鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料及其製備方法和電池的製作方法

2023-05-21 12:08:06

專利名稱：鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料及其製備方法和電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電池的負極材料及其製備方法，以及採用該材料的電池，特別是 一種鋰離子電池的複合負極材料及其製備方法，以及採用該材料的電池。
背景技術：
隨著科技的發展及生活水平的提高，人類對能源的需求量大幅度增加，而化石能 源如煤炭、石油、天然氣的存儲量有限，開發利用可再生資源的能源體系、調整能源結構成 為人類社會迫切需要解決的問題。現有技術使用的電動汽車用動力電池主要有鉛酸電池、 鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池。其中鋰離子電池具有能量的密度高、壽命長、環保、輕便 的特點，可同時解決「能源」和「環保」兩大世界難題，現有技術的動力與儲能電池採用石墨 類作為電池的負極材料，其比能量低。

發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料及其製備方法 和電池，要解決的技術問題是提高電池的高倍率放電性能，高低溫循環性能。本發明採用以下技術方案一種鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料，由硬碳 與天然石墨，或硬碳與人造石墨，或硬碳與天然石墨和人造石墨組合成複合顆粒，質量比為 硬碳15 85%，天然石墨和/或人造石墨為15 85%，其中天然石墨與人造石墨為任意 比例。本發明的複合顆粒呈球形、長短徑比1. 6 3. 6的類球形、塊狀、片狀和/或菱形， 複合顆粒表面具有蜂窩狀開孔結構，孔徑為0. 4 55nm，孔隙率為6 15%，晶體呈片層結 構，複合顆粒的平均粒徑為2 65 μ m，比表面積2. 0 30. 0m2/g，真實密度1. 55 2. 25g/ cm3，振實密度0. 78 1. 5g/cm3，晶體層間距d002在0. 336 0. 4380nm之間。一種鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法，包括以下步驟一、按質 量比，由15 85%的硬碳，15 85%的天然石墨和/或人造石墨組成碳材料，天然石墨 與人造石墨為任意比例，將碳材料、分散劑和水按質量比1 0.1 0.5 1 5，轉速為 1000 3000r/min，混合3 10h，得到混合物；二、將混合物直接在80 140°C條件下烘乾 10 36h，自然降溫至室溫，得到改良的前軀體；三、將改良的前軀體以0. 1 10°C /min的 升溫速度到250 700°C，熱處理1. 5 8h，在爐內自然降溫至室溫，得到鋰離子動力與儲 能電池用複合負極材料。本發明的方法熱處理1. 5 8h後，在爐內自然降溫至室溫，再過200目篩，得到平 均粒徑為2 65 μ m的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。本發明的方法熱處理在氮氣、氦氣、氬氣或氙氣的保護下進行，氣體流量為0. 1 0. 4m3/h O一種鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法，包括以下步驟一、按質量比，將15 85%的硬碳，15 85%的天然石墨和/或人造石墨，以1000 4500r/min的 轉速，混合5 45min，得到改良的前軀體，所述天然石墨與人造石墨為任意比例；二、熱處 理，將改良的前軀體以0. 1 10°C /min的升溫速度到250 600°C，熱處理1. 5 8h，在爐 內自然降溫至室溫，得到平均粒徑為2 65 μ m的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。本發明的方法熱處理1. 5 8h後，在爐內自然降溫至室溫，再過200目篩，得到平 均粒徑為2 65 μ m的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。本發明的方法熱處理在氮氣、氦氣、氬氣或氙氣的保護下進行，氣體流量為0. 1
0.4mVh O一種鋰離子動力與儲能電池，具有正極和負極，所述負極按質量比由粘結劑2 5%、負極材料90 95%和導電劑3 5%組成，所述負極材料由硬碳與天然石墨，或硬碳 與人造石墨，或硬碳與天然石墨和人造石墨組合成複合顆粒，質量比為硬碳15 85 %，天 然石墨和/或人造石墨為15 85%，其中天然石墨與人造石墨為任意比例。本發明的電池的複合顆粒呈球形、長短徑比1. 6 3. 6的類球形、塊狀、片狀和/ 或菱形，複合顆粒表面具有蜂窩狀開孔結構，孔徑為0. 4 55nm，孔隙率為6 15 %，晶 體呈片層結構，複合顆粒的平均粒徑為2 65 μ m，比表面積2. 0 30. 0m2/g,真實密度
1.55 2. 35g/cm3，振實密度0. 78 1. 5g/cm3，晶體層間距d002在0. 336 0. 4380nm之間。本發明與現有技術相比，將硬碳與天然石墨組合、硬碳與人造石墨組合，或硬碳 與天然石墨和人造石墨組合構成負極材料，裝成成品電池，其負極的首次克比容量大於 489. 3mAh/g,高溫60°C，IC循環300次容量保持率大於95%，低溫-30°C，IC循環300次容 量保持率大於86%，具有優良的嵌、脫鋰能力和循環穩定性，製備工藝簡單、易於操作、成本 低廉，適用於鋰離子動力與儲能電池，各類可攜式器件、電動工具、電動車用鋰離子電池負 極材料。


圖1是實施例1製備材料的掃描電子顯微鏡圖。圖2是實施例1製備材料的XRD圖。圖3是實施例1製備材料在常溫不同倍率下的電池放電性能曲線圖。圖4是實施例1製備材料在60°C，IC循環性能曲線圖。圖5是實施例1製備材料在_30°C，IC循環性能曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的鋰離子動力與儲能 電池用複合負極材料，由硬碳與天然石墨，或硬碳與人造石墨，或硬碳與天然石墨和人造石 墨組合成複合顆粒，按質量比硬碳為15 85 %，天然石墨和/或人造石墨為15 85 %，天 然石墨與人造石墨為任意比例。複合顆粒呈球形、長短徑比1. 6 3. 6的類球形、塊狀、片狀 和/或菱形，複合顆粒表面具有蜂窩狀開孔結構，孔徑為0. 4 55nm，孔隙率為6 15 %，晶 體呈片層結構，硬碳與天然石墨、硬碳與人造石墨通過範德華力相結合。複合顆粒的平均粒 徑為2 65 μ m，比表面積2. 0 30. Om2/g,真實密度1. 55 2. 25g/cm3,振實密度0. 78 1. 5g/cm3，晶體層間距d002在0. 336 0. 4380nm之間。
本發明的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料，裝成成品電池，其負極首次容 量大於489. 3mAh/g,高倍率放電性能，在常溫下，40C/1C放電容量保持率為88. 4%以上， 30C/1C放電容量保持率達到93%以上，高低溫循環性能補充，在60°C，IC循環300周容量 保持率達到95%，在-30°C，IC循環300周容量保持率達到86%以上。本發明的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料，由於其組成材料硬碳具有高容 量、高倍率、高低溫性能優越的特點，石墨類材料具有高首次庫侖效率的優點，通過特殊復 合工藝製備成複合負極材料，由於它們之間的協同作用，能夠提高電池的首次容量、庫侖效 率、倍率放電性能，高低溫循環性能等綜合電化學性能。本發明的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法一，包括以下步驟一、混合，按質量比，由15 85%的硬碳，15 85%的天然石墨和/或人造石墨 組成碳材料，天然石墨與人造石墨為任意比例，將碳材料、分散劑和水按質量比1 0. 1 0.5 1 5，採用常州市武進八方機械廠的F-0. 4型高速分散機，轉速為1000 3000r/ min，混合3 10h，得到混合物。二、乾燥，將混合物直接放入廣州東之旭試驗設備有限公司的DHG-9140型高溫試 驗箱，在80 140°C條件下烘乾10 36h乾燥，自然降溫至室溫，得到改良的前軀體。三、熱處理，將改良的前軀體放入宜興市飛達電爐有限公司的SXQ12-14-20箱式 電阻爐，以0. 1 10°C /min的升溫速度到250 700°C，熱處理1. 5 8h，在爐內自然降 溫至室溫，熱處理在氮氣、氦氣、氬氣或氙氣的保護下進行，氣體流量為0. 1 0. 4m3/h，再過 200目篩，得到平均粒徑為2 65 μ m的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。硬碳採用深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的HC-2，粒度為0. 5 75 μ m。天然石墨採用深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的SG、818或918，粒度為 0. 1 40 μ m0人造石墨採用深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的MCMB、SAG、319或158，粒度 為 0. 5 75 μ m。分散劑為無機分散劑和有機分散劑，無機分散劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉或矽酸 鈉，有機分散劑為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、羧基纖維素鈉、聚丙烯醯 胺、脂肪酸聚乙二醇酯、亞甲基二萘磺酸鈉、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉或丙二醇。本發明的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法二，包括以下步驟一、混合，按質量比，將15 85%的硬碳，15 85%的天然石墨和/或人造石墨， 放入無錫新光粉體加工工藝有限公司的VC-150型混合機中，以1000 4500r/min的轉速， 混合5 45min，得到改良的前軀體，天然石墨與人造石墨為任意比例。二、熱處理，將改良的前軀體放入宜興市飛達電爐有限公司的SXQ12-14-20箱式 電阻爐，以0. 1 10°C /min的升溫速度到250 600°C，熱處理1. 5 8h，在爐內自然降 溫至室溫，熱處理在氮氣、氦氣、氬氣或氙氣的保護下進行，氣體流量為0. 1 0. 4m3/h，再過 200目篩，得到平均粒徑為2 65 μ m的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。硬碳採用深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的HC-2，粒度為0. 5 75 μ m。天然石墨採用深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的SG、818或918，粒度為 0. 1 40 μ m0人造石墨採用深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的MCMB、SAG、319或158，粒度為 0. 5 75 μ m。本發明的方法製備的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料，採用北京中科科儀 技術發展有限公司，KYKY2800B掃描電子顯微鏡觀測複合顆粒呈球形、長短徑比1. 6 3. 6 的類球形、塊狀、片狀和/或菱形，複合顆粒表面具有蜂窩狀開孔結構，孔徑為0. 4 55nm， 孔隙率為6 15%，採用荷蘭帕納科儀器公司的PW3040/60 X'Pert X-射線衍射儀測得晶 體結構呈片層，在熱處理步驟碳材料表面通過物理吸附，使得碳材料表面之間依靠範德華 力相結合，硬碳與天然石墨、硬碳與人造石墨通過範德華力相結合。採用英國馬爾文儀器有 限公司的Mastersizer 2000型雷射粒度分析儀獲得複合顆粒的平均粒徑為2 65 μ m，採 用美國麥克儀器公司的TristarfOOO全自動比表面積和孔隙度分析儀獲得比表面積2. 0 30. 0m2/g，採用美國康塔儀器公司的UltrapycnometerlOOO型全自動真實密度分析儀獲得 真實密度1. 55 2. 25g/cm3,採用北京中西遠大科技有限公司的FZS4-4型振實密度儀獲得 振實密度0. 78 1. 5g/cm3，採用荷蘭帕納科儀器公司的PW3040/60 V Pert X-射線衍射 儀獲得晶體層間距d002在0. 336 0. 4380nm之間。實施例1-8，製備鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料採用原材料的比例見表 1，工藝參數見表2，材料的結構性能見表3。本發明的鋰離子動力與儲能電池，由電池外殼、負極、正極、電解液和隔膜構成。負極材料按質量比，由粘結劑2 5%、負極材料90 95%和導電劑3 5%組 成。 粘結劑採用聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。負極材料採用本發明的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。導電劑採用導電炭黑、乙炔黑、導電石墨、碳納米管或納米碳纖維導電物質。負極集流體為銅箔。正極材料按質量比，由粘結劑3 5%、正極材料88 92%和導電劑5 7%組 成。粘結劑採用聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。正極材料採用平均粒徑為2. 0 35 μ m的LiFePO4。導電劑採用導電炭黑、乙炔黑、導電石墨、碳納米管或納米碳纖維導電物質。正極集流體為鋁箔。電解液為有機溶劑碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚 和碳酸甲乙酯中的一種以上。電解液中含有lmol/L的電解質導電鋰鹽LiPF6、LiClO4或 LiAsF60隔膜採用聚丙烯膜、聚乙烯膜或丙烯與乙烯的共聚物膜。外殼採用塑料、鋁塑膜、鋼殼或者鋁殼。在電池實施例和對比例中，為了對比，實驗條件均相同。製作負極極片包括以下步驟按質量比，將負極材料、導電炭黑SP和溶於N-甲基 吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照90 5 5的質量比放到攪拌機中，以1500轉/分鐘速度攪 拌5小時獲得所需的負極漿料。將負極漿料放到拉漿機上，塗敷在20 μ m的銅箔上，在85°C 烘烤4小時，在IOMPa的壓力下輥壓，按照890mmX寬58mm的尺寸剪切，得到負極極片。製作正極極片包括以下步驟按質量比，將正極材料、導電炭黑SP和溶於N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照91 5 4的質量比放到攪拌機中，以2000轉/分鐘攪拌速度 攪拌6小時得到正極漿料。將正極漿料放到拉漿機上，塗敷在20 μ m的鋁箔上，在120°C烘 烤4小時，在25MPa的壓力下輥壓，按照長820mmX寬56mm的尺寸剪切，得到成正極極片。將正極極片、隔膜和負極極片按照順序卷繞在一起，在邵陽市達力電源實業 有限公司18650的卷繞機上卷繞，裝入鋼殼中，得到電池單體。把電池單體放到烘烤 箱中，在80°C下真空烘烤24小時，再把電池單體轉移到注液間，注入lmol/L LiPF6的 EMC EC DMC(體積比1 1 1)電解液，密封之後即製作成電池單體18650型。採用實施例1-8製得的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料製作電池負極，採 用的正極材料為深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的198-H LiFePO4，粘結劑為聚偏氟 乙烯HSV900，導電劑為導電炭黑SP，電解液為深圳新宙邦科技股份有限的LBC3229B，隔膜 為日本宇部工業公司25 μ m的UBE，分別製作18650型電池單體。對比例1，採用的負極材料為深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的HC-2純硬 碳，採用的正極材料為深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司的198-HLiFeP04，粘結劑為聚 偏氟乙烯HSV900，導電劑為導電炭黑SP，電解液為LBC3229B，隔膜為25 μ m的UBE，製作成 18650型電池單體。對比例2，採用的負極材料為中間相碳微球MCMB，採用的正極材料為深圳貝特瑞 新能源材料股份有限公司的198-H LiFePO4,粘結劑為聚偏氟乙烯HSV900，導電劑為導電 炭黑SP，電解液為LBC3229B，隔膜為25 μ m的UBE，製作成18650型電池單體。將實施例1-8和對比例1-2製得的電池單體，以IC充電電流和2. 0-3. 6V限制電 壓進行化成。採用廣州擎天實業有限公司BS-8303Q電池測試系統測試電池單體的容量、開 路電壓數據，同時測試電池單體的充放電曲線和循環性能。測試結果見表4。如圖1所示，複合顆粒呈球形、長短徑比2. 6的類球形、塊狀、片狀和菱形，孔徑為 0. 4 51nm，孔隙率為12%。如圖2所示，Clcitl2 = 0. 390nm，複合負極材料含有硬碳，其為多孔無序結構材料，致 複合負極材料層間距比一般石墨類材料Cltltl2層間距要大。如圖3所示，在常溫(25 °C )下，電池在不同的倍率下，40C放電容量為923. 5mAh, 30C放電容量為936. 2mAh, 20C放電容量為979. 3mAh, IC放電容量為1005. 6mAh,由於複合 負極材料是微孔、無序不規則結構以致具有高倍率充放電性能非常優異。如圖4所示，在60°C，用本發明的複合負極材料製成的電池IC循環300周容量保 持率為95. 6%以上，而在製作工藝相同條件下，用對比例1純硬碳、對比例2中間相碳微球 負極材料製成的電池IC循環300周容量保持率分別為90. 2%,85. 4%，說明製備的複合負 極材料具有很好的高溫循環性能。如圖5所示，在-30°C，用本發明的複合負極材料製成的電池IC循環300周容量保 持率為86. 8%以上，而在製作工藝相同條件下，用對比例1純硬碳、對比例2中間相碳微球 負極材料製成的電池IC循環300周容量保持率分別為76. 2. %、59.3%，說明製備的複合負 極材料具有優異的低溫循環性能。根據負載所需要的電壓和電流，將電池單體，採取並聯和串聯相結合的方式組裝 成動力電池。本發明的鋰離子電池具有高容量、高倍率，優異的高低溫循環性能，一致性，非常
8適合作為電動車的動力與儲能電源。可取代目前廣泛使用的各類動力電池。
表1配方 表2工藝 表3結構性能 表4電化學性能測試
權利要求
一種鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料，其特徵在於所述鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料由硬碳與天然石墨，或硬碳與人造石墨，或硬碳與天然石墨和人造石墨組合成複合顆粒，質量比為硬碳15～85％，天然石墨和/或人造石墨為15～85％，其中天然石墨與人造石墨為任意比例。
2.根據權利要求1所述的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料，其特徵在於所述 複合顆粒呈球形、長短徑比1. 6 3. 6的類球形、塊狀、片狀和/或菱形，複合顆粒表面具 有蜂窩狀開孔結構，孔徑為0. 4 55nm，孔隙率為6 15 %，晶體呈片層結構，複合顆粒的 平均粒徑為2 65 μ m，比表面積2. 0 30. Om2/g,真實密度1. 55 2. 25g/cm3,振實密度 0. 78 1. 5g/cm3，晶體層間距 d002 在 0. 336 0. 4380nm 之間。
3.—種鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法，包括以下步驟一、按質 量比，由15 85%的硬碳，15 85%的天然石墨和/或人造石墨組成碳材料，天然石墨 與人造石墨為任意比例，將碳材料、分散劑和水按質量比1 0.1 0.5 1 5，轉速為 1000 3000r/min，混合3 10h，得到混合物；二、將混合物直接在80 140°C條件下烘乾 10 36h，自然降溫至室溫，得到改良的前軀體；三、將改良的前軀體以0. 1 10°C /min的 升溫速度到250 700°C，熱處理1. 5 8h，在爐內自然降溫至室溫，得到鋰離子動力與儲 能電池用複合負極材料。
4.根據權利要求3所述的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法，其特徵 在於所述熱處理1. 5 8h後，在爐內自然降溫至室溫，再過200目篩，得到平均粒徑為2 65 μ m的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。
5.根據權利要求3或4所述的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法，其 特徵在於所述熱處理在氮氣、氦氣、氬氣或氙氣的保護下進行，氣體流量為0. 1 0. 4m3/ h。
6.一種鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法，包括以下步驟一、按質 量比，將15 85%的硬碳，15 85%的天然石墨和/或人造石墨，以1000 4500r/min的 轉速，混合5 45min，得到改良的前軀體，所述天然石墨與人造石墨為任意比例；二、熱處 理，將改良的前軀體以0. 1 10°C /min的升溫速度到250 600°C，熱處理1. 5 8h，在爐 內自然降溫至室溫，得到平均粒徑為2 65 μ m的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。
7.根據權利要求6所述的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法，其特徵 在於所述熱處理1. 5 8h後，在爐內自然降溫至室溫，再過200目篩，得到平均粒徑為2 65 μ m的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料。
8.根據權利要求6或7所述的鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料的製備方法，其 特徵在於所述熱處理在氮氣、氦氣、氬氣或氙氣的保護下進行，氣體流量為0. 1 0. 4m3/ h。
9.一種鋰離子動力與儲能電池，具有正極和負極，其特徵在於所述負極按質量比由 粘結劑2 5%、負極材料90 95%和導電劑3 5%組成，所述負極材料由硬碳與天然 石墨，或硬碳與人造石墨，或硬碳與天然石墨和人造石墨組合成複合顆粒，質量比為硬碳 15 85%，天然石墨和/或人造石墨為15 85%，其中天然石墨與人造石墨為任意比例。
10.根據權利要求9所述的鋰離子動力與儲能電池，其特徵在於所述複合顆粒呈球 形、長短徑比1. 6 3. 6的類球形、塊狀、片狀和/或菱形，複合顆粒表面具有蜂窩狀開孔結構，孔徑為0. 4 55nm，孔隙率為6 15%，晶體呈片層結構，複合顆粒的平均粒徑為2 65 μ m,比表面積2. 0 30. 0m2/g，真實密度1. 55 2. 35g/cm3，振實密度0. 78 1. 5g/cm3， 晶體層間距d002在0. 336 0. 4380nm之間。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子動力與儲能電池用複合負極材料及其製備方法和電池，要解決的技術問題是提高電池的高倍率放電性能。本發明的材料由硬碳與天然石墨，或硬碳與人造石墨，或硬碳與天然石墨和人造石墨組合成複合顆粒。製備方法由硬碳，天然石墨和/或人造石墨，與分散劑和水混合得到混合物、烘乾、熱處理。本發明的電池，負極材料採用所述材料。本發明與現有技術相比，負極的首次克比容量大於489.3mAh/g，高溫60℃，1C循環300次容量保持率大於95％，低溫-30℃，1C循環300次容量保持率大於86％，製備工藝簡單，成本低廉，適用於鋰離子動力與儲能電池，各類可攜式器件、電動工具、電動車用鋰離子電池負極材料。
文檔編號H01M4/1391GK101916857SQ20101025781
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月19日 優先權日2010年8月19日
發明者嶽敏, 汪福明, 賀雪琴, 鄧明華, 閆慧青, 陳春天 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司