腐蝕性石油原料和餾分的最佳使用和改進評價的方法
2023-05-21 23:54:56
專利名稱：腐蝕性石油原料和餾分的最佳使用和改進評價的方法
背景技術：
本申請涉及推算石油供入液流中有機酸水平的方法以及該方法的應用。大量經濟效益來自於腐蝕性原料的最佳使用和改進評價。藉助於分析這些原料腐蝕性有機酸含量的改進(即更準確、精確和迅速)方法可獲得這些效益，在許多情況下，能以可觀價格購買所述原料。通過利用這些結合了數學模型的改進方法控制處理和調配裝置並評價原料，以此可獲得附加效益。應用獲得改進的有機酸含量值的手段結合模式和控制裝置來推算對處理設備的腐蝕性、用於銷售或採購的原油或調配料的價值、將原油或進料調配到目標腐蝕性或有機酸水平的配方、以及減少腐蝕性有機酸物質的優化處理。用於推算有機酸含量的改進方法比現有方法更準確、重複性更好、更快速，該方法不象這些現有方法那樣，它可為成批或連續的在線操作而實施。
目前，製造商、材料工程師、工廠加工操作員和設計者、以及原材料購買者通過總酸值(TAN)或由此衍生的參數來推定由原料中的有機酸引起的腐蝕性，通過被普遍接受的氫氧化鉀滴定法來獲得總酸值，其中一個例子是ASTM D664。
ASTM D664方法，雖然它是石油工業中用於測定原油液流中有機酸的最常用方法，但該方法對有機酸沒有選擇性。該方法將絡合、中和、置換反應中利用鉀滴定劑的任何物質都報告為酸。例如，當前ASTM方法的局限在於當物質具有二價或三價金屬酸鹽(例如環烷酸鈣)時，在測定正確酸含量的過程中存在誤差。由於在利用ASTM TAN方法測量含環烷酸鈣的物質時它會將真正的酸含量和鈣鹽都報告為TAN，因此該方法會過高地報告TAN值。因此在該情況下通過把這些物質的腐蝕速率與TAN值關聯起來的數學模型確定的物質腐蝕性會被過高地推算。
本發明在其所有實施例中都包括一種根據石油原料或工藝流體的紅外線(IR)光譜推算有機酸含量的方法。IR方法以可滴定有機酸的單位報告有機酸含量TAN。因此，通過IR測得的TAN(此後稱為IR TAN)可用到利用TAN作輸入參數的應用和模型中。IR TAN方法表明，它能令人滿意地與ASTM TAN相當，當原料中存在鈣酸鹽時，該方法比ASTM TAN更精確。
在許多情況下會以可觀價格購買到高TAN的原油。本發明所包含的改進的TAN測量方法是通過這些經濟上可觀的物質的改進使用降低進料成本的關鍵。
發明內容
本發明是通過提供一種更為準確、重複性更好、而且更快速的由物質的IR光譜測定TAN的方法來改進對石油原油、原料和蒸餾餾分中有機酸腐蝕性的推算和控制的方法。在油田、煉油廠、碼頭和分析實驗室能容易地實施該方法。為在生產現場和煉油廠實現調配優化可在線地實施該方法。
本發明包括以下步驟用IR輻射線照射被加熱的石油樣品以產生其對IR的吸收光譜，利用多元回歸模型由光譜推算TAN。然後將這樣獲得的IR TAN值作為向調配、評價和腐蝕模型的輸入。
本發明的其它實施例包括在評價原油、調配碳氫化合物進料和側流以及優化中和過程的方法中使用測定TAN水平的方法。
圖1A表示示例1中對未經處理蒸餾殘油餾分(曲線a)和兩個處理水平的原油調配料(曲線b和c)中酸的C＝O、芳香烴的C＝C和羧酸鹽離子COO-官能團的吸收譜帶，其處理包括加入Ca(OH)2。
圖1B表示示例1中從每個經處理調配料(分別為曲線b和c)中減去未處理調配料吸光率的差值，該差值表示酸C＝O中的損失和鹽COO-吸收中的增加。
圖2A表示利用校正模型和相應的測量ASTM TAN對216種工廠和實驗室蒸餾樣品進行擬合的IR TAN值。它包括來自常壓和真空管式蒸餾釜的工廠蒸餾餾分和沸點溫度高於650°F(650+)的原料。實驗室蒸餾餾分包括中值沸點溫度為650和1050°F的原料和沸點溫度高於和低於650°F(分別用650+和650-表示)的全部原料的調配料。儘管每次分餾在50°F左右進行一些蒸餾，但實驗室分餾的沸點範圍為100°F。所有216個樣品的校正標準誤差(SEC)為0.11。圖中的中心實線為等位(parity)線。
圖2B表示利用圖2A中所示校正模型的221種煉油廠樣品的推算IRTAN和測定ASTM TAN。推算值標準誤差是0.08。可以看到，由於推算值的大多數數據點位於等位線周圍並位於ASTM參考方法位點的再現範圍內，因此推定值是極好的。
圖3表示高TAN原油的IR和ASTM TAN值，正如下面在例2中所描述的，其中一些原油也包含高水平的有機鈣鹽。每個數據點表示利用兩項技術對給定樣品進行的測量，誤差條線表示IR方法的重複性。實線為等位線，而由等位線周圍的兩條虛線界定的範圍表示ASTM D664方法中ASTM可重複範圍的值。圖中位於兩條虛線界定範圍外部的和靠右側的樣品點是那些ASTM TAN高於IR TAN的樣品。
圖4表示ASTM TAN與IR TAN之間的大差值與樣品中的高鈣水平相符。三角形的數據點在左側縱軸上表示單位為ppm的Ca水平，它是根據圖3所示的樣品和樣品序列的ASTM TAN繪製的。圓圈數據點為ATAN；即，右側縱軸上同一樣品的ASTM TAN與IR TAN測量值之間的差值。
圖5用橫坐標表示與圖3的樣品和樣品序列相同的樣品和樣品序列的ASTM TAN，它是根據IR TAN與Ca當量TAN(將其定義為Ca(ppm/337))的加和繪製的。實線為等位線。該圖表示，這些樣品中的Ca能解釋所測得的IR與ASTM TAN之間存在差值的原因。
圖6表示具有高水平環烷酸Ca的高酸原油的調配料，為使ASTM和IR方法線性地融合，分別通過測量和計算得到TAN值。在與調配成分的較低值符合的調配料數值方面，IR TAN是比較低的。
圖7表示典型酸的吸收斷面在峰位、峰寬、和二聚體對單體的比率變化，其單位為cm2/mole。由此，不能期望表示濃度與光譜吸收度之間線性關係的Beer定律會適合原油中存在的複雜酸混合物。相應地，非顯而易見的是，可利用線性、多元模型將該複雜混合物的光譜與ASTM TAN關聯起來，並具有有用的足夠精度來應用。
圖8表示在白油中溶解到TAN為3.4的單個典型有機酸不僅改變了作為濃度函數的光譜吸收帶的強度，而且還改變了它的形狀。由此，不能期望Beer定律適合用於原油中存在的酸的複雜混合物。
相應地，非顯而易見的是，可利用線性、多元變量模型將該複雜混合物的光譜與ASTM TAN關聯起來。另外，非顯而易見的是，基於酸的非Beer定律特性，可開發原油及其蒸餾餾分的單個線性多元變量模型，使其具有足夠精度用於腐蝕應用。例如，對於包括原油、管式蒸餾釜和實驗室蒸餾分餾的樣品組，推算誤差為0.1個TAN單位是可行的。
圖9表示為實現由腐蝕模型和安全以及設備可靠性限制確定的目標TAN而優化高和低TAN進料調配的方法。
圖10表示通過將此處所述的改進IR TAN方法與標準品質檢驗相結合而對腐蝕性原油的評價進行優化的方法。
圖11表示為達到通過管線或其它輸送方式進行運輸的目標TAN而對來自不同油井的原油的調配進行優化的方法。
圖12表示對TAN中和過程進行優化的方法。
優選實施例描述本發明的新特徵在於其對有機酸的選擇性，其以ASTM TAN的單位對有機酸含量進行定量的能力，其由IR光譜推算酸含量的能力，其中酸吸光率的光譜頻率和譜帶形狀隨進料成分而變化。
描述一種以ASTM D669 TAN單位樣品的mg KOH/gram推算石油原油、實驗室和工廠蒸餾餾分、以及石油蒸餾殘油中有機酸含量的方法。該方法由以下內容1.對於沸點低於1050°F的原料，在光程長為0.005到0.1cm、優選為0.01到0.03cm、更為優選為0.0175到0.0225cm的光池中將未稀釋的樣品加熱到溫度為25到125℃、優選在40到100℃、更為優選為55到75℃，以保證模型中每個樣品對所用每個光譜頻率的光吸光率在0到2.0個吸收單位之間，優選為在0到1.75個吸收單位。將所有測量的溫度控制到大約±2℃。類似地，所有測量的光程長度是固定不變的。
2.對於沸點高於1050°F的殘油，在與上面所述一樣的光池中準備並加熱已知比例的原油或餾分沸點低於1050°F(稀釋餾分)和沸點高於1050°F的蒸餾餾分比較便利，由於殘油餾分粘度很高。通過混合物的IRTAN與根據它們的重量分數加權的稀釋餾分IR TAN之間的差值獲得殘油的IR TAN測定值。利用與稀釋餾分為同種原油的低沸點餾分可最大程度地避免任何混合物不相溶、不均質和沉澱，而如果使用普通試劑就會發生這些現象。
3.利用紅外輻射線照射被加熱的樣品，所述紅外輻射線的光譜頻率範圍從1000到4800cm-1，優選為1000到1350cm-1，1550到2200cm-1，2400到2770cm-1，3420到4800cm-1，獲得所述樣品的紅外吸收光譜。
4.將每個所述頻率範圍內表示測量光譜與大氣、溶解水的測量光譜正交，並將其與每個上述頻率範圍內表示與樣品成分無關的主要儀器影響的正交多項式正交，可消除主要環境和儀器對測量光譜的影響。將最後得到的光譜作為多元變量回歸模型的輸入，所述光譜也稱為有條件光譜。
5.通過將模型中所用的每個光譜頻率上的吸光率乘以該頻率的校準值，並將上述範圍內所有頻率上的所述結果加和起來，由此獲得IR TAN值。
6.通過對某種程度上由已獲得ASTM TAN的樣品的有條件IR吸收光譜組成的數據組應用線性、多元變量回歸技術來獲得每個模型光譜頻率的校正值。數據組也可以由含環烷酸的樣品的數據組成，所述樣品中鹼土酸式鹽的水平可忽略，鈣量為已知的這些相同材質的樣品用於中和各水平的酸。數據組也可以由含環烷酸的和含幾乎全部為鈣酸鹽形式的顯著鈣水平的原料樣品組成，例如某種原油。在後一種情況下，由於會被報告成TAN的鈣酸鹽的存在而要校正ASTM TAN的水平，這些校正值用於回歸模型。可將校正ASTM TAN作為測量ASTM TAN與用ppm表示並除以357的鈣濃度之間的差值。由此375ppm的鈣濃度作為環烷酸鹽將導致TAN的校正值，該值為小於測量ASTM TAN的1個TAN單位。
本發明的特徵包括其對有機酸的選擇性、其以ASTM TAN為單位對有機酸含量進行定量的能力、以及能利用線性多元變量模型由IR光譜推算樣品酸含量。
1.由IR光譜進行酸推算是線性多元變量相關法的一個應用本發明利用多元變量模型方法的非顯而易見應用按照ASTM TAN對酸含量進行定量。通常應用將光譜作為輸入的線性多元變量推算方法，其中在與推算參數相關的光譜頻率位置或分子官能團吸收譜帶形狀上不存在變量。如果打算應用利用光譜頻率作為獨立變量的線性多元變量回歸模型，就要假設官能團沒有特徵頻率和吸收譜帶，另外，其對樣品吸收光譜變化的影響僅表現在幅度、而不是形狀或位置上，該變化作為樣品中物質濃度的函數。
對於為什麼不考慮環烷酸的吸收頻率適合作為線性多元變量回歸模型的獨立變化，存在幾種原因。首先，酸COOH基團的C＝O吸收譜帶實際上由氫鍵結合的酸二聚體和酸單體的C＝O振動構成，其吸收譜帶大致分別在1709和1760cm-1處。酸形式的二聚體和單體處於熱平衡狀態，其相對濃度取決於離解常數和溫度。在測量條件下，光譜是溫度的強函數，對不同的酸、對用不同碳氫化合物液體稀釋的同一種酸、以及對在相同碳氫化合物中被稀釋到不同水平的同一種酸，它們的溫度相關性是不同的。由此，不同酸吸收截面的形狀和頻率位置會依據分子非酸部分的幹擾和溫度而變化。
作為第一種情況的例子，圖7示出了在固定溫度下用同一種白油基質稀釋的幾種典型酸化合物的吸收截面，其單位為cm2/mol。可以看出，譜帶的強度和位置隨分子結構而變化。
除了由於分子內部的相互作用導致C＝O吸收譜帶的變化外，內部分子與其它分子的相互作用也會影響譜帶的位置和形狀，所述其它分子包括碳氫化合物基質。由此，通常Beer-Lambert定律不能適合有機酸。圖8的曲線(a)表示用白油將單種酸、環戊烷乙酸稀釋到TAN值為3.4的每mm的吸收，即吸收率。加入非極性溶劑氯仿進一步將TAN稀釋到一係數100。如果Beer定律對酸有效，則每個樣品的吸收譜帶僅會在幅度而不是在形狀上有差別。從圖8的曲線(b)到(g)可清楚看到，與溶劑的相互作用改變了酸C＝O的吸收特性。
非Beer定律特徵的結果幾乎沒有頻率、多元線性回歸模型能為腐蝕應用而足夠精度地推算酸含量的能力。本發明認識到，利用多元變量主要成分模型將所測光譜頻率轉換成足夠數量的新變量能足夠高精度地解釋該非Beer定律特徵，該模型具備用於腐蝕應用的足夠高精度。基於類似原因，通過峰或經積分的譜帶強度比得到的酸性還原作用測定值比所公開的方法精度更低。
例如，在圖2A和2B種示出的主要成分回歸模型中，按本徵值減少的順序利用了10個不連續的成分變量，其中包括成分數量17，致使整組石油原油以及管式蒸餾釜和實驗室餾分的推算誤差低於0.11個TAN單位。利用覆蓋應用可變性的全部216個樣品，這導致每個回歸分量都超過10個樣品。
2.由IR光譜推算ASTM TAN形式的有機酸含量歷史上材料工程師和工序操作員已經利用ASTM TAN值來評價石油原油和蒸餾餾分的腐蝕性。本發明通過樣品的IR光譜來推算樣品的ASTMTAN值。通過導出由廣泛石油原油和蒸餾餾分組成的216種校正樣品的IR光譜與ASTM TAN之間的關係實現該目的，以利用該關係來推算未來樣品的ASTM TAN。
將具有CaF2窗和光程長為200微米的IR透射池的溫度保持在65±2℃，該透射池用於獲得樣品的光譜。利用傅立葉變換IR光譜儀獲得解析度大約為1cm-1的光譜。
僅利用選定的光譜範圍導出校正模型。這些光譜範圍為4800-3420cm-1，2770-2400cm-1，2200-1550cm-1，和1350-1000cm-1。儘管酸官能團的主吸收發生在1800-1650cm-1的範圍內，但是為獲得模型定量和其推算的統計測量和所需精度，附屬的光譜頻率也很關鍵。一個例子是，檢測樣品何時為模型界外值以及何時由IR推算的TAN不準確的模型能力。
為消除與樣品酸含量和化學成分無關的儀器和環境變量的影響，上述光譜頻率範圍內測得的光譜是有條件的。將這些條件獨立地施加給每個頻率範圍。
將校正樣品的條件光譜對通過ASTM D664方法測得它們的TAN值進行相關。將由主要組分的光譜回歸率構成的相關性評價ASTM D664TAN值。
在圖2A中示出了500個校正樣品的IR TAN。樣品ASTM TAN值的範圍為0-5。校正標準誤差為0.09。
對包括石油原油、蒸餾餾分的221種煉油廠樣品實施IR TAN推算。結果示於圖2B中。推算標準誤差為0.08。
IR方法比ASTM技術的重複性更好。例如，利用Arab輕油，IR TAN的重複度為0.008，而ASTM方法卻要求0.024。
1.對有機酸的選擇性石油進料總酸值的標準檢測方法為ASTM D664-89。雖然ASTM所規定的該方法的範圍是用於石油產品，但它通常作為有機酸腐蝕性的指示器用於原油和其它碳氫化合物原料以及工藝流體和蒸餾餾分工業。然而該方法對有機酸沒有選擇力。通過實驗方法滴定可能出現的其它成分，並將它們也報告為酸值，這些成分包括無機酸、酯、酚類化合物、內酯、樹脂、重金屬的鹽、氨和其它弱鹼的鹽、多元酸的酸式鹽。如果這些成分存在於石油原料和工藝流體中，它們會導致有機酸含量被過高估算的ASTM TAN值。因此，如果利用腐蝕模型將原料的TAN與其腐蝕性關聯起來，假設這些其它成分沒有腐蝕性，則可能會高估腐蝕性。
石油液體中可能存在鹼土金屬、例如鈣的鹽，這是自然出現的結果或是中和酸部分的上遊處理的反應產物。通過ASTM方法會滴定環烷酸的鈣鹽，並將它們也報告為酸。可分離地檢測出由於酸的羰基(C＝O)和羧酸鹽陰離子(COO-)官能團導致的IR吸收，以此構成選擇性推算有機酸含量的基礎。
示例1——當CaO加入樣品中時對有機酸的選擇性下面的例子表示IR區分酸和鹽的能力。根據未處理原油的ASTMTAN，通過添加CaO對原油調配料進行處理，以減少有機酸。添加CaO會生成低揮發性酸的可溶性鈣鹽。因此，隨著經處理的原油調配料的蒸餾，這些鹽趨向於在殘油餾分中富集。因此，可以預期的是，由於ASTM方法不能區分酸和這些酸的鈣鹽，因此對該餾分檢測的ASTM方法將報告出與未處理原油餾分的TAN值水平相當或比其更高的TAN值。而另一方面預料到殘油餾分的酸含量應比未處理的酸含量水平低。
ASTM和IR TAN方法對這些殘油餾分的應用產生表1所示的TAN測定值。可以看到，正如所預期的，隨著從B到C的漸強處理，ASTM TAN值處於同一水平或更高，而IR TAN隨處理水平顯著減少。可以斷定，IR給出更為可靠的有機酸TAN估算。
表1殘油餾分 ASTM TAN IR TAN(mg KOH/g樣品) (mg KOH/g樣品)A未處理的原油 2.17 2.22B對原油調配料進行處理 1.94 0.69C對原油調配料進行處理 3.12 0.14通過未處理和經處理殘油餾分的IR光譜證實這些結論。圖1A表示未處理原油調配料蒸餾殘油餾分的酸C＝O、芳香烴C＝C、Ca鹽的COO-羧酸鹽離子的吸收譜帶範圍(曲線A)、將原油調配料處理到水平B的酸C＝O、芳香C＝C、Ca鹽的COO-羧酸鹽離子的吸收譜帶範圍(曲線B)、和處理到水平C的酸C＝O、芳香C＝C、Ca鹽的COO-羧酸離子的吸收譜帶範圍(曲線C)，其中處理C要大於處理B。在從曲線a到曲線b和c，有機酸C＝O譜帶隨處理增強而降低。另一方面可以看到，在曲線b和c中，Ca鹽的羧酸離子隨處理增強而增加。在圖1B中更清楚地顯示了IR吸收的選擇性，其中分別從B和C經處理原料中減去未處理原料的吸光率，其表示酸C＝O中的損失和COO-吸光率中的增加。
例2——對於含鈣的有機酸鹽的高TAN原油，IR TAN提供比ASTMTAN更為準確的有機酸定量該例子表示IR TAN發明對石油原油的應用，所述石油原油包含較高水平的環烷酸及其鈣鹽。該例子表明，由本發明測得的這些原油的真實TAN比通過利用ASTM方法獲得的TAN低。通過表示樣品中的鈣幾乎全部以酸式鹽形式存在和它可以解釋ASTM與IR TAN測定值之間的差值來支持該結論。
該例子還表明，這些高TAN原油混合物的IR TAN同以其重量分數加權的單個成分TAN值線性融合，由IR確定的這些調配料的TAN值要低於通過ASTM獲得的TAN值。這些結果表明，IR TAN方法可用於將原油更精確地調配到原油混合物購銷應用以及煉油廠工序設計的目標TAN水平。例如，可在管線或油碼頭實施IR TAN方法以控制原油達到目標TAN水平的調配。
來自三個產地的高TAN原油用B、K和M表示，用A、M、Y和0、1、2、、3表示區域，測定其ASTM和IR TAN，並將結果示於表2的第3和4列中，將它們之間的差值ASTM-IR列於第4列中。數據以ASTMTAN降低的順序示出。
表2B、M、K原油樣品的TAN和Ca測量值
在表中也示出了利用電感耦合等離子體(ICP)分析方法的鈣分析結果。利用兩種方法將樣品導入等離子體。一個涉及樣品燃燒後殘餘灰的酸解。第二個涉及用二甲苯對樣品進行稀釋。用酸解方法測定樣品中的總Ca，同時用二甲苯稀釋技術測定可溶性Ca以及粒度約在3微米以下的不溶性Ca物質。每個方法報告的Ca值的相對誤差低於5％。
該表給出了每個樣品Ca水平的兩個測量結果。由於二甲苯方法中ICP排除了粒度＞3微米的不溶性Ca，因此通過酸解和二甲苯稀釋方法獲得的類似值與這些樣品中Ca主要作為可溶性有機物存在的結論相符。
圖3表示ASTM與IR TAN測量結果(實心圈)的等位曲線，誤差條線對應於IR方法的可重複度。在由兩條對應於6％重複度的ASTMTAN測量結果的虛線限定的區域中心示出了等位線(實線)。落在該區域內的IR TAN值與ASTM值一致，並統計地與ASTM值相當。該例子是表1中列出的四個ASTM TAN值最高的樣品和五個ASTM TAN值最低的樣品。由此，這些樣品的ASTM與IR TAN值的差值最小。
然而，將數據點落在區域外部或落在區域右邊的樣品認為是當與ASTM值比較時不能由IR模型很好推算的意義上的「界外值」。從表1可以看到，ASTM與IR之間最大的差值是在K/M1，其ASTM TAN為5而IRTAN為3.2。在下文中將示出圖3中所示「界外值」樣品的IRTAN值比利用ASTM方法獲得的值更接近於真實TAN值。
ASTM方法不準確的原因在於，作為氫氧化鉀(KOH)滴定劑加入的鉀取代了原油中作為酸式鹽存在的部分或全部鈣。ASTM方法利用電勢測定檢測法，經實踐，該檢測方法不會區分酸和鹽的滴定終點。因此，將取代鹽中Ca的KOH消耗量也報告為酸。
在圖4中示出了支持以下觀點的證據有機Ca鹽的滴定是ASTM與IR TAN差值的來源。依據ASTM TAN繪製樣品的Ca含量曲線(左側縱軸)。另外還依據ASTM TAN繪製相應樣品的ASTM與IR TAN之間的差值(ΔTAN)曲線(右側縱軸)。可清楚地看到高Ca(水平)與ΔTAN相一致。
這表明，形成1TAN的酸式鹽需要357ppm的Ca。如果樣品中所有Ca以酸式鹽形式存在，則ASTM方法將為這些Ca物質報告出Ca(ppm)/357(ppm)的TAN值。所報告的給定樣品的ASTM TAN包括其游離酸和「Ca-當量」TAN成分的總和。
圖5表示縱坐標上根據ASTM TAN繪製的IR與Ca-當量TAN的總和。其極好的一致性支持了以下論斷幾乎所有的Ca都以酸式鹽存在，以及這些鹽是ASTM方法所報告的錯誤的高TAN值的根源。
根據表3中給定的配方製備B、M和K原油的調配料。由原油成分的測量值和調配配方計算出調配料的ASTM和IR TAN。由於以重量為基礎確定TAN，而以體積分數為基礎給出調配配方，因此需要比重數據。
表3B、M、K原油調配料
表4B、M、K原油調配料的IR和ASTM TAN
比重和體積分數用於獲得成分的目標重量。利用製造調配料的成分實際重量計算表3所示成分的ASTM和IR TAN值。在表4中示出了調配料的計算TAN(通過表3中成分值的加和計算)和測量TAN，其結果示於圖6中。
由調配料的測量TAN與計算TAN之間的小差值證實，IR和ASTMTAN線性調配。另外，由IR方法確定的調配料真實TAN值要顯著地低於通過ASTM方法獲得的值。
對於同一樣品，利用IR測得的TAN值要低於利用ASTM方法獲得的TAN值。顯示出原油樣品中的Ca幾乎全部以酸式鹽存在，它們是ASTM TAN與IR TAN測量存在差值的原因。最後，對原油混合物的研究表明，通過IR測得的TAN線性調配和調配料的TAN值要比通過ASTM獲得的低。
該結論表明，IR TAN方法可用於確定並報告這些原油的TAN。已經開發了適於該應用的商業化傅立葉變換IR硬體。因此，在管線、油輪或煉油廠為控制原油達到目標TAN的調配，而實施IR TAN方法。
示例3——對含無機鈣鹽的低TAN原油，IR TAN可提供精確的有機酸定量確定低酸值的北海原油樣品Y，其ASTM TAN為1.4，IR TAN為0.14，二者相差10倍。由於Na(720ppm)和Ca(446ppm)不尋常的高含量使ASTM值受到懷疑。如果將Ca滴定為酸，則僅由於Ca就會使ASTM實驗產生TAN的報告值為1.25。當將計算出的1.25Ca當量的TAN加到IR TAN值的0.14上，計算出的結果1.39與ASTM測得的TAN值1.4相符。
用水衝洗原油以去掉水溶性無機鹽。分析經水洗原油，確定幾乎去掉了所有的Na(0.99ppm)和Ca(0.59ppm)。對經水洗的原油進行第二次IR測量，該測量產生與原始樣品結果相同的結果(0.14)。第二次ASTM測量給出的測量結果＜0.1，這與IR TAN相符。
Y原油主要含水溶性無機鹽。由此，隨著這些無機鹽的去除，ASTMTAN顯著降低，並與不受這些鹽影響的IRTAN相當。
應用本發明提供能準確、精確並快速測量原油、調配料以及蒸餾餾分的TAN的能力；監控並控制腐蝕性原油中有機酸物質的調配和中和的手段；工廠實驗室、煉油廠、管線和運輸碼頭中進行在線確定、監控和控制TAN的手段以及管線(例如儲油罐)遠程地即時進行抽樣檢測的手段。特別是，1.本發明結合腐蝕模型可用於選擇和調配原料以及處理單位進料和產品，從而使成分和/或混合物的TAN滿足與腐蝕管理範圍內安全與經濟操作相符的目標值。在相關應用中，為將瞬時和時間平均TAN值保持在由工廠腐蝕經驗確定的限度內，本發明也可用於監控工藝流體的TAN。通過將較高TAN進料(它們的價格通常較低)的用途最大化產生的經濟利益驅動這些應用。
這些進料調配應用的例子示於圖9中。進料罐1(FT1)容納一種高TAN的原油，或兩種或多種高TAN原油的混合物。進料罐2(FT2)容納一種低到中TAN的原油，或兩種或多種該種原油的混合物。這些進料罐與混合閥(MV)相通，在測量點(MP)用包含本發明的在線IR TAN分析器(A)測定混合閥的輸出TAN(TANB)。將TANB連同想要的目標TAN(TANT)提供給控制系統(CS)，所述想要的目標TAN是根據腐蝕經驗以及安全和可靠性限制通過目標模型(TM)確定的。將控制系統的信號反饋給混合閥，以改變來自兩個進料罐的原料量，直到得到目標TAN(即當TANT-TANB＝0時)，從而將進料成本降至最低。
2.供料人員、設計者以及分析資料庫管理員利用本發明評價候選原材料(例如原油)，並根據由這些原料的TAN推算出的原料腐蝕性作出採購和定價決定。當將本發明配備到可攜式分析器結構中，本發明能在約定大批量採購前到現場提供原材料TAN的評價值。
圖10表示一個例子，其中，從儲油罐或船舶油罐(T)採集原油樣品(S)，利用可攜式FT-IR TAN分析器(A)獲得IR光譜。將TAN值連同其它評價參數(例如流量、硫和金屬含量、以及比重)提供為對數學模型(M)的輸入，數學模型以每桶多少美元計算價值範圍，例如原油價格。
作為採集樣品的選擇性例子，可攜式分析器可利用光探針(P)，光探針可插入原油中。通過將分析器與探針連接的光纖(F)獲得光譜。探針對原油的採樣部分進行加熱，以便獲得溫度與建立IR TAN模型的校正樣品的溫度相同的光譜。
3.本發明可用於監控給定油田範圍內來自不同油井或來自不同油田的原油的TAN，並將這些原油調配到運輸和銷售的目標TAN。可在管線、油罐或調製站即時或在線地實施監控和調製。前面已表明，原油TAN的調製與成分重量分數的TAN值成比例地進行。
圖11表示對從3口不同油井(W1，W2，W3)生產的原油進行在線調製、並將其直接輸入管線(PL)的設備。根據分析器(A)的命令，分別通過閥V1、V2、V3將從W1、W2和W3輸出的一部分原油切換到過濾器(F)中，過濾器清除水和能在樣品測量溫度以上溶解的固體。經過濾的原油流入FT-IR分析器(A)，分析器加熱樣品，並通過其IR光譜確定TAN(TAN1，TAN2，TAN3)。來自W1、W2和W3的主要輸出流入混合閥系統(MVS)，該系統包括確定每種流體比重和體積流速的設備，混合閥系統控制每種流體的重量分數以產生調配料(B)，調配料進入管線(PL)。根據分析器(A)的命令通過閥(VB)將一部分調配料切換到濾波器(F)和確定其調配料TAN(TANB)的分析器(A)中。將調配和目標TAN值(TANB和TANT)發送給控制系統(CS)，控制系統根據控制算法控制混合閥系統(MVS)調整W1、W2、W3的流體，以便使調配與目標TAN之間的差值為零，所述控制算法包括油井虧空和其它生產因素和經濟因素。
4.本發明可用於監控和控制TAN的降低處理，例如腐蝕性有機物的中和。例如，在圖12中示出了一種優化中和過程的方法。在該實施例中，本發明既用作前反饋控制器又用作後反饋控制器來優化中和過程。該例子中的碳氫化合物進料可以是但不限於全原油或拔頂原油，中和試劑可以是但不限於鈣的氧化物、氫氧化物或水合物。
目前通過例如ASTM D664的氫氧化鉀滴定法測量石油進料和工藝餾分的目標有機酸水平，並將其報告為總酸值(TAN)。利用腐蝕模型由這些TAN值評估處理設備中的腐蝕速率。通常對應於臨界腐蝕速率建立進料和工藝餾分的瞬時或平均TAN極限。
當碳氫化合物含某種金屬(例如鈣)的氧化物、氫氧化物、水合物和鹽時，通過該方法得到的TAN值是不可靠的。這些物質原產於原油或可存在於中和試劑中。因此，現有方法不能不首先將這些物質或它們的反應產物從碳氫化合物中分離處理就可靠地優化中和過程。下面描述的基於模型的IR方法是本發明所要使用的優選光吸收方法。該方法對未處理或經處理進料中的酸敏感，但對其中的酸類型和其它成分的幹擾不敏感，該方法能在線實施，它能足夠快地實現過程處理和優化。
參照圖12描述本發明。在該實施例中為了優化中和過程，本發明既用作前反饋控制器又用作後反饋控制器。該例子中的碳氫化合物進料可以是但不限於全原油或拔頂原油，中和試劑可以是但不限於鈣的氧化物、氫氧化物或水合物。
在進料進入混合閥之前的點A處測量它的紅外光譜，通過混合閥通常加入用於脫鹽的水(脫鹽水)。將光譜信號輸入到IR TAN和/或腐蝕速率模型中，通過該模型能分別推算出進料的TAN值和/或腐蝕速率。將TAN/腐蝕速率值與分析器中相關的進料TAN和/或腐蝕速率控制極限值比較，通過分析器估算中和試劑的進料速率。過程控制器將中和試劑控制閥設定為能將中和試劑的初始進料提供給混合閥。將進料/中和試劑/脫鹽劑的水混合物導入脫鹽器中。脫鹽器中的溫度、壓力和混合物的存留時間是這樣的既能有效地降低混合物的鹽和水含量，又能將酸中和到TAN和/或腐蝕速率的目標值。
一旦它們從脫鹽器排出，就在點B處獲得經處理的進料的IR光譜。利用光譜信號和有關推算模型估算經處理的進料的TAN和/或腐蝕速率。過程控制器利用TAN和/或腐蝕速率的推算值與目標值之間的差值校正中和試劑控制閥的設置，以便獲得目標值。可重複整個前反饋和後反饋過程控制序列，以便提供中和過程的在線優化。
如果根據由處理單元的側流或餾分產生的TAN和/腐蝕速率而不是進料的TAN和/或腐蝕速率確定控制極限(側流TAN和/或腐蝕速率控制極限)，所述處理單元例如是單級或多極管式蒸餾釜，則需要採集極限側流的紅外光譜，例如表示為點C。可選擇的是，更為優選的是由未處理和被處理進料的測量值推算TAN和/或腐蝕速率。通過顯而易見的延伸，可類似地監控例如加熱爐出口的處理設備中其它或另外的點，並提供相關的擴展極限。
權利要求
1.一種確定石油液流中有機酸含量的方法，它包括(a)用IR輻射線照射所述石油液流的樣品；(b)確定吸收光譜；以及(c)利用線性多元變量回歸分析法將所述石油液流的有機酸含量與所述吸收光譜關聯起來。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述有機酸含量的單位是ASTM TAN。
3.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在照射步驟前將沸點低於1050°F的所述石油液流樣品在25℃到125℃的溫度範圍加熱。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述溫度在40℃到100℃之間。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述溫度在55℃與75℃之間。
6.根據權利要求1所述的方法，其中每個光譜頻率的光學吸光率在0到2.0個吸光率單位之間。
7.根據權利要求5所述的方法，其中每個光譜頻率的光學吸光率在0到1.75個吸光率單位之間。
8.根據權利要求3所述的方法，其中所述樣品的沸點低於1050°F。
9.根據權利要求3所述的方法，其中所述樣品為沸點高於和低於1050°F的公知混合物。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述IR輻射線在1000與4800cm-1的光譜範圍內。
11.根據權利要求9所述的方法，其中所述IR輻射線在1000到1350cm-1、1550到2200cm-1、2400到2770cm-1、3420到4800cm-1的光譜範圍內。
12.根據權利要求1所述的方法，進一步包括使吸收光譜正交化以便消除環境與儀器影響的步驟。
13.根據權利要求1所述的方法，進一步包括利用一組樣品、校正樣品的所述正交光譜導出推算所述液流TAN的推算回歸模型，其推算精度能使本發明對應用有用，所述樣品可表示為石油進料和工藝流體的變率。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述樣品數量至少是模型中回歸因子數量的8倍，更優選是回歸因子數量的10倍。
15.根據權利要求13所述的方法，其中所述樣品既包括全原油，又包括管式蒸餾釜的蒸餾餾分。
16.根據權利要求13所述的方法，其中全原油、管式蒸餾釜和實驗室蒸餾餾分樣品組的所述平均推算誤差低於0.25個TAN單位，更優選的是低於0.15個TAN單位。
17.根據權利要求1所述的方法，利用足夠數量的校正樣品獲得預定精度。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述校正樣品的數量超過100。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述校正樣品的數量超過400。
20.一種優化兩種或多種石油供入液流的調配的方法，所述供入液流的TAN水平不同，其中將供入液流的調配料處理成工藝流體，該方法包括(a)以一定百分比調配所述供入液流，以形成供入液流調配料；(b)利用權利要求1的方法測定所述供入液流調配料和/或所述工藝流體的TAN水平；(c)將所述液流的調配料和/或工藝流體的TAN水平與預定的TAN水平作比較；以及(d)在調配步驟中調節所述供入液流的百分比，以便使供入液流調配料和成工藝流體的TAN水平等於或低於所述預定水平。
21.在確定原油價值的方法中，改進包括通過權利要求1的方法確定原油的TAN水平，根據所述TAN的水平評價原油。
22.一種優化酸中和劑向石油供入流體中添加的方法，所述石油供入流體要被處理成工藝液流中，該方法包括(a)確定供入流體和/或工藝流體的光學吸收光譜；(b)由供入流體和/或工藝流體的光譜推算它們的有機酸含量和/或腐蝕速度；(c)將中和試劑加到成批或間歇式或連續的混合流體中；(d)測量經處理的供入液流和/或工藝液流的光譜；(e)推算經處理的供入液流和/或工藝液流的剩餘酸含量和/腐蝕速率，而無需去除中和產物或未反應的中和試劑；以及(f)控制經處理的供入液流和/或工藝液流中中和試劑的數量或調配、和/或中和過程中的溫度、壓力、混合、或流動條件，以達到目標酸含量和/或腐蝕速率。
全文摘要
本發明是一種通過提供更為準確、重複性更好、更快速的由材料的IR光譜測定TAN的手段來改進石油原油、供入液流和蒸餾餾分的腐蝕性推算的方法。在煉油廠、碼頭和分析實驗室能容易的實踐該方法。該方法結合模型和硬體一起可用於優化腐蝕性原料的使用,並能改進對它們的評價。為實現調配優化可在線實施本發明。該方法包括以下步驟:用IR輻射線照射被加熱的石油樣品,以產生IR吸收光譜,利用線性多變量回歸模型由光譜推算TAN。然後將IR TAN作為向調配、評價和腐蝕模型的輸入。
文檔編號G05D7/00GK1344368SQ00805348
公開日2002年4月10日 申請日期2000年3月21日 優先權日1999年3月23日
發明者羅伯特·J·L·奇門蒂, 傑拉爾德·M·哈爾彭, 帕特利夏·H·卡拉馬雷斯, 麥可·P·安德森, 莫林·揚努奇 申請人:埃克森美孚研究工程公司