聚合物的製造方法
2023-05-22 00:16:26 3
聚合物的製造方法
【專利摘要】提供一種聚合物的製造方法，其能夠以高產率地製造聚合物同時抑制副產物形成，所述聚合物通過將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物或共軛二烯化合物-非共軛烯烴共聚物的末端而獲得。本發明的聚合物的製造方法為通過將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物或共軛二烯化合物-非共軛烯烴共聚物的末端而獲得的聚合物的製造方法。該聚合物的製造方法包括：使用包含稀土元素化合物的催化劑將有機鋁化合物與包含非共軛烯烴和/或共軛二烯化合物的烴類相互反應的第一反應步驟；將在第一反應步驟中獲得的第一反應物與氧相互反應的第二反應步驟；和將在第二反應步驟中獲得的第二反應物與水和/或醇相互反應的第三反應步驟。
【專利說明】聚合物的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚合物的製造方法，特別是涉及一種能夠以高產率地製造目標產物即其中將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物以及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中的任一種的末端的聚合物、同時抑制副產物形成的聚合物的製造方法。
[0002]在本說明書中，術語「聚合物」是包括「低聚物」以及「高分子」的概念。
【背景技術】
[0003]1952年由Ziegler首次報導的〃Aufbaureaktion〃公開了將乙烯插入碳化招鍵間並且提供長鏈三烷基鋁。該技術用於直鏈烯烴(Alfen法)和直鏈醇(Alfol法)的工業化生產。
[0004]如上所述，已知Alfol法為用於生產直鏈高級醇的工業化方法(例如,參見非專利文獻I)。典型的反應是將三乙基鋁(AlEt3)與高壓(120Kgf/cm2)乙烯在120°C下反應(下列反應式(1))，然後在50°C、5Kgf/Cm2下氧化(下列反應式(2))並且在90°C下水解(下列反應式(3))從而轉變為醇。
[0005]-反應式(I):A1 (C2H5) 3+3nC2H4 — Al [- (CH2-CH2) n_C2H5] 3
[0006]這裡，在反應式(I)中，η表示任意整數。
[0007]-反應式(2):A1 [- (CH2-CH2) n_C2H5] 3+1.502 — Al [O- (CH2-CH2) n_C2H5] 3
[0008]這裡,在反應式(2)中，η表示任意整數。
[0009]-反應式(3):A1 [O- (CH2-CH2) n_C2H5] 3+3H20 — 3C2H5 (CH2CH2) n0H+Al (OH) 3
[0010]這裡，在反應式(3)中，n表示任意整數。
[0011]已經考慮到在實驗室可得的乙烯壓力下進行Alfol法，並且已經證實了如果在20Kg/cm2的乙烯壓力下進行AlEt3的反應，當反應溫度為120°C時目標直鏈醇的產率為使用的鋁化合物的約3%，這是極低的，當反應溫度升高時，直鏈末端烯烴的生產變為主反應(參見對比實驗)。通常，為了從上述反應式(I)通過將乙烯插入AlR3(R=Me，Et)的Al-C之間而獲得鋁化合物中間體，對於反應必要的是在80-300Kg/cm2的乙烯壓力和高溫(至少100°C以上)下進行。
[0012]同時，已知用於在低乙烯壓力(例如，約5Kg/cm2)下獲得與反應式⑴的產物相同的鋁化合物中間體的技術。稱為催化鏈轉移聚合的該方法能夠藉助於使用過渡金屬烷基化合物作為催化劑通過與乙烯的反應將主族金屬烷基(例如，AlR3, ZnR2, MgR2)的R基團(R=Me，Et)轉變為長鏈烷基。通過使用所得的AlR3 (R:長鏈烷基)，可以根據式(2)和(3)獲得醇R-OH (例如，參見非專利文獻2和3)。
[0013]然而，由於上述CCTP法以乙烯插入發生在過渡金屬和烷基之間、然後增長的烷基引起與鍵合至鋁的烷基交換的機理進行，存在在長鏈烷基轉移至鋁之前，末端烯烴由於引起在過渡金屬上的β_氫消除的副反應而混合進來的問題。另外，不論烷基鋁和過渡金屬烷基之間的相互作用是強還是弱，目標反應都將不會進行，因此存在限制反應條件的問題(例如，參見非專利文獻2)。
[0014]引用列表
[0015]非專利文獻
[0016]NPLl:A.Lundeenj R.Poe: 「 Al pha-Al coh。I s 」，in J.J.Mc Kettaj W.A.Cunningham(eds.): Encyclopedia of Chemical Processing and Design, vol.2, MarcelDekkerj New Yorkl977, p.465.[0017]NPL2: Winfried P.Kretachmerj Tobias Bauer, Bart Hessen, and RhettKempe: 「An efficient yttrium catalysed version of the 「Aufbaureaktion」 forthe synthesis of terminal functionalised polyethylene，，:The Royal Society ofChemistry2010, Dalton Trans.，2010，39，6847-6852
[0018]NPL3:Rhett Kempe: 「How to Polymerize Ethylene in a Highly ControlledFashion」:Chem.Eur.J.2007，13，2764-2773
【發明內容】
[0019]發明要解決的問題
[0020]鑑於上述情況，本發明的目的是提供能夠以高產率地製造目標產物即其中將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物以及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中的任一種的末端的聚合物、同時抑制副產物形成的聚合物的製造方法。
[0021]用於解決問題的方案
[0022]本發明的發明人發現了通過使用含稀土元素化合物的催化劑將包含非共軛烯烴和共軛二烯化合物中的至少任一種的烴類與有機鋁化合物反應，可以以高產率地製造目標產物即其中將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物以及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中的任一種的末端的聚合物、同時抑制副產物形成。本發明基於該發現而完成。
[0023]具體地，本發明的聚合物的製造方法為其中將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物以及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中的任一種的末端的聚合物的製造方法，其中所述方法包括:使用含稀土元素化合物的催化劑將包含非共軛烯烴和共軛二烯化合物中的至少任一種的烴類與有機鋁化合物反應的第一反應步驟；將從第一反應步驟獲得的第一反應物與氧反應的第二反應步驟；和將從第二反應步驟獲得的第二反應物與水和醇中的至少任一種反應的第三反應步驟。
[0024]發明的效果
[0025]根據本發明，可以提供能夠以高產率地製造目標產物即其中將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物以及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中的任一種的末端的聚合物、同時抑制副產物(末端烯烴、末端共軛二烯)形成的聚合物的製造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]以下將參照附圖進一步描述本發明，其中:
[0027]圖1示出實施例1中獲得的產物A的GC/MS譜圖。【具體實施方式】
[0028](聚合物的製造方法)
[0029]本發明的聚合物的製造方法至少包括第一反應步驟、第二反應步驟和第三反應步驟，並且進一步包括當必要時適當選擇的其他步驟。
[0030]通過本發明的聚合物的製造方法，可以以高產率地製造其中將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物以及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中的任一種的末端的聚合物。[0031]聚合物不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。包括具有小分子量的「低聚物，，以及具有高分子量的「高分子」。
[0032]聚合物的重均分子量(Mw)優選為20-1，000, 000,更優選50-800，000，和特別優選100-500，000。
[0033]
[0034]第一反應步驟為使用含稀土元素化合物的催化劑將包含非共軛烯烴和共軛二烯化合物中的至少任一種的烴類與有機鋁化合物反應的步驟。
[0035]在第一反應步驟中，例如，當使用乙烯作為烴類時，發生下列化學反應式(4)中示出的反應。
[0036]AlR3+3nC2H4 — Al [_ (CH2-CH2)n-R] 3...(4)
[0037]這裡，在化學反應式(4)中，R表示烷基和η表示任意整數。
[0038]第一反應步驟中的反應溫度不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。反應溫度優選為室溫(20°C )_120°C，更優選30°C _100°C，和特別優選40°C _80°C。
[0039]如果反應溫度低於室溫(20°C )，則會增加用於溫度控制的成本，而如果溫度超過1200C，則可能會產生副產物如烯烴。另一方面，如果反應溫度在特別優選的範圍內，則從製造成本的觀點這是有利的。
[0040]第一反應步驟中的反應壓力的下限通常為lkgf/cm2 (kg/cm2)，儘管沒有上限，但從工業的角度來看優選IOOkgf/cm2。
[0041]第一反應步驟中的反應壓力不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。反應壓力優選為 lkgf/cm2-1OOkgf/cm2,更優選 5kgf/cm2-50kgf/cm2,和特別優選 IOkgf/cm2-30kgf/cm2。
[0042]如果反應壓力低於lkgf/cm2，則可能花費很多的時間用於反應，而如果其超過lOOkgf/cm2，則從工業的角度這可能不是優選的。另一方面，如果反應壓力在特別優選的範圍內，則從反應效率的觀點這是有利的。
[0043]第一反應步驟中的反應時間不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。反應時間優選為I秒至24小時，更優選10分鐘至10小時，和特別優選I小時至8小時。
[0044]如果反應時間短於I秒，則反應可能不能充分進行，而如果其超過24小時，則從工業的角度這可能不是優選的。另一方面，如果反應時間在特別優選的範圍內，則從生產效率的觀點這是有利的。
[0045]第一反應步驟優選在惰性氣體氣氛中進行，並且優選在氮氣或氬氣氣氛中進行。
[0046]第一反應步驟中使用的溶劑不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。實例包括甲苯、正己烷和環己烷。這些溶劑可以單獨或以兩種以上的組合使用。
[0047]這些中，從聚合物的溶解性的觀點優選甲苯。
[0048]-烴類-
[0049]烴類包含非共軛烯烴和共軛二烯化合物中的至少任一種，並且可以包含其他烴類。
[0050]烴類的用量不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。烴類的用量相對於稍後討論的烷基鋁優選為10倍摩爾至1，000, 000倍摩爾，和更優選20倍摩爾至100，000倍摩爾，和特別優選50倍摩爾至10，000倍摩爾。
[0051]如果用量低於10倍摩爾，則分子量可能不能增加，而如果用量超過1，000，000倍摩爾，則反應可能不能充分進行。另一方面，如果用量在特別優選的範圍內，則從反應效率的觀點這是有利的。
[0052]-非共軛烯烴-
[0053]非共軛烯烴用作單體，並且其是除了共軛二烯化合物之外的非共軛烯烴。此外，非共軛烯烴優選為非環狀烯烴，並且非共軛烯烴優選具有2-10個碳原子。因此，上述非共軛烯烴的優選實例包括α -烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。這些中，更優選乙烯、丙烯和1-丁烯，並且特別優選乙烯。由於α-烯烴具有在烯烴的α-位的雙鍵，因而可以有效地進行與共軛二烯的共聚。這些非共軛烯烴可以單獨或以兩種以上的組合使用。如在此使用的，烯烴是指不飽和脂族烴類，這是包含一個以上的碳-碳雙鍵的化合物。
[0054]非共軛烯烴的含量不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。此外，非共軛烯烴可以完全不包含在烴類中(其量可以為烴類的0mol%)，或者全部烴類可以是非共軛烯烴(其量可以為烴類的100mol%)。
[0055]—共軛二烯化合物一
[0056]共軛二烯化合物用作單體，並且優選具有4-12個碳原子。此類共軛二烯化合物的優選實例包括:1，3_ 丁二烯；異戊二烯；1，3_戊二烯；和2，3-二甲基丁二烯，其中優選1，3-丁二烯和異戊二烯。另外，這些共軛二烯化合物可以單獨或以兩種以上的組合使用。
[0057]共軛二烯化合物的含量不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。此外，共軛二烯化合物可以完全不包含在烴類中(其量可以為烴類的0mol%)，或者全部烴類可以是共軛二烯化合物(其量可以為烴類的100mol%)。
[0058]—其他烴類一
[0059]其他烴類不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。實例包括苯乙烯、降冰片烯和二環戊二烯。這些烴類可以單獨或以兩種以上的組合使用。
[0060]這些中，從反應性的觀點優選苯乙烯。
[0061]-有機鋁化合物_
[0062]有機鋁化合物不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。有機鋁化合物優選由下列通式(Xa)表示。
[0063]AlR1R2R3...(Xa)
[0064](其中R1和R2為相同或不同的各自具有1-10個碳原子的烴基或氫原子；和R3為具有1-10個碳原子的烴基，其中R3可以與上述R1或R2相同或不同)。[0065]有機鋁化合物不特別限定，並且可以根據其應用而適當選擇。實例包括:三甲基招、二乙基招、二正丙基招、二異丙基招、二正丁基招、二異丁基招、二叔丁基招、二戍基招、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁；二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化招、二己基氫化招、二異己基氫化招、二辛基氫化招、二異辛基氫化招；乙基二氫化招、正丙基二化招和異丁基二氣化招，其中優選二乙基招、二異丁基招、二乙基氣化招和二異丁基氫化鋁。可以單獨或以兩種以上的組合包含作為上述組分(C)的有機鋁化合物。
[0066]這些中，從反應效率的觀點優選三異丁基鋁。
[0067]-含稀土元素化合物的催化劑-
[0068]含稀土元素化合物的催化劑不特別限定，只要其為包含稀土元素化合物或稀土元素化合物與路易斯鹼的反應物的催化劑(組分(A))即可，並且可以根據其應用而適當選擇。實例包括:稍後討論的第一含稀土元素化合物的催化劑和第二含稀土元素化合物的催化劑。這些催化劑可以單獨或以兩種以上的組合使用。
[0069]這些中，從反應效率的觀點優選二甲基鋁(μ - 二甲基)雙(五甲基環戊二烯基)鑭。
[0070]含稀土元素化合物的催化劑的用量相對於烴類的總量優選設定為落入0.000001倍摩爾至0.1倍摩爾的範圍內，和更優選0.000002倍摩爾至0.01倍摩爾，和特別優選0.000005倍摩爾至0.001倍摩爾。
[0071]如果用量低於0.000001倍摩爾，則反應可能不能充分進行，而如果其超過0.1倍摩爾，則分子量可能不增加。另一方面，如果用量特別優選的範圍內，則從製造成本的觀點這是有利的。
[0072]組分(A)為稀土元素化合物或者稀土元素化合物與路易斯鹼的反應物。這裡,稀土元素化合物以及稀土元素化合物與路易斯鹼的反應物不需要具有在稀土元素和碳之間形成的鍵。如果稀土元素化合物及其反應物不具有稀土元素-碳鍵，則所得化合物是穩定的並且可以變得容易操作。如在此使用的，稀土元素化合物是指包含鑭系元素、鈧或釔的化合物。鑭系元素包括周期表的原子序數為57至71的元素。鑭系元素的具體實例包括鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿和鑥。上述組分(A)可以單獨或以兩種以上的組合使用。
[0073]此外,稀土元素化合物優選由稀土金屬二價或三價鹽或配位化合物組成，並進一步優選包含選自氫原子、滷素原子和有機化合物殘基的至少一種配體的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物與路易斯鹼的反應物由下列通式(XI)或(XII)表不:
[0074]M11X112.L11w (XI)
[0075]M11X113.L11w (XII)
[0076](其中:Μη表示鑭系元素、鈧或釔；Χη各自獨立地表示氫原子、滷素原子、烴氧基(alkoxide group)、烴硫基(thiolate group)、醯胺基、甲娃烷基、醒殘基、酮殘基、羧酸殘基、硫代羧酸殘基、磷化合物殘基、未取代或取代的環戊二烯基或者未取代或取代的茚基；L11表不路易斯喊；和w表不O至3)。
[0077]與稀土元素化合物的稀土元素成鍵的基團(配體)的具體實例包括:氫原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二異丙基苯氧基、2，6-二新戍基苯氧基、2-叔丁基-6-異丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戍基苯氧基和2-異丙基-6-新戍基苯氧基；脂族烴硫基例如甲硫基(thiomethoxy group)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxy group)、異丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烴硫基例如苯硫基(thiophenoxy group)、2，6_ 二叔丁基苯硫基(2, 6-d1-tert-butylthiophenoxy group)、2，6_ 二異丙基苯硫基(2，6-diisopropylthiophenoxy group)、2，6-二新戍基苯硫基(2, 6-dineopenty I thiophenoxy group)、2_ 叔丁基-6-異丙基苯硫基(2-tert-butyl-6_isopropy I thiophenoxy group)、2_ 叔丁基-6-新戍基苯硫基(2-tert-butyl-6_thioneopentylphenoxy group)、2_ 異丙基-6-新戍基苯硫基(2-1sopropy 1-6-thioneopentyIphenoxy group)和 2，4，6_ 三異丙基苯硫基(2, 4, 6-triisopropylthiophenoxy group);脂族醯胺基例如二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、二異丙基醯胺基；芳基醯胺基例如苯基醯胺基、2，6- 二叔丁基苯基醯胺基、2，6- 二異丙基苯基醯胺基、2，6- 二新戊基苯基醯胺基、2-叔丁基-6-異丙基苯基醯胺基、2-叔丁基-6-新戍基苯基醯胺基、2-異丙基-6-新戍基苯基醯胺基和2，4，6-叔丁基苯基醯胺基；雙三烷基甲矽烷基醯胺基例如雙三甲基甲矽烷基醯胺基；甲矽烷基例如三甲基甲矽烷基、三(三甲基甲矽烷基)甲矽烷基、雙(三甲基甲矽烷基)甲基甲娃烷基、二甲基甲娃烷基(二甲基)甲娃烷基和二異丙基甲娃烷基(雙二甲基甲矽烷基)甲矽烷基；滷素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它實例可以包括:例如水楊醛、2-羥基-1-萘醛和2-羥基-3-萘醛等醛的殘基；例如2』 -羥基苯乙酮、2』 -羥基苯丁酮和2』 -羥基苯丙酮等羥基苯酮的殘基；例如乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、丙醯基丙酮、異丁基丙酮、戍醯基丙酮和乙基乙醯丙酮等二酮的殘基；例如異戍酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、環戊烷甲酸、環燒酸、乙基己酸、新戍酸、新癸酸(versatic acid)[由Shell Chemical Japan Ltd.製造的產品的商品名；由ClO單羧酸異構體的混合物組成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、馬來酸和琥拍酸等羧酸的殘基；例如己燒硫代酸(hexanethioic acid)、2，2_ 二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等硫代羧酸的殘基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(對壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-對壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(對壬基苯基)酯等磷酸酯的殘基；例如2-乙基己基膦酸單丁酯、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯、苯基膦酸單-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸單對壬基苯酯、膦酸單-2-乙基己酯、膦酸單-1-甲基庚酯和膦酸單對壬基苯酯等膦酸酯的殘基；例如二丁基次膦酸、雙(2-乙基己基)次膦酸、雙(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸、雙(對壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(對壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和對壬基苯基次膦酸等次膦酸的殘基；未取代的環戊二烯基；取代的環戊二烯基如四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基；未取代的環戊二烯基；取代的茚基如1，2，3-三甲基茚基、七甲基茚基、1，2，4，5，6，7-六甲基茚基。
[0078]這些配體可以單獨或以兩種以上的組合使用。[0079]關於含稀土元素化合物的催化劑中使用的組分(A)，與稀土元素化合物反應的路易斯鹼的實例包括:四氫呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化鋰、中性烯烴和中性二烯烴。這裡，在稀土元素化合物與多種路易斯鹼反應的情況下(式(XI)和(XII)中w為2或3的情況下)，各式中的路易斯鹼L11可以彼此相同或不同。
[0080]此外，含稀土元素化合物的催化劑可以進一步包括組分(B)，所述組分(B)為選自由:非配位陰離子和陽離子形成的離子性化合物(B-1);招氧烷(B-2);以及為路易斯酸、金屬滷化物與路易斯鹼的配位化合物和包含活性滷素的有機化合物中的至少一種的滷素化合物(B-3)組成的組的至少一種化合物。含稀土元素化合物的催化劑中包含的組分(B)的總含量相對於組分(A)優選設定落入0.1倍摩爾至50倍摩爾的範圍內。
[0081]由(B-1)表示的離子性化合物由非配位陰離子和陽離子形成，並且其實例包括與作為組分(A)的稀土元素化合物或者與從路易斯鹼和稀土元素化合物得到的反應物反應以形成陽離子性過渡金屬化合物的離子性化合物。非配位陰離子的實例包括四苯基硼酸根、四(單氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氫化物-?，8- 二碳雜十一硼酸根(tridecahydride-7, 8-dicarbaundecaborate)。
[0082]另一方面，陽離子的實例包括碳鎗陽離子、氧鎗陽離子、銨陽離子、鱗陽離子、環庚三烯基陽離子和含過渡金屬的二茂鐵鎗陽離子。碳鎗陽離子的具體實例包括三取代的碳鎗陽離子例如三苯基碳鎗陽離子和三(取代的苯基)碳鎗陽離子，並且三(取代的苯基)碳鎗陽離子的更具體實例包括三(甲基苯基)碳鎗陽離子和三(二甲基苯基)碳鎗陽離子。銨陽離子的實例包括:三烷基銨陽離子例如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子和三丁基銨陽離子(例如三(正丁基)銨陽離子)；N，N-二烷基苯胺鎗陽離子例如N，N- 二甲基苯胺鎗陽離子、N，N- 二乙基苯胺鎗陽離子和N，N-2, 4，6-五甲基苯胺鎗陽離子；和二烷基銨陽離子例如二異丙基銨陽離子和雙環己基銨陽離子。鱗陽離子的實例包括三芳基鱗陽離子例如三苯基鱗陽離子、三(甲基苯基)鱗陽離子和三(二甲基苯基)鱗陽離子。因此，離子性化合物可以優選為通過將選自上述非配位陰離子的任意一種和選自上述陽離子的任意一種組合而獲得的化合物。其具體實例優選包括N，N-二甲基苯胺鎗四(五氟苯基)硼酸鹽和三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽。此外，可以單獨或以兩種以上的組合包含這些離子性化合物。含稀土元素化合物的催化劑中的離子性化合物的含量相對於組分(A)優選設定落入0.1倍摩爾至10倍摩爾的範圍內，和更優選約I倍摩爾。
[0083]由(B-2)表示的鋁氧烷為通過將有機鋁化合物與縮合劑接觸而獲得的化合物，其實例包括:鏈狀鋁氧烷或環狀鋁氧烷，所述鏈狀鋁氧烷和環狀鋁氧烷兩者均具有由通式(-AUR' )0-)表示的重複單元(其中R'是具有1-10個碳原子的烴基；部分烴基可以用滷素原子和/或烷氧基取代；和重複單元的聚合度優選為5以上，更優選10以上)。這裡，Ri的具體實例包括甲基、乙基、丙基和異丁基，其中優選甲基。另外，用作鋁氧烷原料的有機招化合物的實例包括:二烷基招例如二甲基招、二乙基招和二異丁基招等；及其混合物，其中特別優選三甲基鋁。例如，可以適宜地使用利用三甲基鋁和三丁基鋁的混合物作為原料獲得的鋁氧烷。含稀土元素化合物的催化劑中鋁氧烷的含量以鋁氧烷的鋁元素Al與構成組分⑷的稀土元素M的元素之比(Al/Μ)計優選為大約10-1,000。[0084]由(B-3)表示的滷素化合物包括路易斯酸；金屬滷化物與路易斯鹼的配位化合物；和包含活性滷素的有機化合物中的至少一種，並且能與例如，作為組分(A)的稀土元素化合物或與從路易斯鹼和稀土元素化合物得到的反應物反應，以便形成化合物，例如陽離子性過渡金屬化合物、或滷代過渡金屬化合物或過渡金屬中心的電荷不足的化合物。含稀土元素化合物的催化劑中的滷素化合物的總含量相對於組分(A)優選為I倍摩爾至5倍摩爾。 [0085]路易斯酸的實例可以包括:含硼滷素化合物例如B(C6F5)3和含鋁滷素化合物例如Al (C6F5)3,也可包括包含周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族的元素的滷素化合物。其優選實例包括滷化鋁或有機金屬的滷化物。滷素元素的優選實例包括氯和漠。路易斯酸的具體實例包括:甲基~漠化招；甲基~氣化招；乙基二漠化招；乙基二氣化招；丁基二漠化招；丁基二氣化招；二甲基漠化招；二甲基氣化招；二乙基漠化招；二乙基氯化鋁；二丁基溴化鋁；二丁基氯化鋁；甲基倍半溴化鋁；甲基倍半氯化鋁；乙基倍半溴化鋁；乙基倍半氯化鋁；二丁基二氯化錫；三溴化鋁；三氯化銻；五氯化銻；三氯化磷；五氯化磷；四氯化錫；四氯化鈦和六氯化鎢。這些中，特別優選二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基~氣化招、二乙基漠化招、乙基倍半漠化招和乙基二漠化招。
[0086]形成金屬滷化物與路易斯鹼的配位化合物的金屬滷化物的優選實例包括:氯化鈹；溴化鈹；碘化鈹；氯化鎂；溴化鎂；碘化鎂；氯化鈣；溴化鈣；碘化鈣；氯化鋇；溴化鋇；碘化鋇；氯化鋅；溴化 鋅；碘化鋅；氯化鎘；溴化鎘；碘化鎘；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化錳；溴化錳；碘化錳；氯化錸；溴化錸；碘化錸；氯化銅；碘化銅；氯化銀；溴化銀；碘化銀；
氯化金；碘化金；和溴化金。這些中，優選氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅和氯化銅，特別優選氯化鎂、氯化錳、氯化鋅和氯化銅。
[0087]形成金屬滷化物與路易斯鹼的配位化合物的路易斯鹼的優選實例包括:磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；和醇。其具體實例包括:磷酸三丁酯；磷酸三-2-乙基己基酷；憐酸二苯酷；憐酸二甲苯酷；二乙基勝；二丁基勝；二苯基勝；二乙基勝乙燒；二苯基膦乙烷；乙醯丙酮；苯甲醯丙酮；丙腈丙酮；戊醯基丙酮；乙基乙醯丙酮；乙醯乙酸甲酯；乙醯乙酸乙酯；乙醯乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二乙酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2_乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；環烷酸；新癸酸；三乙胺；N，N- 二甲基乙醯胺；四氫呋喃；二苯醚；2-乙基己基醇；油醇；十八醇；酚；苯甲醇；1-癸醇和月桂醇。這些中，優選磷酸三-2-乙基己基酯；磷酸三甲苯酯；乙醯丙酮；2_乙基己酸；新癸酸；2_乙基己基醇；
1-癸醇和月桂醇。
[0088]路易斯鹼與金屬滷化物以每Imol金屬滷化物為0.01mol-30mol>優選
0.5mol-10mol的比例進行反應。使用從路易斯鹼的反應獲得的反應物可以減少聚合物中殘留的金屬。
[0089]包含活性滷素的有機化合物的實例包括苄基氯。
[0090]—第一含稀土元素化合物的催化劑一
[0091]含稀土元素化合物的催化劑的實例包括如下的含稀土元素化合物的催化劑(下文中，也稱為第一含稀土元素化合物的催化劑):包括選自由以下組成的組的至少一種配合物:由下列通式(I)表示的茂金屬配合物；由下列通式(II)表示的茂金屬配合物；和由下列通式(III)表示的半茂金屬陽離子配合物:[0092]
【權利要求】
1.一種聚合物的製造方法，所述聚合物中將羥基加成至非共軛烯烴的均聚物、共軛二烯化合物的均聚物以及共軛二烯化合物與非共軛烯烴的共聚物中的任一種的末端，所述方法包括: 使用含稀土元素化合物的催化劑將包含所述非共軛烯烴和所述共軛二烯化合物中的至少任一種的烴類與有機鋁化合物反應的第一反應步驟； 將從所述第一反應步驟獲得的第一反應物與氧反應的第二反應步驟；和 將從所述第二反應步驟獲得的第二反應物與水和醇中的至少任一種反應的第三反應步驟。
2.根據權利要求1所述的聚合物的製造方法，其中所述含稀土元素化合物的催化劑包括: 組分(A):稀土元素化合物或稀土元素化合物與路易斯鹼的反應物。
3.根據權利要求2所述的聚合物的製造方法，其中所述稀土元素化合物或所述稀土元素化合物與路易斯鹼的反應物由下列通式(XI)或(XII)表示:
M11X112.L11w...(XI)
M11X113.L11w...(XII) (其中:Mn表示鑭系元 素、鈧或釔；Xn各自獨立地表示氫原子、滷素原子、烴氧基、烴硫基、醯胺基、甲矽烷基、醛殘基、酮殘基、羧酸殘基、硫代羧酸殘基、磷化合物殘基、未取代或取代的環戊二烯基或者未取代或取代的茚基山11表示路易斯鹼；和w表示0-3)。
4.根據權利要求2或3所述的聚合物的製造方法，其中所述稀土元素化合物或所述反應物不具有在稀土元素和碳之間形成的鍵。
5.根據權利要求2-4任一項所述的聚合物的製造方法，其中所述含稀土元素化合物的催化劑進一步包括: 組分(B):選自由非配位陰離子和陽離子形成的離子性化合物(B-1)、鋁氧烷(B-2)和滷素化合物(B-3)組成的組中的至少一種化合物，所述滷素化合物(B-3)為路易斯酸、金屬滷化物與路易斯鹼的配位化合物以及含活性滷素的有機化合物中的至少一種。
6.根據權利要求1-5任一項所述的聚合物的製造方法，其中所述有機鋁化合物由下列通式(Xa)表示:
AlR1R2R3...(Xa) (其中R1和R2為相同或不同的各自具有1-10個碳原子的烴基或氫原子；和R3為具有1-10個碳原子的烴基，其中R3可以與上述R1或R2相同或不同)。
7.根據權利要求1-6任一項所述的聚合物的製造方法，其中所述非共軛烯烴為非環狀烯烴。
8.根據權利要求1-7任一項所述的聚合物的製造方法，其中所述共軛二烯化合物具有4-12個碳原子。
【文檔編號】C08F8/06GK103748117SQ201280040980
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月22日 優先權日:2011年8月22日
【發明者】會田昭二郎, 若槻康雄 申請人:株式會社普利司通