Ni基合金的製造方法
2023-05-21 20:19:26
專利名稱：Ni基合金的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種在高溫水氣氛下即使經過長期使用，Ni的溶解析出少的Ni基合金的製造方法，特別是涉及一種適用於核電站用部件等的用途的Ni基合金的製造方法。
背景技術：
Ni基合金，由於其機械性能優異，所以作為各種部件進行使用。特別是由於核反應堆的部件暴露在高溫水中，所以作為其部件，使用的是耐腐蝕性優異的Ni基合金。例如，壓水反應堆(PWR)的蒸汽發生器所使用的是60％Ni-30％Cr-10％Fe合金等。
這些部件，從數年到數十年之間，在核反應堆的反應堆水氣氛的300℃前後的高溫水的氣氛下進行使用。Ni基合金耐腐蝕性優異、腐蝕速度緩慢。但是，由於長期使用會有微量的Ni從同合金中溶解析出。
溶解析出的Ni，在反應堆水的循環過程中，被搬運到反應堆活性區，在核燃料的附近，受到中子的照射。Ni受到中子照射，則由於核反應蛻變成具有放射性的Co。此具有放射性的Co，由於半衰期非常長，所以長時間持續地放射出射線。因此，Ni的溶解析出量增多，則進行定期檢查等的工作員人所受的輻射量就增大。
減少輻射量，是長期使用輕水慢化反應堆的一個非常重要的課題。因此，到目前也是，採取了通過改善材料方面的耐腐蝕性以及控制反應堆水的水質，而防止Ni基合金中的Ni的溶解析出的對策。
在專利文獻1中，公開了一種將Ni基合金導熱管在10-2～10-4Torr的真空度的氣氛下，在400～750℃的溫度區域，進行退火，在其表面形成鉻氧化物為主體的氧化膜，來改善耐全面腐蝕性的方法。
在專利文獻2中，公開了一種核電站用部件的製造方法，在對Ni基析出強化型合金進行固溶化處理後，從10-3Torr到大氣的空氣下的氧化氣氛中，實施一種時效硬化處理以及氧化膜形成處理的至少有一部分同時進行的熱處理。
在專利文獻3中，公開了一種Ni基合金製品的製造方法，將Ni基合金的製品在露點為-60℃～+20℃的氫或者氫和氬的混合氣氛中，進行熱處理。
在專利文獻4中，公開了一種使含有Ni和Cr的合金工件，暴露在水蒸氣和至少一種的非氧化性氣體的氣體混合物中，使其形成富鉻層的方法。
專利文獻1特開昭64-55366號公報專利文獻2特開平8-29571號公報專利文獻3特開2002-121630號公報專利文獻4特開2002-322553號公報根據專利文獻1中所公開的方法所形成的膜，由於其厚度不夠充足，所以具有經長時間的使用其膜受到損傷等的失去防止溶解析出效果的問題。
專利文獻2中所公開的方法，由於經氧化的Ni很容易被帶入膜中，所以具有在使用中此Ni溶解析出的問題。
還有，如專利文獻3以及4中所公開的方法那樣的、對水蒸氣量(露點)進行控制而使氧化膜形成的方法中，難以在水蒸氣的進入側和出口側形成均勻的氧化膜。其理由如下。
例如，通過連續處理形成長管的氧化膜時，生成的氧化膜的厚度不僅受氧勢能的影響，而且還受經過被處理材料的表面的氧化型氣體的濃度邊界層的擴散性的影響。這裡，濃度邊界層是指，被處理材料的表面和離開表面的位置(例如，管內側的中心軸附近)處的氣體濃度分布的邊界層。此擴散性受氣體的擴散係數、運動粘度係數等的物理性質以及氣體的濃度、流速等的氧化處理條件的影響。對於水蒸氣(H2O)來講，由於其上述的擴散性相對於CO2等的其他氧化性氣體更大，所以在水蒸氣氣氛下進行氧化處理時，難以在水蒸氣的進入側和出口側形成均勻的氧化膜。
發明內容
本發明為了解決這些問題，其目的是提供一種低價的，並且能夠在Ni基合金表面形成均勻的鉻氧化物的Ni基合金的製造方法。
本發明的特徵在於，下述(1)～(14)的Ni基合金的製造方法。
(1)一種Ni基合金的製造方法，其特徵在於，對Ni基合金，在二氧化碳氣體形成的加熱處理氣氛下或者在由0.0001Vol.％以上的二氧化碳氣體和99.9999Vol.％以下的非氧化性氣體形成的加熱處理氣氛下進行加熱，從而在Ni基合金表面上形成由鉻氧化物構成的氧化膜。
(2)根據上述(1)中所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛是由二氧化碳氣體、和氫氣以及稀有氣體中的至少一種構成。
(3)根據上述(1)中所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛是由二氧化碳氣體和氫氣構成。
(4)根據上述(1)～(3)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛包含5Vol.％以下的氧氣。
(5)根據上述(1)～(4)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛的二氧化碳氣體的濃度為50Vol.％以下。
(6)根據上述(1)～(4)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛的二氧化碳氣體的濃度為10Vol.％以下。
(7)根據上述(1)～(6)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱溫度為500～1250℃。
(8)根據上述(1)～(7)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱時間為10秒～35小時。
(9)根據上述(1)～(8)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金，以質量％計，含有C0.15％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr10.0～40.0％、Fe15.0％以下、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。
(10)根據上述(1)～(8)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金，以質量％計，含有C0.15％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr14.0～17.0％、Fe6.0～10.0％、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。
(11)根據上述(1)～(8)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金，以質量％計，含有C0.06％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr27.0～31.0％、Fe7.0～11.0％、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。
(12)根據上述(9)～(11)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金，替換Ni的一部分，以質量％計，含有Nb及/或Ta中任一單體或合計3.15～4.15％。
(13)根據上述(9)～(12)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金，替換Ni的一部分，以質量％計，含有Mo8～10％。
(14)根據上述(1)～(13)中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金適用於核電站用的部件。
還有，「鉻氧化物構成的氧化膜」是表示以Cr2O3為主體的氧化膜，另外還可以含有Cr2O3以外的氧化物，例如，還可以含有MnCr2O4、TiO2、AL2O3、SiO2等的氧化物。還有，只要在Ni基合金的表面上具有由鉻氧化物形成的氧化膜，則作為鉻氧化物層的上層(外層)和/或作為下層(內層)，可以由其他的氧化物層形成。
根據本發明，由於能夠以低價在Ni基合金表面上均勻地形成鉻氧化物，所以能夠製造出一種在高溫水環境，例如在核電站的高溫水環境下，長期使用也極少有Ni溶解析出的Ni基合金。因此，此Ni基合金最適於蒸汽發生器(steam generator tubing)、以及在高溫水中使用的隔離彈簧、卷簧、指形彈簧、管路扣件(channel fastener)、蓋用噴嘴(nozzle)等的核電站用部件。
具體實施例方式
1.關於加熱處理氣氛在本發明的Ni基合金的製造方法中，對Ni基合金，在二氧化碳氣體形成的加熱處理氣氛中或者在0.0001Vol.％以上的二氧化碳氣體和99.9999Vol.％以下的非氧化性氣體形成的加熱處理氣氛下，進行加熱，從而在合金表面上形成由鉻氧化物構成的氧化膜。即，本發明方法的最大特徵在於，使加熱處理氣氛中含有0.0001Vol.％以上的二氧化碳氣體，通過其作用，在Ni基合金表面上形成由鉻氧化物構成的氧化膜。二氧化碳氣體的濃度低於0.0001Vol.％時，有可能鉻氧化物形成的氧化膜的生成不夠充分。加熱處理氣氛的二氧化碳氣體濃度的上限，沒有特別進行限制，可以為100Vol.％，但是從降低製造成本的角度出發，使其含有後述的非氧化性氣體，優選為50Vol.％以下，進一步優選為10Vol.％以下.
二氧化碳氣體具有在高溫氣氛下在Ni基合金的表面生成由鉻氧化物構成的氧化膜的作用。即，在由二氧化碳氣體構成的氣氛下，如下述反應式所示，CO2吸附在Ni基合金上，O(氧)直接從CO2被帶入Ni基合金中，生成鉻氧化物。
如上所述，在專利文獻3以及4中，公開了通過在水蒸氣氣氛下進行加熱，形成氧化膜的方法，但是此方法，難以在水蒸氣的進入側和出口側形成均勻的氧化膜。
但是，二氧化碳比水蒸氣的擴散性小，所以所形成的氧化膜的厚度不容易受到所供給的氣體的濃度、流量等的氧化條件的影響。因此，與現有的在水蒸氣氣氛下進行的氧化處理相比，能夠在合金表面形成均勻的氧化膜。還可以舉一個作為使用二氧化碳的優點，即，與現有的通過露點調整裝置控制水分濃度的方法相比，能夠低價獲得所希望的氧化處理氣氛。
在加熱處理氣氛中，除二氧化碳氣體之外可以含有99.9999Vol.％以下的無助於Cr氧化物的形成的非氧化性氣體。例如，可以有氫氣、稀有氣體(Ar、He等)、一氧化碳氣體、氮氣、碳氫化合物氣體等。在這些非氧化性氣體中，在使用一氧化碳氣體、氮氣或者碳氫化合物氣體時，由於有可能會發生滲碳或氮化，所以至少使用氫氣以及稀有氣體中的一種為佳。通過對這些非氧化性氣體濃度進行調整，可以得到適當的二氧化碳氣體的濃度。
在加熱處理氣氛中，除二氧化碳氣體、非氧化性氣體之外，還可以含有5Vol.％以下範圍的有助於Ni基合金的氧化的氧氣。但是，從安全性的角度出發，為了不使和氫氣進行反應發生爆炸，希望避免使用氫氣和氧氣共存的加熱處理氣氛。
還有，氫氣在工業上作為熱處理的氣氛氣體經常被利用，如果用於二氧化碳氣體的稀釋，可以降低製造成本。因此，在由二氧化碳氣體以及氫氣組成的氣體氣氛的加熱處理氣氛下，進行熱處理為最佳。
2.關於加熱處理溫度以及加熱處理時間加熱溫度500～1250℃加熱溫度只要在能夠得到適當的氧化膜的厚度以及組成、還有合金強度特性的範圍內即可。具體地說，加熱溫度低於500℃時，鉻的氧化有時會不充分，但是超過1250℃，則有可能不能夠確保Ni基合金材料的強度。因此，加熱溫度希望在500～1250℃的範圍。
加熱時間10秒～35小時加熱時間設定在能夠得到適當的氧化膜的厚度和組成的範圍即可。即，為了形成以鉻氧化物為主體的氧化膜，希望進行10秒以上的加熱，但是如果加熱時間超過35小時，則氧化膜也基本上不再生成。因此，加熱時間希望在10秒～35小時的範圍。
由於加熱溫度越高，加熱時間越短，所以，例如加熱溫度在1000～1200℃的範圍時，加熱時間可以為10秒～60分鐘。
通過對加熱溫度以及加熱時間還有氣體濃度進行適當的調整，使對氧化膜的厚度以及組成的調整成為可能。
3.關於成為處理對象的Ni基合金作為適用於本發明的製造方法的Ni基合金例如有如下的Ni基合金，即，以質量％計含有C0.15％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr10.0～40.0％、Fe15.0％以下、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。各元素的限定理由如下所述。還有，在以下說明的含量中，「％」表示「質量％」。
C0.15％以下如果C的含量超過0.15％，則有可能會惡化耐應力腐蝕破裂性。因此，使其含有C時，其含量希望在0.15％以下。優選為0.06％以下。還有，C具有提高合金的晶界強度的效果。為了得到此效果，C的含量希望在0.01％以上。
Si1.00％以下Si在熔煉時作為脫氧劑而使用，在合金中作為雜質存在。有必要限制其殘餘量在1.00％以下。由於如果Si的含量超過0.50％，則合金的純淨度下降，所以Si含量希望限制在0.50％以下。
Mn2.0％以下Mn由於如果其含量超過2.0％，則會降低合金的耐腐蝕性，所以希望控制在2.0％以下。Mn與Cr相比，氧化物的生成自由能低，通過加熱形成MnCr2O4析出。還有，由於擴散速度也比較快，所以通常通過加熱在母材附近優先生成Cr2O3，在其外側形成作為上層的MnCr2O4。如果MnCr2O4層存在，則在使用環境中，Cr2O3層得到保護，還有，即使Cr2O3層由於什麼原因受到破壞時，也可以通過MnCr2O4促進Cr2O3的修復。為了得到這種顯著的效果，Mn含量有時為0.1％以上。因此，所希望的Mn含量為0.1～2.0％，優選為0.1～1.0％。
P0.030％以下P在合金中作為雜質而存在。如果其含量超過0.030％，則會對耐腐蝕性有不好影響。因此P含量希望限制在0.030％以下。
S0.030％以下S在合金中作為雜質而存在。如果其含量超過0.030％，則會對耐腐蝕性有不好影響。因此S含量希望限制在0.030％以下。
Cr10.0～40.0％Cr是為了生成由鉻氧化物所構成的氧化膜所必要的元素。為了在合金表面生成這樣的氧化膜，希望含有10.0％以上。但是如果超過40.0％，則Ni含量相對減少，合金的耐腐蝕性有可能會下降。因此，Cr含量希望為10.0～40.0％。特別是，當含有14.0～17.0％的Cr時，在含有氯化物的氣氛下的耐腐蝕性優異，當含有27.0～31.0％的Cr時，在高溫純水以及鹼性氣氛下的耐腐蝕性也會優異。
Fe15.0％以下Fe，其含量如果超過15.0％，則有可能會損害Ni基合金的耐腐蝕性，所以其含量設定為15.0％以下。還有，由於是可以在Ni中固溶、替換一部分高價的Ni而使用的元素，所以希望使其含有4.0％以上。Fe的含量，可以由Ni與Cr的平衡決定，在Cr含有14.0～17.0％時，Fe為6.0～10.0％，在Cr含有27.0～31.0％時，Fe希望為7.0～11.0％。
Ti0.5％以下Ti，其含量如果超過0.5％，則有可能會惡化合金的純淨度，所以其含量希望在0.5％以下。優選為0.4％以下。但是，從提高合金的加工性以及抑制焊接時的粒成長的角度出發，希望使其含有0.1％以上。
Cu0.50％以下Cu是在合金中作為雜質存在的元素。如果其含量超過0.50％，則有時會降低合金的耐腐蝕性。因此，Cu含量希望限制在0.50％以下。
Al2.00％以下Al作為煉鋼時的脫氧劑進行使用，在合金中作為雜質存在。殘存的Al在合金中形成氧化物類的夾雜物，使合金的純淨度惡化，有可能會對合金的耐腐蝕性以及機械性能產生不好影響。因此，Al含量希望限制在2.00％以下。
上述Ni基合金含有上述元素，餘量可以由Ni以及雜質構成，為了提高耐腐蝕性、強度等的性能，還可以適量添加Nb、Ta以及Mo中的任一種以上。
Nb及/或Ta任一種單體或合計為3.15～4.15％Nb以及Ta，由於易生成碳化物，所以對提高合金的強度有效。還有，由於固定合金中的C，所以還具有抑制晶界的Cr缺乏，提高晶界的耐腐蝕性的效果。因此，可以使其含有這些元素中的一種或兩種。上述效果在使其含有其中任一種元素時的單體的含量、使其含有兩種元素時的合計含量為3.15％以上時非常顯著。但是，Nb及/或Ta的含量過量時，有可能會損害熱加工性以及冷加工性，並且可能會使對加熱脆化的敏感性升高。因此，在使其含有其中之一元素時其單體的含量、以及使其含有兩種元素時其合計含量希望在4.15％以下。因此，使其含有Nb以及Ta的一方或兩方時的含量，以單體或合計希望為3.15～4.15％。
Mo8～10％Mo具有使耐洞蝕性得到提高的效果，可以根據必要含有。上述效果在8％以上時變得顯著，但是如果超過10％，則金屬間化合物析出，有可能會惡化耐腐蝕性。因此，使其含有Mo時，其含量希望為8～10％。
作為上述Ni基合金的代表材料，有以下兩種Ni基合金。
(a)以質量％計，含有C0.15％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr14.0～17.0％、Fe6.0～10.0％、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。
(b)以質量％計，含有C0.06％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr27.0～31.0％、Fe7.0～11.0％、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。
上述(a)的合金，由於含有Cr14.0～17.0％，含有75％左右的Ni，所以是在含有氯化物的環境下具有優異的耐腐蝕性的合金。在此合金中，從Ni含量和Cr含量的平衡的角度出發，Fe的含量希望為6.0～10.0％。
上述(b)的合金，由於含有Cr27.0～31.0％，含有60％左右的Ni，所以是除了在含有氯化物的環境之外，並且在高溫純水或鹼性氣氛下也具有優異的耐腐蝕性的合金。在此合金中，從Ni含量和Cr含量的平衡的角度出發，Fe的含量希望為7.0～11.0％。
實施例首先，使用如表1所示的合金A，製作成直徑20mm、壁厚1.5mm、長度20mm的管，使用合金B～G，製作成直徑20mm、壁厚1.5mm、長度10mm的管。對這些管，進行如表2所示條件的連續熱處理。
切下熱處理後的管的兩端，通過EDX(Energy Dispersive X-ray micro-analyzer)對膜的組成進行了調查，判明氧化膜由鉻氧化物所構成。對其斷面用掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)進行觀察，測定氧化膜的厚度，並且將氣體上遊側的氧化膜的厚度設為tin，將氣體下遊側的氧化膜的厚度設為tout，對兩厚度的偏差用|tin-tout|/tin進行了評價。在表2中，偏差為1.00以下時表示為「○」，超過1.00時，表示為「×」。
表1
表2
加熱時間的「s」為「秒」，「h」為「小時」。
如表2所示，對作為氧化性氣體使用了CO2的在No.1以及2所示條件下形成的氧化膜而言，偏差分別為0.05、0.17，較小。使用了H2O的在No.27所示條件下形成的氧化膜，偏差為3.00，與使用了CO2的情況相比較，非常大。對於其他的使用本發明的情況而言，任一個的偏差的評價均為○，但是對於作為比較方法使用H2O的例子而言，任一個的偏差均大。
根據本發明，由於能夠使鉻氧化物均勻地並且低價地在Ni基合金表面上形成，所以能夠製造出一種在高溫水環境例如在核電站的高溫水環境下，長期使用也極少有Ni溶解析出的Ni基合金。因此，此Ni基合金最適於蒸汽發生器(steam generator tubing)、以及在高溫水中使用的隔離彈簧、卷簧、指形彈簧、管路扣件(channel fastener)、蓋用噴嘴等的核電站用部件。
權利要求
1.一種Ni基合金的製造方法，其特徵在於，對Ni基合金，在二氧化碳氣體形成的加熱處理氣氛，或者在0.0001Vol.％以上的二氧化碳氣體和99.9999Vol.％以下的非氧化性氣體形成的加熱處理氣氛下，進行加熱，從而在Ni基合金表面上形成由鉻氧化物構成的氧化膜。
2.根據權利要求1中所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛由二氧化碳氣體、和氫氣以及稀有氣體中的至少一種構成。
3.根據權利要求1中所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛由二氧化碳氣體和氫氣構成。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛包含有5Vol.％以下的氧氣。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛的二氧化碳氣體的濃度為50Vol.％以下。
6.根據權利要求1～4中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱處理氣氛的二氧化碳氣體的濃度為10Vol.％以下。
7.根據權利要求1～6中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱溫度為500～1250℃。
8.根據權利要求1～7中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，加熱時間為10秒～35小時。
9.根據權利要求1～8中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金，以質量％計，含有C0.15％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr10.0～40.0％、Fe15.0％以下、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。
10.根據權利要求1～8中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金，以質量％計，含有C0.15％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr14.0～17.0％、Fe6.0～10.0％、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。
11.根據權利要求1～8中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金，以質量％計，含有C0.06％以下、Si1.00％以下、Mn2.0％以下、P0.030％以下、S0.030％以下、Cr27.0～31.0％、Fe7.0～11.0％、Ti0.5％以下、Cu0.50％以下以及Al2.00％以下，餘量由Ni以及雜質構成。
12.根據權利要求9～11中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金中，替換Ni的一部分，以質量％計含有Nb及/或Ta中的任一單體或合計為3.15～4.15％。
13.根據權利要求9～12中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金中，替換Ni的一部分，以質量％計含有Mo8～10％。
14.根據權利要求1～13中任一項所述的Ni基合金的製造方法，其特徵在於，上述Ni基合金適用於核電站用的部件。
全文摘要
本發明提供一種Ni基合金的製造方法。對Ni基合金，在二氧化碳氣體構成的加熱處理氣氛下，或者在由0.0001Vol.％以上的二氧化碳氣體和99.9999Vol.％以下的非氧化性氣體構成的加熱處理氣氛下，進行加熱，從而在Ni基合金表面形成由鉻氧化物構成的氧化膜。上述的加熱處理氣氛也可以含有5Vol.％以下的氧氣，特別希望是由二氧化碳氣體和氫氣構成的加熱處理氣氛。
文檔編號C22C19/05GK1760402SQ20051011369
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月12日 優先權日2004年10月13日
發明者穴田博之, 木野村庄司, 廣畑憲明, 神崎學, 來村和潔 申請人:住友金屬工業株式會社