穩定不飽和脂肪酸處理的無機化合物的方法及其用途的製作方法
2023-05-21 23:29:56 2
專利名稱：穩定不飽和脂肪酸處理的無機化合物的方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定不飽和脂肪酸處理的無機化合物的方法，該方法不會因經過生產後的長期儲存而導致品質下降，本發明還涉及包含上述方法生產的無機化合物的合成樹脂組合物，以及由上述合成樹脂組合物獲得的模塑製品。更具體說，本發明涉及一種穩定不飽和脂肪酸處理的無機化合物的方法，由包含該方法生產的無機化合物的合成樹脂獲得的模塑製品，即使在經過長期儲存之後使用也不會出現顏色變化和性能下降，本發明還涉及包含通過上述方法生產的無機化合物的合成樹脂組合物，以及由其獲得的模塑製品。
通常來說，將各種添加劑或填料摻加到合成樹脂組合物中是為了賦予其最佳的物理性能和每種組合物在各種用途中的穩定性。當使用無機化合物作為添加劑或填料時，由於無機化合物和具有弱極性的合成樹脂組合物如聚烯烴的相容性差，因而包含無機化合物的合成樹脂的加工性能較差，且無機化合物在樹脂中的分散性也較差。結果是，難以獲得具有傑出外觀和物理性能的模塑製品。因此，當使用具有強極性的無機化合物作為合成樹脂的添加劑或填料時，無機化合物的表面要用有機化合物來改進，以便改進無機化合物和合成樹脂的相容性。這種技術通常是已知的。即使將大量的表面改進過的無機化合物摻加到合成樹脂中，所獲得的模塑製品也可以保持其實際的物理性能和外觀。
作為改進無機化合物所用的表面處理劑，通常已知的是陰離子或陽離子型表面活性劑。還已知用表面活性劑、高級脂肪酸和各種具有不飽和鍵如乙烯基的偶聯劑來作為表面處理劑，不僅僅是高級無機化合物和合成樹脂的相容性以及提高其分散性，還在於形成無機化合物和基本聚合物之間的化學連結以便加強物理性能。此外，通過這些經不飽和有機物質表面處理過的無機化合物獲得的添加劑和填料由於其特定的性能，而廣泛用於合成樹脂組合物的顆粒領域。
在作為無機化合物表面處理劑的化合物中，含有化學乙烯基或鏈烯基的不飽和有機化合物具有反應活性高的優點。另一方面，這些不飽和有機化合物還具有以下缺點，即這些不飽和有機化合物可能會被熱、光或空氣中的氧所改變，並且是不穩定的。因此，當這些由不飽和有機化合物表面處理的無機化合物所獲得的添加劑和填料經過長期儲存後使用，有時將導致合成樹脂化合物的白度、有機加工性能下降，並且降低了其模塑製品的機械性能。
本發明的一個目的是提供一種穩定不飽和脂肪酸處理的無機化合物的方法，該方法可以獲得不飽和脂肪酸處理的無機化合物，該化合物經長期保存後品質不下降，本發明還提供通過上述方法獲得的無機化合物。
本發明的另一個目的是提供一種穩定不飽和脂肪酸處理處理的無機化合物的方法，該方法可以獲得不飽和脂肪酸處理的無機化合物，包含該不飽和脂肪酸處理的無機化合物的合成樹脂組合物即使無機化合物經長期保存後使用也不會出現顏色變化和性能下降。
本發明的再一個目的是提供一種通過將上述不飽和脂肪酸處理的無機化合物摻加到合成樹脂中獲得的合成樹脂組合物，該組合物可以獲得白度、加工性能和機械強度均不降低的模塑製品，本發明還提供由上述合成樹脂組合物獲得的模塑製品。
根據本發明，提供一種在包括用不飽和脂肪酸表面處理化合物的表面處理無機化合物生產過程中穩定不飽和脂肪酸處理的無機化合物的方法，其中基於無機化合物，添加0.001wt％-0.5wt％的磷酸酯化合物。
本發明還提供一種合成樹脂組合物，該組合物包含100重量份的合成樹脂、和1-300重量份上述方法獲得的不飽和脂肪酸處理的無機化合物。
本發明還提供一種由上述合成樹脂組合物獲得的模塑製品。
另外，本發明提供上述方法獲得經不飽和脂肪酸處理的無機化合物。
本發明者發現當不飽和脂肪酸處理的無機化合物經過長期儲存後用作合成樹脂的填料等時，所獲得的樹脂組合物與使用剛剛生產得到的不飽和脂肪酸處理的無機化合物的情形相比，其性能有所改變，本發明者對其原因作了研究。結果發現不飽和脂肪酸用作表面處理劑的問題是隨時間而變化並且其含量減少。之後，本發明者研究了防止不飽和有機化合物表面處理劑隨時間變化的辦法，發現上述問題可以通過摻加非常少量的一種抗氧化劑來解決。由此完成了本發明。
適合於本發明的磷酸酯化合物包括合成樹脂中常用作抗氧化劑的化合物。其實例包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基三癸酯、亞磷酸苯基二三癸酯、亞磷酸苯基異癸酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸4,4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二三癸酯、硫代亞磷酸三月桂酯等。
磷酸酯化合物的量為無機化合物的0.001wt％-0.5wt％，優選0.005wt％-0.2wt％。當磷酸酯化合物的用量大於上述範圍的上限時，穩定效果不改變。當小於上述範圍的下限時，穩定效果不充分。
本發明穩定方法所針對的無機化合物包括，金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、鹼式金屬碳酸鹽、鹼式金屬硫酸鹽、金屬氧化物等。其實例包括氫氧化鋁、水滑石化合物、氫氧化鎂、Mg1-xMx(OH)2所示的絡合固溶體氫氧化物，其中M是二價金屬如Mn、Co、Ni或Zn且x＜1、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼式碳酸鎂、鹼式硫酸鎂、氧化鎂、礬土、二氧化鈦、水鋅礦、硼酸鋅和銅明礬型化合物。本發明所用的無機化合物沒有特別的限制。為了適合用脂肪酸表面處理，帶有表面正電荷的無機化合物以及包含和脂肪酸強相容性金屬離子的無機化合物適合用於本發明。當將無機化合物摻加到合成樹脂中時，優選的無機化合物等如下。例如，當無機化合物是氫氧化鎂時，優選具有2μm或更低平均第二顆粒直徑和15m2/g或更低的BET比表面積。此外，氫氧化鎂的初晶體顆粒優選是六角形板的形狀。當無機化合物是水滑石化合物時，優選具有4μm或更低平均第二顆粒直徑和40m2/g或更低的BET比表面積。
本發明中作為無機化合物表面處理劑的不飽和脂肪酸的實例包括油酸、蓖麻酸和順芥子酸。表面處理方法包括溼處理方法和幹處理方法。兩種方法均可以使用，但優選溼處理方法，在於溼處理方法可以實現較均勻的表面處理。每100重量份無機化合物中，不飽和脂肪酸的用量優選為0.05-10重量份、更優選0.1-5重量份。
本發明中關於磷酸酯化合物的添加方法沒有特別的限制。只要可以達到磷酸酯化合物和無機化合物或者和不飽和脂肪酸處理的無機化合物均勻混合的程度，任何方法都可以。例如，當使用粉末狀磷酸酯時，可以將磷酸酯和不飽和脂肪酸處理的無機化合物的乾粉在Henschel混合機中幹混。首選在通過溼法用不飽和脂肪酸水溶液表面處理無機化合物漿液時添加磷酸酯化合物，因為這樣可達到均勻混合。此時，磷酸酯化合物可以自身加入。但是，優選向磷酸酯化合物添加少量非離子型表面活性劑來製備水乳液，並且預先將上述水乳液和不飽和脂肪酸水溶液混合，並且添加該混合物並且混合，同時進行表面處理。
本發明中所用的合成樹脂包括聚烯烴、聚醯胺、環氧樹脂等。具體說，例如乙烯-丙烯共聚物、丙烯均聚物、聚丁烯-1、乙烯-丙烯-二烯彈性體、乙烯-丙烯彈性體、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚苯乙烯、ABS；含聚烯烴的熱塑性彈性體，如含聚丙烯的熱塑性彈性體和含聚苯乙烯的熱塑性彈性體；環氧樹脂如雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘環的環氧樹脂、丙烯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環環氧樹脂及其滷化物；聚醯胺樹脂如聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺12和聚醯胺46；聚氨基甲酸酯、HIPS、PS、ABS和聚酯。
以下說明各種特徵性能數值的測定方法。不飽和脂肪酸的定量將不飽和脂肪酸處理的無機化合物在分液漏鬥中進行酸處理，並且加入乙醚。對化合物進行溶劑提取，獲得提取溶液。將提取溶液放入熱水浴中使溶劑揮發，得到油狀物。精確稱量預定量中的油狀物重量。加入N,N-二甲基醯胺二甲基乙縮醛作為酯化劑。充分攪拌化合物，然後用加熱套60℃下加熱15分鐘進行甲基酯化。隨後，用氣相色譜(Shimazu Seisakuji提供「GC-14B」)進行定量分析。測定無機化合物的平均第二顆粒直徑根據雷射繞射散播法測定顆粒粒度分別，獲得平均第二顆粒直徑。無機化合物的比表面積根據BET法測定。
本發明將參考實施例作更詳細的解釋。
實施例1-5向表1所示預定量(wt％)的亞磷酸二苯基三癸酯水溶液添加少量的聚氧乙烯壬基苯基醚，製備成乳液。以下面的氫氧化鎂計，將2wt％的油酸稱量液和乳液添加到平均第二顆粒直徑為0.8μm且BET比表面積為6.0m2/g的氫氧化鎂的懸浮液中，同時攪拌。將混合物攪拌30分鐘，然後過濾、同時、乾燥和粉碎，得到表面處理的產品。
將各個所得的表面處理的氫氧化鎂室溫下儲存3個月。然後，定量分析油酸的含量，以便探究其隨時間流逝的保留率。結果見表1。
表1
>注「保留率」是通過認為處理劑中初始油酸含量為100所獲得的數值。
對比實施例1除不添加亞磷酸二苯基三癸酯外，按照與實施例1的相同方式用約2wt％的油酸對氫氧化鎂進行表面處理。探究表面處理的氫氧化鎂油酸成分含量隨時間的改變程度。所用的氫氧化鎂具有0.8μm的平均第二顆粒直徑和6.5m2/g的BET比表面積。結果見表2。
表2<
注「保留率」是通過認為處理劑中初始油酸含量為100所獲得的數值。
實施例6基於氫氧化鎂的量，將2wt％的油酸處理溶液添加到氫氧化鎂的水漿液中，同時攪拌。然後加入0.1wt％的亞磷酸二苯基三癸酯水溶液，並且將混合物攪拌30分鐘，然後脫水、乾燥並且粉碎，得到表面處理的產品。探究所得的表面處理產品中油酸含量隨時間的改變程度。所用的氫氧化鎂具有0.8μm的平均第二顆粒直徑和6.5m2/g的BET比表面積。結果見表3。
表3
實施例7，對比實施例2根據以下摻加量，將具有不同「過去天數」的各個油酸處理的氫氧化鎂樣品(對比實施例1和實施例6中獲得的)，和以下乙烯-丙烯共聚物(以下稱EP共聚物)通過使用擠出機捏合。然後，用注模機獲得測試件。使用測試件測定各種物理性質。表4顯示結果。EP共聚物(BC-6,Mitsubishi Kagakusha提供) 100重量份樣品 150重量份DLTP(硫二丙酸二月桂酯Yoshitomi Seiyakusha提供) 0.25重量份Irganox 1010(汽巴嘉基提供) 0.25重量份注Irganox 1010四[丙酸亞甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)酯]甲烷。
表4
注○等於B-1,△比B-1稍差，×比B-1差很多。
包含「樣品B-7」的樹脂組合物(其中「樣品B-7」從生產後經過約兩年儲存之後使用)、以及其模塑製品表現出低數值的MFI，並且加工性能很差。另外，拉伸強度和彎曲彈性模量數值較高。相反，伸長率和衝擊強度數值較低。上述樹脂組合物及其模塑製品堅硬而且易碎。此外，在僅包含「樣品B-7」的情形下，發現模具出料口周圍有輕微的沉澱汙垢，該出口在和擠出機的捏合時間期間排放串狀物。這個事實說明，不飽和脂肪酸被改性產生氧化物，而氧化物產生膠質。
包含本發明「樣品A-3」的樹脂組合物(其中「樣品A-3」從生產後經過約兩年儲存之後使用)、以及其模塑製品具有和剛剛生產後使用的組合物同等的加工性能和機械強度。
本發明提供了一種不飽和脂肪酸處理的無機化合物，該化合物具有傑出的長期儲藏穩定性，由包含該方法生產的無機化合物的合成樹脂獲得的模塑製品，經過長期儲存之後使用也不會出現白色、機械性能和加工性能的下降。本發明還提供了包含上述無機化合物的合成樹脂組合物。
權利要求
1．一種在包括用不飽和脂肪酸表面處理化合物的表面處理無機化合物生產過程中穩定不飽和脂肪酸處理的無機化合物的方法，其中添加無機化合物的0.001wt％-0.5wt％的磷酸酯化合物。
2．根據權利要求1所述的方法，其中無機化合物是選自以下的至少一種化合物金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、鹼式金屬碳酸鹽、鹼式金屬硫酸鹽、金屬氧化物。
3．根據權利要求1所述的方法，其中無機化合物是用不飽和脂肪酸處理，然後添加磷酸酯化合物並且混合。
4．根據權利要求1所述的方法，其中磷酸酯化合物是在不飽和脂肪酸處理無機化合物時添加的。
5．根據權利要求1所述的方法，其中磷酸酯化合物是自身添加的，或者是作為包含非離子型表面活性劑的水乳液添加的。
6．根據權利要求1所述的方法，其中不飽和脂肪酸選自油酸、蓖麻酸和順芥子酸中的至少一種。
7．根據權利要求6所述的方法，其中不飽和脂肪酸是油酸。
8．一種合成樹脂組合物，包含100重量份合成樹脂和1-300重量份權利要求1所述方法獲得的不飽和脂肪酸處理的無機化合物。
9．權利要求8的組合物，其中無機化合物是具有2μm或更低平均第二顆粒直徑和15m2/g或更低BET比表面積的氫氧化鎂，其初晶體顆粒是六角形板的形狀，或者是具有4μm或更低平均第二顆粒直徑和40m2/g或更低BET比表面積的水滑石化合物。
10．由權利要求8所述合成樹脂組合物獲得的模塑製品。
11．通過權利要求1所述方法獲得的不飽和脂肪酸處理的無機化合物。
12．根據權利要求11的不飽和脂肪酸處理的無機化合物，其中無機化合物是選自以下的至少一種化合物金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、鹼式金屬碳酸鹽、鹼式金屬硫酸鹽、金屬氧化物。
13．根據權利要求11的不飽和脂肪酸處理的無機化合物，其中無機化合物是具有2μm或更低平均第二顆粒直徑和15m2/g或更低BET比表面積的氫氧化鎂。
14．根據權利要求11的不飽和脂肪酸處理的無機化合物，其中無機化合物是具有4μm或更低平均第二顆粒直徑和40m2/g或更低BET比表面積的水滑石化合物。
全文摘要
本發明涉及一種在包括用不飽和脂肪酸表面處理化合物的表面處理無機化合物生產過程中穩定不飽和脂肪酸處理的無機化合物的方法,其中添加無機化合物的0.001wt%－0.5wt%的磷酸酯化合物,本發明還涉及包含通過上述方法獲得的無機化合物的合成樹脂組合物,以及模塑製品。
文檔編號C08K5/00GK1232832SQ9910550
公開日1999年10月27日 申請日期1999年4月9日 優先權日1998年4月10日
發明者平石亙, 藤本潔浩, 根立浩一 申請人:協和化學工業株式會社