氧濃度探測器的製作方法

2023-05-18 14:49:36

專利名稱：氧濃度探測器的製作方法
本申請基於並要求優先權於日本專利申請，申請號6-127509(遞交日期1994年6月9日)以及日本專利申請，申請號6-208025(遞交日期1994年8月8日)，並且每個文件的內容被作為參考而結合在此。
本發明涉及有效地使用於為了控制內燃機中的燃燒的氧濃度探測器。(氧感應器，空燃比感應器，漏洩感應器)。
作為在汽車內燃機的排氣中用來探測氧濃度的氣體探器，一種採用ZrO2固體電解質的氣體探測器近時期來是已知的，該探測器例如說是一種電動勢型氧濃度探測器，並且這種探測器已廣泛地實際應用。如上述電動勢型氣體探測器，有這樣一種氧濃度探測器正如日本審查的專利中公開的，公開號為2-15017。
相關的氧濃度探測器具有設置在尖端的氧感應元件，感應元件是有底的圓筒，它包含內側電極，粉末冶金體的固體電解質，外側電極，以及依序形成的電極防護層，熱加器被嵌裝在上述氧感應元件的內腔中。上述電極防護層是由陶瓷材料包覆層形成的，或者說是設置在陶瓷包覆層上的Al2O3層。排氣通過上述陶瓷包覆層或上述Al2O3層併到達上述外電極以便提供感應器輸出。然而，一定的具體的使用情況下，上述氧感應元件的最外表面是被以來自排氣的沉積物所覆蓋。這種沉積物包含細的顆粒或透明玻璃狀的膜，它們包含機油的組成元件P、Ca、Zn、Si或類似物，以及汽油的混合物元素K，Na，Pb或類似物，當上述電極防護層的表面被以上述沉積物覆蓋時，就妨礙了排氣散逸到上述外側電極，這就使得質量變壞，諸如輸出減小，或者靈敏度下降，因此就有一個問題，即這種沉積物的粘附使得所述氣體探測器由於長時間使用而使探測器的穩定特性方面失效。
於是，為了解決上述指出的問題，例如，改進的建議是具有一種有害物質的捕集層，該捕集層包含相對多孔的火焰融合膜或者若干μm顆粒度的Al2O3顆粒設置在上述電極防護層上，因此消除了阻塞。
第一，已提出一種氧感應元件，其中暴露於排氣中的表面以絕緣包覆所覆蓋，該絕緣包覆包含金屬氧化物，是熱阻抗的，多孔的並可使被探測的氣體滲透過的，所述絕緣膜含有催化劑(日本專利，頒布號52-73089)，對於上述絕緣層，可應用γ-Al2O3，ZrO2，MgO或者類似物，即Pt、Pd，Rh或類似物可用作為上述催化劑。上述絕緣包覆可防止有害元素直接粘附到上述氧感應元件上，並因此而在耐久性方面，氣體探測器本身得以改善。
第二，已提出的一種氧感應元件，其中在氧感應元件中的用來探測氣體的電極的表面上設置防護層，該防護層與γ-鋁顆粒混合以用來覆蓋催化劑層(日本專利，頒布號61-153561)。根據這種結構，如果是穿透過防護層的話，包含在排氣中的Pb元素被吸收到高吸收的γ-Al2O3顆粒，所以，在催化劑層上的由Pb的沿汙被防止了。
第三，已提出一種方法用來形成相對多孔的捕集層，該捕集層是用於有害物質的，是用火焰融合包覆過程於氧感應元件表面上的(日本專利，頒布號53-13980)；第四，一種用來來形成捕集層的方法，該捕集層是包容粒度尺寸為若干μm的γ-Al2O3的，是用於氧感應元件表面上的有害物質的(日本專利，頒布號61-153561)；第五，一種用於形成捕集層的方法，該捕集層包含含有Pt的催化劑層，以用於氧感應元件表面上的有害物質(日本審查專利，公開號5-76575)；第六，用於形成Pb制捕集層的方法，該捕集層具有固定的微孔量和厚度，是用於氧感應元件表面上的有害物質的(日本專利，頒布號62-187245)。
上面提出的這些氣體探測器，如上所述用於內燃機排氣的探測是十分有效的，這對於捕集有害元素方法非常有效，諸如Pb、P、S、Si和Zn，而且，它們有效地防止內部催化劑沾汙變壞並在耐久性方面有巨大的促進。
然而，近年來，在內燃機的油耗和性能的進一步改進已朝向適應於全球性的環境法規，氣體探測器使用的周圍環境變得嚴峻了。氣體探測器的使用溫度變得更高了，並且有害元素的數量在增加，其結果是，在高溫下，捕集的有害元素之間的相互作用或者熔凝並形成固有的氣密透明玻璃狀沉積包覆就產生一種阻塞，該沉積包覆是隨著冷卻而在氧感應元件表面上的。
基於為了對付這種環境狀況而緊張地研究，本發明的目的是提出一種能擺脫阻塞的氧濃度探測器並具有傑出的耐久性。就是能長時間維持穩定的感應器輸出，這是藉助於防止在氧感應器元件的表面上形成緻密的氣密透明玻璃狀沉積包覆的。
為了解決此問題，本發明提出一種氧濃度探測器，該探測器包含氧感應元件，該氧感應元件具有分別設置在內側和外側的內側和外側電極，並具有由多孔陶瓷部分製成的電極防護層，該防護層設置在外側電極的更外側；輸出檢拾裝置，該裝置與所述氧感應元件的內側處的所述內側電極電連接；至少一個殼體用來容納所述氧感元件；多孔陶瓷部分的捕集層，該捕集層具有的表面粗糙度為20到100μm，這是根據10點平均粗糙度方法計量的，並且捕集層是設置在電極防護層外側的。
氧濃度探測器製造方法所應用的步驟為沉積懸浮液到圓筒形氧感應元件上的電極防護層上，該氧感應元件在一端處是封閉的，在內和外面上分別包含內側和外側電極的，該懸浮液中熱阻抗顆粒包含一種或多種小球狀，團塊狀，纖維的，海棉狀，柱狀或者針狀的α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(murite)，MgO·Al2O3尖晶石，無機粘合劑，以及分散介質，它們是被分散在水中的，並且在外側電極的更外側，以多孔陶瓷部分製成電極防護層；藉助於浸漬或噴塗，在500到900℃下烘乾以形成如權利要求6所述的捕集層，即，所述捕集層包含第1和第2捕集層，所述第1捕集層形成在電極防護層上，所述第2捕集層形成在第1捕集層上，第1捕集層是比電極防護層更多孔的，第1捕集層比第2捕集層更緻密；這樣根據本發明的氧濃度探測器則能被提供了。
此外，根據本發明人的探索，既使是透明玻璃狀的沉積粘附到捕集層上，要考慮防止連續包覆的構成而封閉了通路微孔，這是藉助於選擇有害物質捕集層的多孔材料，表面上的較大的粗糙度，並增加厚度來達到的。當在所述氧感元件上設置大厚度的有害物質捕集層時，氧感元件可被浸漬到懸浮液中，懸浮液中是分散有顆粒的。
然而，必須使用粗糙顆粒以使之使捕集層多孔。這種顆粒易於在懸浮液中沉澱，因此，以均勻齊一的方式塗敷成有害物質捕集層是困難的。
換句話說，包容粗糙顆粒的懸浮液能藉助於加入粘合劑和分散劑或者調整PH(氧電位)而分散成一定程度，但是顆粒的沉澱不能完全防止。因此，為了均勻地在懸浮液中分散顆粒就要求攪拌。然而，在浸漬氧感應元件而攪拌時，顆粒是不易於粘附到氧感應元件中的被浸漬的流動碰撞的表面上的，這是攪拌流動速度的影響，因此就降低了有害物質捕集層的厚度，其結果是出現了不同的有害物質捕集層的厚度。
相反，允許懸浮液沒有攪拌而保持靜止，就出現顆粒沉澱，顆粒粘附失敗。或者是，連續的浸漬產生的缺點是形成的沉積重量減少，隨著時間過去捕集層變成較薄。
增大有害物質捕集層的厚度產生了另一個困難問題，就是易於產生空氣泡沫，在烘乾時，捕集層中偶然易於形成大的氣泡，因此使其部份沒用處。
這個缺點導致有害物質捕集效果降低及膜的功能降低。此外，氧感應元件原初特徵變得不穩定，感應器特徵變化。
於是本發明進一步提出一種生產氧感應元件的方法，能使形成的有害物質捕集層的膜厚度齊一，空氣泡沫稀少，高級的有害物質捕集效果，穩定的感應器特性。
根據本發明的氧感應元件的製造方法包含的步驟是藉助於固體電介質的各自表面上形成一對電極來製成氧感應元件並且以多孔防護層包覆所述固體電極中的探測氣體側上的表面；藉助於浸漬，沉積懸浮液被分散到所述防護層表面上，該懸浮液中熱阻抗金屬氧化物顆粒的平均粒度尺寸為2到50μm；藉助於乾燥和烘乾所述熱阻抗金屬氧化物顆粒而形成多孔有害物質捕集層，其厚度為10到500μm，其中所述浸漬是除氣和所述懸浮液初步強攪拌之後，並且攪拌完成而執行的。
本發明注意之點是，使包容熱阻抗金屬氧化物顆粒的懸浮液除氣，藉助於攪拌然後使熱阻抗金屬氧化物顆粒均勻地分散，並且在攪拌完成之後浸漬氧感應元件於懸浮液中以形成有害物質捕集層於氧感應元件的防護層上。
由於使上述捕集層的表面不平整到一般的量值，在凹部和凸部之間的邊界處沉積中斷，因此就消除了捕集層在整個表面上的整個的覆蓋層，既使當在嚴格的環境條件下，在捕集層表面上有所述透明玻璃狀的沉積時也是這樣的。所以表面附近開通的微孔通道被保證肯定沒有阻塞出現。
既使來自有害物質的沉積粘附到上述捕集層上並形成緻密的透明玻璃狀層，許多通孔已保持，被探測的氣體是會到達電極的。
而且，上述沉積不會到達形成在捕集層內側的電極防護層上，以此方法，被探測氣體能容易地從計量環境穿過上述捕集層和上述電極防護層而到達電極，能夠長時期地保持感應器輸出的穩定。
此外，在氧感應元件的製造方法中，在浸漬之前，事先將懸浮液除氣，除氣而使空氣泡不出現在懸浮液中。
在上述除氣之後，懸浮液被強力攪拌，以這方式，包容在懸浮液中的粗糙的熱阻抗金屬氧化物顆粒均勻聚集在懸浮液中。
在停止上述攪拌之後，氧感應元件防護層的表面被浸漬在上述懸浮液中，這懸浮液具有均勻地分散在其中的熱阻抗金屬氧化物顆粒並且是靜止的。所以不會有熱阻抗金屬氧化物顆粒的沉澱出現。
所以，基本均勻厚度的懸浮液能被沉積到防護層表面上，因此基本均勻的有害物質捕集層能通過烘乾這沉積而形成。
根據本發明，膜厚度均勻的，氣泡稀少的有害物質捕集層能被形成了，能傑出地捕集有害物質的，感應器特性穩定的製造氧感應器的方法提供了。
也就是說本發明提出了一種氧濃度探測器，該探測器用於在氣體中探測氧濃度，所述探測器包含氧感應元件，該氧感應元件包含分別設置在內側和外側的內側電極和外側電極以及電極防護層，該電極防護層由設置在所述外側電極更外側上的多孔陶瓷部份製成；輸出撿拾裝置，該裝置與所述氧感應元件的所述內側上的所述內側電極電連接；殼體，該殼體容納所述氧感應元件；多孔陶瓷部份的捕集層，該捕集層具有根據10點平均粗糙度計量的20μm到100μm的表面粗糙度，並且是設置在所述電極防護層的外周上的。
其中，所述電極防護層是火焰融合的陶瓷包覆層多孔部份，所述捕集層是熱阻抗顆粒的多孔陶瓷部份，該熱阻抗顆粒包含一種或多種小球狀、塊團狀、纖維狀、海棉狀、柱狀或針狀的α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石。
其中，所述捕集層厚度為50μm到300μm。
其中，所述捕集層的平均孔徑為0.5m到50μm。
其中，所述捕集層的孔隙率為40％到50％。
其中，所述捕集層包含第1和第2捕集層，所述第1捕集層形成在所述電極防護層上，所述第2捕集層形成在所述第1捕集層上，所述第1捕集層比所述電極防護層多孔，並且，所述第1捕集層比所述第2捕集層緻密。
其中，所述捕集層由層式結構組成，從所述捕集層的所述電極防護層側到所述捕集層的外表面，防隙率是增大的。
本發明還提出了一種氧濃度探測器的製造方法，該探測器具有筒形氧感應元件，該氧感應元件包含在其上的電極防護層和捕集層，製造步驟為用分散熱阻抗顆粒製備懸浮液，該熱阻抗顆粒包含一種或多種小球狀，塊團狀，纖維狀，海棉狀，柱狀或針狀的γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石，無機粘合劑，以及水中的分散劑；用浸漬或噴塗，沉積所述懸浮液於所述電極防護層上，該電極防護層由多孔陶瓷體組成；
在500℃到900℃下烘乾所述氧感應元件，所以所述捕集層具有若干類別的熱阻抗顆粒的不同平均粒度尺寸，並具有根據10點平均粗糙度計量的20μm到100μm的表面粗糙度。
其中，所述製備步驟進一步包含以不同平均直徑的熱阻抗顆粒製備懸浮液，所述沉積步驟進一步包含以從小平均直逕到大平均直徑重複地沉積所述懸浮液。
其中，所述懸浮液包含無機粘合劑，該粘合劑與熱阻抗顆粒是同種類的，其量為3到20重量百分比。
其中，所述熱阻抗顆粒的平均粒度尺寸為20μm或更大，粒度尺寸為10μm或更小的顆粒含量不大於10重量百分比。
本發明還提出了一種氧濃度探器的製造方法，該方法的步驟為藉助於在固體電解質各自表面上形成一對電極，並用多孔防護層包覆所述固體電解質的被探測氣體側的表面；用浸漬，沉積懸浮液被分散到所述防護層的表面，該懸浮液中，熱阻抗顆粒的平均粒度尺寸為2μm到50μm；用乾燥和烘乾所述熱阻抗金屬氧化物顆粒形成多孔有害物質捕集層，捕集層厚為10μm到500μm；其中，在預先除氣和強力攪拌所述懸浮液，並是攪拌完成之後執行所述浸漬。
其中，所述懸浮液的除氣是被減壓為3Kpa到10Kpa，於30分鐘到50小時來執行的。
其中，所述懸浮液是被強力攪拌30秒到10分鐘，在攪拌完成之後5秒到30秒所述浸漬開始，浸漬的執行是以不變相等的下降和提升所述氧濃度探測器的速度進行的，並且在浸漬開始之後5秒到30秒，完成所述氧濃度探測器的提升而結束。
其中，在完成浸漬之後，所述有害物質捕集層自然地乾燥30分鐘到50小時，然後在100℃到150℃下乾燥10分鐘到2小時，並在450℃到900℃下烘乾。
其中，所述懸浮液的粘度是10mpa·s到2000mpa·s其中，所述懸浮液由熱阻抗顆粒，礬土溶膠，和鋁硝酸鹽以及水組成。
其中，所述熱阻抗金屬氧化物顆粒由一種或多種選自γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石和TiO2的組構成。
其中，所述有害物質捕集層的厚度變化是小於±30％。
其中，所述有害物質捕集層在其4cm2表面積中，具有少於5個穿通孔，該孔的口徑是不小於50μm的。


圖1是根據本發明的氧濃度探測器的剖示圖；圖2是氧感應元件的剖示圖，其是根據本發明的氧濃度探測器的實施例1的一部份；圖3是氧感應元件放大的剖示圖，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例1的一部份；圖4是示意圖，是以氧感應元件的捕集層放大的斷面來圖示不平整表面的概念，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例1的一部份；圖5是示意圖，圖示了氧感應元件的捕集層表面上沉積的粘附情況，其是根據本發明實施例1的氧濃度探測器的一部份；圖6是氧感應元件的剖示圖，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例2的一部份。
圖7是氧感應元件放大的剖示圖，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例2的一部份；圖8是示意圖，圖示了氧感應元件的捕集層表面上沉積的粘附情況，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例2的一部份；圖9是氧感應元件放大的剖示圖，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例3的一部份；圖10是示意圖，圖示了氧感應元件的捕集層表面上沉積的粘附情況，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例3的一部份；圖11是表示感應器靈敏度與耐久時間的關係曲線，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例3的；圖12是氧感應元件放大的剖示圖，其是根據本發明的氧濃度探測器實施例4的一部份；圖13是在根據本發明的氧濃度探測器實施例4的捕集層中，熱阻抗顆粒的連接狀態的表示；圖14是根據實施例5的氧感應元件的剖示圖；圖15是根據實施例5的氧感應元件的放大的原則性的剖示圖；圖16是根據實施例5的氧感應器的剖示圖；圖17是解釋性的圖，圖示了用來形成根據實施例5的捕集層的方法；圖18是關係圖線，圖示了從攪拌懸浮液停止直到開始浸漬之間的時間與沉積懸浮液重量的關係，其是根據實施例6氧感應元件的製造方法的；圖19是10點粗糙度方法的解釋性示圖，是以JIS(日本工業標準)B0601-1982Rz調整的；圖20是用於10點平均粗糙度方法的觸針的解釋性示圖。
圖1是圖示根據本發明的氧濃度探測器90的結構。在圖1中，氧濃度探測器90包含形成電化學電池的氧感應元件91和容納氧感應元件91的殼體93，殼體92包含設有凸緣931的體93，該凸緣931是圍著中心的，排氣罩94於體93下方被嵌入到排氣通道中，大氣罩95在體93上方與大氣接觸，排氣罩94包含不鏽鋼內罩941和外罩942，排氣口943、944設置在內罩941和另一罩942上。
另一方面，大氣罩95包含與體93裝接的主罩951和用來覆蓋主罩951後端的次罩952，沒有示出的大氣進口設置在主罩951和次罩952上。通過絕緣件932氧濃度探測器90被支承在體93內。接線金屬板961，962被連接到內側電極911和外側電極912，接線金屬板是在閉封時支承內、外側電極的，(順便提一下，在下面的實施例1至4中，內電極911和外電極912以內電極32和外電極31表示)，而接線金屬板961，962被連接到出口引導線971，972，在接線板961，962上，裸露接線件963，964以這樣的方式設置，即向著接觸件965，966凸伸，接線件963，964連接到連接件981，982的一端985，986而另一端983，984分別地連接到引導線971，972。接線板961，962握持內電極911或外電極912，該接線板是由圓筒地變形T形金屬板而製成的。藉助於金屬板的彈簧彈力，良好的接觸壓力給出在接線板961，962，內側電極911和外側電極912之間。另一方面，因為氧感應器軸向上的伸展力作用在引導線971，972，通過連接件981，982接線板961，962被拉，並可能發生軸向滑動。為了防止這一滑動，夾在橡皮套991、992之間的止擋件993設置在氧感應器90的端頭處。止擋件993用於防止連接件981、982的位移，並且是以樹脂材料形成的以維持引導線971和972之間的絕緣。順便提一下，標號973指示的加熱器線是用來加熱氧感應元件91的。氧感應器90具有排氣罩94，該排氣罩94嵌入在排氣通道中並用凸緣931而固定在排氣通道上。以上描述的氧感應器90的結構是感應器，其中電化學電池由裝在固體電解質兩表面上的電極組成，該固體電極包含氧離子傳導器，排氣被引導進入一個電極，大氣被引導進入另一電極，由電極之間的起源於排氣和大氣之間的氧濃度差的電位差檢測空氣一燃料比。
以下，本發明的原則部份將予以描述。
實施例1已展示的實施例1，當透明玻璃狀的沉積粘附到凸部和凹部處時，由於有意地使有害物質捕集層(以下稱捕集層)不平整，沉積是間斷的，以便消除整個表面層以沉積而被覆蓋的可能，所以用於排氣氣體的通氣通孔被確保。
如圖2所示，氧濃度探測器90是一種氧濃度電動勢裝置的感應器，氧感應元件91包含一對外側電極31和內側電極32，多孔電極防護層2，該防護層2用來保護外側電極31並控制氣體擴散，以及覆蓋電極防護層2的捕集層1，捕集層1由多孔部份構成，以用來捕集有害元素。電極防護層2是多孔防護層，是用火焰融合包覆MgO·A12O3尖晶石或類似物來形成的。捕集層1是一多孔部份，由許多顆粒形成的，如圖3所示，這些顆粒是熱穩定的並且是連續地結合成捕集層1的。
如圖4的示意圖所示，捕集層1的表面形成凸凹不平的結構。由於使捕集層1的表面不平整，透明玻璃狀沉積在凹部和凸部之間的邊界處是間斷的(圖5)，既使透明玻璃狀沉積粘附到捕集層表面上也這樣，消除了整個表面層被以沉積覆蓋的可能性，所以排氣氣體的通氣通孔可確保。採用按結合作參考的日本工業標準(JIS)B0601-1982Rz規定的10點平均粗糙度計量，每個這種凹陷的深度根據10點平均粗糙度計量必須大於20μm以便獲得滿意的效果。在此使用的「粗糙度」定義為根據上述JIS 0601-1982Rz計量的平均表面粗糙度。在10點平均粗糙度(Rz)中深度小於20μm的情況下，只要使用時間短，沉積量是小的，並且捕集層1表面附近開通微孔的敞通是被維持的，而隨使用時間長，沉積量增加，就擔心在凸部的沉積和在凹部的另外的沉積會連接起來，因此就導致出現阻塞。
10點平均粗糙度(Rz)計量可用圖19和20解釋，使用的觸針500如圖20所示。觸針具有在尖端由金剛石製成的觸頭510以及支承觸頭510的基體520。觸頭510的尖端具有Sheroidal形，該Sheroidel形的Carvature半徑是5μm。觸頭510和基體520是一體的並具有錐形，其錐角為90度，直徑大約0.7mm，縱向長度大約0.45mm，觸針放置在捕集層上任意點並按直線長度L為8mm來測量。測量從凹部和凸部的頂到平均厚度處的各個長度。特別是，凸部大於平均厚度是被從極大值到第五個最大值來測量(圖19中a1-a5)。凹部小於平均厚度是被從極小值到第五個最小值來測量(圖19中b1-b5)，然後，平均值按如下計算 在本發明中，平均值是按10點平均粗糙度定義的。
將水和3到20重量百分比的無機粘合劑以及分散劑加到100重量百分比的組成顆粒而製備懸浮液，藉助於浸漬或噴塗而沉積這種懸浮液於氧感應元件的表面上，在500℃到900℃下烘乾沉積。用來製備懸浮液的那些顆粒其平均粒度尺寸為20μm或更大並且包容有其粒度尺寸不大於10μm的不大於10重量百分比的顆粒，對於捕集層1的10點平均粗糙度(Rz)可得到為20μm或更大。
順便提一下，既使當粒度尺寸不大於10μm的顆粒被包容有10％或更大，藉助於混入粗糙的顆粒，也就是說粒度尺寸為50μm或更大的顆粒也可得到10點平均粗糙度(Rz)為20μm或更大。控制形成捕集層1的顆粒的粒度尺寸的分配，能使10點平均粗糙度(Rz)得以調整，藉助於選擇包容顆粒粒度尺寸不大於10μm的在10重量百分比10點平均粗糙度能容易地增大到20μm或者更大，或者，藉助於混合有機物質諸如樹脂物質，在500℃到900℃下以燃燒或類似方式而散布到懸浮液中，用浸漬和類似方法沉積混合物於氧感應元件91的表面上，然後烘乾，10點平均粗糙度(Rz)能被調整。
捕集層包含的熱阻抗顆粒最好是一種或多種α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(murite)，MgO·Al2O3尖晶石。顆粒的形狀可選擇為小球狀，塊團狀，板狀，纖維狀，海棉狀，柱狀，針狀和其它類似形狀。
而且，捕集層1能用第二種顆粒來組成，該顆粒由原始密集顆粒的簇狀物形成，原始粒度尺寸為1μm或更小。捕集層1的平均孔徑d大於多孔電極防護層的孔徑。此外，擔心在捕集層中包含有害元素的沉積的阻塞和覆蓋表面而使排氣不能穿過捕集層。
上述捕集層1的平均孔徑d最好是0.5μm或更大。此外，當短期使用時，沉積量是小的，並且靠近上述捕集層1表面附近的開通微孔的通路是被保持的，而超長時間使用，沉積是會隨之增大，所以連續沉積層被形成在捕集層表面附近，因此就導致了擔心阻塞的出現。此外，對於平均孔徑太大，因為先前穿過而到達電極防護層，就擔心精細細粒集累，因此就導致在電極防護層中出現塞，因此，平均孔徑d的範圍為0.5到50μm 。
上述捕集層1的厚度T顯然地大於對於連續沉積的削弱所需要的表面粗糙度Rz，其範圍最好在30到500μm之間。對於小於30μm厚度，擔心的是在上述捕集層1的最薄的部份處厚度小於10μm，並因太薄以致不能達到自身的捕集效果。相反對於厚度大於500μm，擔心上述捕集層如此厚而使在電極防護層和上述捕集層1之間的相互附著減弱。此外，還擔心在捕集層自身中排氣的擴散被防止，因此，相反地應響感應器的原始特性，最好是，厚度為50到300μm。
上述捕集層1的孔隙率最好是40％到80％，對於孔隙率低於40％，因為擔心上述捕集層1是如此緻密而產生阻塞，為了確保通氣通路，表面粗糙度做成為不小於50μm。對於孔隙率大於80％，就擔心捕集層1的強度較低。
如本實施例中的描述，藉助於使得捕集層1表面不平整，在凹部和凸部之間的邊界沉積間斷，因此就消除了整個捕集層1表面被沉積覆蓋的可能，甚至在嚴酷環境下，在捕集層1表面上產生透明玻璃狀沉積時也這樣，所以，表面附近的敞通微孔的通路可確保並不出現阻塞。
既使沉積來自於有害物質粘附到上述捕集層1的表面上，並形成緻密的透明玻璃狀層，許許多多通路依然已維持，沒有防止被探測氣體到達電極，此外，上述沉積不可能到達形成在上述捕集層1內的電極防護層，於是被探測氣體能從計量環境通過上述捕集導1和電極防護層，所以可容易地到達電極。所以可以使感應器輸出長期穩定。
根據上述製造方法，為了計量沾汙耐久性和初始靈敏度，感應器被製造成不同的表面粗糙度Rz(μm)，厚度T(μm)，平均孔徑d(μm)，以及上述捕集層的孔隙率。
變化範圍對於表面粗糙度Rz在5到100μm，對於厚度T在20到300μm，對於平均孔徑d在2到50μm，對於上述捕集層1的孔隙率為20％到80％。從加速沾汙耐久性試驗前和後的感應器靈敏度改變的比率來判定沾汙耐久性。改變比率判定為◎低於5％，○從5％到10％(罕見的)，△從10％到20％(罕見的)，×20％或更大，初始靈敏度選定為◎低於100MS，○從100MS到150MS(罕見的)，△從150MS到200MS(罕見的)，×200MS或更大。
對於耐久試驗的試驗工況是連續重複試驗工況、該工況是直列四缸2000℃。C的發動機，在30min怠速之後，在400rpm運轉30min，耐久溫度為500到700℃，所用的汽油是無鉛汽油加入5重量百分比的發動機機油和清潔劑。而耐久的時間為100hr。
上述靈敏度是由計量氣體響應時間來決定的，這就是開關時間從λ＝0.9到λ＝1.0，輸出從0.6v到0.3v的改變所取的時間。計量的執行是運行的直到六缸排量為2000cc的裝有燃油噴射裝置的發動機上進行的，轉速為1100rpm，用無鉛汽油。上述計量應在耐久試驗前、後完成。
這種傑出的結果展示初始靈敏度不變壞以及良好的沾汙耐久性可獲得，這是當上述捕集層1的表面粗糙度Rz在20到100μm，厚度T在50到300μm，平均孔徑d在0.5到50μm，孔隙率在40％到80％結果示於表1中。
表1
實施例2本實施例是示於圖4中的氧濃度探測器90的改進型，其中藉助於形成包含第二捕集層12的兩層結構沾汙耐久性得以改進，該兩層結構是由改進的捕集層1為凹凸不平的結構以及比第二捕集層12更緻密的第一捕集層11組成的，其包容將以下予以詳述。
如圖6所示，氧感應元件91包含一對外側電極31和內側電極32，用來護護外側電極31並控制氣體擴散的多孔電極防護層2，以及第一捕集層11，該第一捕集層11覆蓋電極防護層2並且比電極防護層2更多孔，第二捕集層12，該第二捕集層12覆蓋第一捕集層11並比第一捕集層11更多孔且具有粗大的微孔。第一捕集層11和第二捕集層12包含多孔部份以用來捕集有害元素。電極防護層2是多孔防護層，是用火焰融合包覆MgO·Al2O3尖晶石或類似物形成的。如圖7所示。第一捕集層11和第二捕集層12是由許多顆粒形成的多孔部份。這些顆粒是熱穩定的，並且是連續結合而形成第一捕集層11和第二捕集層12，捕集層1包含這樣兩層，該兩層按如下述而形成首先，將3到20重量百分比的礬土溶膠(Aluminasol)，如無機粘合劑以及分散劑和水加入到100重量百分比的γ-Al2O3顆粒中以形成懸浮液，該顆粒平均粒度為4μm，用浸漬或噴塗而沉積懸浮液於氧感立元件上，再在500℃到900℃下烘乾沉積以形成第一捕集層11，再次是相似地將3到20重量百分比的礬土溶膠(Aluminasol)，如無機粘合劑以及分散劑和水加到100重量百分比的γ-Al2O3顆粒中以形成懸浮液，該顆粒平均粒度為20μm，用浸漬或噴塗將懸浮液沉積在氧感應元件表面上，再在500℃到900℃下烘乾沉積以形成第二捕集層12。
如同第一實施例，捕集層12的表面是凹凸不平結構，這一凹陷的深度在10點平均粗糙度(Rz)的表示中大約是20μm或更深，第二捕集層12的平均孔徑d大約為0.5到50μm。
第二捕集層12的厚度T是30μm到300μm。第二捕集層12的孔隙為40％到80％。
捕集層11主要目的是捕集先前積累的精細沉積，並且平均孔徑d希望是比包含多孔部份的電極防護層的孔徑大，最好是0.1到0.5μm。對於平均孔徑低於0.1μm，擔心由有害元素組成的沉積在捕集層11中產生阻塞，因而使排氣不能通過，從捕集精細有害物質的觀點來看，平均孔徑最好小於0.5μm。第一捕集層11的孔隙率最好為15％到50％。對於孔隙率低於15％，擔心第一捕集層11是如此緻密而由有害元素阻塞。為了確保捕集精細有害物質，孔隙率最好低於50％，第一捕集層11的厚度T最好為5到100μm。對於厚度低於5μm，擔心第一捕集層11是如此薄而失去捕集效果。對於厚度在100μm以上，擔心有害的影響發生於初始感應器特性。第一捕集層11和第二捕集層12每個最好包含熱阻抗顆粒，該熱阻抗顆粒是一種或多種α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石和TiO2。顆粒形狀可選擇為小球狀，塊團狀，板狀，纖維狀，海棉狀，柱狀，針狀和類似形狀。
如上所述，在配製的兩層結構的捕集層1上，既使透明玻璃狀有害物質被沉積(圖8)，由於使第二捕集層12的表面是不平整的，在凹部和凸部之間的邊界處沉積是間斷的，因此消除了在捕集層1中整個表面被以沉積所覆蓋的可能性，所以排氣的通氣通路被確保，此外，擔心精細沉積穿過第二捕集層12，導致相對緻密的電極防護層的阻塞，因為第二捕集層是非常多孔的，但是，這些精細的沉積在第一捕集層中被捕集，所以這種擔心是不會產生問題的。
因為具有比第二捕集層更緻密的結構，第一捕集層能有效地捕集先前積累的精細有害物質，並且捕集層1的總厚度可以做得小。這樣，將捕集層1改進為兩層結構以使之最強而有效的捕集有害物質可被期望，並能使穩定的感應器特性維持長的時期。
根據上述製造方法，氧濃度探測器被以第一捕集層不同的平均孔徑d(μm)，孔隙率(％)，厚度T以及第二捕集層的平均孔徑d(μm)，孔隙率(％)，厚度T(示於表2中)製造，並被計量沾汙耐久性和初始靈敏度。因此，良好的結果可以獲得的而以第一捕集層的平均孔徑在0.10到0.5μm ，孔隙率在15％到50％，厚度(T)在10μm到50μm，並且第二捕集層表面粗糙度(Rz)在20到100μm，平均孔徑在3μm到50μm，孔隙率在50％到80％，厚度(T)50μm到300μm，表2所示結果是可獲得的。從加速沾汙耐久性試驗前、後的不同比率來判定沾汙耐久性不同比率判定為◎低於5％，○從5％到10％(罕見的)，△從10％到20％(罕見的)，×20％或更大。初始靈敏度判定為◎低於100MS，○從100MS到150MS(罕見的)△從150MS到200MS(罕見的)，×200MS或更大。計量耐久試驗的工況和靈敏度執行的方法相似於實施例1。
表2
實施例3本實施例是示於圖4中的氧濃度探測器的改進型，其中，沾汙耐久性有力地改善，這是由於使捕集層為依序階段的結構，該結構中，從電極防護層2到表面孔隙率連續地增大，以此方式，捕集有害物質是分段逐步的，在其中的包容物在此將予以詳述。
如圖9所示，氧感應元件91，包含一對外側電極31和內側電極32，多孔的電極防護層2用來防護外側電極並控制氣體擴散，第一捕集層1包含多孔部份用來捕集有害元素，如圖9所示。電極防護層2是多孔防護層，由火焰融合包覆MgO·Al2O3尖晶石或類似物而形成的，第一捕集層1是由許多顆粒形成的多孔部份，如圖9所示，這些顆粒是熱穩定的並且是連續地結合而形成第一捕集層1的。
上述捕集層1被設置成這樣的結構，即，最外表面層包含粗大顆粒並呈現以10點平均粗糙度(Rz)術語表示的20μm的表面粗糙度，朝向內部，精細顆粒的包含是逐漸增加，並且捕集層變得緻密，最內層在孔隙率方面是超過電極防護層2的。
這種捕集層1按如下所述而形成首先，準備六種不同粒度尺寸的顆粒組，其平均粒度尺寸範圍在4μm到30μm，粒度尺寸間距是相等的。將3到20重量百分比的無機粘合劑以及分散劑和水加到100重量百分比的顆粒中，以用來製備每個不同尺寸組的懸浮液。藉助於沉積每個懸浮液於表面上來形成捕集層1，這是用浸漬或用噴塗，從平均粒度尺寸最小到最大的，並在500℃到900℃下烘乾沉積，也可改變選擇為將3到20重量百分比的無機粘合劑以及分散劑和水加到100重量百分比的不同粒度尺寸顆粒的顆粒混合物中以形成懸浮液，該不同粒度尺寸顆粒是根據上述方法獲得的。藉助於沉積這種懸浮液於感應器表面上來形成捕集層1。這裡，用攪拌器或類似物攪拌懸浮液，較大粒度尺寸的顆粒集中在容器的周邊部份，較小粒度尺雨的顆粒集中在中心處，產生了從中心到周邊粒度尺寸分布依序地增大。藉助於將感應元件嵌插到小粒度尺寸的懸浮液中心部來沉積捕集層1，向大粒度尺寸的懸浮液周邊部移動感應元件，在最大粒度尺寸的懸浮液的最外部提升感應元件。再在500℃到900℃下，烘乾以這方法沉積的捕集層1而形成了捕集層1。
捕集層1的孔隙率的分布和表面粗糙度Rz是可通過在製備懸浮液中所用的顆粒混合方式和粒度尺寸來控制，或者用攪拌速度或者以浸漬位置來控制。為了獲得捕集層的功能優點，捕集層1厚度T的最薄部份處必須不小於10μm，並且最好是30μm或更大，因為表面粗糙度必須是20μm或更大以便既使透明玻璃狀有害沉積粘附到表面上也可防止排氣的阻塞。並最好500μm或小一些以便達到良好的初始特徵以及捕集層1和電極防護層2之間的粘附力。
捕集層1最好包含熱阻抗顆粒，該熱阻抗顆粒是一種或多種α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石以及TiO2。顆粒形狀可以被擇為小球狀，塊團狀，板狀，纖維狀，海棉狀，標狀，針狀或類似形狀。
既使在實際工況下沉積透明玻璃狀有害物質，根據這種結構，最外表面的粗糙度使得沉積在凹部和凸部之間的邊界處間斷，因此消除了捕集層1上整個表面被覆蓋的可能性，保證維持通路部份，所以不使感應器輸出惡化。此外，因為精細有害物質被捕集在捕集層1中，有害物質被防止到達電極防護層2而產生阻塞。此外，因為精細有害物質在捕集層1中依次變化的通氣微孔中依次階段地被捕集的，整個捕集層與實施1和2的結構相比較可以是薄的，由於這些，在比實施例1和2的期限更長的時期內仍可維持穩定的感應器特性。
根據上述製造方法，結合捕集層1的形成來製造本發明的氧感應元件91。圖11示出了對於本發明的氧濃度探測器91響應和耐久時間的計量結果。
計量耐久試驗工況和響應執行所用方法是相似於實施例1的。捕集層1的表面粗糙度Rz和厚度T分別是50μm和100μm，用六種不同平均粒度尺寸的懸浮液來形成，用浸漬或用噴塗，從平均粒度尺寸最小到最大，沉積每種懸浮液於表面來形成捕集層1，在500℃到900℃下烘乾沉積，表3示出了對於每層的平均孔徑和孔隙率的計量結果。
表3<
>實施例4本實施例是示於實施例1到3中的氧濃度探測器90的改進型，其中見到的方法是用於製造耐久性方面阻抗沾汙一樣的而確保形成捕集層顆粒粘合力的，包容物將在以下予以詳述。
如圖12所示，氧感應元件91包含一對外側電極31和內側電極32，多孔的電極防護層2用來防護外側電極31，捕集層1覆蓋電極防護層2。捕集層1由用來捕集有害元素的多孔部份構成，如圖12所示。電極防護層2是多孔防護層，是由MgO·Al2O3尖晶石或類似物的火焰融合覆蓋而形成的。如圖12所示，捕集層1是許多顆粒形成的多孔部份。這些顆粒是熱穩定的並且是連續地結合而形成捕集層1，捕集層1具有包含粗大顆粒的最外表面並且呈現10點平均粗糙度(Rz的表面粗糙度為20μm。
例如，這種捕集層1的形成如下首先，將無機粘合劑分散劑和水加到平均粒度尺寸20μm的γ-Al2O3顆粒中以製備懸浮液。用浸漬而將這種懸浮液沉積到氧感應元件的表面上，再在500℃到900℃下烘乾以形成捕集層1。在上述溫度下用烘乾來達到構成捕集層1的顆粒之間的粘合力。該處顆粒和無機粘合劑是絕對要求為同樣種類的。為了被凝固，必須在上述溫度範圍內執行烘乾，但是，在這種溫度下，顆粒之間的粘合力變弱。於是，使用的粘合劑在烘乾之後轉化成與顆粒的性能一樣，在烘乾過程中，無粘合劑轉化成性能與顆粒一樣並且形成橋架結構於顆粒之間，因此，在顆粒之間產生了粘合力。
然而，當使用有機粘合劑時，在烘乾過程中由於燃燒或類似原因，粘合劑散布了，並且是無助於在顆粒之間粘接，因為弱的粘合力而導致捕集層1剝落，既使在捕集層1形成階段過程中沒有這種剝落，由于振動和熱應力會出現剝落。
本實施例中用γ-Al2O3，用礬土溶膠(Aluminasol)，在烘乾之後，它能轉化成與顆粒相同的種類，在用浸漬沉積後在500℃到900℃下烘乾過程中，能使顆粒變成與無機粘合劑均一一致，因而堅固的粘合力可達到。
所用的無機粘合劑的數量最好是相對顆粒重量的3到20重量百分比，當粘合劑的量太小時，僅有少量的粘合劑存在於顆粒之間，因此相互之間結合顆粒的粘合力不能獲得，相反，當粘合劑量太大時，顆粒之間的粘合力確實能獲得，但是多餘的粘合劑不參與顆粒的粘合而很可能積累在捕集層1的微孔中並阻死微孔，或者會整個地覆蓋顆粒，所以就損害了捕集有害物質的能力，藉助於控制無機粘合劑的種類的數量，使捕集層具有平均孔徑為0.5μm或更大，孔隙率為40％到90％，厚度為30到500μm，傑出的沾汙阻抗和耐久性可被形成。捕集層1最好包含一種或多種熱阻抗顆粒，該熱阻抗顆粒為α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石以及TiO2。顆粒形狀可選擇為小環狀，塊團狀、板狀，纖維狀，海棉狀，柱狀，針狀以及類似形狀。藉助於控制無機粘合劑的量，以便在烘乾之後轉化成與顆粒相同的種類，相對顆粒重量其在3到20重量百分比範圍內，以上述物質和顆粒形狀提供沾汙阻抗和耐久性的捕集層能被形成，在長時期內，用於感應氧濃度的穩定特徵被維持。
根據上述製造方法，形成捕集層1並製造本發明的氧感應元件91，這裡，γ-Al2O3用來組成捕集層1的顆粒，礬土溶膠用作為無機粘合劑，無機粘合劑的量在1到30重量百分比之間變動。
已展示的這些高級成果使顆粒之間的粘合力得以確保。初始特徵變壞不會出現，良好的沾汙耐久性可獲得，這是當相對顆粒重量的3到20重量百分比的無機粘接劑在烘乾之後轉化成成組成顆粒相同的種類的，表4示出了若干這些高級成果的例子。
耐久試驗工況計量和響應執行所用的方法相似於實施例1，對於初始靈敏度和沾汙耐久性的標準相似於實施例1，用鑽孔來估算粘接力的值，捕集層的剝落和不剝落分別以○和×判定。
順便提一下，無需說明的是實施例1到4中的捕集層不僅對於本實施例中的杯型氧感應元件而且對於層型氧感應元件都是有效的，不僅對於氧濃度電動勢感應器，而且對於氧化物半導體探測器，進一步對於臨界流氧濃度探測器的漏洩感應器，空一燃比感應器以及類似感應器，使用本組成都現示相似效果。
表4
本發明的優點是提供這樣一種氧濃度探測器成為可能，該探測器在其氧感應元件的表面上防止形成緻密的氣密透明玻璃狀的殼，沒有阻塞並有傑出的耐久性，這就能使感應器輸出穩定地維持長的時期。
實施例5涉及本發明實施例的另一種氧感應元件製造方法將參照圖14到17予以描述。
根據本發明實施例製造的氧感應元件是氧濃度電動勢型的，並且是用於在汽車內燃機排氣中探測氧濃度的。如圖14所示，氧感應元件7包含一端封閉的杯形固體電解質4，一對外側電極31和內側電極32設置在固體電解質4各自的一側，多孔防護層2覆蓋外側電極31的表面，以及多孔物質的捕集層1覆蓋防護層2。
如圖15所示，多孔物質防護層1是緻密多孔部份，用來捕集有害元素並包含熱阻抗金屬氧化物顆粒10的群集。防護層2是由火焰融合包覆的MgO·Al2O3尖晶石或類似物，用來防護電極和控制擴散，固體電解質4包含ZrO2，外側電極31和內側電極32由Pt製成。
如圖16所示，氧感應元件7裝載在氧感應器8的尖端，通過絕緣件732，氧感應元件7被固定到筒形金屬殼體73中。
殼體73的下開口被裝接到帶底的雙筒防護罩74上，該罩74設有許多通氣孔口740，氧感應元件7設置在防護罩74內。
殼體73的上開口被固定到主體罩751上，於主體罩751上方，連接器罩75用來覆蓋被裝配的絕緣件791和792，在絕緣件791中，設置有輸出撿拾引導線771，772以及加熱器導線773，輸出撿拾引導線771和772通過連接器781和782、電極導線763和764以及板狀接線端761和762被電連接到外側電極31和內側電極32，加熱器引導線773被電連接到氧感應元件7內側的加熱器5上。
接著，用於裝到氧感應器8中的氧感應元件7的製造方法將參考圖14到17予以描述。
首先，在一端封閉的筒形固體電解使4的外側和內側形成外側電極31和內側電極32，其一端是封閉的。然後，用防護層2覆蓋固體電解質4的表面，以便準備氧感應元件70。
接著，浸漬氧感應元件70的排氣側表面於懸浮液中，該懸浮液具有分散的熱阻抗金屬氧化物顆粒，因而沉積熱阻抗金屬氧化物顆粒於氧感應元件70的排氣側表面上，然後，用乾燥、加熱和烘乾來形成多孔有害物質捕集層1。
上述浸漬是在懸浮液預先除氣和強攪拌之後，並在攪拌完成時執行的。
現將描述形成有害物質捕集層的方法。
首先，製備粘性為400mpa.s(25℃ B型粘度計)的懸浮液，該懸浮液是將礬土溶膠，鋁硝酸鹽和水加入到平均粒度尺寸為20μm的熱阻抗金屬氧化物顆粒中，這些熱阻抗金屬氧化物顆粒是由α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石，TiO2或類似物製成，而且，熱阻抗金屬氧化物顆粒能以初始顆粒群集形成的第二顆粒來形成的，初始顆粒的粒度尺寸為2μm或更小。
接著，這種懸浮液在減壓為4Kpa的壓力下除氣45分鐘，然後浸漬氧感應元件70於這懸浮液中以便在防護層2形成有害物質捕集層1，形成是在下述狀況下進行的強烈地攪拌除懸浮液30秒鐘，在15秒鐘之後已經過完全攪拌而開始浸漬氧感應元件70，浸漬過程是在懸浮液中氧感應元件70的下降速度和提升速度是保持為常數，在20秒鐘之後，已進行了從浸漬開始到浸漬結束而完成提升。以這種方法，懸浮液沉積在氧感應元件70的防護層2的表面上。
對於攪拌的狀況如下用磁性攪拌器以600rpm攪拌懸浮液。氧感應元件70的下降速度和提升速度分別是20mm/s和1.5mm/s。
然後，自然地乾燥有害物質捕集層1一個小時，並再在120℃下30min。此後，用700℃的熱處理，烘乾防護層2表面上的熱阻抗金屬氧化物顆粒10，以便最終形成有害物質捕集層1，有害物質捕集層1的厚度是60μm。
於圖14所示的氧感應元件7被得到了。
根據這種製造方法，可以獲得均勻膜厚度的並且除去氣泡的有害物質捕集層1，在B區域厚度的均勻度低於±20％，B區域是從封閉端10mm距離而除去氧感應元件70的半圓球部的，藉助於觀察以SEM的截面(the section with SEM)並計量200μm長度限制內的凸和凹之間的最大差來確定厚度。
再重複連續浸漬30次，被形成在氧感應元件上的有害物質捕集層n＝30。這時，懸浮液沉積重量的變化是在相對標準偏差的3％之內，顯示良好的結果。
至於空氣泡，穿通孔19的數目是在有害物質捕集層1的4cm2表面積中少於5個，該穿通孔的口經R小於50μm。
於是，可見到，有害物質捕集層1的膜厚度是均勻的，用浸漬能形成沒有空氣泡，捕集有害物質方面氧感應器傑出，能製造穩定的感應器特徵。
實施例6為了計量有害物質捕集層不同的厚度，懸浮液的沉積重量以及沉積重量的變化，本實施例在根據實施例5的氧感應元件製造方法方面採用不同的浸漬狀況，表5和圖18顯示了計量結果。
對於這種計量，使用的懸浮液其粘度為400mpa.s，包容熱阻抗金屬氧化物顆粒(γ-Al2O3)的平均粒度尺寸為20μm，在與實施例5相同的狀況下除氣，然後根據下述攪拌方法攪拌這種懸浮液，並將氧感應元件浸漬在懸浮液中。另一種狀況的攪拌方法和從攪拌完成直到開始浸漬所取的時間相似於實施例5。
攪拌的執行是用磁性攪拌器以600rpm攪拌30s，完全攪拌之後，浸漬的執行是在懸浮液中氧感應元件的下降速度和提升速度是20mm/s和1.5mm/s，相對本發明的樣件2，3，4，5，6和7表示的從完全攪拌到開始浸漬的時間是0，3，5，15，30和40秒(表5)。
順便提一下，攪拌時執行浸漬的情況用C1表示以用作比較，30秒攪拌懸浮液的情況，停止攪拌，已通過完全攪拌15秒之後開始浸漬是以樣件C8表示，以作為比較。
然後，在上述樣件C1，2到7，C8中有害物質捕集層厚度的變化根據相似於實施例5的方法計量。
接著，在上述樣件C1，2到7和C8中，氧感應元件表面上沉積懸浮液的不同重量被計量。對於樣件2到7計量方法相似於實施例1，對於樣件C1是當攪拌懸浮液時，浸漬連續執行30次。對於C8，懸浮液攪拌30秒並停止，在完全攪拌之後，第一次浸漬執行15秒。第2次浸漬到第30次浸漬連續執行而沒有攪拌。
表5示出了計量的結果。
在表5中，不同膜厚的制定是按○，△和×，這是對於±20％(較廣的)到±30％(罕見的)以及±30％或更大，這是在從封閉端的10mm距離內(圖14中B)並除了氧感應元件半球部的。
懸浮液沉積重量的制定是按○，△和×，這是當在連續30次浸漬處理之後獲得的相對標準偏離(σ/X×100)是低於3％，3％到4％(罕見的)以及4％和更大。
然後，從攪拌完成到開始浸漬的時間(s)和懸浮液沉積重量之間的關係被計量，結果示於圖18中。計量數n為30，懸浮液沉積重量用目標值(target Value)指示，以Amg代表。
從表5中可見到，當從攪拌完成到浸漬開始的時間為3秒或更長時(樣件3到7)，有害物質捕集層厚度變化和懸浮液沉積重量的變化兩者是良好的，特別是，當攪拌完成到開始浸漬的時間為5到30秒時(樣件4，5和6)可形成最好的有害物質捕集層。
從圖18中可見到，當從攪拌完成到浸漬開始的時間超過30秒時，沉積重量減少，這是歸因於這樣一個事實，即，當攪抖完成到開始浸漬的時間長時，大部份熱阻抗金屬氧化物顆粒沉澱了。
如果懸浮液的沉積重量為0.8到1.2Amg，能形成有害物質捕集層均勻的膜厚度，並且捕集有害物質方面是傑出的，在這種情況下，氧感應器元件的感應器特徵也是傑出的。
表5 *30秒攪拌→停止攪拌15秒→30次連續浸漬實施例7為了計量空氣泡的產生，本實施例使用根據實施例5的製造氧感應元件中的不同的除氣狀況。
為此計量，所用的懸浮液粘度為400mpa.s，包容的熱阻抗金屬氧化物顆粒(γ-Al2O3)的平均粒度尺寸為20μm，並且是在以下狀況下除氣如同實施例5，攪拌懸浮液，在完成攪拌之後將氧感應元件浸漬到懸浮液中，用幹噪和烘乾形成有害物質捕集層。其它製造狀況除了除氣外是與實施例5相似的。
如表6所示，為形成根據本發明的樣件11到15，對於不同壓力和持續時間來執行懸浮液的除氣。為了比較，執行沒有除氣的製造並獲得樣件C16。
就氧感應元件而論，在有害物質捕集層中空氣泡產生頻率次數被計量是空氣泡平均孔開口徑不小於50μm，是穿透有害物質捕集層的。
表6示出了計量結果。
在表6中，對於空氣泡的產生的制定被定為○，△和×，這是當在有害物質捕集層中，50μm或更大的穿孔的數目是低於5，5到10(罕見的)和多於10的，是在4CM2表面面積上的。
如計量結果，涉及本發明的樣件11到15具有的穿透孔數目小於對照件C16的穿透孔的數目，特別是在14和15中穿透孔的數目低於5並顯著的小。由此可發現，當除氣狀況的壓力為5到10Kpa，不短於30分鐘時，可獲得良好的有害物質捕集層，而空氣泡稀少。在此，空氣泡意指穿透孔，空氣泡轉化為穿透孔，這是當懸浮液中包含的空氣泡以浸漬而沉積在氧感應元件上，或者不幹澡時空氣泡裂開之後產生破裂孔。
順便提一下，有害物質捕集層可被形成為兩、三或更多層，這些層的到少一層可根據本實施例的方法來形成。
根據示於這些實施例5到7中的用於製造有害物質捕集層的方法，在氧感應元件表面上不僅能形成杯型，而且還能形成層型，不僅氧濃度電動勢感應器而且氧化物半導體氧感應器，臨界流氧感應器的漏洩感應器，空一燃比感應器和類似感應器，本發明的傑出的有害物質捕集層能被形成。
表6
在上述實施例中，本發明概括如下懸浮液除氣的執行最好在減小的壓力3到10Kpa下，並且時間為30min到5hr。
實行減小的壓力環境小於3Kpa，就要求太大的花費而沒有技術上的好處，這對於平衡成本是可預料的。另一方面，對於壓力在10Kpa之上，除氣變得不充分，空氣泡保持在沉積的懸浮液中，並且乾燥時裂開，在烘乾之後產生大的空氣泡於有害物質捕集層中，並有很多穿透捕集層的穿透孔，這是容易形成的。在這種情況下，捕集層中捕集有害物質的效果看來大概會下降，或者變化的感應器特徵會出現。
當除氣短於30分鐘時，除氣變得不充分，相似的可能是捕集有害物質的效果下降，感應器特性的變化出現。另一方面，除氣時間長於5小時，需要的花費太大而沒有技術上的好處，對平衡花費要預料的。
在上述除氣之後，強力攪拌懸浮液，強力攪拌意指攪拌程度是在懸浮液中的熱阻抗金屬氧化物顆粒幾乎流動，對於攪拌懸浮液的方法，有一種用於攪拌懸浮液的方法是根據狀態，在適當的轉動速度下，用磁力攪拌器，磁力攪拌器的轉動速度為100到1000rpm。
浸漬執行時間最好按如下強力攪拌懸浮液30秒到10分鐘，在攪拌完成後，開始浸漬5到30秒，以氧感應元件的下降速度和提升速度分別保持一定的在懸浮液中連續浸漬，在開始浸漬之後與5到30秒完成氧感應元件的提升。
以這方法，最好的有害物質捕集層，膜厚度均勻的，氣泡稀少的，是可被形成。
氧感應元件的下降速度和提升速度最好分別是1到30mm/s和0.5到3mm/s，以這方式，在防護層的表面上以最均勻的厚度沉積懸浮液。
在浸漬許多氧感應元件時，攪拌懸浮液，停止攪拌和浸漬氧感應元件是重複的。
在浸漬完成之後，乾燥沉積的懸浮液，乾燥過程按自然乾燥，熱乾燥或類似方式，乾燥之後，用熱處理，烘乾在氧感應元件表面上的熱阻抗金屬氧化物顆粒。以便形成有害物質捕集層。
上述乾燥和烘乾最好按如下執行，例如，在浸漬完成之後，自然乾燥有害物質捕集層30分鐘到5小時，然後，在100℃到150℃下乾燥10分鐘到2小時，再在450℃到900℃下加熱處理，用這方法，有害物質捕集層的強度得以改善，並且在有害物質捕集層中的裂紋出現可以防止。
這是因為急劇的乾燥或沒有乾燥的熱處理將產生在懸浮液層中的溼氣急劇蒸發，可能誘發產生裂紋於有害物質捕集層中。
在本發明中，懸浮液的粘度最好是10到2000mpa·s(25℃、B型粘度計)對於粘度低於10mpa·s，熱阻抗金屬氧化物顆粒容易沉澱，並且在浸漬過程中，最不容易粘附到氧感應元件上，另一方面，對於粘度高於2000mpa·s，粘度太高了，懸浮液接近為膏狀，所以使得浸漬不可能。懸浮液最好包含熱阻抗金屬氧化物顆粒，礬土溶膠，鋁硝酸鹽和水。在這情況下，懸浮液能均勻地沉積在防護層的表面上。
熱阻抗金屬氧化物顆粒包含一種或多種從γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶和TiO2選擇的組。
熱阻抗金屬氧化物顆粒可由第二種由初級顆粒集合的顆粒形成，初級顆粒平均粒度尺寸為2μm。
有害物質捕集層的厚度變化最好小於±30％，對於在±30％以上的，本發明的目的達到困難並且氧感應元件的功能特性變壞。
當有害物質捕集層是一端封閉的杯型時，厚度的變化最好低於±30％，這是指從封閉端10mm距離的區域，除了半球形部的，因為同樣原因，更希望是低於±20％。
順便提一下，由於從封閉端的10mm距離區域除了半球形部份外的功能特性被控制，涉及氧感應元件的封閉端的半球形部的上述變化是非實際性的。
因為懸浮液中保留有氣泡在有害物質捕集層中，氣泡最好儘可能稀少。由於大量氣泡，有害物質捕集層在捕集有害物質方面的效果變得低了。最好是特別是由於多個氣泡連接而使穿孔豎直地形成在一直線上要稀少。
具體地，穿孔的數目在4cm2表面積中最好少於5，該穿孔口徑為50μm或更大，豎直地貫透有害物質捕集層。對於5個這種穿孔，可能使有害物質捕集層變得捕集有害物質的效果低，氧感應元件的感應器半導性出現變化。
有害物質捕集層是緻密的多孔部份，具有精細的微孔。與包容在懸浮液中的保留氣泡不同，這些微孔不在直線上貫穿有害物質捕集層，具體地是0.5到30μm。
熱阻抗金屬氧化物顆粒的平均粒度尺寸為2到50μm，對於平均粒度尺寸低於2μm，有害物質捕集層的通氣性減小，而對於平均粒度尺寸大於50μm，被探測氣體的流速不能被控制。
有害物質捕集層的厚度是在10μm到500μm之間，當厚度低於10μm時，氣體流速不能被控制，另一方面，當厚度是500μm或更大時，有害物質捕集層的通氣性下降。
氧感應元件包含固體電解質，一對電極設置在固體電解質各自的表面上，防護層覆蓋固體電解質的排氣側的表面，例如，固體電解質包含ZrO2-Y2O3。例如，防護層包含MgO·Al2O3尖晶石以用作電極防護和控制擴散。藉助於將有害物質形成在這防護層上，氧感應元件製備了。
例如，根據本發明的氧感應元件，包含由一端封閉的氧感應元件組成的杯型，或者由在感應元件表面上層疊而成的層形，此外，氧感應元件還應用於氣體濃度電動勢感應器，臨界流感應器，或者氧化物半導體感應器。
權利要求
1.一種氧濃度探測器，該探測器用於在氣體中探測氧濃度，所述探測器包含氧感應元件，該氧感應元件包含分別設置在內側和外側的內側電極和外側電極以及電極防護層，該電極防護層由設置在所述外側電極更外側上的多孔陶瓷部份製成；輸出撿拾裝置，該裝置與所述氧感應元件的所述內側上的所述內側電極電連接；殼體，該殼體容納所述氧感應元件；多孔陶瓷部份的捕集層，該捕集層具有根據10點平均粗糙度計量的20μm到100μm的表面粗糙度，並且是設置在所述電極防護層的外周上的。
2.如權利要求1所述氧濃度探測器，其中，所述電極防護層是火焰融合的陶瓷包覆層多孔部份，所述捕集層是熱阻抗顆粒的多孔陶瓷部份，該熱阻抗顆粒包含一種或多種小球狀、塊團狀、纖維狀、海棉狀、柱狀或針狀的α-Al2O3，γ-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石。
3.如權利要求1所述氧濃度探測器，其中，所述捕集層厚度為50μm到300μm。
4.如權利要求1所述氧濃度探測器，其中，所述捕集層的平均孔徑為0.5m到50μm。
5.如權利要求1所述氧濃度探測器，其中，所述捕集層的孔隙率為40％到50％。
6.如權利要求1所述氧濃度探測器，其中，所述捕集層包含第1和第2捕集層，所述第1捕集層形成在所述電極防護層上，所述第2捕集層形成在所述第1捕集層上，所述第1捕集層比所述電極防護層多孔，並且，所述第1捕集層比所述第2捕集層緻密。
7.如權利要求6所述氧濃度探測器，其中，所述捕集層由層式結構組成，從所述捕集層的所述電極防護層側到所述捕集層的外表面，防隙率是增大的。
8.一種氧濃度探測器的製造方法，該探測器具有筒形氧感應元件，該氧感應元件包含在其上的電極防護層和捕集層，製造步驟為用分散熱阻抗顆粒製備懸浮液，該熱阻抗顆粒包含一種或多種小球狀，塊團狀，纖維狀，海棉狀，柱狀或針狀的γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石，無機粘合劑，以及水中的分散劑；用浸漬或噴塗，沉積所述懸浮液於所述電極防護層上，該電極防護層由多孔陶瓷體組成；在500℃到900℃下烘乾所述氧感應元件，所以所述捕集層具有若干類別的熱阻抗顆粒的不同平均粒度尺寸，並具有根據10點平均粗糙度計量的20μm到100μm的表面粗糙度。
9.根據權利要求8所述氧濃度探測器的製造方法，其中，所述製備步驟進一步包含以不同平均直徑的熱阻抗顆粒製備懸浮液，所述沉積步驟進一步包含以從小平均直逕到大平均直徑重複地沉積所述懸浮液。
10.根據權利要求8所述氧濃度探測器的製造方法，其中，所述懸浮液包含無機粘合劑，該粘合劑與熱阻抗顆粒是同種類的，其量為3到20重量百分比。
11.根據權利要求8所述氧濃度探測器的製造方法，其中，所述熱阻抗顆粒的平均粒度尺寸為20μm或更大，粒度尺寸為10μm或更小的顆粒含量不大於10重量百分比。
12.一種氧濃度探器的製造方法，該方法的步驟為藉助於在固體電解質各自表面上形成一對電極，並用多孔防護層包覆所述固體電解質的被探測氣體側的表面；用浸漬，沉積懸浮液被分散到所述防護層的表面，該懸浮液中，熱阻抗顆粒的平均粒度尺寸為2μm到50μm；用乾燥和烘乾所述熱阻抗金屬氧化物顆粒形成多孔有害物質捕集層，捕集層厚為10μm到500μm；其中，在預先除氣和強力攪拌所述懸浮液，並是攪拌完成之後執行所述浸漬。
13.根據權利要求12所述氧濃度探測器的製造方法，其中，所述懸浮液的除氣是被減壓為3Kpa到10Kpa，於30分鐘到50小時來執行的。
14.根據權利要求12所述氧濃度探測器的製造方法，其中，所述懸浮液是被強力攪拌30秒到10分鐘，在攪拌完成之後5秒到30秒所述浸漬開始，浸漬的執行是以不變相等的下降和提升所述氧濃度探測器的速度進行的，並且在浸漬開始之後5秒到30秒，完成所述氧濃度探測器的提升而結束。
15.根據權利要求12所述氧濃度探測器的製造方法，其中，在完成浸漬之後，所述有害物質捕集層自然地乾燥30分鐘到50小時，然後在100℃到150℃下乾燥10分鐘到2小時，並在450℃到900℃下烘乾。
16.根據權利要求12所述氧濃度探測器的製造方法，其中，所述懸浮液的粘度是10mpa·s到2000mpa·s
17.根據權利要求12所述氧濃度探測器的製造方法，其中，所述懸浮液由熱阻抗顆粒，礬土溶膠，和鋁硝酸鹽以及水組成。
18.根據權利要求12所述氧濃度探測器的製造方法，其中，所述熱阻抗金屬氧化物顆粒由一種或多種選自γ-Al2O3，α-Al2O3，姆立特(Murite)，MgO·Al2O3尖晶石和TiO2的組構成。
19.如權利要求12所述氧濃度探測器製造方法，其中，所述有害物質捕集層的厚度變化是小於±30％。
20.如權利要求12所述氧濃度探測器製造方法，其中，所述有害物質捕集層在其4cm2表面積中，具有少於5個穿通孔，該孔的口徑是不小於50μm的。
全文摘要
一種氧濃度探測器包含具有內、外側電極的杯形氧感應元件，由多孔陶瓷部分構成的電極防護層設置在外側電極的更外側，由多孔陶瓷部分構成的捕集層具有接10點平均粗糙度計量的20μm到100μm的表面粗糙度並設置在電極防護層外側。將氧感應元件的被測氣體測表面浸漬到帶有粗糙熱阻抗金屬氧化物顆粒的懸浮液中，將懸浮液沉積到防護層表面上，然後乾燥烘乾沉積，浸漬是在除氣和強力攪拌並停止攪拌之後執行的。
文檔編號G01N27/407GK1121177SQ95105580
公開日1996年4月24日 申請日期1995年6月9日 優先權日1994年6月9日
發明者杉野浩, 堀田泰道, 藤井並次, 柴田真弘, 佐野博美 申請人:日本電裝株式會社