清除殘餘金屬的方法

2023-05-18 07:33:41 2

專利名稱：清除殘餘金屬的方法
技術領域：
本發明涉及一種清除殘餘金屬的方法，尤指先在過渡金屬矽化物上生成 一層保護層，再進行清除步驟，以清除過渡金屬矽化物上的殘餘金屬的方法。
背景技術：
在集成電路(integrated circuit)的製造過程中，電晶體(transistor)是一種極 重要的電子元件，而隨著半導體元件的尺寸越來越小，電晶體的工藝步驟也 有許多改進，以期能製造出體積小而品質高的電晶體。以現行的電晶體工藝來說，金屬矽化物(silicide)的製作即為 一種改進晶 體管品質的作法。金屬矽化物的製作方法大多是利用自動對準金屬矽化物 (self-aligned silicide， salicide)工藝來形成，其製作方法是在形成源極/漏極之 後，在源極/漏極與柵極結構上方覆蓋金屬層，例如鎳(Ni)金屬層。然後， 再濺射一層氮化鈦(titanium nitride, TiN)在該金屬層上方。接下來，進行快速 熱處理工藝(rapid thermal process, RTP),以使金屬層中的金屬與柵極結構、 源極/漏極中的矽反應，形成金屬矽化物在柵極結構、源極/漏極的表面上。 之後去除未反應的金屬層，並再進行一次快速熱處理工藝(RTP)，以使柵極 結構、源極/漏極表面上的金屬矽化物轉換成電阻值較小的化合物。一般而言，在柵極結構、源極/漏極的表面上方形成金屬矽化物的優點在 於，可改善接觸插塞(contact plug)與柵極結構、源極/漏極之間的歐姆接觸 (Ohmic contact)。因為接觸插塞的材料通常為鵠(W)等金屬導體，因此，其與 柵極結構、源極/漏極中的多晶矽或者單晶矽等材料之間的導通情況並不理 想。所以現行的電晶體工藝通常會製作金屬矽化物在源極/漏極區與柵極結構 上方，以使得接觸插塞與柵極結構、源極/漏極區之間的歐姆接觸(Ohmic contact)得以改善，且源極/漏極的表面電阻(sheet resistance)也會降低。而在目前的電晶體工藝中為了防止諸如矽化鎳(nickel silicide, NiSi)等的 金屬矽化物產生結塊(agglomeration),都會在用來形成金屬矽化物的金屬層 中，添加低濃度化學性質穩定的其它金屬。這是因為如果金屬矽化物中有結
塊產生，就會4吏得4妄觸插塞的電阻(contact resistance)增加，並且會發生結漏 電(junctionleakage)等情況。所以，在現行的工藝中，為了避免金屬矽化物產 生結塊，通常會在用來形成金屬矽化物的金屬層中，加入少量的熱穩定性金 屬。例如將重量約佔3至8%的鉑(Pt)加在用來形成金屬矽化物的鎳金 屬層中。這樣作的原理是因為鉑金屬是化學性質穩定的重金屬，所以有助於 改善矽化鎳的熱穩定性。而因為鉑的添加，故使得之後形成的矽化鎳(nickel silicide， NiSi)可在較高的溫度中仍不發生結塊。但是，因為鈾和矽化鎳的剝除選擇比(stripselectivity)極小，所以當進行 清洗步驟欲剝除未反應的鉑時，很容易在去除未反應的鉑時，同時傷害到已 形成的矽化鎳。請參考圖1至2,其中圖1至2為現有技術製作金屬矽化物的方法示意 圖。如圖1所示，半導體晶片10上具有基底(substrate)12，例如矽基底。 再在基底12上方形成柵極結構20，其中柵極結構20包括柵極絕緣層14和 柵極導電層16。接著，利用可降低熱預算(thermal budget)的離子注入(ion implantation)工藝，在柵極結構20兩側的基底12中形成源極/漏極延伸 (source/drain extension)區26,或者稱為輕摻雜(lightly doped drain, LDD)源極/ 漏極。接著，在柵極結構20周圍形成側壁子(spacer)18,並利用此柵極結構 20和側壁子18作為屏蔽，進行離子注入工藝，以在基底12中形成源極/漏 極28。接著，進行薄膜沉積(thinfilmdeposition)工藝，以在基底12以與柵極結 構20上方均勻形成金屬層22，其中，金屬層22含有重量佔3至8%的鉑以 及重量佔92至97%左右的鎳。然後，再將氮化鈦層24濺射(sputter)沉積在 金屬層22之上。如圖2所示，隨後進行第一階段的快速熱處理工藝，使部份金屬層22金屬矽化物30,其中第一階段快速熱處理的反應式可以是 Si+Ni —Ni2Si接著，利用硫酸和過氧化氫混合物(sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture, SPM)清除工藝，去除氮化鈦層24和金屬層22中未反應的鎳。接著， 利用氯4匕氫和過氧4匕氬';昆合物(hydrochloric acid hydrogen peroxide mixture, HPM)清除工藝，使得過渡金屬矽化物30上方未反應的鉑發生化學反應，形 成可溶性錯離子，以去除未反應的鉑。但是，因為HPM清除工藝中包含過氧化氫、鹽酸、氯氣(Cl2)等化學成 分，這些成分會傷害過渡金屬矽化物30，例如氯氣是一種高活性氣體，會 和全屬反應，所以氯氣除了會跟鉑反應外，也會和過渡僉屬矽化物30反應， 使得過渡金屬矽化物30受到侵蝕，進而被剝除。之後再進行第二階段的快 速熱處理工藝，以使過渡金屬矽化物30轉換成較低電阻值的金屬矽化物。 其中，第二階段的快速熱處理工藝的反應式可以是Si+ NiSi —NiSi請參考圖3，圖3為圖2的未反應的鉑位於金屬矽化物上方的掃描式電 子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)示意圖。如圖3所示，基底12 上方具有數個過渡金屬矽化物30的圖案，而部分過渡金屬矽化物30上方則 有著許多未反應的鉑32。接著，請參考圖4，圖4為圖2的未反應的鉑進行 HPM清除工藝後的SEM示意圖。如圖4所示，HPM清除工藝雖可有效清 除未反應的鉑，但基底12上已經形成的過渡金屬矽化物30卻也會與HPM 清除工藝中的氯氣(Cl2)等化學成分發生反應，進而使得部分過渡金屬矽化物30受到侵蝕而被剝除，形成傷害區域42。 發明內容本發明提供一種清除殘餘金屬的方法，特別是可針對過渡金屬矽化物上 的殘餘金屬進行清除。且此方法不會傷害到過渡金屬矽化物。在本發明的優選實施例中提供一種清除殘餘金屬的方法。此殘餘金屬位 於矽晶片基底的過渡金屬矽化物上。而本發明的清除殘餘金屬的方法利用過 氧化氫先對過渡金屬矽化物作表面氧化處理，以形成保護層在該過渡金屬矽 化物上方後，再利用HPM清洗步驟清洗矽晶片基底，以清除殘餘金屬。在本發明的另 一優選實施例中提供一種清除殘餘金屬的方法。此殘餘金 屬位於矽晶片基底的過渡金屬矽化物上。而本發明的清除殘餘金屬的方法先 對過渡金屬矽化物作表面氧化處理，以在金屬矽化物上方形成保護層，接著， 對基底進行清洗步驟，以清除過渡金屬矽化物上的殘餘金屬。由於本發明在過渡金屬矽化物進行清洗處理前，先行進行表面氧化處 理，使得過渡金屬矽化物上形成氧化物性質的保護層，所以，後續的清洗步 驟不會傷害到過渡金屬矽化物。而且，過渡金屬矽化物循環性地受到表面氧
化處理和清洗步驟處理，所以，過渡金屬矽化物上方不必要的殘留物，例如 有機粒子、熱穩定性金屬等都可通過清洗處理清除，且已經形成的過渡金屬 矽化物也不會受到清洗處理的傷害。


圖1至2為現有技術製作金屬矽化物的方法示意圖。 圖3為圖2的未反應的鉑位於金屬矽化物上方的SEM示意圖。 圖4為圖2的未反應的鉑進行HPM清除工藝後的SEM示意圖。 第5至6圖為本發明的優選實施例清除過渡金屬矽化物上方殘餘金屬的 方法示意圖。圖7為圖6的過渡金屬矽化物進行HPM清洗工藝的SEM示意圖。 簡單符號說明10、50半導體晶片12、52基底14、54柵極絕緣層16、56柵極導電層18、58側壁子20、60柵極結構22、62金屬層24、64氮化鈦層26、66源極/漏極延伸區28、68源才及/漏擬_30、70過渡金屬矽化物32未反應的柏42傷害區域72表面氧化處理74保護層76HPM清洗工藝具體實施方式
請參考圖5至6，圖5至6為本發明的優選實施例中清除過渡金屬矽化 物上方殘餘金屬的方法示意圖。如圖5所示，半導體晶片50上具有基底52， 在此優選實施例中基底52為矽基底。而在基底52上方又形成柵極結構60， 其中柵極結構60包括柵極絕緣層54和柵極導電層56，柵極絕緣層54可以 由氧化氮層、氮化層、氧化層或者其它介電層所構成；而柵極導電層56則 可由摻雜多晶矽或者金屬層等導電結構構成。柵極結構60形成後，接著，利用可降低熱預算的離子注入工藝，在柵 極結構60兩側的基底52中形成源極/漏極延伸區66，其中，源極/漏極延伸 區66又可以稱為輕摻雜源極/漏極。接著，在柵極結構60和基底52上方形 成介電層(未顯示)，並對此介電層進行各向異性幹蝕刻(Anisotropic Etch) 工藝，使得柵極結構60周圍形成側壁子58。接下來，利用此柵極結構60 和側壁子58作為屏蔽，進行離子注入工藝，以在柵極結構60兩側的基底52 中形成源極/漏極68。接著，進行濺射等薄膜沉積工藝，以在基底52以與柵極結構60上方均 勻形成金屬層62，其中金屬層62至少包括兩種金屬成分，其一為主要金屬 成分，是可以用來形成之後金屬矽化物的主要成分，而另一種金屬為化學性 質穩定的重金屬，其加入的目的是為了增加之後形成的金屬矽化物的熱穩定 性。在此優選實施例中，金屬層62中的主要金屬成分為鎳，而增加熱穩定 性的金屬則為鉑，其中鎳約佔金屬層60的92至97。/。左右的重量，而4自的重 量百分比則為3至8 (wt %)左右。然後，再將氮化鈦層64濺射沉積在金屬層 62之上。當然，在優選實施例的變化型中，不只可以利用鎳作為主要金屬成 分，也可以利用鈷和鈦等金屬；而增加熱穩定性的金屬，除了鈾之外，也可 以選用釔(Pd)、錳(Mo)、鉭(Ta)、釕(Ru)等化學性質穩定的金屬。接著，如圖6所示，隨後進行第一階段的快速熱處理工藝，使部分金屬 層62與其下方柵極導電層56以及源極/漏極68反應生成過渡金屬矽化物70。 在此同時，過渡金屬矽化物70上方尚存在氮化鈦層70和未反應的鎳和鉑。 為去除過渡金屬矽化物70上方尚存在的氮化鈦層70和未反應的鎳和柏，會 先進行SPM清洗工藝，以硫酸和過氧化氫等成分與氮化鈦層64和未反應的 鎳反應，以去除氮化鈦層64和金屬層62中未反應的鎳。接著，利用氨鹽基 和過氧^匕氳'/'昆合4勿(ammonium hydrogen peroxide mixture, APM》青;先工藝,去 除基底52上方不必要的有機汙染。接下來，先對過渡金屬矽化物70進行表面氧化處理72，在本發明的優
選實施例中，表面氧化處理72利用過氧化氫(1^202)溶液噴灑至過渡金屬矽化 物70表面，而過渡金屬矽化物70會與過氧化氬形成二氧化矽(SiO2)或者SiOx 等的氧化物(未顯示)，而這些氧化物會在過渡金屬矽化物70的表面上形成 保護層74。接著，進行HPM清洗工藝76,而HPM中的過氧化氫、氯氣、 鹽酸等成分和過渡金屬矽化物70上方未反應的鉑反應，以形成可溶性錯離 子，進而可清除掉過渡金屬矽化物70上方未反應的柏。而此優選實施例不同於現有技術的地方是，由於過渡金屬矽化物70上 方有一層保護層74的存在，因此HPM中的成分無法和過渡金屬矽化物70 作用，所以過渡金屬矽化物70不會被破壞。在此請特別注意，在本發明的 優選實施例中，表面氧化處理72和HPM清洗工藝76可循環輪替進行，且 不局限於以HPM清洗工藝76作為該階段的最後一步驟，也可以表面氧化處 理72作為該階段的最後一步驟。當過渡金屬矽化物70上方未反應的鉑被清除乾淨後，接著，對半導體 晶片50進行第二階段的快速熱處理，以使過渡金屬矽化物70與部分基底52 反應生成較穩定且低電阻值的金屬矽化物(未顯示)，就本發明的優選實施 例而言，此金屬矽化物為矽化鎳，當然，在其它變化型的實施例中，此金屬 矽化物可以是矽化鈷、矽化鈦等化合物。最後，視工藝需求和產品特性等考 慮，以選擇性進行應變矽金氧半導體電晶體(strained-silicon transistors)的接觸 洞蝕刻停止層(contact etch stop layer, CESL)，或直接利用化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD)形成層間介電層(ILD)均勻覆蓋在整個基底 52和柵極結構60上，並依次形成所需的接觸插塞，完成半導體晶片50中各 個電晶體之間的電連接。在本發明的優選實施例中，表面氧化處理72實施在進行HPM清洗工藝 76之前，但在其它的實施例中，表面氧化處理72也可在進行SPM清洗工藝 之前，就施行在過渡金屬矽化物70上。也就是說，在SPM清洗工藝之前， 就在過渡金屬矽化物70上先形成氧化物的保護層74。此外，當然也可以在 APM清洗工藝之前，便在過渡金屬矽化物70上施以表面氧化處理72。而且 本發明不僅可以利用過氧化氫作為表面氧化處理的成分，也可以利用臭氧 (03)、含氧等離子等，來對過渡金屬矽化物70進行表面氧化處理。其中，利 用過氧化氫或者臭氧等進行表面氧化處理72時，其氧化工藝可與清洗工藝 在同一工藝設備中進行。但是，若採用含氧等離子作為表面氧化處理72時，
則與清洗工藝在不同工藝設備中進行。請參考圖7，圖7為圖6的過渡金屬矽化物進行HPM清洗工藝後的SEM 示意圖。如圖7所示，基底52上方具有數個過渡金屬矽化物70的圖案，而 且這些過渡全屬矽化物70在HPM清洗工藝後都沒有受到侵蝕，而得以保有 完整的結構。由於本發明在過渡金屬矽化物進行清洗處理前，先行進行表面氧化處 理，使得過渡金屬矽化物上形成氧化物性質的保護層，所以，後續的清洗步 驟不會傷害到過渡金屬矽化物。而且，過渡金屬矽化物可利用循環交替的方 式來受到表面氧化處理和清洗處理，所以，過渡金屬矽化物上方不必要的殘 留物，例如有機粒子、熱穩定性金屬等都可通過清洗處理清除，且已經形 成的過渡金屬矽化物也不會受到清洗處理的傷害。以上所述僅為本發明的優選實施例，凡依本發明權利要求所做的均等變 化與修改，都應屬本發明的涵蓋範圍。
權利要求
1. 一種清除殘餘金屬的方法，包括提供基底，該基底上方具有至少一處過渡金屬矽化物，且該過渡金屬矽 化物上方又具有該殘餘金屬；利用過氧化氬溶液對該過渡金屬矽化物作表面氧化處理，該過氧化氫溶 液與該過渡金屬矽化物反應，並形成保護層在該過渡金屬矽化物上方；並且利用氯化氫和過氧化氫混合物清洗步驟清洗該基底，以清除該殘餘金屬。
2. 如權利要求1所述的方法，其中該表面氧化處理和該氯化氫和過氧化 氫混合物清洗步驟依次循環進行在該基底上。
3. 如權利要求1所述的方法，其中該氯化氫和過氧化氫混合物清洗步驟 完成之後，再進行一次表面氧化處理。
4. 如權利要求1所述的方法，其中該殘餘金屬包括柏、釔、錳、鉭、釕 金屬其中之一或其組合。
5. 如權利要求1所述的方法，其中形成該過渡金屬矽化物的方法，包括 在該基底上方形成柵極結構，該柵極結構兩側的該基底中各具有源極/漏極；在該基底上方形成金屬層； 在該金屬層上方形成氮化鈦層；並且進行第一快速熱處理工藝，形成該過渡金屬矽化物在該柵極結構、該源 才及/漏4及上方。
6. 如權利要求5所述的方法，其中該過渡金屬矽化物上的該殘餘金屬清 除後，進行第二快速熱處理工藝，使得該過渡金屬矽化物成為金屬矽化物。
7. 如權利要求6所述的方法，其中該金屬矽化物包括有矽化鎳、矽化鈷、 矽化鈦其中之一或其組合。
8. —種清除殘餘金屬的方法，包括提供基底，該基底上方具有至少一處過渡金屬矽化物，且該過渡金屬矽 化物上方又具有該殘餘金屬；對該過渡金屬矽化物進行表面氧化處理，以在該金屬矽化物上方形成保 護層；並且 對該基底進行清洗步驟，以清除該殘餘金屬。
9. 如權利要求8所述的方法，其中該表面氧化處理和該清洗步驟依次循 環進行在該基底上。
10. 如權利要求8所述的方法，其中該清洗步驟完成後，再進行一次該表面氧化處理。
11. 如權利要求IO所述的方法，其中該表面氧化處理包括利用過氧化氫、臭氧其中之一或其組合對該過渡金屬矽化物作該表面氧化處理。
12. 如權利要求11所述的方法，其中該過氧化氫、該臭氧的表面氧化 處理與該清洗步驟在同一工藝設備中進行。
13. 如權利要求10所述的方法，其中該表面氧化處理包括利用含氧等 離子對該過渡金屬矽化物作該表面氧化處理。
14. 如權利要求13所述的方法，其中該含氧等離子的表面氧化處理與 該清洗步驟在不同工藝設備中進行。
15. 如權利要求8所述的方法，其中該清洗步驟選自利用硫酸和過氧 化氫混合物、氨鹽基和過氧化氫混合物、氯化氫和過氧化氫混合物其中之一 及其組合對該基底進行清洗。
16. 如權利要求8所述的方法，其中該殘餘金屬包括鉑、把、錳、鉭、 釕金屬其中之一或其組合。
17. 如權利要求8所述的方法，其中形成該過渡金屬矽化物的方法， 包括在該基底上方形成柵極結構，該柵極結構兩側的該基底中各具有源極/ 漏極；在該基底上方形成金屬層； 在該金屬層上方形成氮化鈦層；並且進行第一快速熱處理工藝，形成該過渡金屬矽化物在該柵極結構、該源 才及/漏糹及上方。
18. 如權利要求17所述的方法，其中該過渡金屬矽化物上的該殘餘金 屬清除後，進行第二快速熱處理工藝，使得該過渡金屬矽化物成為金屬矽化物。
19. 如權利要求18所述的方法，其中該金屬矽化物包括矽化鎳、矽化 鈷、矽化鈦其中之一或其組合。
全文摘要
本發明揭示一種清除殘餘金屬的方法，此殘餘金屬位於矽晶片基底的過渡金屬矽化物上。為清除此殘餘金屬，首先，對過渡金屬矽化物作表面氧化處理，使得過渡金屬矽化物上方形成保護層後，再利用氯化氫和過氧化氫混合物(HPM)清洗步驟清洗矽晶片基底，以清除殘餘金屬。
文檔編號H01L21/02GK101123190SQ20061011071
公開日2008年2月13日 申請日期2006年8月7日 優先權日2006年8月7日
發明者張俊傑, 張毓藍, 洪宗佑, 謝朝景, 陳意維 申請人:聯華電子股份有限公司