灰，高嶺土，硫酸鋇，矽酸鎂，矽酸鋁，晶體二氧化矽，無定形矽石，或氧化鋁。另外作為惰性填料，可以使用任何想要的固體惰性有機顆粒，如尿素甲醛縮合物，微粉化聚烯烴蠟和微粉化醯胺蠟，在各種情況下，惰性填料也可以以混合物形式使用。然而，優選在各種情況下僅使用一種填料。
適合的穩定劑包含典型的UV吸收劑，如草醯替苯胺、三嗪、苯並三唑和二苯甲酮。它們可以單獨使用或與適合的自由基清除劑一起使用，實例是位阻胺，如2，2，6，6-四甲基哌啶，2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯；穩定劑通常以0.1重量％～5.0重量％的量使用，基於包含於製劑中的固體組分計。
本發明的混合物可以用作NIR可活化的光引發劑，本發明的混合物在塗料和油漆體系中比NIR光引發劑的現有技術配方顯示出更好的溶解度，其中式(VII)的硼酸鹽離子用作菁陽離子的抗衡離子。結果是，一方面，光引發劑可以在油漆體系中更均勻地分布，在後續油漆中沒有不溶性顆粒作為缺陷殘留在油漆中，另一方面，產生較高的光反應性。現有技術中，NIR光引發劑化合物由於不足的溶解度而在一定程度上作為晶體沉澱在塗料中。
為了獲得溶解度的改善，本發明的混合物與可輻射固化的化合物如粘合劑(D)和/或活性稀釋劑(E)共混，或包含它們的製劑如塗料、油漆或油漆配料。
在本發明的另一個實施方案中，可以將可輻射固化的化合物與至少一種如上定義的式1/m Anm-Cya+的組分(A)共混，任選地在溶劑中稀釋，和分別地與至少一種具有抗衡離子1/x catx+的式(VII)的組分(B)共混，任選地在溶劑中稀釋。
根據本發明，進行共混的方式是不重要的。例如，可以用機械攪拌器進行，如盤式、傾斜刮刀式、錨式、增強式或氣體分散式的攪拌器，或通過泵壓循環進行，如果合適的話通過長方形孔擋板進行，或在混合泵中進行，或通過手工或振蕩雙組分的簡單混合。當然，也可以使用要求較高剪切能量的混合技術，如射流裂散、密集分散、超勻漿分散或超聲分散。
NIR光引發劑的特別益處是這種光引發劑即使在色漆上也能夠引發自由基聚合，因為活化輻射一般僅被顏料吸收極少量或完全不吸收，而活化UV光引發劑所需的UV輻射通常被顏料吸收和/或散射，由此具有低的穿透進入塗層的深度。因此本發明的優選實施方案是在著色塗料中使用本發明的混合物。
另外本發明有益的實施方案包括在具有高塗層厚度的塗料中使用本發明的混合物。因此，在一個優選的實施方案中，混合物用於塗料中，顯示出大於30微米的塗層厚度，優選大於45微米和更優選大於60微米。塗料的厚度至多300微米，優選至多250微米和更優選至多200微米。
當然，也可以將該塗料施塗得更厚或更薄，例如10～1000微米。然而，在塗料施塗得非常厚的情況下，可能需要輻射兩次或更多次。
可輻射固化的塗料優選可以以簡單的方法施塗到要塗覆的製品上，例如通過噴塗、抹塗、散塗、刮塗、刷塗、輥、輥塗、澆鑄、浸漬、層壓、注塑或共擠出等，和如果合適的話還可以乾燥。
固化通過採用電磁輻射的輻射進行，電磁輻射包括可見區和NIR範圍，優選在NIR範圍內，和更優選使用波長範圍在700～900nm的電磁輻射。
在本發明的一個優選實施方案中，輻射也可以在無氧下進行。為此目的，進行輻射使得用NIR輻射進行輻射時，塗料暴露於低於18kPa的氧分壓下。有關的區域是要塗覆的製品的表面區域，該區域在輻射時具有可輻射固化的塗料。優選氧分壓不超過17kPa，更優選不超過15.3kPa，非常優選不超過13.5kPa，尤其是不超過10kPa，和尤其不超過6.3kpa。
完全無氧氣通常是不必要的，因此氧分壓沒有必要低於優選0.5kPa，更優選0.9kPa，非常優選1.8kPa，尤其是2.5kPa。
一個觀察到的在低氧分壓下固化的優點是改進的抗劃性。
這種低氧分壓可以通過用至少一種惰性氣體稀釋含氧氣氛或用至少一種惰性氣體替換含氧氣氛有利地進行，換句話說，在輻射固化條件下氣體是非反應活性的。適合的惰性氣體包括優選氮氣、惰性氣體、二氧化碳或燃燒氣體。在進行輻射固化的氣氛中，所述至少一種惰性氣體的比例應該大於80％(按體積)，優選至少85％，更優選至少90％，非常優選至少95％，和尤其是至少98％(按體積)。輻射可以另外在被透明介質覆蓋的塗料上進行。透明介質是例如聚合物膜、玻璃或液體，例如水。特別優選如WO 01/14483描寫的輻射過程，因此其全部內容引入作為參考。非常特別優選的輻射方法描述於DE A1 199 57 900，因此其全部內容引入作為參考。
本發明的塗料和油漆配方尤其適合於塗層基材如木材，優選松木、冷杉木、山毛櫸、橡樹或楓木，紙，薄紙板，紙板，織物，皮革，皮革代用品，無紡布，塑料表面，優選SAN、PMMA、ABS、PP、PS、PC或PA(縮寫為DIN 7728)，玻璃，陶瓷，礦物建築材料，如水泥模塑製品和纖維-水泥塊料，或無塗層或帶塗層的金屬，優選塑料或金屬，其也可以是薄片(箔或膜)的形式。為了儲存或輸送的目的，也可以將帶塗層或無塗層的金屬形成輥，稱為「卷帶」。金屬塗層可以包含典型的底漆塗層或陰極澱積塗料體系。
本發明特別優選的塗料適合於露天應用或暴露於日光下的應用，優選建築或建築部件，用於內部塗層以及在飛機和交通工具上的塗層。尤其是本發明的塗料用作或用於汽車內的透明塗層和外塗料以及用於油漆，尤其是用於外部建築油漆、工業塗層、卷材塗層、模塑料、注模料或牙用料。另外的可能是使用本發明的混合物來固化建築材料、磚、渣塊、人造石、樣板、石膏以及用於其塗層目的的塗料。本發明塗料可以有利地用於裝飾塗層，尤其用於家具、木地板、層壓材料和地毯塗層。
另外的可能是將本發明的塗料用於印刷工藝或印刷版生產，實例是立體平版印刷術，照相平版印刷術，用於篩網印刷，膠版印刷，平版印刷，凹板印刷或凸版印刷工藝以及用於墨噴工藝。
下列實施例是用來說明本發明的特性，而不是限制本發明。
說明書中的「份」或「％」意味著「重量份」或「重量％」，除非另有指明。
本發明合成的NIR增感劑A1～A10概括於表1中。用作對比實施例的是非本發明的NIR染料，該染料是相應的碘化物形式(B1～B10)。
本發明NIR吸收劑可以在兩階段工藝中合成。第一階段發生菁陽離子與通常陰離子(如碘化物)的合成。該合成原則上對本領域技術人員是已知的，可以根據已知的文獻合成，例如，根據K.Venkataraman「TheChemistry of Synthetic Dyes」，Academic Press，New York，1952，第II卷，和H.Zollinger「Color ChemistrySynthesis，Properties，and Applicationsof Organic Dyes and Pigments」，Weinheim，Wiley-VCH，2003的說明。
在第二階段是將通常的陰離子用本發明的陰離子替代。
實施例本發明合成的NIR增感劑具有改善的溶解度。
第一階段合成具有普通陰離子的菁陽離子舉例來說，如下所述是吸收劑2-[2-[2-[2-(1，3-二氫-1-乙基-3，3-二甲基-2H-吲哚-2-叉基)亞乙基]-1-環己烯-1-基]乙烯基]-1-乙基-3，3-二甲基-3H-吲哚鎓碘化物(B1)的合成。
10g(0.032mol)的3-乙基-1，1，2-三甲基吲哚鎓碘化物和2.7g(0.016mol)的3-羥基亞甲基環己-1-烯醛先引入105ml丁醇和45ml甲苯的混合物中。將初始投料加熱至110℃，去除形成的水。攪拌溶液五小時後，冷卻到室溫。濃縮，然後加入甲基叔丁基醚。通過吸取過濾分離形成的晶體，用甲基叔丁基醚洗滌。獲得9.4g的晶體，減壓下50℃乾燥(m.p.235℃)。
同樣地，使用相應的起始化合物，合成其它具有普通陰離子的菁陽離子。
第二階段通過替換陰離子製備本發明NIR增感劑的一般操作。
2-[2-[2-[2-(1，3-二氫-1-乙基-3，3-二甲基-2H-吲哚-2-叉基)亞乙基]-1-環己烯-1-基]乙烯基]-1-乙基-3-二甲基-3H-吲哚鎓十二烷基磺酸鹽(A1)的合成。
化合物如下製備將0.003mol(1.6g)的NIR增感劑A1與溶於50ml二氯甲烷中的0.009mol(2.3g)十二烷基磺酸鈉一起先引入。加入50ml的水，混合物在室溫下攪拌30分鐘，最終相分離。有機相用50ml水洗滌三次，直到使用硝酸銀溶液不再能在洗滌水中檢測到碘化物。有機相使用硫酸鈉乾燥後，通過蒸餾去除溶劑，殘留物在減壓下50℃乾燥。
同樣地，使用其它菁陽離子和相應所需的陰離子鹽，製備下列NIR增感劑。合成的本發明NIR增感劑概括於表1中。
表1合成的本發明NIR增感劑(A)

用作比較目的的是非本發明的NIR增感劑(類似A1～A10的碘化物鹽)。
表2非本發明的NIR增感劑(B)
使用的共引發劑X
底漆材料中NIR增感劑的溶解度對比使用兩種通常的可自由基聚合的丙烯酸酯型底漆材料(LaromerLR8863和LaromerLR PO84F，均購自BASF AG)進行試驗。將限定量的每種NIR增感劑加入到這些基體材料中，在室溫下將所得混合物攪拌至少4小時。偏光顯微鏡用來檢測所得液體是否還包含NIR增感劑的未溶解的晶體。
非本發明的NIR增感劑B7、B11和B12不能充分地溶於兩種溶液中(每種情況下的溶解度＜0.1重量％)。
相比之下，用本發明的NIR增感劑A7、A11和A12獲得透明溶液，沒有不溶解的晶體，即使使用0.5重量％的相應NIR增感劑也是如此。
光引發劑混合物中NIR增感劑的試驗將兩種上述底漆材料與0.5重量％的每種NIR增感劑和1.5重量％的硼酸鹽X-混合，將混合物強烈地攪拌。用所得混合物在兩個玻璃板之間得到薄塗層(塗層厚度大約50微米)，使用隔板薄片。這些塗層使用250W滷素燈(距離大約15cm)曝光1分鐘。
對比例非本發明的NIR增感劑B7、B11和B12各自不完全溶解於底漆材料中。隨後曝光，獲得不完全固化的漆膜。另外，在清漆上有著色斑點(偏光顯微鏡下的未溶解的晶體)。
具體實施例方式本發明的NIR增感劑A7、A11和A12各自充分地溶於底漆材料中。曝光4秒後固化，獲得的透明清漆膜上沒有斑點。
權利要求
1.一種混合物，包含(A)至少一種增感劑，其是離子性結構，包含至少一種菁陽離子Cya+和至少一種相應的陰離子1/m Anm-，該菁陽離子具有以下通式(I)、(II)、(III)或(IV) 其中，n是1或2，基團R1～R9定義如下-R1和R2各自獨立地為直鏈或支化的具有1～20碳原子的烷基或芳烷基，烷基或芳烷基任選地進一步被取代，-R3和R4各自獨立地為H、CF3或CN，-R5和R6各自獨立地為一種或多種相同或不同的取代基，該取代基選自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-CF3、-SO2CF3、-R1、-OR1、芳基或-O-芳基，-R7是-H、-Cl、-Br、-I、-苯基、-O-苯基、-S-苯基、-N(苯基)2、-吡啶基、巴比妥酸基或雙甲酮基，其中苯基還可以被進一步取代，和-R8和R9各自獨立地為＞C(CH3)2、-O-、-S-、＞NR1或-CH＝CH-，和陰離子Anm-具有通式[AR10k]m-，其具有至少一個極性離子頭部基團A和k個非極性基團R10，其中k是數字1、2或3，m是1或2，和非極性基團R10彼此獨立地選自以下基團具有6～30碳原子的直鏈、支化和環狀的烷基，和通式-芳基-R11的烷基芳基，R11是具有3～30碳原子的直鏈或支化烷基，或者陰離子Anm-是通式(V)或(VI)的硼酸鹽陰離子 其中R10如上定義，R12是至少一種選自以下的取代基氫和具有1～20碳原子的直鏈、環狀或支化烷基，和在基團R10、R11和R12中，不相鄰的碳原子也可以任選地被氧原子取代，和/或基團R10、R11和R12可以被完全或部分地氟化，條件是基本上不影響基團的非極性特性，和(B)至少一種共引發劑，選自被烷基取代的硼酸鹽、鋶鹽、碘鎓鹽、碸、過氧化物、吡啶N-氧化物和滷代甲基三嗪。
2.一種混合物，由以下組分組成-至少一種式1/m Anm-Cya+表示的組分(A)，如權利要求1定義，-至少一種共引發劑(B)，選自被烷基取代的硼酸鹽、鋶鹽、碘鎓鹽、碸、過氧化物、吡啶N-氧化物或滷代甲基三嗪，和-如果合適，至少一種溶劑(C)。
3.一種塗料，包含-至少一種式1/m Anm-Cya+表示的組分(A)，如權利要求1定義，-至少一種共引發劑(B)，選自被烷基取代的硼酸鹽、鋶鹽、碘鎓鹽、碸、過氧化物、吡啶N-氧化物或滷代甲基三嗪，和-如果合適，至少一種溶劑(C)，-至少一種粘合劑(D)，-如果合適，至少一種反應性稀釋劑(E)，-如果合適，至少一種UV光引發劑(F)，-如果合適，至少一種著色劑(G)，和-如果合適，另外的典型塗料添加劑(H)。
4.根據權利要求1或2所述的混合物或根據權利要求3所述的塗料，其中共引發劑(B)是式(VII)的化合物， 其具有相應的抗衡離子1/x catx+，其中x是1或2，cat是x-價陽離子，z1、z2、z3和z4各自獨立地為0或1，z1+z2+z3+z4的總和是0、1、2或3，Y1、Y2、Y3和Y4各自獨立地為O、S或NR17，R13、R14、R15和R16各自獨立地為C1-C18烷基，任選地被一個或多個氧和/或硫原子和/或被一個或多個取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基，或各自是C6-C12芳基，C5-C12環烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五元至六元雜環，其中所述基團在每種情況下可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代，和R17是氫、C1-C18烷基或C6-C12芳基，條件是基團R13～R16中的至少一個是C1-C18烷基，和基團R13～R16中的至少一個是C6-C12芳基，其中所述基團在每種情況下可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環取代。
5.根據權利要求1或2所述的混合物或根據權利要求3所述的塗料，其中共引發劑(B)是下式表示的化合物 其中R18和R19各自是任選被取代的芳基，和R20是任選被取代的烷基、任選被取代的鏈烯基、任選被取代的脂環基、任選被取代的芳基或任選被取代的芳烷基，AnA-是陰離子。
6.根據權利要求1或2所述的混合物或根據權利要求3所述的塗料，其中共引發劑(B)是下式表示的化合物R21-I+-R22AnB-其中R21和R22是任選被取代的芳基，和AnB-是陰離子。
7.根據權利要求1或2所述的混合物或根據權利要求3所述的塗料，其中共引發劑(B)是下式表示的化合物 其中R23是任選被取代的芳基，和基團R24各自是滷原子。
8.根據權利要求1或2所述的混合物或根據權利要求3所述的塗料，其中共引發劑(B)是下式表示的化合物 其中，R25是任選被取代的芳基，和R26是任選被取代的烷基、任選被取代的芳基或任選被取代的苯甲醯基。
9.根據權利要求1或2所述的混合物或根據權利要求3所述的塗料，其中共引發劑(B)是下式表示的化合物 其中，R27、R28、R29、R30和R31各自獨立地為氫原子、滷原子、氰基、任選被取代的烷基、任選被取代的烷氧基或任選被取代的芳基，R32是任選被取代的烷基，和AnC-是陰離子。
10.根據權利要求1或2所述的混合物或根據權利要求3所述的塗料，其中共引發劑(B)是下式表示的化合物 其中R33、R34和R35各自獨立地是三滷代甲基、任選被取代的烷基、任選被取代的鏈烯基或任選被取代的芳基，條件是基團R33、R34和R35中的至少一個是三滷代甲基。
11.根據權利要求1～10任一項所述的混合物在可輻射固化的塗料、油漆體系、交通標記、車輛、飛機或汽車透明塗層或外塗層中的用途，或用於固化建築材料、磚、渣塊、人造石、樣板、石膏或用於其塗層目的的塗料的用途。
12.一種製備包含至少一種粘合劑(D)和/或至少一種活性稀釋劑(E)的可輻射固化的塗料的方法，包括將粘合劑(D)和/或活性稀釋劑(E)與根據權利要求1～10任一項所述的混合物混合。
13.一種製備包含至少一種粘合劑(D)和/或至少一種活性稀釋劑(E)的可輻射固化的塗料的方法，包括將粘合劑(D)和/或活性稀釋劑(E)與至少一種如權利要求1定義的式1/m Anm-Cya+表示的組分(A)混合，和另外單獨地與至少一種組分(B)混合，所述組分(B)選自由被烷基取代的硼酸鹽、鋶鹽、碘鹽、碸、過氧化物、吡啶N-氧化物和滷代甲基三嗪。
14.一種通過採用NIR輻射進行輻射來固化塗料的方法，NIR輻射包含至少一種NIR光引發劑和至少一種可自由基聚合的化合物，所述方法包括在低於18kPa的氧分壓下進行輻射。
15.根據權利要求13所述的方法，其中所述固化在包含至少一種惰性氣體的氣氛下進行。
全文摘要
本發明涉及包含NIR光引發劑的可輻射固化的塗料，以及涉及新的NIR光引發劑的配料，及其用途。
文檔編號G03F7/031GK101069129SQ200580041585
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月1日 優先權日2004年12月3日
發明者S·哈雷姆扎, M·比舍爾, G·瓦根布拉斯特, E·貝克 申請人:巴斯福股份公司