球形顆粒、生產球形顆粒的方法及其用途的製作方法
2023-05-18 02:28:41 2
專利名稱：：球形顆粒、生產球形顆粒的方法及其用途的製作方法球形顆粒、生產球形顆粒的方法及其用途本發明涉及平均直徑為l-20jam的球形顆粒，其包含(a)85-99重量y。的玻璃化轉變溫度Tg為-75。C至-40。C的交聯無規共聚物，(b)1-15重量％的至少一種選自蠟、保護膠體和增塑劑的有機物質。本發明還涉及包含本發明球形顆粒的含水配製劑。本發明還涉及一種生產本發明球形顆粒的方法及其用途，特別是在塗覆基材中的用途。對於許多基材如皮革、人造皮革和織物，需要令人愉快的無光外觀。為了使這類基材獲得所需要的無光外觀，將它們塗覆。例如包含矽膠或葉矽酸鹽的配製劑用於塗覆皮革。然而在一些情況下，無光皮革的手感不舒適。此外，發現無光皮革或人造皮革對於一些應用如座套或汽車座椅具有如下缺點在相應座套上移動同時保持坐姿時產生本領域技術人員已知的"吱吱聲，，的噪音而不受消費者歡迎。另外，觀察到拋光性常常不令人滿意。因此本發明的目的是提供基材如皮革或人造皮革或織物或紙，其手感舒適及在皮革或人造皮革的情況下具有低拋光性且不會發出"吱吱聲"。此外，本發明的目的是提供可以用來生產手感舒適及在皮革或人造皮革的情況下具有低拋光性且不會發出"吱吱聲，，的相應基材的方法。此外，本發明目的是提供可以用來進行這種方法的配製劑。因此，發現了開頭定義的球形顆粒。對於本發明，球形顆粒理解為指的是球形或基本上為球形的顆粒，其也可以具有橢圓形，但是其在顆粒最大位置的直徑比最小直徑大至多20%，優選至多10%。本發明球形顆粒優選即使在光學顯微鏡下觀察也是球形的。例如通過庫樂爾特顆粒計數器測定的本發明球形顆粒的平均直徑為l-20ium(樣t米)，優選為3-8nm。在本發明實施方案中，本發明顆粒具有寬的粒徑分布；例如，在累積4粒徑分布的10%和卯％處的粒徑比可以為2.1-6。在另一個實施方案中，本發明顆粒具有窄的粒徑分布，即在累積粒徑分布的10%和90%處的粒徑比為1-2。本發明顆粒的粒徑分布可以是單峰、雙峰或多峰的。本發明顆粒包含(a)85-99重量％，優選90-95重量％的玻璃化轉變溫度Tg為-75匸至-40"C的交聯無規共聚物，在本發明上下文中也稱為共聚物(a)，和(b)l-15重量。/。，優選5-10重量％的至少一種選自蠟、保護膠體和增塑劑的有機物質，在本發明上下文中也稱為有機物質(b)。重量％數據每種情況下基於本發明顆粒的全部固體物質。在本發明實施方案中，本發明顆粒可以具有其它組分，例如有機顏料或特別是無機顏料。在本發明另一個實施方案中，本發明顆粒主要包含共聚物(a)和有機物質(b)。本發明顆粒優選除共聚物(a)和有機物質(b)之外不包含其它組分。下面更詳細地描述共聚物(a)。共聚物(a)為例如根據DIN53765通過DSC(差熱分析，差示掃描量熱計)測定的玻璃化轉變溫度Tg為-75。C至-40。C，優選-70至-45C的交聯無規共聚物。在本發明一個實施方案中，共聚物(a)為可以通過共聚如乳液共聚及特別是懸浮共聚製備的共聚物。在本發明實施方案中，共聚物(a)為包含至少80重量％，優選至少85重量％的至少一種以聚合單元形式摻入且選自(曱基)丙烯酸C4-C2。烷基酯的共聚單體的無規共聚物。合適的(甲基)丙烯酸CrC2Q烷基酯的實例為(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸3-正丙基庚基酯、(曱基)丙烯酸正癸酯和(甲基)丙烯酸正辛酯，優選丙烯酸正丁酯，特別優選丙烯酸2-乙基己基酯。重量％數據每種情況下基於全部共聚物(a)。在本發明實施方案中，共聚物(a)可以包含以聚合單元形式摻入的選自(甲基)丙烯酸Q-C2Q烷基酯的多種共聚單體如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。在相應實施方案中，(曱基)丙烯酸CrC2。烷基酯單體之和則至少為80重量％，優選至少為85重量％。此外，共聚物(a)包含至少一種以聚合單元形式摻入的交聯劑。適合作為交聯劑的化合物包含至少兩個如二至四個且優選恰好兩個烯屬不飽和雙敏分子。合適的交聯劑的實例為二乙烯基苯，特別是1，4-二乙烯基苯和1,3-二乙烯基苯，二烯類如1，3-丁二烯和異戊二烯，二羧酸的二乙烯酯或二烯丙酯如琥珀酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二乙烯酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、己二酸二烯丙酯，用烯鍵式不飽和羧酸雙酯化的二醇如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，此外烯鍵式不飽和羧酸的乙烯酯和烯丙酯如(甲基)丙烯酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯，以及異氰脲酸三烯丙酯。所謂的三環癸烯醇的(曱基)丙烯酸酯((曱基)丙烯酸二氫三環戊二烯基酯)也合適。在本發明實施方案中，共聚物(a)不包含以聚合單元形式摻入的其它共聚單體。在本發明另一個實施方案中，共聚物(a)可以包含至少一種以聚合單元形式摻入的其它共聚單體，例如1-3種選自以下的共聚單體乙烯基芳族化合物如a-曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯且特別是苯乙烯，烯鍵式不飽和腈如(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸CrC3烷基酯如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯且特別是甲基丙烯酸甲酯，例如具有6-24個碳原子的a-烯烴如正己烯、正辛烯、正癸烯、正十二碳烯、正十四碳烯、正二十碳烯、a-C22H44、a-C24H48及此外支化烯烴如二異丁烯、a-三異丁烯、a-四異丁烯、每分子具有5-20個異丁烯單元的聚異丁烯，C廠C2o羧酸的乙烯酯，特別是乙酸乙烯酯，飽和<:2-<:20鏈烷醇的乙烯酯。還合適的為烯鍵式不飽和單-和二羧酸如衣康酸、馬來酸、(E)-和(Z)-巴豆酸，優選丙烯酸，非常特別為曱基丙烯酸。在本發明實施方案中，共聚物(a)包含至少兩種上述以聚合單元形式摻入的共聚單體。對於本發明，上述其它共聚單體的總比例基於全部共聚物(a)不超過19.9重量％。在本發明一個實施方案中，共聚物(a)包含下列以聚合單元形式摻入的共聚單體80-99.9重量％，優選85-卯重量％的(甲基)丙烯酸CrC2o烷基酯，0.1-10重量％，優選0.2-8重量V。的交聯劑和0-19.9重量％,優選1-12重量％的其它共聚單體。重量。/。數據每種情況下基於全部共聚物(a)。本發明球形顆粒還包含基於本發明顆粒的全部固體物質為1-15重量%的至少一種選自蠟、保護膠體和增塑劑的有機物質(b)。對於本發明，蠟理解為指的是以下物質在室溫下為固體，可源自天然或合成，可以熔融而不分解並且可捏和，在20。C下為硬至脆的，具有粗糙至精細的晶體結構，及為有色且半透明至不透明的但不是玻璃狀的。蠟的實例為天然蠟如蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、樹皮蠟、小冠巴西棕蠟、甘蔗蠟、褐煤酸蠟和褐煤酯蠟("褐煤酯")、粗褐煤蠟，特別是合成蠟如費-託合成過程中得到的蠟、高密度聚乙烯蠟(例如藉助齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑製備)及此外部分氧化的根據DIN53402測定的酸值為l-150mgKOH/g蠟的高密度聚乙烯蠟,其中高密度聚乙烯蠟不僅包括乙烯蠟的均聚物，而且包括聚乙烯與一共至多20重量％的共聚單體如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯或l-十二碳烯的共聚物，特別是石蠟和異石蠟如粗鏈烷烴(粗石蠟)、疏鬆石蠟、去油粗鏈烷烴(去油粗石蠟)、半精製或全精製鏈烷烴(半精製或全精製石蠟)和漂白鏈烷烴(漂白石蠟)。對於本發明，石蠟理解為特別指的是熔程為25-80。C，優選為30-75'C的鏈烷烴，即飽和烴，支化或直鏈、環狀或優選無環的單個飽和烴或優選多種飽和烴的混合物。本發明石蠟優選由具有18-45個碳原子的飽和烴組成並且本發明異石蠟優選由具有20-60個碳原子的飽和烴組成。用作有機物質(b)的蠟優選選自熔點至少為25。C的石蠟，特別是n-C18H38、n-C2。H42和更高級鏈烷烴，此外選自天然蠟如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和褐煤酯。特別優選的蠟為例如通過凝膠滲透色鐠法(GPC)測定的分子量Mn為300-5000g/mol，優選為400-3000g/mol,特別優選為500-2300g/mol,非常7丁烯。對於本發明，這類聚異丁烯也可以稱為聚異丁烯蠟。在本發明實施方案中，聚異丁烯蠟的多分散性Mw/Mn為1.1-3，優選為1.5-1.8。聚異丁烯蠟本身已知並且例如可通過異丁烯在三氟化硼催化劑的存在下齊聚獲得(參見例如DE-A2702604)。合適的含異丁烯原料為異丁烯本身和含異丁烯的C4烴料流如C4萃餘液、來自異丁烯脫氫的C4切取餾分、來自蒸汽裂化器或所謂的FCC裂化器(FCC:流體催化裂化)的C4切取餾分，條件是相應Cj切取餾分中基本上不存在1，3-丁二烯。其它特別優選的蠟為聚烯烴蠟，特別是平均分子量Mn為500-20000g/mol，優選750-10000g/mol的聚乙烯蠟，平均分子量Mn為750-20000g/mol的聚丙烯蠟和平均分子量Mn為500-20000g/mol，優選750-10000g/mo1的氧化聚乙烯蠟，所謂的氧化物可以通過用氧氣或含氧氣體如空氣部分氧化優選熔融聚乙烯蠟而製備。有機物質(b)的其它實例為保護膠體。合適的保護膠體例如為聚乙烯醇，特別是動態粘度為5-60mPa*s,優選至多57mPa.s(在水中4重量％，根據DIN53015在20。C下測量)且水解度為75-99%的聚乙烯醇。聚環氧乙烷，特別是在室溫下為固體的聚環氧乙烷也合適。合適的有機物質的實例為纖維素衍生物(改性纖維素)如羧曱基纖維素、羥甲基纖維素和曱基羥丙基纖維素，特別是粘度為20-50OOOmPa.s的曱基羥丙基纖維素；甲基羥乙基纖維素，特別是粘度為100-50000mPa.s的曱基羥乙基纖維素；曱基纖維素，特別是粘度為10-150000mPa*s的甲基纖維素(粘度在20'C下作為2重量％水溶液使用布魯克菲爾德粘度計測量)以及陽離子聚合物如聚N-乙烯基咪唑和陰離子聚合物如聚丙烯酸。特別優選的保護膠體為聚乙烯醇和改性纖維素及聚乙烯醇與改性纖維素的混合物。對於本發明，增塑劑(或增塑組合物)為摻入共聚物(a)且能夠使之更柔韌的那些有4幾物質。在標準溫度和壓力條件(latm,2(TC)下，增塑劑優選以液體形式存在。增塑劑的實例為選自用鏈烷醇完全酯化的脂族或芳族二-或多羧酸及用鏈烷醇至少單酯化的磷酸。在本發明實施方案中，鏈烷醇為d-d。鏈烷醇。用鏈烷醇完全酯化的芳族二-或多羧酸的優選實例為用鏈烷醇完全酯化的鄰苯二甲酸、間苯二曱酸和苯六曱酸；例如可提及以下鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、間苯二甲酸二正辛酯、間苯二甲酸二正壬酯和間苯二曱酸二正癸酯。用鏈烷醇完全酯化的脂族二-或多羧酸的優選實例例如為己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、戊二酸二曱酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二異丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯和琥珀酸二異丁酯及上述化合物的混合物。用鏈烷醇至少單酯化的磷酸二芳酯的優選實例為磷酸d-do烷基二C6-C14芳基酯如磷酸異癸基二苯基酯。增塑劑的其它合適實例為用C廠Cn)烷基羧酸至少單酯化的脂族或芳族二-或多元醇。用CrC1Q烷基羧酸至少單酯化的脂族或芳族二-或多元醇的優選實例為2，2，4-三曱基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。其它合適的增塑劑為可通過脂族二羧酸與脂族二醇如己二酸或琥珀酸與1，2-丙二醇縮聚獲得的Mw優選為200g/mol的聚酯和Mw優選為450g/mol的聚丙二醇烷基苯基醚。其它合適的增塑劑為用兩種不同的醇酯化且分子量Mw為400-800g/mol的聚丙二醇，其中一種醇可以優選為鏈烷醇，特別是C廣do鏈烷醇並且另一種醇可以優選為芳族醇如鄰甲酚、間甲酚、對曱酚，特別是苯酚。本發明還涉及包含本發明球形顆粒的含水配製劑。本發明含水配製劑、可以包含例如1-70重量％,優選30-50重量％的本發明球形顆氺立。在本發明實施方案中，本發明含水配製劑的pH為5-10，優選為6-9。在本發明實施方案中，本發明含水配製劑可以包含小於2%的無機顆粒如珪膠或葉矽酸鹽。在本發明一個特殊實施方案中，本發明含水配製劑不包含選自矽膠和葉矽酸鹽的無機顆粒。在本發明實施方案中，本發明含水配製劑還可以包含一種或多種添加劑如生物殺傷劑、成膜(共)聚合物(粘合劑)、增稠劑或表面活性劑。合適的表面活性劑例如為1,2-苯並異噻哇啉-3-酮("BIT")(由AveciaLim.以商標Proxe產市售)及其鹼金屬鹽；其它合適的生物殺傷劑為2-曱基-211-異噻唑-3-酮("MIT，，)和5-氯-2-甲基-2H-異噻唑-3-酮("CIT")。通常，基於本發明全部含水配製劑為10-150卯m的生物殺傷劑足夠了。合適的粘合劑例如為成膜聚丙烯酸酯和聚氨酯，例如包含以聚合單元形式摻入的(曱基)丙烯酸和至少一種共聚單體如N-羥甲基(曱基)丙烯醯胺、縮水甘油基(甲基)丙烯醯胺或乙醯乙醯基(甲基)丙烯酸酯的那些聚丙烯酸酯。特別合適的粘合劑的實例可以在WO2003/23071中找到。合適的聚氨酯的實例可以在EP-A0437742和DE-A4231034中找到。合適的增稠劑例如為基於丙烯酸和丙烯醯胺的可交聯共聚物和基於聚氨酯或聚乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸S旨(共)聚合物的增稠劑。所謂的締合性增稠劑如基於聚氨酯、聚脲或具有疏水/親水結構的聚醚型多元醇的那些也合適。增稠劑的優選實例為包含85-95重量％丙烯酸、4-14重量％丙烯醯胺和合適的話至多1重量％，優選0.01-0.5重量yo的分子量Mw為100000-200000g/mol的式I的(甲基)丙烯醯胺衍生物的共聚物其中W選自甲基並優選為氫。其它合適的組分可以是一種或多種可以是陰離子、陽離子、兩性離子或優選非離子的表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑例如為硫酸烷基酯(烷基C8-C12)、乙氧基化鏈烷醇的硫酸單酯(乙氧基化度4-30，烷基C『ds)和乙氧基化烷基苯酚(乙氧基化度3-50，烷基C4-C12)、鏈烷磺酸(烷基(:12-<:18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-ds)的鹼金屬鹽和銨鹽。合適的陽離子表面活性劑一般為具有CVds烷基、CVd8芳烷基或雜環基團的伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡啶錄鹽，咪唑啉錄鹽，噍唑啉錄鹽，嗎啉錄鹽和噻唑啉饢鹽和氧化胺的鹽，會啉錯鹽，異會啉錯鹽，萆錄鹽，鋶鹽和鎮鹽。例如可提及十二烷基乙酸銨或相應的鹽酸鹽、各種2-(N，N，N-三甲基銨)乙基鏈烷酸酯的氯化物或乙酸鹽、氯化(N-鯨蠟基吡啶錯)、硫酸(N-月桂基吡啶餚)和N-鯨蠟基-N，N,N-三甲基溴化銨、N-十二烷基-N，N,N-三甲基溴化銨、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化銨和偕表面活性劑二溴化(N，N'-(月桂基二甲基)乙二胺)。許多其它實例可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag，Munich,Vienna,1981和McCutcheon's乳4匕劑和洗塗劑，MCPublishingCompany,GienRock，1989中找到。合適的非離子表面活性劑例如為乙氧基化單-、二-和三烷基苯酚(乙氧基化度3-50，烷基0。2)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度3-80;烷基C8-C36)。實例為BASFAktiengesellschaft的Lutensol⑧商標和UnionCarbide的Tritoi^商標。在本發明的一個優選實施方案中，本發明含水配製劑包含一種或多種其它組分，例如脲/甲醛縮合物、三聚氰胺/甲醛樹脂、蛋白質或無機填料或優選有機填料。在本發明的一個優選實施方案中，本發明含水配製劑包含小於2重量%的無機顆粒。特別優選本發明含水配製劑不摻雜任何無機顆粒。在本發明一個實施方案中，本發明含水配製劑包含5-30重量％，優選至少10重量％的本發明顆粒，1-20重量％，優選至少3重量％的成膜聚合物，0.05-5重量％，優選0.2-2重量％的增稠劑，每種情況下均基於本發明全部含水配製劑。在本發明一個實施方案中，本發明含水配製劑的固體含量為10-50%，優選為15-40%。本發明還涉及本發明顆粒(例如以本發明含水配製劑的形式)在塗覆基材(優選纖維狀基材)中的用途。本發明還涉及一種使用本發明顆粒(例如以本發明含水配製劑的形式)塗覆基材(優選纖維狀基材)的方法。合適的基材優選為纖維的，例如為紙、織物、人造皮革、alcantara，特別是皮革。這裡皮革理解為指的是鞣製、疏水化和乳液加油的死動物生皮如牛、牛犢、鹿、豬、山羊、袋鼠或綿羊生皮。合適的基材還可以具有打底劑(bottoming)。在本發明一個特定實施方案中，合適的皮革具有打底劑和有色塗飾劑，並且本發明顆粒或本發明含水配製劑作為塗光劑(season)施力口。這裡塗覆理解為指的是本發明顆粒影響塗覆基材的表面形貌並且塗覆表面存在大量本發明顆粒。因此本發明塗覆表面具有無光效果。在本發明實施方案中，只有塗覆基材使用過程中可視面的基材表面被塗覆而其它表面基本上不塗覆。如果需要例如根據本發明方法塗覆皮革，則優選皮革粒面被塗覆而皮裡不塗覆。可以通過本身已知的方法進行本發明施加，例如輥塗、塗敷、噴塗、所謂的無空氣噴塗、印刷、層壓、用毛絨輪(plushwheel)施加、刷塗、澆注或通過霧化施加。施加本發明顆粒之後，可以在例如60-80。C的溫度下進行乾燥，隨後在例如卯-160。C的溫度下熨平。隨後還可以在例如70-100。C的溫度下進行水力壓光。常規熨平裝置如連續壓光機是合適的。在本發明實施方案中，每1112基材表面(特別是皮革表面)施加2-30g本發明含水配製劑，其中塗光劑的量/m2適合基材(特別是皮革)的預期用途並且數據g/ir^每種情況下基於本發明相應含水配製劑的固體比例。因此，對於家具皮革優選為2-15g/m2，而對於汽車內件用皮革為5-30g/m2。本發明還涉及可通過上述本發明方法獲得的基材。本發明基材表面具有令人愉快的無光外觀和優異的手感。另外，在皮革或人造皮革的情況下，它們從不會發出吱吱聲而且不會在機械載荷下發出沙沙聲。本發明基材特別優選為通過本發明方法塗覆的皮革。此外本發明塗覆基材是柔軟的，不會分層和彼此加載並且可以堆疊而不會粘連。本發明還涉及本發明基材在生產家具特別是座套如椅子和沙發或汽車內件如汽車座椅、方向盤和內部門包層中的用途。12特別是座套如椅子或沙發或汽車內件如汽車座椅、方向盤或內部門包層。本發明家具和汽車內件的表面具有令人愉快的無光外觀和優異的手感。此外，本發明家具和特別是本發明汽車座椅從不會發出吱吱聲，也不會在機械載荷下發出沙沙聲。本發明還涉及一種生產平均直徑為l-2(Him的球形顆粒的方法，其中(a)通過懸浮聚合製備玻璃化轉變溫度Tg為-75。C至-40。C的交聯無規共聚物，該共聚物包含(b)1-15重量％的至少一種選自蠟、保護膠體和增塑劑的有機物質。上文描述了交聯無規共聚物(a)和有機物質(b)。在本發明實施方案中，共聚物(a)為包含至少80重量％的至少一種以聚合單元形式摻入的選自(甲基)丙烯酸C4-C2Q烷基酯的共聚單體的共聚物。在本發明實施方案中，蠟選自熔點為至少25。C的石蠟、天然蠟、分子量Mn為400-1500g/mol的聚異丁烯和平均分子量Mn為500-20OOOg/mol的聚烯烴蠟。在本發明實施方案中，保護膠體為聚乙烯醇。本發明方法可以通過如下程序進行首先使一種或多種有機物質(b)如一種或多種保護膠體與水混合，特別是使它們溶於水中，由此製備了所謂的水相。然後，將製備共聚物(a)所需要的共聚單體彼此混合及與水相混合併且例如用高速攪拌器劇烈攪拌該混合物，然後通過添加一種或多種引發劑或引發劑體系引發共聚。此外，一種或多種共聚單體可以在共聚過程中添加，但是優選聚合過程中不添加一種或多種共聚單體。如果需要使用一種或多種增塑劑，則有利地首先將所述增塑劑與製備共聚物(a)所需要的共聚單體混合，然後將該混合物加入水相中。如果需要使用一種或多種蠟，則有利地首先將所述蠟與製備共聚物(a)所需要的共聚單體混合，然後將該混合物加入水相。合適的引發劑為自由基引發劑，特別是通式R、N-N-RZ的化合物，其中W選自例如未取代或優選被一個或多個吸電子基團取代的C3-do烷基，特別是腈基團和CF3基團，例如為AIBN(偶氮二異丁腈)。其它合適的自由基引發劑為無機過氧化物和優選有;f幾過氧化物，例如過氧化二乙醯基、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛醯基、過氧化二癸醯基、過氧化二月桂醯基(過氧化二月桂基)、過氧化二苯甲醯基、過氧化雙(曱苯曱醯基)、過氧化琥珀醯基、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯基、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯和過氧二氨基甲酸二異丙酯。此外，例如氧化還原引發劑可以用作引發劑體系。例如可以提及的是包含過氧化物和一種或多種可氧化疏的化合物的氧化還原引發劑如包含丙酮亞硫酸氫鹽和有機過氧化物如叔-C4H9-OOH的體系、包含Na2S;t05(焦亞疏酸鈉)和有機過氧化物如叔-C4HcrOOH的體系或包含HO-CH2S02Na和有機過氧化物如叔-C4l9-OOH的體系。體系如抗壞血^/11202或抗壞血^/氬過氧化叔丁基也合適。共聚可以在任何所需壓力下進行。優選大氣壓力。在本發明實施方案中，本發明方法可以在30-ioot:的溫度下進行或者當壓力高於大氣壓力時甚至在更高溫度如高達120。C或更高下進行。聚合優選在低於水在相應壓力下的沸點的溫度下進行。如果需要在大氣壓力下進行本發明方法，則優選溫度為30-卯。C。在本發明實施方案中，共聚進行10分鐘至24小時，優選2-10小時。在本發明實施方案中，在實際聚合結束之後再計量加入與引發共聚所用引發劑或引發劑體系相同或不同的引發劑或引發劑體系。在進行本發明方法的同時優選混合，特別是攪拌。在本發明實施方案中，本發明方法使用鹼金屬亞硝酸鹽如亞硝酸鉀或亞硝酸鈉進行。在本發明實施方案中，程序不在沒有空氣和氧氣的條件下進行。在本發明方法結束時，可以例如通過過濾和清洗分離出所得本發明球形顆粒。然後可以乾燥例如熱乾燥，優選噴霧乾燥本發明球形顆粒。可通過將本發明球形顆粒與水及合適的話一種或多種其它物質混合而得到本發明含水配製劑。通過工作實施例描述本發明。總序藉助來自Mettler-Toledo的具有TSO801RO自動進樣器的DSC822(TA8200系歹'J)測定玻璃化轉變溫度。DSCi史備安裝有FSR5溫度傳感器。程序根據DIN53765進行。每種情況下第二次加熱曲線用作評價基準。每種情況下冷卻至-110。C，加熱速率20°C/min,加熱至150匸，在150"C下保持5分鐘，然後冷卻至-110。C，加熱速率20°C/min，加熱至150。C。I.本發明球形顆粒的生產1.1本發明球形顆粒P.l的生產首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相Wl:.786.7g水138.5g5重量％水溶液形式的保護膠體曱基羥丙基纖維素，以CulminafMHPC100市售34.7g10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為保護膠體，粘度根據DIN53015為15mPa's(以4重量％水溶液在20。C下測量)，急化值(hydrolysisnumber):根據DIN53401測量為200mgKOH/g，以Mowiol15-79市售1.8g2.5重量％水溶液形式的亞硝'酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M1:341.4g丙烯酸2-乙基己基酯23.1g1，4-丁二醇二丙烯酸酯20.3g曱基丙烯酸20.3g蠟l(Mn為lOOOg/mol的聚異丁烯)。將單體相Ml加入水相Wl中並藉助高速變速攪拌器和溶解器盤以3300轉/分鐘(rpm)進行混合20分鐘。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入2g75重量％的過新戊酸叔丁酯水溶液。將攪拌器速度調節至150rpm。經過3小時加熱至85。C並在85。C下攪拌3小時。為了除臭，在85。C下加入5.80g氫過氧化誄又丁基水溶液(IO重量％)和0.32g抗壞血酸。獲得本發明球形顆粒P.l的含水懸浮液，通過添加氨水溶液(25重量％)將pH調節至8。分析數據固體含量29.5%平均粒徑7.7pmTg:-45.9。C粘度47mPa's,藉助布魯克菲爾德流變儀在20'C下測定。1.2本發明J求形顆粒P.2的生產首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相W2:58.26kg水8.1kg5重量％水溶液形式的保護膠體甲基羥丙基纖維素，以CulminalMHPC100市售2.03kg10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為保護膠體，粘度根據DIN53015為15mPa's(以4重量％水溶液在20。C下測量)，皂化值根據DIN53401測量為200mgKOH/g,以Mowiol15-79市售130g2.5重量％水溶液形式的亞硝酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M2:24.98kg丙烯酸2-乙基己基酯1.69kg1,4-丁二醇二丙烯酸酯1.49kg甲基丙烯酸1.49kg蠟2(線性鏈烷烴C18H38和C20H42的1:1混合物)。將單體相M2加入水相W2並藉助攪拌器以4720rpm進行混合2小時。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入150g75重量％的過新戊酸叔丁酯水溶液。將攪拌器速度調節至80rpm。經過3小時加熱至85。C並在85。C下攪拌3小時。為了除臭，在85。C下加入420g氫過氧化叔丁基水溶液(IO重量％)和22.54g抗壞血酸。獲得本發明球形顆粒P.2的含水懸浮液。分析數據固體含量29.0%平均淨立徑3,3pmTg:-55.3。C粘度39mPa*s，藉助布魯克菲爾德流變儀在20。C下測定。1.3本發明球形顆粒P.3的生產首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相W3:56.04kg水9.95kg5重量％水溶液形式的保護膠體甲基羥丙基纖維素，以Culmina1⑧MHPC100市售2.49kg10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為4呆護膠體，粘度根據DIN53015為15mPa's(以4重量％水溶液在20。C下測量)，急化值根據DIN53401測量為200mgKOH/g，以Mowiol15-79市售1.3g2.5重量％水溶液形式的亞硝酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M3:24.6kg丙烯酸2-乙基己基酯1.66kg1，4-丁二醇二丙烯酸酯1.46kg曱基丙烯酸1.46kg蠟2(線性鏈烷烴n-C18H38和n-C2GH42的1:1混合物)。將單體相M3加入水相W3並藉助攪拌器以2950rpm進行混合1小時。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入150g75重量。/。的過新戊酸叔丁酯水溶液。將攪拌器速度調節至80卬m。經過3小時加熱至85。C並在85。C下攪拌3小時。為了除臭，在85'C下加入420g氫過氧化叔丁基水溶液(IO重量％)和22.54g抗壞血酸。獲得本發明球形顆粒P.3的含水懸浮液，通過添加氨水溶液(25重量％)將pH調節至8.6。分析數據固體含量28.7%平均粒徑4.2fimTg:-49.8。C粘度41mPa，s，藉助布魯克菲爾德流變儀在20'C下測定。1.4本發明球形顆粒P.4的生產首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相W4:578.3g水102.6g5重量％水溶液形式的保護膠體曱基羥丙基纖維素，以CulminafMHPC100市售25.7g10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為保護膠體，粘度根據DIN53015為15mPa's(以4重量％水溶液在20"C下測量)，急化值根據DIN53401測量為200mgKOH/g,以Mowiol15-79市售1.3g2.5重量％水溶液形式的亞硝酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M4:252.9g丙烯酸2-乙基己基酯17.1g1,4-丁二醇二丙烯酸酯15g甲基丙烯酸15g蠟l(Mn為1000g/mol的聚異丁烯)。將單體相M4加入水相W4中並藉助高速變速攪拌器和溶解器盤以3300轉/分鐘(rpm)進行混合20分鐘。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入2g75重量％的過新戊酸叔丁酯水溶液。將攪拌器速度調節至150rpm。經過3小時加熱至85。C並在85"C下攪拌3小時。為了除臭，在85。C下加入5.80g氫過氧化叔丁基水溶液(10重量。/o)和0.32g抗壞血酸。獲得本發明球形顆粒P.4的含水懸浮液，通過添加氨水溶液(25重量％)將pH調節至8。分析數據固體含量29.6%平均粒徑8.1jxmTg:-49.3。C粘度38mPa.s，藉助布魯克菲爾德流變儀在室溫下測定。1.5本發明J求形顆粒P.5的生產首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相W5:18578.3g水102.6g5重量％水溶液形式的保護膠體甲基幾丙基纖維素，以Culmina1⑧MHPC100市售25.7g10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為保護膠體，粘度根據DIN53015為15mPa.s(以4重量％水溶液在20。C下測量)，急化值根據DIN53401測量為200mgKOH/g，以Mowiol15-79市售1.3g2.5重量°/。水溶液形式的亞硝酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M5:252.9g丙烯酸2-乙基己基酯17.1g1，4-丁二醇二丙烯酸酯15g甲基丙烯酸15g蠟2(線性鏈烷烴n-C18H38和n-C20H42的1:1混合物)。將單體相M5加入7jc相W5中並藉助高速變速攪拌器和溶解器盤以3300轉/分鐘(rpm)進行混合20分鐘。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入2g75重量％的過新戊酸叔丁酯水溶液。將攪拌器速度調節至150rpm。經過3小時加熱至85。C並在85。C下攪拌3小時。為了除臭，在85。C下加入5.80g氫過氧化叔丁基水溶液(10重量yo)和0.32g抗壞血酸。獲得本發明球形顆粒P.5的含水懸浮液，通過添加氨水溶液(25重量％)將pH調節至8。分析數據固體含量29.1%平均粒徑8.1nmTg:-48.7。C粘度37mPa.s，藉助布魯克菲爾德流變儀在室溫下測定。1.6本發明J求形顆粒P.6的生產首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相W6:278.6g水119.4g5重量。/。水溶液形式的保護膠體曱基羥丙基纖維素，以Culmina1⑧MHPC100市售29.9g10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為保護膠體，粘度根據DIN53015為15mPa's(以4重量％7^溶液在20。C下測量)，皂化值根據DIN53401測量為200mgKOH/g，以Mowiol15-79市售1.9g2.5重量％水溶液形式的亞硝酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M6:368.1g丙烯酸2-乙基己基酯24.9g1,4-丁二醇二丙烯酸酯21.9g甲基丙烯酸21.9g蠟2(線性鏈烷烴n-dsH38和n-C2QH42的1:1混合物)。將單體相M6加入水相W6中並藉助高速變速攪拌器和溶解器盤以3300轉/分鐘(rpm)進行混合20分鐘。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入2g75重量％的過新戊酸叔丁酯水溶液。將攪拌器速度調節至150卬m。經過3小時加熱至85。C並在85。C下攪拌3小時。為了除臭，在85。C下加入5.80g氫過氧化叔丁基水溶液(IO重量％)和0.32g抗壞血酸。獲得本發明球形顆粒P.6的含水懸浮液，通過添加氨水溶液(25重量％)將pH調節至8。分析數據固體含量49.4%平均粒徑7.3|imTg:-55.3。C粘度256mPa.s，藉助布魯克菲爾德流變儀在室溫下測定。1.7本發明球形顆粒P.7的生產(根據本發明，但沒有使用實施例)首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相W7:866.2g水34.2g5重量％水溶液形式的保護膠體甲基羥丙基纖維素，以CulminalMHPC100市售8.55g10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為保護膠體，粘度才艮據DIN53015為15mPa.s(以4重量％水溶液在20。C下測量)，急化值根據DIN53401測量為200mgKOH/g，以Mowiol15-79市售0.43g2.5重量％水溶液形式的亞硝酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M7:85.0g丙烯酸正丁酯5.0g1,4-丁二醇二丙烯酸酯5.0g曱基丙烯酸5.0g蠟2(線性鏈烷烴n-C18H38和n-C2。H42的1:1混合物)。將單體相M7加入水相W7中並藉助高速變速分攪拌器和溶解器盤以2800rpm進行混合20分鐘。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入0.5g新戊酸叔丁酯。將攪拌器速度調節至150rpm。經過3小時加熱至85。C並在85。C下攪拌3小時。為了除臭，在85C下加入1.42g氫過氧化叔丁基水溶液(IO重量％)和0.08g抗壞血酸。獲得本發明球形顆粒P.7的含水懸浮液，通過添加氨水溶液(25重量％)將pH調節至8。分析數據固體含量6.7%平均粒徑9.1pmTg:-40.5。C粘度15mPa，s,藉助布魯克菲爾德流變儀在室溫下測定。1.8球形顆粒C-P.8的生產(對比試驗)首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相W8:571.8g水102.6g5重量％水溶液形式的保護膠體甲基羥丙基纖維素，以CulminalMHPC100市售25.7g10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為保護膠體，粘度根據DIN53015為15mPa.s(以4重量％水溶液在20。C下測量)，皂化值根據DIN53401測量為200mgKOH/g，以Mowiol15-79市售1.3g2.5重量％水溶液形式的亞硝酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M8:255.0g曱基丙烯酸甲酯(85%)15.0g1,4-丁二醇二丙烯酸酯(5.0%)l5.0g甲基丙烯酸(5.0%)15.0g蠟2(線性鏈烷烴n-C18H38和n-C20H42的1:1混合物)。將單體相M8加入水相W8中並藉助高速變速攪拌器和溶解器盤以3300轉/分鐘(rpm)進行混合20分鐘。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入1.5g75重量％過新戊酸叔丁酯水溶液。將攪拌器速度調節至150rpm。經過3小時加熱至85。C並在85"C下攪拌3小時。為了除臭，在85C下加入4.27g氫過氧化叔丁基水溶液(IO重量。/。)和0.24g抗壞血酸。獲得球形顆粒C-P，8的含水懸浮液，通過添加氨水溶液(25重量%)將pH調節至8。分析數據固體含量26.5%平均賴^聖12.1|imTg:+107.5。C粘度32mPa*s,藉助布魯克菲爾德流變儀在20'C下測定。1.9球形顆粒C-P.9的生產(對比試驗)首先，通過將以下組分彼此攪拌製備水相W9:574.3g水102.6g5重量％水溶液形式的保護膠體曱基羥丙基纖維素，以CulminalMHPC100市售25.7g10重量％水溶液形式的聚乙烯醇(部分水解的聚乙酸乙烯酯)作為保護膠體，粘度根據DIN53015為15mPa's(以4重量％水溶液在20。C下測量)，皂化值根據DIN53401測量為200mgKOH/g，以Mowiol15-79市售1.3g2.5重量％水溶液形式的亞硝酸鈉。然後，通過將以下組分彼此攪拌製備單體相M9:22255.0g苯乙烯15.0g1，4-丁二醇二丙烯酸酯15.0g甲基丙烯酸(5.0%)15.0g蠟2(線性鏈烷烴n-C18H38和n-C20H42的1:1混合物)。將單體相M9加入水相W9中並藉助高速變速攪拌器和溶解器盤以2800rpm進行混合20分鐘。形成乳液。將由此製備的乳液轉移至具有攪拌器的聚合釜並加入3.9g過氧化二月桂基。將攪拌器速度調節至150rpm。經過3小時加熱至85。C並在85。C下攪拌3小時。為了除臭，在85。C下加入4.27g氫過氧化叔丁基水溶液(IO重量％)和0,24g抗壞血酸。獲得球形顆粒C-P.9的含水懸浮液，通過添加氨水溶液(25重量％)將pH調節至8。分析數據固體含量27.1%平均粒徑10.6|imTg:十106.4。C粘度34mPa.s，藉助布魯克菲爾德流變儀在2(TC下測定。II.本發明和對比例含水配製劑的製備每種情況下將根據WO03/023071的實施例6由甲基丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯醯胺通過乳液共聚製備的固體含量為35%的水分散體形式的粘合劑用作AM體(注意使用甲基丙烯酸而不是丙烯酸)。本發明顆粒和A分散體的所述量基於各M體的固體含量。n.i本發明含水配製劑和對比例配製劑的製備每種情況下使用的增稠劑溶液為包含以下組分的含水配製劑26重量％的兩端用d6-ds脂肪醇封閉且Mn為20000g/mol、Mw為30OOOg/mol的聚環氧乙烷11重量。/。的二甘醇單正丁基醚("丁基二甘醇，，)2重量％的N-曱基吡咯烷酮61重量％的水。'對於對比例，混合以下組分70gA分散體2.1g無定形珪石3.2g增稠劑溶液24.7g蒸餾水。獲得對比配製劑C-F.l的前體。該前體的固體含量為29，8%。此外，混合以下組分57.9gA分散體1.9g無定形^2.9g增稠劑溶液37.3g蒸餾水。獲得對比配製劑C-F.2的前體。該前體的固體含量為25.1%。一般工作方法根據表l將本發明顆粒與A分散體混合。獲得表l所示的本發明含水配製劑。表l:本發明含水配製劑和對比樣品組成tableseeoriginaldocumentpage24III.皮革的塗覆III.l藉助本發明含水配製劑F.3-F.13和對比配製劑C-F.l至C-F.2塗覆每種情況下將以下組分加入100gII中所述混合物或前體中9g70重量％的根據EP0697424的實施例2的可水乳化六亞甲基二異氰酸酯溶液7.5g45重量％的聚二曱基矽氧烷(二甲基聚矽氧烷)水分散體1.5gH(OCH2CH2)3-0-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)32和烷氧基化十三烷醇(1:1)在水/二丙二醇單曱醚(1:2)中的混合物並且用水補充至200g。才艮據DIN53211用II的增稠劑溶液將粘度調節為18s流出時間。獲得待使用的噴霧液。將2層噴霧塗層施加至均勻打底的皮革並進行中間乾燥。為此，施加各層為1.4g和1.2g/DINA4糊的噴霧塗層並且每種情況下在穿流循環(through-circulation)乾燥烘箱中在80。C下乾燥10分鐘。獲得表2中所示對比皮革C-L.l、對比皮革C-L.2和C-L.5及本發明皮革L.3、L.4和L.6至L.13。評定使用巴利撓曲儀根據IUP/20,DIN53351並撓曲20000次測試的撓性如溼撓性、通過VESLIC耐磨測試儀才艮據DIN533391000x測試的耐溼磨性、用VESLIC耐磨測試儀幹磨2000次之前和之後使用來自Lange的光澤度測量設備以60。角測量的光澤度以及光學特性，尤其是黑色深度(肉眼評定)和觸覺性能(人工評定)。這種摩擦工藝之後，本發明皮革顯示出基本上比對比試驗低的光澤度值或幹磨之後/之前的光澤度差異較小。光澤度越高，拋光性越低。通過人工摩擦產生噪音測定聲音性能(所謂的吱吱聲)。區別"強沙沙聲"(強"吱吱聲，，)和"中度沙沙聲，，(聽得見的"吱吱聲")和"幾乎無沙沙聲"(聽不見"吱吱聲")。25表2:本發明皮革性能tableseeoriginaldocumentpage26權利要求1.一種平均直徑為1-20μm的球形顆粒，包含(a)85-99重量％的玻璃化轉變溫度Tg為-75℃至-40℃的交聯無規共聚物，及(b)1-15重量％的至少一種選自蠟、保護膠體和增塑劑的有機物質。2.根據權利要求1的顆粒，其中共聚物(a)為包含至少80重量％的至少一種以聚合單元形式摻入且選自(曱基)丙烯酸C4-C2Q烷基酯的共聚單體的共聚物。3.根據權利要求1或2的顆粒，其中蠟選自熔點至少為25C的石蠟、天然蠟、分子量Mn為400-1500g/mol的聚異丁烯和平均分子量Mn為500-20OOOg/mol的聚烯烴蠟。4.根據權利要求l-3中任一項的顆粒，其中所述保護膠體為聚乙烯醇或改性纖維素。5.—種包含根據權利要求1-4中任一項的顆粒的含水配製劑。6.根據權利要求5的含水配製劑，其包含小於2重量％的無機顆粒。7.根據權利要求1-4中任一項的顆粒或根據權利要求5或6的含水配製劑在塗覆基材中的用途。8.—種使用根據權利要求1-4中任一項的顆粒或根據權利要求5或6的含水配製劑塗覆基材的方法。9.根據權利要求8的方法，其中所述基材為皮革。10.—種通過根據權利要求8或9的方法獲得的基材。11.根據權利要求10的基材在生產汽車內件或家具中的用途。12.使用根據權利要求10的基材生產的家具或汽車內件。13.—種生產平均直徑為l-20^im的球形顆粒的方法，其中(a)通過懸浮聚合製備玻璃化轉變溫度Tg為-75。C至-40。C的交聯無規共聚物，該共聚物包含(b)1-15重量％的至少一種選自蠟、保護膠體和增塑劑的有機物質。14.根據權利要求13的方法，其中共聚物(a)為包含至少80重量％的至少一種以聚合單元形式摻入且選自(曱基)丙烯酸C4-C2烷基酯的共聚單體的共聚物。15.才艮據權利要求13或14的方法，其中蠟選自熔點至少為25。C的石蠟、天然蠟、分子量M。為400-1500g/mol的聚異丁烯和平均分子量Mn為500-20000g/mol的聚烯烴蠟。16.根據權利要求13-15中任一項的方法，其中所述保護膠體為聚乙烯醇或改性纖維素。全文摘要本發明涉及平均直徑為1-20μm的球形顆粒，包含a)85-99重量％的玻璃化轉變溫度Tg為-75℃至-40℃的交聯無規共聚物和b)1-15重量％的至少一種選自蠟、保護膠體和增塑劑的有機物質。文檔編號C08K5/00GK101578330SQ200780049491公開日2009年11月11日申請日期2007年12月13日優先權日2007年1月8日發明者C·杜弗萊森馮霍奈施,D·文特爾,K·D·霍奈爾,S·亞當斯申請人:巴斯夫歐洲公司