丙烯酸酯化聚氨酯,其製備方法和包含它的可固化組合物的製作方法

2023-05-22 07:36:36

專利名稱：：丙烯酸酯化聚氨酯,其製備方法和包含它的可固化組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及丙烯酸酯化聚氨酯，它是異氰酸酯官能的丙烯酸酯化聚氨酯和含至少兩個羥基的醇化合物的反應產物；或者是異氰酸酯官能的聚氨酯和至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能材料的反應產物，其中所述異氰酸酯官能的聚氨酯是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物和至少一種多異氰酸酯的反應產物，所述丙烯酸酯化聚氨酯可用於厭氧或輻射固化的組合物中。
背景技術：
：輻射可固化的材料提供所需的環境優點、生產效率，和較低的設備成本。不飽和端基的聚氨酯低聚物用於輻射固化應用中，以提供提高的韌度、耐磨性、粘合性和撓性。例如，美國專利No.5578693公開了輻射可固化的多官能不飽和端基的聚氨酯低聚物，它包括(a)含端基不飽和的異氰酸酯的聚氨酯低聚物，與(b)烷氧基化多元醇的反應產物。這些封端的聚氨酯低聚物產品然後通過暴露於輻射線，例如紫外光下生成的自由基或陽離子快速聚合。商業上使用胺添加劑，例如二甲基對甲苯胺和二乙基鄰甲苯胺，改進UV可固化的丙烯酸酯化聚氨酯樹脂的表面固化。然而，這些胺添加劑在加工過程中，可存在健康的擔心。希望提供適合於食品接觸或其他潛在敏化應用的丙烯酸酯化聚氨酯，它將避免常規胺添加劑存在的健康問題，同時提供改進的表面固化和提高的操作時間或儲存期。此外，需要用於結構粘合劑應用的丙烯酸酯化聚氨酯，其具有下述特徵中一種或多種良好的可製造性、低的顏色、高的斷裂韌度、良好的強度、耐油性、良好的粘合性、在老化之後的撓性和良好的表面固化。
發明內容在一些非限定性實施方案中，本發明提供丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(a)具有至少兩個異氰酸酯基和至少一個丙烯酸酯基的至少一種聚氨酯；和(b)至少一種含至少兩個羥基的醇化合物的反應產物。在一些非限定性實施方案中，提供用下述結構表示的丙烯酸酯化聚氨酯Acrylate—O-OO11H兒X,、HHH.N-OII-C--0—R一N'R，其中x為1-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團或含甲基丙烯酸酯的基團；W'和Y'各自是獨立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基；R是亞烷基或滷代亞烷基；若x為3，則R1不存在；和若x為1或2，則R1是烷基、滷代烷基、芳烷基、芳基、滷代芳基或烷芳基。6在一些非限定性實施方案中，提供用下述結構表示的丙烯酸酯化聚氨酯formulaseeoriginaldocumentpage7其中n為1-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團或含甲基丙烯酸酯的基團；W和Y各自是獨立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基；和Z是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基。在一些非限定性實施方案中，提供生產丙烯酸酯化聚氨酯的方法，該方法包括下述步驟(l)使至少一種多異氰酸酯與至少一種多羥基化合物反應，形成異氰酸酯封端的預聚物；(2)使異氰酸酯封端的預聚物中一部分未反應的異氰酸酯端基與至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料反應，形成丙烯酸酯封端的含異氰酸酯的聚氨酯；和(3)使殘留的異氰酸酯端基與至少一種含至少兩個羥基的醇化合物反應。在一些非限定性實施方案中，提供丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(a)至少一種異氰酸酯官能的聚氨酯(它是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物和至少一種多異氰酸酯的反應產物)和(b)至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能材料的反應產物。在一些非限定性實施方案中，提供含這種丙烯酸酯化聚氨酯的組合物，製備和固化這種丙烯酸酯化聚氨酯的方法，和使用它的方法。當結合附圖閱讀時，前述
發明內容以及下述詳細說明將得到更好地理解。在附圖中圖1是對於本發明的丙烯酸酯化聚氨酯樣品和實施例C的對比丙烯酸酯化聚氨酯的樣品來說，作為時間的函數，複數剪切模量(G*)的圖表；禾口圖2是對於本發明的丙烯酸酯化聚氨酯樣品和實施例D的對比丙烯酸酯化聚氨酯的樣品來說，作為時間的函數，複數剪切模量(G*)的圖表。具體實施例方式除了操作例以外，或者另有說明，在本說明書和權利要求中所使用的表達各成分用量、熱條件等等的所有數值應當理解為在所有情況下用術語"約"所修飾。因此，除非相反指示，在下述說明書和附圖中列出的數值參數是近似值，它可隨本發明尋求獲得的所需性能而變化。最起碼，且沒有嘗試限制應用等價範圍到權利要求的範圍上，每一數值參數應當至少鑑於所報導的有效數字和通過採用常規的近似技術來解釋。儘管列出本發明寬範圍的數值範圍和參數是近似值，但在具體實施例中列出的數值則儘可能精確地報導。然而，任何數值固有地包含必然來自於在它們各自的測試測量中發現的標準偏差的一定誤差。此外，當此處列出範圍變化的數值範圍時，要解釋為可使用這些數值的任何結合物，其中包括所引證的數值。此外，應當理解，此處引證的任何數值範圍擬包括在其內提出的所有子範圍。例7如，範圍"1-10"擬包括在引證的最小值1和所引證的最大值10之間的所有子範圍且包括該端值，也就是說，最小值等於或大於1和最大值等於或小於10。此處所使用的術語"組合物"擬包括含規定量的規定成分的產品，以及直接或間接由規定量的規定成分的結合物得到的任何產品。此處所使用的"由…形成"或"由…製備"表示開放式，例如"包括"的權利要求語言。正因為如此，"由列舉的引證組分形成"或"由列舉的引證組分製備"的組合物是含至少這些引證組分的組合物或者是至少這些引證組分的反應產物，且在組合物的形成或製備過程中，可進一步包括其他未引證的組分。此處所使用的措辭"反應產物"是指引證組分的化學反應產物，且可包括部分反應產物以及全部反應的產物。此處所使用的術語"聚合物"是指包括低聚物，且沒有限制地包括均聚物和共聚物二者。術語"預聚物"是指製備聚合物所使用的化合物、單體或低聚物，且沒有限制地包括均聚物和共聚物低聚物二者。術語"低聚物"是指僅僅由一些單體單元到約IO個單體單元組成的聚合物，例如二聚體、三聚體或四聚體。此處結合組合物所使用的術語"固化"，例如"當固化時組合物"或"固化的組合物"是指組合物中任何可固化或可交聯的組分至少部分固化或交聯。在本發明的一些非限定性實施方案中，可交聯組分的化學轉化率，即交聯度範圍為完全交聯的約5%_約100%，而完全交聯是指所有可交聯組分充分反應。在其他非限定性實施方案中，交聯度範圍為充分交聯的約15%_約80%或約50%_約60%。本領域的技術人員要理解，可通過各種方法，例如根據ASTMD4065-01，使用TAInstrumentsDMA2980DMA分析儀，在-65°F(-18°C)-350°F(177°C)的溫度範圍內，在氮氣下進行的動態機械熱分析(DMA)來測定交聯的存在和程度，即交聯密度。這一方法測定塗層或聚合物的自立膜的玻璃化轉變溫度和交聯密度。固化材料的這些物理性能與交聯網絡的結構有關。可通過將組合物置於固化條件下，例如但不限於輻射，添加厭氧固化劑等，獲得可聚合組合物的固化，從而導致組合物的反應性基團反應並導致聚合和固體聚合體的形成。當將可聚合組合物置於固化條件下時，緊跟在聚合和大多數反應性基團發生反應之後，殘留的未反應的反應性基團的反應速度愈加較慢。在一些非限定性實施方案中，可將可聚合的組合物置於固化條件下，直到它至少部分固化。術語"至少部分固化"是指將可聚合組合物置於固化條件下，其中發生組合物中的至少一部分反應性基團反應，形成固體聚合體。在一些非限定性實施方案中，可聚合組合物可置於固化條件下，以便實現基本上完全固化，和其中進一步暴露於固化條件下沒有導致聚合物性能，例如強度或硬度的顯著進一步改進。如上所述，常常在UV固化的聚氨酯丙烯酸酯樹脂中使用胺添加劑，改進表面固化。例如，II型光引發劑通常由吸光分子(染料)和胺協同劑組成。胺協同劑除了與激發的染料反應產生引發自由基以外，還可引起增長的聚合物鏈端的鏈轉移。因此，用II型光引發劑引發的聚合物典型地具有有限的動力學鏈長且傾向限於相當低的模量。發明人已發現，共價鍵合胺到官能聚合物主鏈內可提供高模量的固化材料。儘管不打算束縛於任何理論，但認為製備高模量材料的能力通過鍵合的胺的鏈轉移而有所幫助，從而導致接枝到聚合物鏈上而不是動力學鏈終止。一般地，發現本發明可光固化的鍵合胺組合物總的固化速度相當於或快於相應的游離胺對照組合物。8通過防止因滲漏或遷移到表面上導致的胺損失，在丙烯酸酯化聚氨酯內包括胺部分也有助於改進的表面固化。本發明允許生產適合於食品接觸或其中存在健康問題或毒性問題的其他潛在敏化應用的改進的表面固化的丙烯酸酯化聚氨酯樹脂。此外，可延長操作時間或儲存期，且理論上可通過摻入到聚合物內的胺的選擇和用量來控制，並可降低配方毒性，這是因為胺急劇下降的生物可獲得性所致(在氧化還原引發劑體系內常用的胺，例如二甲基對甲苯胺和二乙基鄰甲苯胺可提供健康問題)。在一些非限定性實施方案中，本發明提供丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(a)具有至少兩個異氰酸酯基和至少一個丙烯酸酯基的至少一種聚氨酯；和(b)含至少兩個羥基的至少一種醇化合物的反應產物。該丙烯酸酯化聚氨酯可以視需要是化合物、低聚物或聚合物。本發明的丙烯酸酯化的聚氨酯的數均分子量範圍可以是約500-約10，000g/mol，或約1000-約7000g/mol。如上所述，由含至少兩個異氰酸酯基和至少一個丙烯酸酯基的至少一種(一種或更多種)聚氨酯製備本發明的丙烯酸酯化聚氨酯。在一些實施方案中，聚氨酯可以是至少一種多異氰酸酯，至少一種多羥基化合物和至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料的反應產物。這三種反應物的反應可以是按序或同時的。本發明不限於製備這些聚氨酯的任何特定方法。此處所使用的術語"異氰酸酯"包括含至少一個或至少兩個-N=C=0官能團和/或至少一個或至少兩個-N=C=S(異硫氰酸酯基)的化合物、單體、低聚物和聚合物。單官能異氰酸酯可用作封端劑或者在聚合過程中提供端基。此處所使用的"多異氰酸酯"是指含至少兩個-N=C=0官能團的異氰酸酯，例如二異氰酸酯或三異氰酸酯，以及異氰酸酯的二聚體和三聚體或縮二脲，及其混合物。合適的異氰酸酯能與反應性基團，例如羥基官能團形成共價鍵。可用於本發明的異氰酸酯可以支化或未支化。可用於本發明的異氰酸酯包括"改性"、"未改性"，以及"改性"與"未改性"異氰酸酯的混合物。異氰酸酯可具有"游離"、"封端"或部分封端的異氰酸酯基。術語"改性"是指前述異氰酸酯以已知方式變化，以引入縮二脲、脲、碳二醯亞胺、氨基甲酸酯或異氰脲酸酯基或封端基。在一些非限定性實施方案中，通過環加成法獲得"改性"異氰酸酯，以得到異氰酸酯的二聚體和三聚體，即多異氰酸酯。游離異氰酸酯基反應性極大。為了控制含異氰酸酯基組分的反應性，可用在室溫下使得異氰酸酯基對反應性氫化合物呈惰性的一些選擇的有機化合物使NCO基封端。當加熱到升高的溫度，例如範圍為約9(TC-約20(TC時，封端異氰酸酯釋放封端劑並以與起始未封端或游離異氰酸酯相同的方式反應。—般地，封端異氰酸酯所使用的化合物是具有活性氫原子的有機化合物，例如揮發性醇、e-己內醯胺或酮肟化合物。合適的封端化合物的非限定性實例包括苯酚、甲酚、壬基苯酚、e-己內醯胺和甲基乙基酮肟。此處所使用的在NCO:OH之比內的NCO表示含游離異氰酸酯的材料，以及在封端劑釋放之後封端或部分封端的含異氰酸酯的材料中的游離異氰酸酯。在一些情況下，不可能除去所有的封端劑。在這些情況下，使用較多的含封端異氰酸酯的材料，以實現所需的游離NC0水平。異氰酸酯的分子量可以寬泛地變化。在替代的非限定性實施方案中，各自的數均分子量(Mn)可以是至少約100g/mol，或至少約150g/mol，或小於約15，000g/mol，或小於約5，OOOg/mol。可使用已知方法，例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚苯乙烯標準物測定數均分子量。合適的異氰酸酯的非限定性實例包括脂族、脂環族、芳族和雜環異氰酸酯、其二聚體和三聚體，及它們的混合物。當使用芳族多異氰酸酯時，通常應當考慮選擇不會引起聚氨酯變色(例如變黃)的材料。在一些非限定性實施方案中，脂族和脂環族二異氰酸酯可包括在直鏈或環狀鏈內連接且具有兩個異氰酸酯反應性端基的約6-約100個碳原子。合適的脂族異氰酸酯的非限定性實例包括直鏈異氰酸酯，例如乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、l，6，ll-十一烷三異氰酸酯、l，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)碳酸酯和雙(異氰酸乙酯基)醚。合適的脂族異氰酸酯的其他非限定性實例包括支鏈異氰酸酯，例如三甲基己烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2，2'_二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、l，8-二異氰酸酯基-4-(異氰酸甲酯基)辛烷、2，5，7-三甲基-l，8-二異氰酸酯基-5-(異氰酸甲酯基)辛烷、2-異氰酸丙酯基-2，6-二異氰酸基己酸酯、賴氨酸二異氰酸甲酯和賴氨酸三異氰酸甲酯。合適的脂環族異氰酸酯的非限定性實例包括通過亞異丙基或1-3個碳原子的亞烷基橋連的雙核化合物。合適的脂環族異氰酸酯的非限定性實例包括l，l'_亞甲基-雙-(4-異氰酸環己烷)或4，4'-亞甲基-雙-(環己基異氰酸酯)(例如商購於BayerCorp.的DESM0DURW)、4，4'_亞異丙基_雙(環己基異氰酸酯)、1，4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、4，4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(也稱為異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI的支鏈異氰酸酯)，它商購於ArcoChemicalCo.，和間四甲基二甲苯二異氰酸酯[也稱為l，3-雙(l-異氰酸酯基-l-甲基乙基)苯的支化異氰酸酯，它以商品名TMXDI(Meta)AliphaticIsocyanate商購於CytecIndustriesInc.]及其混合物。其他有用的雙核脂環族二異氰酸酯包括通過1-3個碳原子的亞烷基形成的那些，且可被硝基、氯、烷基、烷氧基和對羥基不具有反應性的其他基團(或活性氫)取代，條件是它們沒有被中毒，以致於使得異氰酸酯基不具有反應性。此外，可使用氫化芳族二異氰酸酯，例如氫化甲苯二異氰酸酯。也可使用通過部分氫化芳族二異氰酸酯，例如二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基亞異丙基二異氰酸酯和二亞苯基二異氰酸酯製備的其中環之一飽和和其他環不飽和的雙核二異氰酸酯。也可使用脂環族二異氰酸酯與脂族二異氰酸酯和/或芳族二異氰酸酯的混合物。實例是4，4'_亞甲基_雙_(環己基異氰酸酯)，與甲苯二異氰酸酯或間亞苯基二異氰酸酯的商業異構體混合物。也可使用對應於上述二異氰酸酯的硫代異氰酸酯，以及含異氰酸酯和硫代異氰酸酯基二者的混合化合物。合適的異氰酸酯的非限定性實例可包括，但不限於，DESM0DURW、DESM0DURN3300(六亞甲基二異氰酸酯三聚體)、DESM0DURN3400(60%六亞甲基二異氰酸酯二聚體和40%六亞甲基二異氰酸酯三聚體)，它們商購於BayerCorp.。合適的多異氰酸酯的其他非限定性實例包括烯鍵式不飽和多異氰酸酯；脂環族多異氰酸酯；芳族多異氰酸酯；脂族多異氰酸酯；卣代、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二醯亞胺改性、脲改性和縮二脲改性的異氰酸酯衍生物；和異氰酸酯的二聚與三聚產物。合適的烯鍵式不飽和多異氰酸酯的非限定性實例包括丁烯二異氰酸酯和1，3_丁二烯_1，4-二異氰酸酯。合適的脂環族多異氰酸酯的非限定性實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環己烷、雙(異氰酸環己酯)甲烷、雙(異氰酸環己酯)-2，2-丙烷、雙(異氰酸環己酯)-l，2-乙烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基-雙環[2.2.1]庚烷、2_異氰酸甲酯基_3-(3-異氰酸丙酯基)-6-異氰酸甲酯基-雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基-雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-6-異氰酸甲酯基-雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)-雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)_5-(2-異氰酸乙酯基)_雙環[2.2.1]庚烷和2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)_雙環[2.2.1]庚烷。合適的芳族多異氰酸酯的非限定性實例包括a，a'_二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)苯、a，a，a'，a'_四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，3_雙(1-異氰酸_1_甲基乙基)苯、雙(異氰酸丁酯基)苯、雙(異氰酸甲酯基)萘、雙(異氰酸甲酯基)二苯醚、雙(異氰酸乙酯基)鄰苯二甲酸酯、均三甲基苯三異氰酸酯和2，5-二(異氰酸甲酯基)呋喃、亞苯基二異氰酸酯、乙基亞苯基二異氰酸酯、異丙基亞苯基二異氰酸酯、二甲基亞苯基二異氰酸酯、二乙基亞苯基二異氰酸酯、二異丙基亞苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、tolylidinediisocyanate、甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯、雙(3-甲基-4-異氰酸苯酯基)甲烷、雙(異氰酸苯酯基)乙烯、3，3'-二甲氧基-聯苯-4，4'-二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、聚合的4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯、萘三異氰酸酯、二苯甲烷-2，4，4'_三異氰酸酯、4-甲基二苯甲烷-3，5，2'，4'，6'-五異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、雙(異氰酸苯酯基醚)乙二醇、雙(異氰酸苯酯基醚)-l，3-丙二醇、二苯甲酮二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯和二氯咔唑二異氰酸酯。在一些非限定性實施方案中，異氰酸酯包括至少一種三異氰酸酯或至少一種多異氰酸酯的三聚體。這種異氰酸酯的非限定性實例包括芳族三異氰酸酯，例如三(4-異氰酸苯酯基)甲烷(DESM0DURR)、l，3，5-三(3-異氰酸基-4-甲基苯基)-2，3，6-三氧六氫-l，3，5-三嗪(DESM0DURIL);芳族二異氰酸酯的加合物，例如2，4-亞甲苯基二異氰酸酯的加合物(TDI，2，4-二異氰酸基亞甲苯基)和三羥甲基丙烷(DESM0DURL);和脂族三異氰酸酯，例如N-異氰酸己酯基氨基羰基-N，N'-雙(異氰酸己酯基)脲(DESM0DURN)、2，4，6-三氧-l，3，5-三(6-異氰酸己酯基)六氫-l，3，5-三嗪(DESM0DURN3390)、2，4，6-三氧-1，3，5-三(5-異氰酸基-l，3，3-三甲基環己基甲基)六氫-l，3，5-三嗪(DESM0DURZ4370)和4-(異氰酸甲酯基)-l，8-辛烷二異氰酸酯。上述DESMODUR產品商購於BayerCorp.。同樣有用的是己烷二異氰酸酯的縮二脲，聚合的甲烷二異氰酸酯，和聚合的異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯。11在一些非限定性實施方案中，製備作為前體的聚氨酯多羥基化合物預聚物所使用的多異氰酸酯是脂環族化合物，例如通過亞異丙基或1-3個碳原子的亞烷基橋連的雙核化合物。在一些實施方案中，多異氰酸酯是二異氰酸酯，例如亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(也稱為MDI)，2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI);2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的80:20混合物(也稱為TDI);3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI);間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI);六亞甲基二異氰酸酯(HDI);和4，4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)(以DBSM0DURW形式商購)。在一些實施方案中，多異氰酸酯可包括約5-約70wt%製備聚氨酯所使用的反應物，或約10-約50wt^反應物，或約12-約35wt^反應物。如上所述，可由至少一種多羥基化合物製備聚氨酯。此處所使用的術語"多羥基化合物"包括含至少兩個羥基(例如二元醇)或至少三個羥基(例如三元醇)的化合物、單體、低聚物和聚合物，更高官能度的多羥基化合物及其混合物。合適的多羥基化合物能與反應性基團，例如異氰酸酯官能團形成共價鍵。合適的多羥基化合物的非限定性實例包括烴多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、聚酯多羥基化合物及其混合物。此處所使用的烴多羥基化合物是指飽和脂族多羥基化合物、不飽和脂族多羥基化合物，例如烯烴類、脂環族多羥基化合物和芳族多羥基化合物。合適的二元醇的非限定性實例包括直鏈烷烴二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-乙二醇，丙二醇類，例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，丁二醇類，例如1，2_丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇，戊二醇類，例如1，5-戊二醇、1，3-戊二醇和2，4-戊二醇，己二醇類，例如1，6-己二醇和2，5-己二醇，庚二醇類，例如2，4-庚二醇，辛二醇類，例如1，8-辛二醇，壬二醇類，例如1，9-壬二醇，癸二醇類，例如I，IO-癸二醇，十二烷二醇類，例如1，12-十二烷二醇，十八烷二醇類，例如1，18-十八烷二醇、山梨醇、甘露醇及其混合物。在一些非限定性實施方案中，二元醇是丙二醇，例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，或丁二醇類，例如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。在一些非限定性實施方案中，多羥基化合物內的一個或更多個碳原子可被一個或更多個雜原子，例如N、S或0替代，例如磺酸化多羥基化合物，例如二硫代辛烷雙二醇、硫代二乙醇，例如2，2-硫代二乙醇或3，6-二硫雜-l，2-辛二醇。合適的二元醇的其他非限定性實例包括用下式表示的那些formulaseeoriginaldocumentpage12其中R表示C。-Cw二價線型或支鏈的脂族、脂環族、芳族、雜環或低聚的飽和亞烷基或其混合物；除了含有碳和氫原子以外，還含選自硫、氧和矽中的至少一個元素的C廠C^二價有機基團；C5_C18二價飽和環亞烷基；或C5_C18二價飽和雜環亞烷基；和R'與R〃可以存在或者不存在，和若存在的話，則各自獨立地表示Q-Cw二價線型或支鏈的脂族、脂環族、芳族或芳基、雜環、聚合或低聚的飽和亞烷基或其混合物。此處所使用的"亞烷基"是指通過從以下定義的烷基中除去氫原子獲得的雙官能團。亞烷基的非限定性實例包括亞甲基、亞乙基和亞丙基。"烷基"是指脂族烴基，它可以是直鏈或支鏈且在鏈內包括約1_約20個碳原子，或者在鏈內包括約l-約6個碳原子。"烷基"可以未取代或者被一個或更多個取代基任選取代，所述取代基可以相同或不同，每一取代基獨立地選自滷素、烷基、芳基、環烷基、氰基、羥基、烷氧基、烷硫基、氨基、-NH(烷基)、-NH(環烷基)、-N(烷基)2、羧基和-C(O)O-烷基。合適的烷基的非限定性實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。"芳基"是指含約6-約14個碳原子，優選約6-約IO個碳原子的芳族單環或多環的環體系。芳基可以被一個或更多個可相同或不同且如此處定義的"環體系取代基"任選取代。合適的芳基的非限定性實例包括苯基和萘基。"脂環族"或"環烷基"是指含約3-約10個碳原子，或約5-約10個碳原子的非芳族的單環或多環環體系。環烷基可以被一個或更多個可相同或不同且如此處定義的"環體系取代基"任選取代。合適的單環環烷基的非限定性實例包括環丙基、環戊基、環己基、環庚基和類似基團。合適的多環環烷基的非限定性實例包括l-十氫化萘基、降冰片基、金剛烷基和類似基團。"雜環"是指含約3-約10個環原子，優選約5-約IO個環原子的非芳族飽和單環或多環的環體系，其中在環體系內的一個或更多個原子是除了碳以外的單獨或結合的元素，例如氮、氧或硫。在環體系內不存在相鄰的氧和/或硫原子。在雜環基詞根之前的前綴氮雜、氧雜或硫雜是指至少一個氮、氧或硫原子分別作為環原子存在。在雜環內的任何-NH可以例如以-N(Boc)、-N(CBz)、-N(Tos)基和類似基團保護而存在；這種保護也被視為本發明的一部分。雜環可被一個或更多個可相同或不同且如此處定義的"環體系取代基"任選取代。雜環基中的氮或硫原子可任選氧化成相應的N-氧化物、S-氧化物或S，S-二氧化物。合適的單環雜環的非限定性實例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、噻唑啉基、1，2-二噁烷基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、內醯胺、內酯和類似物。"環體系取代基"是指與芳族或非芳族環體系相連的取代基，它可例如取代環體系上可獲得的氫。環體系取代基可以相同或不同，各自獨立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳烷基、雜芳基烯基、雜芳基炔基、烷基雜芳基、羥基、羥烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、醯基、芳醯基、卣素、硝基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜芳基磺醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、芳烷基硫基、雜芳烷基硫基、環烷基、雜環基、-C(=N-CN)-NH2、-C(=NH)-NH2、-C(=NH)-NH(烷基)、Y^2N-、Y^N-烷基-、Yj2NC(0)-、Y^NSOf和丫2，其中Y丄和Y2可以相同或不同，且獨立地選自氫、烷基、芳基、環烷基和芳烷基。"環體系取代基"也可以指其中同時取代在環體系上的兩個相鄰碳原子上的兩個可獲得的氫(在每一碳上的一個H)的單一部分。這些部分的實例是亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、_C(CH3)2-和形成例如下述部分的類似基團formulaseeoriginaldocumentpage13合適的二元醇的其他非限定性實例包括支鏈烷二醇，例如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-甲基-丁二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、2-甲基-l，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、二丁基-l，3-丙二醇、聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，及其混合物。在一些非限定性實施方案中，二元醇可以是環烷烴二醇，例如環戊二醇、l，4-環已二醇、環己烷二甲醇(CHDM)，例如l，4-環己烷二甲醇、環癸烷二醇、4，4'-亞異丙基雙環己醇、羥丙基環己醇、環己烷二乙醇、l，2-雙(羥甲基)環己烷、l，2-雙(羥乙基)環己烷、4，4'_亞異丙基雙環己醇、雙(4-羥基環己醇)甲烷和4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02'6]癸烷及其混合物。在一些非限定性實施方案中，二元醇可以是芳族二醇，例如二羥基苯、1，4-苯二甲醇、二甲苯二醇、羥基節基醇和二羥基甲苯；雙酚類，例如4，4'-亞異丙基二苯酚(雙酚A)、4，4'-氧基雙酚、4，4'-二羥基二苯甲酮、4，4'-硫代雙酚、苯酚酞(phthalein)、雙(4-羥苯基)甲烷、4，4'_(1，2-乙烯二基)雙酚和4，4'-磺醯基雙酚；氫化雙酚、滷化雙酚，例如4，4'-亞異丙基雙(2，6-二溴苯酚)、4，4'-亞異丙基雙(2，6-二氯苯酚)和4，4'-亞異丙基雙(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化雙酚，其可具有例如乙氧基、丙氧基、a-丁氧基和P-丁氧基；和雙環己醇，它可通過氫化相應的雙酚來製備，例如4，4'-亞異丙基雙環己醇、4，4'_氧基雙環己醇、4，4'-硫代雙環己醇和雙(4-羥基環己醇)甲烷，lmol2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)和2mo1環氧丙烷的烷氧基化產物，羥烷基對苯二甲酸酯，例如間或對雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯、雙(羥乙基)氫醌及其混合物。在一些非限定性實施方案中，二元醇可以是雜環二醇，例如二羥基哌啶，例如1，4_雙(羥乙基)哌嗪；醯胺或烷醯胺的二元醇[例如，乙二醯胺(草醯胺)]，例如N，N'-雙(2-羥乙基)草醯胺；丙酸酯的二醇，例如2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯；乙內醯脲的二醇，例如雙羥丙基乙內醯脲；苯二甲酸酯的二醇，例如對苯二甲酸對或間雙(2-羥基乙基)酯；氫醌的二醇，例如二羥乙基氫醌；和/或異氰脲酸酯的二醇，例如二羥乙基異氰脲酸酯。適合於使用的三官能、四官能或更高官能的多羥基化合物的非限定性實例包括支鏈烷烴多羥基化合物，例如甘油(glycerol,glycerin)，四羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷(例如l，l，l-三羥甲基乙烷)、三羥甲基丙烷(TMP)(例如l，l，l-三羥甲基丙烷)、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、脫水山梨醇、其烷氧基化衍生物(如下所述)及其混合物。在一些非限定性實施方案中，多羥基化合物可以是環烷烴多羥基化合物，例如三亞甲基雙(1，3，5-環己烷三醇)；或芳族多羥基化合物，例如三亞甲基雙(1，3，5-苯三醇)。合適的多羥基化合物的進一步非限定性實例包括前述多羥基化合物，它可以是烷氧基化衍生物，例如乙氧基化、丙氧基化和丁氧基化衍生物。在替代的非限定性實施方案中，下述多羥基化合物可以用l-10個烷氧基烷氧基化甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、苯三醇、環己烷三醇、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、脫水山梨醇、二季戊四醇和三季戊四醇。合適的烷氧基化多羥基化合物的非限定性實例包括乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基乙烷及其混合物。在一些非限定性實施方案中，多羥基化合物可以是不飽和脂族多羥基化合物，例如商購於Ni卯onSodaCo.Ltd.的NISS0GI-1000羥基封端的、氫化1，2-聚丁二烯(HPBD樹脂)，其計算的數均分子量為約1500和羥值為約60-120K0Hmg/g。在一些非限定性實施方案中，在本發明中使用的多羥基化合物可以是含SH的材料，例如二硫醇或多硫醇。合適的多硫醇的非限定性實例可包括，但不限於，脂族多硫醇、脂環族多硫醇、芳族多硫醇、雜環多硫醇、聚合的多硫醇、低聚的多硫醇及其混合物。此處所使用的術語"硫醇"、"硫醇基"、"巰基"或"巰基基團"是指能與異氰酸酯基形成硫代氨基甲酸酯鍵(即-NH-C(O)-S-)或者與異硫代氰酸酯基形成二硫代氨基甲酸酯鍵(即-NH-C(S)-S-)的-SH基。在一些實施方案中，多羥基化合物可以是一種或更多種聚醚多羥基化合物。聚醚多羥基化合物的非限定性實例包括聚(氧亞烷基)多羥基化合物或聚烷氧基化多羥基化合物。可根據已知的方法製備聚(氧亞烷基)多羥基化合物。在非限定性實施方案中，可使用酸或鹼催化的加成反應，通過縮合環氧烷，或環氧烷的混合物與多元引發劑或多元引發劑的混合物，例如乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇，製備聚(氧亞烷基)多羥基化合物。也可使用聚醚多羥基化合物的相容混合物。此處所使用的"相容"是指兩種或更多種材料在彼此內相互可溶，以便基本上形成單一相。環氧烷的非限定性實例可包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、氧化亞芳烷基，例如氧化苯乙烯，環氧乙烷與環氧丙烷的混合物。在一些非限定性實施方案中，可使用無規或逐步氧基烷基化，採用環氧烷的混合物，製備聚氧亞烷基多羥基化合物。這種聚(氧亞烷基)多羥基化合物的非限定性實例包括聚氧亞乙基多羥基化合物，例如聚乙二醇和聚氧亞丙基多羥基化合物，例如聚丙二醇。其他聚醚多羥基化合物包括嵌段聚合物，例如具有環氧乙烷_環氧丙烷和/或環氧乙烷-環氧丁烷嵌段的那些。在一些非限定性實施方案中，聚醚多羥基化合物包括下式的嵌段共聚物H0-(CHRiC服2-0)a_(CHR3CHR4_0)b_(CHR5CHR6_0)C_H其中R「R6各自可獨立地表示氫或甲基；和a、b和c各自可獨立地選自0_300的整數，其中選擇a、b和c，以便多羥基化合物的數均分子量小於約32.000g/mol，或小於約10，000g/mol，這通過GPC測定。在一些非限定性實施方案中，聚烷氧基化多羥基化合物可用下述通式表示R1R2式(I')其中m和n各自可以是正整數，m和n之和為5-70和R2各自是氫、甲基或乙基；和A是二價連接基，例如可含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，亞苯基，和C「C9烷基取代的亞苯基。m和n的數值與所選的二價連接基相結合，決定了多羥基化合物的分子量。可通過本領域已知的方法製備聚烷氧基化多羥基化合物。在非限定性實施方案中，多羥基化合物，例如4，4'-亞異丙基雙酚可與含環氧烷的材料，例如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷反應，形成常常稱為具有羥基官能度的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多羥基化合物。在一些非限定性實施方案中，聚醚多羥基化合物可以是PLURONIC環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物，例如PLURONICR和PLURONICL62D，和/或商購於BASFCorp.的基於環氧乙烷和環氧丙烷的TETRONIC四官能嵌段共聚物，例如TETRONICR。此處所使用的措辭"聚醚多羥基化合物"也可包括通過在路易斯酸催化劑，例如，但不限於，三氟化硼、氯化錫(IV)和磺醯氯存在下，聚合四氫呋喃製備的聚(氧化四亞甲15基)二醇。在一些實施方案中，合適的聚醚多羥基化合物的非限定性實施例包括聚(環氧丙烷)二醇、共聚(環氧乙烷-環氧丙烷)二醇和聚(氧化四亞甲基)二醇。在一些實施方案中，聚醚多羥基化合物可以是商購於Lyondell的P0LYMEG⑧2000聚四亞甲基醚二醇(具有通過醚鍵相連並用伯羥基封端的重複四亞甲基單元主鏈的直鏈二醇，其分子量為約1900-2100，和羥值為約53.0-約59.0)。在其他實施方案中，聚醚多羥基化合物可以是商購於invista的TERATHANE⑧1000聚四亞甲基醚二醇，它是其中羥基被重複四亞甲基醚基HO(CH2CH2CH2CH2-0-)nH隔開的直鏈二醇的共混物，其中n平均為14，且羥值為107-118;或者是POLYMEG⑧1000。在一些非限定性實施方案中，多羥基化合物可以是一種或更多種聚酯多羥基化合物。在一些實施方案中，聚酯多羥基化合物選自聚酯二醇、聚己內酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物及其混合物。合適的聚酯多羥基化合物的非限定性實例包括任何公知的二_、三_或四羥基封端的聚酯，例如聚內酯聚酯和通過二羧酸或其酸酐與二_、三_或四_醇的縮聚反應生產的聚酯多羥基化合物。這種聚酯多羥基化合物的非限定性實例包括聚酯二醇、聚己內酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物及其混合物。聚酯二醇可包括具有4-10個碳原子的一種或更多種二羧酸，例如，但不限於，己二酸琥珀酸或癸二酸與一種或更多種具有2-10個碳原子的低分子量二醇，例如，但不限於，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇禾口1，10-癸二醇的酯化產物。例如，在D.M.Young等人的文章"PolyestersfromLactone",Union-CarbideF_40，p.147中公開了生產聚酯多羥基化合物的酯化工序。聚己內酯多羥基化合物的非限定性實例包括通過在雙官能活性氫材料，例如水或低分子量二醇，例如乙二醇和丙二醇存在下縮合己內酯製備的那些。合適的聚己內酯多羥基化合物的非限定性實例可包括商購於SolvayChemicalofHouston,TX的CAPA聚己內酯多羥基化合物，例如衍生於己內酯單體，用伯羥基封端且平均分子量為830和典型OH值為135mgK0H/g的CAPA2085直鏈聚酯二醇，和獲自DowChemicalofMidland,MI的TONE系列，例如T0NE0201、0210、0230和0241。在一些非限定性實施方案中，聚己內酯多羥基化合物的分子量範圍為約500-約2000g/mol，或約500-約1000g/mol。聚碳酸酯多羥基化合物的非限定性實例包括脂族聚碳酸酯二醇，例如基於亞烷基二醇，醚二醇，脂環族二醇或其混合物的那些。在一些實施方案中，製備聚碳酸酯多羥基化合物用的亞烷基可包括5-10個碳原子且可以是直鏈、環亞烷基或其結合物。這種亞烷基的非限定性實例包括亞己基、亞辛基、亞癸基、亞環己基和環己基二亞甲基。在非限定性實例中，可按照本領域技術人員已知的方式，通過羥基封端的亞烷基二醇與碳酸二烷酯，例如碳酸甲酯、乙酯、正丙酯或正丁酯，或碳酸二芳酯，例如碳酸二苯酯或二萘酯反應，或者通過羥基封端的亞烷基二醇與光氣或雙氯甲酸酯反應，製備合適的聚碳酸酯多羥基化合物。合適的聚碳酸酯多羥基化合物的非限定性實例包括商購於ArchChemical的POLY-CD210羥基封端的IOOO麗的聚(1，6-己二醇)碳酸酯多羥基化合物。可使用上述多羥基化合物中任何一種的混合物。在一些非限定性實施方案中，多羥基化合物的數均分子量可以是約100-約10，000g/mol，或約500-約5000g/mol，或約600-約3500g/mol。在一些實施方案中，多羥基化合物可包括約10-約90wt^製備聚氨酯所使用的反應物，或者約30-約70wt^反應物，或約35-約65wt^反應物。如上所述，可由至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料(它可例如選自羥基官能的丙烯酸酯、羥基官能的乙烯基醚及其混合物)製備聚氨酯。措辭"羥基官能的丙烯酸酯"是指適合於製備和使用封端聚氨酯材料的任何羥基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。合適的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的非限定性實例包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯，及其混合物。合適的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的其他非限定性實例包括丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和丙烯酸4-羥丁酯。措辭"羥基官能的乙烯基醚"是指適合於製備和使用封端聚氨酯低聚物的任何羥基取代的乙烯基醚。合適的羥基官能的乙烯基醚的非限定性實例可選自羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚及其混合物，例如乙二醇單乙烯基醚和環己烷二甲醇單乙烯基醚。在一些非限定性實施方案中，具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料的數均分子量可以是約80-約1000g/mol，或約100-約800g/mol，或約110-約600g/mol。在一些非限定性實施方案中，具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料可包括約l-約30wt^製備聚氨酯所使用的反應物，或約2-約15wt^反應物，或約3-約12wt^反應物。如上所述，可由含至少兩個羥基的至少一種醇化合物，例如二元醇或多羥基化合物，製備丙烯酸酯聚氨酯。此處所使用的"醇化合物"是指具有至少兩個羥基或三個或更多個羥基的化合物、單體、低聚物或聚合物。在一些非限定性實施方案中，醇化合物選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物。合適的氨基醇的非限定性實例包括N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對甲基苯基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、2，2'-(4-甲基苯基亞氨基)二乙醇及其混合物。合適的硫醚醇的非限定性實例包括用化學式S-(XOH)2表示的那些，其中每一X獨立地選自具有1-6個碳原子的亞烷基，環烷基或芳烷基。在一些實施方案中，硫醚醇是H0-CH2CH2-S-CH2CH2-0H。在一些實施方案中，醇是含至少兩個羥基的叔膦醇。在一些實施方案中，膦醇用化學式P_(XOH)3或R-P-(XOH)2表示，其中每一X獨立地選自具有1-6個碳原子的亞烷基，環烷基或芳烷基，和R是烷基、芳基、環烷基或芳烷基。在一些非限定性實施方案中，丙烯酸酯化聚氨酯包括雙官能聚(THF)低聚物、4，4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、2-羥乙基丙烯酸酯和三乙醇胺的反應產物；和雙官能聚(THF)低聚物、4，4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)和2-羥乙基丙烯酸酯的反應產物。在一些非限定性實施方案中，提供用下述結構表示的丙烯酸酯化聚氨酯formulaseeoriginaldocumentpage18其中x為1-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團或含甲基丙烯酸酯的基團；W'和Y'各自是獨立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基，例如具有1-50個碳原子的亞烷基；R是亞烷基或滷代亞烷基；若X為3，則R1不存在；和若X為1或2，則R1是烷基、滷代烷基、芳烷基、芳基、滷代芳基或烷芳基。在一些非限定性實施方案中，提供用下述結構表示的丙烯酸酯化聚氨酯oo9oLIH…人—X、人HO、OZ、[j一Y-NH-C一Acrylate—O—C一N—W—g其中n為1-3或2;Acrylate是含丙烯酸酯的基團或含甲基丙烯酸酯的基團；W和Y各自是獨立地選擇的多異氰酸酯的殘基，其中異氰酸酯部分摻入到W或Y的任何一側上的相鄰氨基甲酸酯部分內；X是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基；和Z是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基。可通過使至少一種多羥基化合物與至少一種多異氰酸酯反應，形成異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物，然後進一步使異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物根據下述非限定性的通用反應流程反應，製備本發明的丙烯酸酯化聚氨酯，其中m為1-50:18formulaseeoriginaldocumentpage19如上所示，異氰酸酯官能的聚氨酯預聚物可與羥基官能的丙烯酸酯反應，形成異氰酸酯官能和丙烯酸酯官能的聚氨酯。異氰酸酯基與氨基醇反應，形成本發明的丙烯酸酯化聚氨酯。在一些實施方案中，本發明提供生產丙烯酸酯化聚氨酯的方法，該方法包括下述步驟使至少一種多異氰酸酯與至少一種多羥基化合物反應，形成異氰酸酯封端的預聚物;使異氰酸酯封端的預聚物中一部分未反應的異氰酸酯端基與至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料反應，形成丙烯酸酯封端的含異氰酸酯的聚氨酯；和使殘留的異氰酸酯端基與至少一種含至少兩個羥基的醇化合物反應。在其他非限定性實施方案中，提供本發明的丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(a)至少一種異氰酸酯官能的聚氨酯(它是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇與至少一種多異氰酸酯的反應產物)與(b)至少一種含至少一個羥基的丙烯酸酯的反應產物。以上詳細地討論了合適的氨基醇、硫醚醇、膦醇、多異氰酸酯和含至少一個羥基的丙烯酸酯的非限定性實例。每一反應物的用量可類似於以上所述的那些。在一些非限定性實施方案中，提供生產這種丙烯酸酯化聚氨酯的方法，該方法包括下述步驟(l)使選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物與至少一種多異氰酸酯反應，形成異氰酸酯官能的聚氨酯，(2)使異氰酸酯官能的聚氨酯中的一部分未反應的異氰酸酯端基與至少一種含至少一個羥基的丙烯酸酯反應，形成丙烯酸酯化聚氨酯。在通過輻射和/或使用厭氧固化劑可固化的可交聯組合物中，可使用本發明的丙另外，儘管不希望束縛於任何理論，但還認為通過如下所示在低聚、預聚或聚合的主鏈烷基上的接枝反應，摻入芳族氨基二醇到本發明的丙烯酸酯化聚氨酯內的影響將改進這些材料的氧化還原固化烯酸酯化聚氨酯。這些丙烯酸酯化聚氨酯的濃度範圍可以是可固化組合物重量的約l-約lOOwt%，或約30-約95wt%，或約50-約95wt%。儘管不希望束縛於任何理論，但認為通過本發明的丙烯酸酯化聚氨酯減少了在抑制表面固化中氧氣的影響。本發明的丙烯酸酯化聚氨酯可在光固化過程中摻入氧二基(oxygendiradical)到生長的聚合物主鏈上。這將消除氧二基終止聚合物鏈生長的能力，並進而抑制固化，特別是抑制在其中氧二基濃度最高的表面處固化。以下的非限定性實例中示出了添加氧二基到來自上述結構(I)的烷基R上formulaseeoriginaldocumentpage20formulaseeoriginaldocumentpage21本發明的丙烯酸酯化聚氨酯是根據常規的輻射方法可輻射固化的，其固化包括，但不限於，使用紫外光和電子束能量。一般地，這些丙烯酸酯化聚氨酯可單獨使用或者作為含有其他組分，例如反應性單體、交聯劑和光引發劑的可輻射固化的組合物中的主要組分。一般地，適合於常規可輻射固化組合物的任何反應性單體，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可與該丙烯酸酯化聚氨酯一起使用。合適的(甲基)丙烯酸酯單體的非限定性實例包括相對低分子量的單、二或聚(甲基)丙烯酸酯化合物，其實例包括丙烯酸羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基單丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油1，3-二甲基丙烯酸酯、三甲基環己基甲基丙烯酸酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯等等。在一些實施方案中，合適的反應性單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、formulaseeoriginaldocumentpage21甲基丙烯酸異冰片酯及其混合物。在一些實施方案中，反應性單體組分是液體酯單體，優選粘度為100-5000cps(100-5000mpa.s)，優選100-4000cps(100-4000mPa.s)，更優選100-2000cps(200-2000mPa.s))的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在可輻射固化組合物內反應性單體的濃度可以是0-約99wt%，或約5-約70wt%或約5-約50wt%。可在本發明的可輻射固化組合物中，尤其其中組合物擬作為粘合劑或塗層的情況下，使用各種粘合促進劑。粘合促進劑可包括酸官能的單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，和矽烷粘合促進劑，例如環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷和丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，和各種不飽和含氮化合物，例如N，N'_二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基己內醯胺J-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、尿嘧啶和N-乙烯基吡咯烷酮。可單獨或結合使用粘合促進劑。可在本發明的粘合劑組合物中使用用量為組合物重量約0.5%-約30wt^，或約1%-約20wt%，或約2%-約lOwt%的粘合促進劑。可在可輻射固化的組合物中包括一種或更多種自由基光引發劑。合適的光引發劑在UV/可見光範圍，約250-850nm內或其中一些區段內具有活性。在自由基機理下引發的光引發劑的實例包括過氧化苯甲醯、二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮酯、苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚、二甲氧基苯偶姻、二苄基酮、苯甲醯基環己醇和其他芳族酮、醯基肟酯、醯基氧化膦、醯基磷醯(phos)膦酸酯、酮硫化物、二苯甲醯基二硫醚、二苯基二硫代碳酸酯和二苯基(2，4，6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。可在本發明的粘合劑組合物中使用的光引發劑的其他實例包括以商品名IRGACURE和DAROCUR商購於CibaSpecialtyChemicals，Tarrytown，NY的光引發齊U，例如IRGACURE184(1-羥基環己基苯基酮)、907(2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)、369(2-苄基-2-N，N-二甲基氨基_1_(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羥基環己基苯基酮和二苯甲酮的結合物)、651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基_2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結合物))和DAROCUR1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結合物)；和可見光(藍光)光引發劑，dl-樟腦醌和IRGACURE784DC或其混合物。在-些實施方案中，光引發劑包括IRGACURE2959(1_[4_(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮)。在-些實施方案中，光引發劑包括DAROCUR4265，它由50wt%DAROCURTPO(二苯基(2，4，6_三甲基苯甲醯基)氧化膦)和50wt%DAROCUR1173(2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮)組成，且商購於CibaSpecialtyChemicals。其他有用的光引發劑包括紫外光光引發劑，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，IRGACURE651)和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如DAROCUR1173);和雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基_2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基_1_苯基-丙-l-酮的紫外光/可見光光光引發劑結合物(例如IRGACURE1700);以及可見光引發劑雙(n5-2，4-環戊二烯-l-基)雙[2，6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基]鈦(例如，IRGACURE784DC)。獲自BASF的LUCIRINTPO是另一種有用的光引發劑。典型地，光引發劑的使用量可為組合物重量的約0.05-約5wt^，或約0.5-約5wt%。在一些替代的實施方案中，本發明的可固化組合物可以是厭氧固化誘導的組合物。可用於本發明的這種厭氧固化誘導的組合物包括各種組分，例如固化齊U、促進劑和穩定劑。典型的固化劑包括氫過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物、對甲烷氫過氧化物、氫過氧化枯烯(CHP)、氫過氧化二異丙基苯和類似物。典型地，固化劑的使用量可以是組合物重量的0.1-約10wt%，或者約0.5-約5wt%。典型的促進劑包括胺、氧化胺、磺醯胺、金屬源、酸和/或三嗪，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、苯磺醯亞胺、環己基胺、三乙胺、丁基胺、糖精、N，N-二乙基對甲苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、乙醯基苯基肼、馬來酸和類似物。合適的穩定劑包括醌類，例如苯醌、萘醌和蒽醌，以及氫醌，甲氧基氫醌和丁基化羥基甲苯，以及金屬螯合劑，例如EDTA或其鹽。典型地，促進劑的使用量可以是組合物重量的0.l-約10wt^，或約0.5-約5wt%。已知誘導厭氧固化的其他有用的材料包括美國專利Nos.3218305(Krieble)、4180640(Melody)、4287330(Rich)和4321349(Rich)中公開的那些。可固化組合物可包括一種或更多種抗氧化劑，例如酚類抗氧化劑，例如商購於CibaSpecialtyChemicals的IRGANOX1010。輻射可固化的組合物也可含有小量常規添加劑，例如在常見的已知有效濃度下使用的顏料、潤溼劑和類似物。可通過常規方法，通過一起混合所選組分，生產本發明的輻射和/或厭氧可固化組合物。可通過常規方式，其中包括噴塗、幕塗、浸軋、輥塗和刷塗工序，將組合物施加到基底上。可將組合物施加到任何可接受的基底，例如木材、金屬、玻璃、織物、紙張、纖維、塑料和類似物上。可通過任何已知的光化輻射固化方法，例如暴露於紫外光、X-射線、a粒子、電子束或Y射線下，固化所施加的可輻射固化的組合物。可使用任何已知且通常可獲得的輻射固化設備類型，進行輻照，例如，可通過低壓、中壓或高壓汞弧燈進行固化。可在空氣中或者在惰性氛圍，例如氮氣或氬氣中進行固化。固化組合物所要求的暴露時間稍微有些變化，這取決於特定的配方、輻射線的類型和波長、能量通量和膜的厚度。輻射技術的普通技術人員能決定任何特定組合物的合適固化時間。一般地，固化時間相當短，亦即小於約60秒。下述實施例進一步闡述本發明，而不打算限制或脫離本發明的範圍。所有份數和百分數以重量計，除非另有說明。實施例下述縮寫具有此處所使用的下述含義Bi(0ct)3是指三辛酸鉍BHT是指丁基化羥基甲苯MDEA是指N-甲基二乙醇胺MeHQ是指對甲氧基苯酚或單甲基醚氫醌麗是指數均分子量。實施例A製備例/樹脂製備例1將甲基丙烯酸異冰片酯(83.84g)、商購於CibaSpecialtyChemicals的IRGAN0X231010酚類抗氧化劑(0.22g)、MeHQ(O.22g)、由己內酯單體衍生、用伯羥基封端且平均分子量為830和典型OH值為135mgK0H/g的商購於SolvayChemicals的CAPA2085線型聚酯二醇(194.27g)、異佛爾酮二異氰酸酯(106.54g)和二月桂酸二丁基錫(0.21g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到80°C。允許該反應產物混合併在1.5小時內冷卻到75°C。添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(34.55g)並在75t:下攪拌產物1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加2，2'-(4-甲基苯基亞氨基)二乙醇(18.65g)和Bi(0ct)3(0.53g)，且在攪拌下，反應產物維持在75°CT8小時。產量424.4g粘稠樹脂。製備例2將甲基丙烯酸異冰片酯(312.7g)、BHT(O.13g)、MeHQ(O.13g)、氫化雙酚A(66.9g)、N-苯基二乙醇胺(67g)和二月桂酸二丁基錫(0.59g)加入到配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的1升帶夾套的玻璃反應器內。加熱該反應器到7(TC，然後添加80wt%2，4-甲苯二異氰酸酯/20wt^2，6-甲苯二異氰酸酯共混物(222.0g)，反應放熱到125°C。在混合的同時，在1小時內冷卻反應混合物到70°C。添加甲基丙烯酸羥丙酯(215.9g)。反應放熱到83°C。在2小時內冷卻產物到70°C。製備例3將甲基丙烯酸異冰片酯(297.6g)、BHT(0.13g)、MeHQ(0.13g)、氫化雙酚A(91.2g)、N-苯基二乙醇胺(25.5g)和二月桂酸二丁基錫(0.59g)加入到配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的1升帶夾套的玻璃反應器內。加熱該反應器到7(TC，然後添加薄片狀亞甲基二苯基二異氰酸酯(250g)。反應放熱到93t:。允許反應混合物混合併在1小時內冷卻到70°C。三步添加甲基丙烯酸羥丙酯，其中每30分鐘添加一次(71.8g，71.8g，41.7g)。反應放熱到109°C。允許混合物反應並在2.5小時內冷卻到70°C。製備例4將4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02'6]癸烷(6.50g)、甲基丙烯酸異冰片酯(121.07g)、IRGANOX1010(0.18g)、MeHQ(0.18g)、N-苯基二乙醇胺(29.33g)、甲苯二異氰酸酯(2，4/2，6)(68.76g)和二月桂酸二丁基錫(0.12g)加入到在加熱至75°C的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到82t:。允許該反應產物混合併在1小時內冷卻到75°C。在通過滴定測定NCO含量之後，添加P0LYMEG2000聚四亞甲基醚二醇(具有通過醚鍵相連且用伯羥基封端的重複四亞甲基單元的主鏈的線型二醇，其分子量為約1900-2100，和羥值為約53.0-約59.0)(230.llg)和二月桂酸二丁基錫(0.12g)，並在攪拌下維持反應在75t:下3小時。添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(23.63g)和二月桂酸二丁基錫(0.12g)，並允許反應在75t:下攪拌3小時。產量471.7g粘稠樹脂。製備例5將4，8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.02'6]癸烷(49.61g)、甲基丙烯酸異冰片酯(232.22g)、IRGAN0X1010(0.35g)、MeHQ(O.35g)、N-苯基二乙醇胺(22.39g)、甲苯二異氰酸酯(2，4/2，6)(131.20g)和二月桂酸二丁基錫(0.23g)加入到在加熱至75。C的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到82°C。在1小時內混合反應並冷卻到75°C。在通過滴定測定NCO含量之後，添加P0LYMEG2000(437.75g)和二月桂酸二丁錫(0.23g)，並在攪拌下維持反應在75t:下3小時。添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(45.llg)和二月桂酸二丁錫(0.23g)，並允許反應在75。C下攪拌3小時。產量904.8g粘稠樹脂。製備例6將商購於ArchChemical的POLY-CD210羥基封端的IOOO麗聚(1，6_己二醇)碳酸酯多羥基化合物(222.lg)、IRGA麗1010(0.22g)、MeHQ(O.22g)、1，6_己二醇二丙烯酸酯(86.97g)、異佛爾酮二異氰酸酯(99.72g)和二月桂酸二丁錫(0.17g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到80°C。在1.5小時內混合反應並冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(26.06g)並允許反應在75t:下攪拌1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加N-甲基二乙醇胺(11.40g)和Bi(Oct)3(0.54g)，並在攪拌下維持反應在75t:下6小時。產量431.6g淺黃色粘稠樹脂。製備例7將商購於Ni卯onSodaCoLtd.的計算的數均分子量為約1500和羥值為約60-75mgK0H/g的NISS0GI-1000羥基封端的氫化1，2-聚丁二烯(HPBD樹脂)(274.48g)、IRGA麗1010(0.23g)、MeHQ(0.23g)、丙烯酸異冰片酯(92.15g)、異佛爾酮二異氰酸酯(74.62g)和二月桂酸二丁錫(0.18g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到80°C。在1.5小時內混合反應並冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(19.50g)並在75t:下攪拌反應產物1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加N-甲基二乙醇胺(8.66g)和Bi(Oct)"O.57g)，並在攪拌下維持反應在75°CT3小時。產量459.6g淺黃色粘稠樹脂。製備例8將NISS0GI-1000(300.13g)、IRGAN0X1010(0.24g)、MeHQ(0.24g)、4，4'-雙(環己基)甲烷二異氰酸酯(96.98g)和二月桂酸二丁錫(0.24g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到78°C。在1.5小時內混合反應並冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(25.59g)並允許反應在75°C下攪拌1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加三乙醇胺(6.40g)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(47.75g)和二月桂酸二丁錫(0.24g)，並在攪拌下維持反應在75°CT4小時。產量455.7g粘稠樹脂。製備例9將POLY-CD210(230.21g)、IRGAN0X1010(0.23g)、MeHQ(0.23g)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(90.15g)、異佛爾酮二異氰酸酯(103.36g)和二月桂酸二丁基錫(0.18g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到8(TC。在1.5小時內混合反應並冷卻到75t:。添加丙烯酸2-羥乙酯(27.02g)並允許反應在75t:下攪拌1小時。在通過滴定測定NC0含量之後，添加2，2'-硫代二乙醇(12.12g)和Bi(0ct)3(0.56g)，並在攪拌下維持反應在75t:下3小時。產量449.3g無色粘稠樹脂。製備例10將TERATHANE1000聚四亞甲基醚二醇(其中羥基被重複的四亞甲基醚基隔開且25羥值為107-118的線型二醇的共混物H0(CH^H2CH2CH廠0-)nH，其中n平均為14，其商購於INVISTA)(229.83g)、IRGANOX1010(0.21g)、MeHQ(0.21g)、4，4'-雙(環己基)甲烷二異氰酸酯(124.36g)和二月桂酸二丁錫(0.21g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到78°C。在1.5小時內混合反應並冷卻到75。C。添加丙烯酸2-羥乙酯(17.78g)、商購於CibaSpecialtyChemicals的IRGACURE2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]_2_羥基-2-甲基+丙+酮)(33.92g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(42.21g)，並允許反應在75t:下攪拌1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加三乙醇胺(6.82g)和二月桂酸二丁基錫(0.21g)，並在攪拌下維持反應在75°CT4小時。產量447.0g粘稠樹脂。製備例11將TERATHANE1000(231.60g)、IRGANOX1010(0.22g)、MeHQ(0.22g)、4，4'-雙(環己基)甲烷二異氰酸酯(125.32g)和二月桂酸二丁基錫(0.22g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到78°C。在1.5小時內混合反應並冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(26.87g)、IRGACURE2959(17.09g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(43.53g)，並允許反應在75。C下攪拌1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加三乙醇胺(6.92g)和二月桂酸二丁錫(0.22g)，並在攪拌下維持反應在75°CT4小時。產量442.6g粘稠樹脂。應用例/測試流變學試驗方法使用配有UV池的PhysicaMCR301流變儀，獲得(光)流變學數據。流變儀測量許多不同的應答，其中包括複數剪切模量(G—、儲能模量(G')、損耗模量(G〃)和阻尼因子(tgS二G〃/G')。當粘彈性材料置于波形(oscillatory)振動下時，在聚合物內儲存了一些能量，它與模量G'或儲能模量中的彈性組分成正比，和一些能量通過內部摩擦轉化成熱量，或者能量的粘稠耗散，這稱為損耗模量G〃。複數剪切模量定義為6*=6'+iG〃。損耗與儲存的變形模量之比或者變形行為的粘稠vs彈性部分被稱為阻尼因子且用tgS表示。可在ASTMD-4092中找到該術語的進一步的細節。通常對於每一流變學試驗，報導兩個測量結果1)固化聚合物的變換(crossover)時間，其定義為實現tgS=1.00所要求的時間；和2)6*的平穩值，或者6*值被認為相當於完全固化的聚合物。變換(crossover)時間表示樣品如何快速固化(即固化動力學)，而平穩模量表示最終產品的相對勁度(材料性能)。根據ASTMD-4473，在25t:下，在氮氣下進行波形(oscillatory)光流變學試驗，除非另有說明。固化研究所使用的光源是OMNICURESeries1000高壓100W汞弧燈，其購自EXF0PhotonicsSolutions,Inc.。它配有320_500nm的帶通濾波器EXFOPart#P019_01040。通過光閘裝置或者通過輻射時間，或二者，控制UV劑量。使用25mm平行板，以控制應變的模式，運轉儀器，其中固定頻率為1Hz和在固化之前應變典型地設定在1_3%下，並在固化之後調節為0.02-0.05%(分別基於未固化和固化材料的線性粘彈性區域)。板之間的間隙最初為1.OOmm，在固化過程中，通過儀器自動調節間隙，以維持在板上的法向力為0N，而與樣品的收縮率無關。表面固化進行表面固化測試，以證明通過與氨基醇反應，叔胺共價鍵合到樹脂主鏈內可改26進表面固化性能，其有效性至少與添加"小分子"胺一樣。樹脂鍵合的氨基醇的附加優點是在聚合增長步驟過程中鏈轉移到胺上不會降低所得聚合物的分子量，因為當使用小分子胺時，確實會發生這一現象。當鍵合的物質是硫醇或膦醇而不是叔胺時，採用類似的原理。對於光固化樣品來說，如果在玻璃載片上刮膜塗布30mil厚的每一樣品並在配有FusionH燈泡的Zeta7216固化腔室內輻照未覆蓋的膜，測試表面固化(當可採用時)。入射的UV強度為78mW/cm2。在規定的固化時間(通常2_10秒)之後，用80粒度的碳化矽噴灑固化膜的表面，輕輕地刷擦所施加的粒料(在兩個垂直方向上各3次)。然後基於在任何未固化材料內包埋殘留的SiC量，評定表面粘性(或有限的固化)。實施例12:採用四種不同的樹脂結合的氨基醇，厭氧測試螺帽/螺栓使用一些本發明的樹脂，製備厭氧粘合劑，並根據ASTMD-5649，在脫脂鋼螺紋緊固件上測試。通過添加胺官能樹脂到表1所述的預混物上，配製粘合劑。表1:厭氧配方所使用的預混物組分_用量(wty。)三乙二醇二曱基丙烯酸酯74.66%糖精7.79%PM163.10%PM17_14.45%(PM16由在溶劑內的萘醌組成，和PM17含有同樣在溶劑內的乙二胺四乙酸(EDTA)的鈉鹽。)在約9:l(樹脂預混物)的重量比下，將胺官能化樹脂加入到預混物中。然後將氫過氧化枯烯(CHP)以表2規定的用量加入到該溶液中，並添加甲基丙烯酸月桂酯，以降低粘度(參見表2)。在測試過程中，商購於HankelCorporation的商業產品Loctite242用作對照。表2中給出了每一配方的組分，每一組分的重量(g)和鬆動強度(breakloosestrength)試驗結果(根據ASTMD-5649)。表2:厭氧測試和螺紋緊固件試驗結果所使用的配方組分配方#對照12-112-212-312-4L242製備例1的樹脂13.52-—一na製備例2的樹脂一13.5-一na製備例3的樹脂一一13.57—113製備例4的樹脂—一—13.5im預混物(表1)1.771.51.511.51naCHP0.260.2600.260.25na甲基丙烯酸月桂酯22.0122.01na*^動強度，15min(in*lb)77±1486±1670±1190±384±12180°牽出(Prevail),0.60.60.60.60.615min(in*lb)鬆動強度，lh(in*lb)96土1581±1967±1181±21127±13180°牽出(Prevail),0.70.70.60.62.7±0.9lh(in*ib)鬆動強度，24h(in*lb)258±15297±29241±19193±30196±25180°牽出(Prevail),176±21142±37169±40118±1232±824h(in*lb)實施例13:在A部分內具有樹脂鍵合的胺的2K丙烯酸類物質在雙組份(2K)丙烯酸類物質組合物內評價主鏈內具有N-苯基二乙醇胺(NPDEA)的兩種不同的嵌段聚氨酯樹脂。製備例5所述的第一種樹脂含有2.43wt^NPDEA。製備例4所述的第二種樹脂含有6.llwt%NPDEA。表3中示出了2K組合物。以g為單位給出了每一組分的重量。表3:2K丙烯酸類物質組合物組分13-113-2A部分B部分A部分B部分28製備例5的樹脂——5.045—製備例4的樹脂5.06--—過氧化苯甲醯-0.31—0.12聚(乙二醇)二甲基丙-2.77一2.39烯酸酯嵌段樹脂(沒有NPDEA)—1,97—2.51淨胺含量3.06wt%1.22wt%通過混合這兩部分，立即將每一組合物轉移到PhysicaMCR301平行板流變儀上，且底板保持在15t:下。當隨著時間流逝，複數剪切模量增加時，監控組合物的固化。記錄每一組合物的變換(Crossover)時間(它定義為儲能模量與彈性模量之比達到1.00所要求的時間)。對於組合物13-1來說，在15t:下變換(Crossover)所要求的時間為約86分鐘，在約6小時之後達到平穩為20MPa的複數剪切模量值。對於13-2來說，在15"C下變換(Crossover)所要求的時間為約600分鐘，複數剪切模量在25小時的實驗最後沒有完全平穩，但出現接近約14MPa的極限值。實施例14:具有樹脂鍵合的胺的聚碳酸酯_光固化通過光流變法評價三種聚碳酸酯基組合物，並在氧氣存在下測試表面固化。所使用的光引發劑是商購於CibaSpecialtyChemicals的DAROCUR4265，它由50wt%DAROCURTPO(二苯基(2，4，6-三甲基苯甲醯基)氧化膦)和50wt%DAROCUR1173(2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮)組成。組合物14-1:99wt^製備例6的樹脂+lwt%DAROCUR4265。組合物14-2(對照，沒有胺)99wt^商購於SartomerCompanyInc.的SartomerCN2921脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物+lwt%DAROCUR4265。組合物14-3(對照，游離胺)96.45wt%SartomerCN2921+lwt%DAROCUR4265+2.55wt%N_甲基二乙醇胺。在78mW/cm2下輻照5秒之後，組合物14-1和組合物14-3二者均完全不粘(沒有SiC粒保留)。組合物14-2具有發粘表面且保留幾乎所有施加的SiC。在氮氣吹掃下，使用在50mW/cm2下UV輻照劑量30秒，進行光流變法。表4中示出了結果。表4:聚碳酸酯組合物的光流變法數據組合物_膠凝點(s)_平穩剪切模量(MPa)14.11425.21432.415實施例15:具有1.84%鍵合MDEA的HPBD樹脂-光固化將製備例7的樹脂與lwt%DAROCUR4265混合。在玻璃載片上刮膜塗布30mil(0.76mm)厚的膜，在78mW/cm2下輻照10秒之後完全不粘。在78mW/cm2下僅僅5秒之後，膜表面保留約30%施加的SiC。在光流變儀上在50mW/cm2下輻照30秒lmm厚的膜的變換(crossover)時間為22.7秒和平穩剪切模量為7MPa。實施例16:NISSO/HPBD樹脂加熱製備例8的樹脂到55t:軟化。添加lwt%DAROCUR4265，並在DAC400FVZ速度混合器內混合該組合物。在玻璃載片上刮膜塗布30mil(0.76mm)厚的膜，在8mW/cm2下輻照5秒之後完全不粘。在光流變儀上在50mW/cm2下輻照30秒lmm厚的膜的變換(crossover)時間為7.2秒和平穩剪切模量為2MPa。實施例17:樹脂鍵合的硫醇將製備例9的樹脂與lwt%DAROCUR4265混合。為了比較，還將不具有任何硫醇官能度的類似樹脂與lwt%DAROCUR4265共混。含硫醇的樣品在78mW/cm2下輻照40秒之後(30mil(0.76mm)厚的膜)固化為具有完全不粘的表面；不含硫醇的對照物發粘且在相同的條件下保留約60%施加的SiC。通過光流變法，使用在50mW/cm2下30秒的固化曲線(profile)，評價這兩個樣品。含硫醇的樣品在3.7秒之後膠凝並達到13MPa的平穩模量。不合硫醇的對照物在3.4秒內膠凝，並達到5MPa的平穩模量。實施例18:主鏈內具有胺和PI二者的樹脂製備例10和11的樹脂均含有共價鍵合到樹脂主鏈上的叔胺和光引發劑。在沒有進一步的添加劑的純形式下測試樹脂。當以30mil(0.76mm)厚的膜施加時，這兩種樹脂在78mW/cm2的UV強度下在2秒內完全固化不發粘。在氮氣下，使用在88mW/cm2下30秒的固化曲線(profile)，進行光流變法實驗。製備例10的樹脂在4.4秒內膠凝並達到5MPa的平穩剪切模量。具有較低光引發劑含量的製備例11的樹脂在4.1秒內膠凝並達到7MPa的平穩剪切模量。將製備例10的樹脂鑄塑成5英寸X5英寸X0.075英寸(12.7cmX12.7cmX0.2cm)的試驗片材，將該片材夾在兩個Mylar為襯裡的玻璃板之間，並通過在約175mW/cm2的UV強度下輻照每一側30秒(總計60秒)固化。根據ASTMD-412,從固化試驗片材側起擠壓6個鵬鈴拉伸樣品，並評價拉伸強度。膜的斷裂拉伸強度為13±0.5MPa，和斷裂伸長率為75±2%。實施例B製備例B將甲基丙烯酸異冰片酯(77.70g)、IRGAN0X1010(0.20g)、MeHQ(0.20g)、用伯羥基終止的CAPA2085線型聚酯二醇(180.03g)、異佛爾酮二異氰酸酯(98.73g)和二月桂酸二丁錫(0.19g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到80°C。允許該反應產物混合併在1.5小時內冷卻到75°C。添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(32.02g)，並在75。C下攪拌反應產物1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加N-苯基二乙醇胺(16.38g)和Bi(Oct)3(0.49g)，並在攪拌下維持反應在75°CT4小時。產量392.lg粘稠樹脂。實施例1930製備具有A部分和B部分的2K組合物，其中A部分由5.06g製備例B的樹脂組成，和B部分包括0.20gLUPEROXA98過氧化苯甲醯(商購於AtofinaChemicals)在4.83gBISOMERPEG200DMA聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(商購於Cognis)內的溶液。混合這兩部分，以便BPO和NPDEA的官能度各自以約2.02wt^存在於最終的混合物內。將所得混合物快速轉移到保持在15t:下的PhysicaMCR301流變儀中，並且隨著時間流逝，當複數剪切模量增加時，監控其聚合。聚合物鍵合的胺("鍵合的胺")提供至少3分鐘的抑制時間段(即操作時間)，接著模量逐漸增加，直到達到平穩值(在混合之後約33分鐘)。實施例C製備例C將丙烯酸異冰片酯(76.58g)、CAPA2085(181.07g)、異佛爾酮二異氰酸酯(99.31g)和二月桂酸二丁錫(0.15g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到8(TC。允許該反應產物混合，並在1.5小時內冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(25.96g)，並在75。C下攪拌反應產物1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加N-苯基二乙醇胺(18.61g)和Bi(Oct)"O.49g)，並在攪拌下維持反應在75°CT4小時。產量388.2g粘稠樹脂。使用樟腦醌作為光引發劑，製備三種可見光敏感組合物。在一種組合物中使用製備例C的樹脂，評價樹脂鍵合的胺作為樟腦醌的引發助劑的效率。為了比較，使用類似於上述製備例C所述的那種，但不含NPDEA或任何其他胺官能度的CAPA2085基樹脂，製備兩種對照組合物。組合物C-1(鍵合的胺)向17.9g製備例C的樹脂中添加0.20g樟腦醌(Aldrich)和1.98gN，N-二甲基丙烯醯胺(DMAA，AcetoCorporation)。組合物C-2(沒有胺):向17.8g對照樹脂中添加0.20g樟腦醌和2.00gN，N_二甲基丙烯醯胺。組合物C-3(游離胺)向17.0g對照樹脂中添加0.20g樟腦醌，1.98gN，N_二甲基丙烯醯胺和0.84gN-苯基二乙醇胺(NPDEA)。為了研究可見光敏感度，在光流變儀上的UV源配有帶通濾波器(獲自MellesGriot的part#03FCG459)。過濾的光發射以近450nm為中心的單一峰，其中半高處的峰寬為約15nm。在50mW/cm2下輻照每一樣品30秒。發射的光具有21mW/cm2的有效輻照度。表5中示出了流變儀結果。表5:可見光固化的組合物的光流變儀結果tableseeoriginaldocumentpage31如圖1所示，流變儀數據表明鍵合的胺比兩種對照物更快地固化，且得到更加硬質的材料。實施例D製備例Dl(對照)將Terathane1000(168.67g)、IRGANOX1010(0.15g)、MeHQ(0.15g)、4，4'-雙(環己基)甲烷二異氰酸酯(91.27g)和二月桂酸二丁錫(0.14g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到78°C。允許該反應混合併在1.5小時內冷卻到75t:。添加丙烯酸2-羥乙酯(24.08g)，並允許反應在75t:下攪拌1小時。在通過滴定測定NC0含量之後，添加三羥甲基丙烷(5.43g)、辛酸鉍(0.29g)和丙烯酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙酯(15.30g)，並在攪拌下維持反應在75。C下8小時。產量294.8g粘稠樹脂。使用高剪切葉片，攪拌產物樹脂(36.50g)和N，N-二甲基丙烯醯胺(11.50g)30分鐘，得到幾乎無色的溶液。製備例D2將TERATHANE1000(170.24g)、IRGAN0X1010(0.15g)、MeHQ(O.15g)、4，4'-雙(環己基)甲烷二異氰酸酯(92.12g)和二月桂酸二丁基錫(0.15g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內浸漬的配有機械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹脂燒瓶中。觀察到放熱達到78°C。允許該反應混合併在1.5小時內冷卻到75t:。添加丙烯酸2-羥乙酯(24.31g)並在75t:下攪拌反應產物1小時。在通過滴定測定NCO含量之後，添加三乙醇胺(6.22g)和丙烯酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙酯(25.55g)，並在攪拌下維持反應在75t:下8小時。產量307.2g淺黃色粘稠樹脂。使用高剪切葉片，攪拌產物樹脂(35.34g)、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙酯(1.15g)，和N，N-二甲基丙烯醯胺(11.50g)30分鐘，得到幾乎無色的溶液。組合物D-l(對照):將0.410gDAROCUR4265混合到19.62g製備例Dl的樹脂/DMA溶液內。組合物D-2(在主鏈內的叔胺):將0.413gDAR0CUR4265混合到19.59g製備例D2的樹脂/DMA溶液內。在玻璃載片上刮膜塗布來自組合物D-1和D-2的30mil厚的膜。使用FusionH燈泡，在78mW/cm2下輻照膜2秒，然後用80粒度的碳化矽塗粉。組合物D-2得到完全不粘的表面，沒有保留SiC，而組合物D-l保持發粘，保留約80%施加的SiC。將兩種組合物各自鑄塑成5英寸X5英寸X0.020英寸(12.7cmX12.7cmX0.051cm)的試驗片材，將該片材夾在兩個Mylar為襯裡的玻璃板之間。通過在約175mW/cm2的UV強度下輻照每一側30秒(總計60秒)固化該試驗片材。根據ASTMD-412，從每一固化試驗片材側起擠壓6個啞鈴拉伸樣品，並評價拉伸強度。表6中示出了結果。在氮氣下，使用高壓汞燈，在50mW/cm2的強度下輻照樣品30秒，進行光流變法。圖2和表6中示出了結果。表6:Terathane1000-基樹脂的拉伸和光流變儀結果32tableseeoriginaldocumentpage33權利要求一種丙烯酸酯化聚氨酯，它包括組分(a)和(b)的反應產物(a)至少一種含至少兩個異氰酸酯基和至少一個丙烯酸酯基的聚氨酯；和(b)至少一種含至少兩個羥基的醇化合物。2.權利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯，其中丙烯酸酯化聚氨酯是低聚物或聚合物。3.權利要求l的丙烯酸酯化聚氨酯，其中聚氨酯(a)是至少一種多異氰酸酯、至少一種多羥基化合物和至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料的反應產物。4.權利要求3的丙烯酸酯化聚氨酯，其中多異氰酸酯選自二異氰酸酯、三異氰酸酯、其二聚體、三聚體和它們的混合物。5.權利要求4的丙烯酸酯化聚氨酯，其中多異氰酸酯選自乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、l，6-六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、l，6，ll-十一烷三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)碳酸酯、雙(異氰酸乙酯基)醚、三甲基己烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，2'_二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、l，8-二異氰酸基-4-(異氰酸甲酯基)辛烷、2，5，7-三甲基-l，8-二異氰酸基-5-(異氰酸甲酯基)辛烷、2-異氰酸丙酯基-2，6-二異氰酸基己酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲酯、4，4'-亞甲基-雙-(環己基異氰酸酯)、4，4'-亞異丙基-雙(環己基異氰酸酯)、l，4-環己基二異氰酸酯、4，4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環己基異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基亞異丙基二異氰酸酯、二亞苯基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、l，3-丁二烯-l，4-二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環己烷、雙(異氰酸環己酯基)甲烷、雙(異氰酸環己酯基)-2，2-丙烷、雙(異氰酸環己酯基)-l，2-乙烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基-雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基_3-(3-異氰酸丙酯基)-6-異氰酸甲酯基_雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基-雙環[2.2.1]庚烷、2_異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)_6-異氰酸甲酯基_雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基_3-(3-異氰酸丙酯基)_6-(2-異氰酸乙酯基)_雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)_5-(2-異氰酸乙酯基)_雙環[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)-雙環[2.2.1]庚烷、甲苯二異氰酸酯、a，a'-二甲苯二異氰酸酯，雙(異氰酸乙酯基)苯，a，a，a'，a'-四甲基二甲苯二異氰酸酯、l，3-雙(l-異氰酸基-l-甲基乙基)苯、雙(異氰酸丁酯基)苯、雙(異氰酸甲酯基)萘、雙(異氰酸甲酯基)二苯醚、雙(異氰酸乙酯基)鄰苯二甲酸酯、均三甲苯三異氰酸酯、2，5-二(異氰酸甲酯基)呋喃、a，a'_二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)苯、a，a，a'，a'_四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，3_雙(1_異氰酸基_1_甲基乙基)苯、雙(異氰酸丁酯基)苯、雙(異氰酸甲酯基)萘、雙(異氰酸甲酯基)二苯醚、雙(異氰酸乙酯基)鄰苯二甲酸酯、2，5-二(異氰酸甲酯基)呋喃、二苯醚二異氰酸酯、雙(異氰酸苯酯基醚)乙二醇、雙(異氰酸苯酯基醚)-l，3-丙二醇、二苯甲酮二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯、二氯咔唑二異氰酸酯、及其二聚體、三聚體和它們的混合物。6.權利要求5的丙烯酸酯化聚氨酯，其中二異氰酸酯是4，4'-亞甲基-雙-(環己基異氰酸酯)。7.權利要求3的丙烯酸酯化聚氨酯，其中多羥基化合物選自烴多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、聚酯多羥基化合物及其混合物。8.權利要求7的丙烯酸酯化聚氨酯，其中聚醚多羥基化合物是聚(氧亞烷基)多羥基化合物。9.權利要求7的丙烯酸酯化聚氨酯，其中聚酯多羥基化合物選自聚酯二醇、聚己內酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物及其混合物。10.權利要求3的丙烯酸酯化聚氨酯，其中羥基官能的材料選自羥基官能的丙烯酸酯、羥基官能的乙烯基醚及其混合物。11.權利要求10的丙烯酸酯化聚氨酯，其中羥基官能的丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯及其混合物。12.權利要求IO的丙烯酸酯化聚氨酯，其中羥基官能的乙烯基醚選自羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚及其混合物。13.權利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯，其中醇化合物選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物。14.權利要求13的丙烯酸酯化聚氨酯，其中氨基醇選自N-苯基二乙醇胺J-甲基二乙醇胺、對甲基苯基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、2，2'-(4-甲基苯基亞氨基)二乙醇及其混合物。15.權利要求13的丙烯酸酯化聚氨酯，其中硫醚醇用化學式S-(X0H)2表示，其中每一X獨立地選自具有1-6個碳原子的亞烷基。16.權利要求13的丙烯酸酯化聚氨酯，其中膦醇是用化學式P-(X0H)3或R-P-(X0H)2表示的叔膦醇，其中每一X獨立地選自具有1-6個碳原子的亞烷基，和R是烷基或芳基。17.權利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯，包括(a)雙官能聚(THF)低聚物、4，4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、丙烯酸2-羥乙基酯和三乙醇胺的反應產物；禾口(b)雙官能聚(THF)低聚物、4，4'-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)和丙烯酸2-羥乙基酯的反應產物。18.用下述結構表示的丙烯酸酯化聚氨酯formulaseeoriginaldocumentpage3其中x為l-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團或含甲基丙烯酸酯的基團；W'和Y'各自是獨立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基；R是亞烷基或滷代亞烷基；若x為3，則R1不存在；和若x為1或2，則R1是烷基、滷代烷基、芳烷基、芳基、滷代芳基或烷芳基。19.用下述結構表示的丙烯酸酯化聚氨酯formulaseeoriginaldocumentpage3其中n為1-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團或含甲基丙烯酸酯的基團；W和Y各自是獨立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基；和Z是含至少兩個羥基的醇化合物的殘基。20.丙烯酸酯化聚氨酯，它包括下述(a)和(b)的反應產物(a)至少一種異氰酸酯官能的聚氨酯，所述異氰酸酯官能的聚氨酯是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物和至少一種多異氰酸酯的反應產物；禾口(b)至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料。21.—種組合物，它包括權利要求l的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種反應性單體。22.權利要求21的組合物，其中反應性單體是選自丙烯酸e-羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基單丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油1，3-二甲基丙烯酸酯、三甲基環己基甲基丙烯酸酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及其混合物中的丙烯酸酯。23.—種組合物，它包括權利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種自由基引發劑。24.權利要求23的組合物，其中自由基引發劑選自過氧化苯甲醯、二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮酯、苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚、二甲氧基苯偶姻、二苄基酮、苯甲醯基環己醇、芳族酮、醯基肟酯、醯基氧化膦、醯基磷醯(phos)膦酸酯、酮硫化物、二苯甲醯基二硫醚、二苯基二硫代碳酸酯、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、l-羥基環己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-l-酮、2-節基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮，1-羥基環己基苯基酮和二苯甲酮的結合物，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結合物，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結合物，雙(n5_2，4-環戊二烯-l-基)雙[2，6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基]鈦，和dl-樟腦醌，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，和雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結合物。25.—種組合物，它包括權利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種厭氧固化組分。26.權利要求25的組合物，其中厭氧固化組分是選自叔丁基氫過氧化物、對甲烷氫過氧化物、氫過氧化枯烯(CHP)、氫過氧化二異丙基苯及其混合物中的氫過氧化物。27.—種組合物，它包括權利要求l的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種促進劑。28.權利要求27的組合物，其中促進劑選自胺、氧化胺、磺醯胺、金屬源、酸及其混合29.—種組合物，它包括權利要求l的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種穩定劑。30.—種可輻射固化的組合物，它包括(1)權利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯；禾口(2)至少一種反應性單體。31.通過將權利要求30的組合物暴露於輻射下獲得的交聯的聚合物組合物。32.至少部分交聯權利要求30的組合物的方法，該方法包括將權利要求30的組合物暴露於輻射下的步驟。全文摘要本發明涉及丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(1)(a)具有至少兩個異氰酸酯基和至少一個丙烯酸酯基的至少一種聚氨酯；和(b)含至少兩個羥基的至少一種醇化合物的反應產物；或者(2)(a)至少一種異氰酸酯官能的聚氨酯；和(b)至少一種具有至少一個丙烯酸酯基的羥基官能的材料的反應產物，其中所述異氰酸酯官能的聚氨酯是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物與至少一種多異氰酸酯的反應產物；包括它的可固化組合物及其製備方法。文檔編號C09D175/04GK101778879SQ200880101629公開日2010年7月14日申請日期2008年7月2日優先權日2007年7月3日發明者A·F·賈克比納,D·M·格拉瑟,J·D·斯查爾,J·G·伍茲,S·T·納考斯申請人:漢高公司