鋯氧化物粉末的製作方法

2023-05-22 05:05:06

專利名稱：鋯氧化物粉末的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備粉末的方法，尤其是製備用於催化化學反應或用於過濾的粉末的方法。本發明還涉及通過這樣的方法製備或能夠製備的粉末。更一般地說，本發明涉及鋯和/或鉿衍生物的粉末、鋯和/或鉿水合物的粉末和鋯和/或鉿氧化物的粉末。最後， 本發明涉及根據本發明的粉末在某些應用中的用途，特別是在催化和過濾中的用途。
背景技術：
催化涉及各種技術領域中的眾多反應，特別是在環境應用、石化或精細化工應用中。其包括通過使反應的試劑接觸在反應平衡中不出現的催化劑(例如鉬)，而改變化學反應速率。通常，催化劑以粉末形式或者以由該粉末形成的物質的形式預先沉積在載體上。 所述粉末本身有時也可以用作催化劑。過濾流體也涉及眾多應用，特別是在高溫下過濾液體或氣體。為此目的，流體流過粉末或由這樣的粉末形成的物質，使得通過顆粒之間的空隙(與其形態有關)或這些顆粒的孔保留過濾的物質。在催化應用中，無論顆粒是用作催化劑載體還是用作催化劑自身，顆粒必須具有最大比表面積，以便增加催化劑和試劑之間的接觸表面。在過濾應用中，在待過濾的流體通過期間，期望壓力損失最小。在這些應用中，所述顆粒也可能受到高溫或嚴格的熱機械限制。顆粒及其製備方法具體地公開在下述文件中FR 2662434涉及經由水熱合成製備單斜晶氧化鋯針形微晶。這些針形微晶具有測微尺寸(對於引用的實施例，約5μπι)，並且由於水熱處理溫度在300°C至700°C之間而變得緻密。EP 0207469涉及氧化鋯結晶、摻雜硫酸鹽的氧化鋯或任選地摻雜硫酸鹽的鋯水合物的製備，這些結晶是小於50nm厚的薄片狀形式。這些結晶的製備方法包括將可溶性鋯鹽和硫酸鹽的酸性水溶液(PH < 2)加熱至110°C至350°C，引起形成氧硫化鋯水合物(式 Zr5O8(SO4)2. ηΗ20)，接著在高於600°C的溫度下煅燒，或者在70至110°C的溫度下進行脫硫 (desulfatation)處理。EP 0 233 343涉及基本纖維直徑小於5nm的形式的超細單斜晶氧化鋯顆粒的製備，其團聚成具有寬度30至200nm、長度200nm至1 μ m的「堆」形式。文章"Zirconia needles synthesized inside hexagonal swollen liquid crystals」-Chemistry Of Materials, 2004，第 16 卷，第 4187-4192 頁描述了由較小針狀物形成的具有20nm孔的毫米-或甚至釐米_尺寸針狀物的製備。文 M "Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O System」-Journal of the ceramic society of Japan,第 102 卷，第 9 其月，第 843-846 頁涉及氧化鋯的製備。其描述的製備方法包括在&(OH)4顆粒的存在下，鋯鹽和硫酸鹽的酸性水溶液(具有H+離子濃度為0.4mmol L—1)的沉澱步驟。本發明人認為這些&(OH) 4顆粒是各向同性的。然後，反應產物經受在160-240°C下的水熱處理，其導致產生本發明人認為緻密的氧化鋯顆粒粉末。EP 0 194 191涉及細的穩定氧化鋯粉末的製備。所述製備方法使用由尺寸為1至 50nm的針狀^O2的基本微晶形成的氧化鋯水合物溶膠。在700°C至1300°C溫度下的煅燒處理，接著在1300°C下熔結得到根據本發明人認為各向同性的穩定氧化鋯顆粒。文章『『Highly Ordered Porous Zirconias from Surfactant Controlled Syntheses :Zirconium Oxide-Sulfate and Zirconium Oxo Phosphate" -Chemistry Of Materials，1999，第11卷，第227-234頁描述了氧化鋯和硫酸鹽粉末的製備。用於製備該粉末的方法包括通過在100°C下加熱酸性水溶液48小時的沉澱的步驟。根據本發明人，這樣的加熱條件引起沉澱顆粒的各向同性形態。然後，如此獲得的沉澱進行在500°C下煅燒5 小時。一直存在具有高比表面積和/或新形狀的新顆粒的需要。還存在可以經受高熱約束，例如在高溫下氣體燃燒期間受到的限制的需要。本發明的一個目的是滿足，至少部分地滿足，一個或多個這些需要。

發明內容
^^根據第一個主要的實施方案，本發明提供一種用於製備顆粒粉末的方法，其包括下述連續步驟a)通過混合至少下述物質，或者甚至通過僅僅混合下述物質製備酸性母液[1]極性溶劑；[2]第一試劑，其優選地能溶於所述溶劑中的酸性介質中，提供和/或Hf4+離子；[3]提供陰離子基團的第二試劑；[4]選自於由下述物質形成的組的添加劑陰離子表面活性劑；兩性離子表面活性劑；陽離子表面活性劑，羧酸及其鹽；選自式RO)2R』和R-C0NHR』的非離子表面活性劑及其混合物，R和R』為脂肪族、芳香族和/或烷基芳香族碳基鏈；及其混合物；[5]任選地，另一種非離子表面活性劑；[6]任選地，成孔劑；b)加熱母液，以便沉澱第一鋯和/或鉿衍生物形式的和/或Hf4+離子和陰離子基團，和任選地進行乾燥；c)任選地，通過用稱為「陰離子取代基團」的另外的陰離子基團的取代，將第一衍生物轉化成第二鋯和/或鉿衍生物，和任選地進行乾燥；d)任選地，鹼性水解所述第一衍生物或第二衍生物；e)任選地，煅燒(步驟ei)或水熱處理(步驟e2)在步驟b)結束時獲得的第一衍生物、在步驟c)結束時獲得的第二衍生物、或在步d)結束時獲得的水合物，以便獲得鋯和 /或鉿的氧化物，和任選地進行乾燥。如在說明書的其餘部分進一步詳細描述的，本發明人發現加入添加劑引起簡單有效地產生具有有利的形態或性質的顆粒。任選的步驟能夠將這些顆粒轉化成也有用的其它
6顆粒。步驟a)和b)或者甚至C)能夠由選自下述的材料製備各向異性和多孔或緻密的顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的碳酸鹽衍生物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿，及這樣的顆粒的混合物。步驟d)能夠由選自下述的材料製備各向異性的多孔顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物。這樣的各向異性多孔顆粒對本發明人是未知的。在一個實施方案中，為了製備鋯和/或鉿氧化物粉末，所述方法至多包括步驟a) 至e)，為了製備鋯和/或鉿水合物粉末，所述方法至多包括步驟a)至d)，為了製備鋯和/ 或鉿衍生物粉末，所述方法至多包括步驟a)至c)。在一個實施方案中，所述方法不包括膠凝步驟。在本發明的特定實施方案中，所述方法還可以具有一個或多個下述特徵-極性溶劑是水，-第一試劑選自在溶劑中可溶的鋯鹽和/或鉿鹽，鋯和/或鉿的醇鹽、在溶劑的酸性介質中可溶的鋯和/或鉿衍生物，優選地選自鋯和/或鉿氯氧化物、鋯和/或鉿氮氧化物，優選地選自鋯和/或鉿氯氧化物，及其混合物，-在母液中第一試劑提供的W和/或Hf4+離子的濃度為0.01至3mol/l (摩爾 /升)之間。該濃度可以大於0. lmol/1和/或低於1. 2mmol/L·-選擇第二試劑以便提供S042_和/或P043_。-母液中添加劑的濃度為10_5mol/l至lmol/1。添加劑的濃度可以大於10_3mol/l 和/或低於10^mol/l,_母液是這樣的-酸度為0. 6 至 2mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1，特別地是0. 6至1 ；和-母液中添加劑的濃度為10_3至liTmol/l；和，在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度，即穩定期溫度，為55°C至80°C，特別地為55°C至70°C；和-穩定期保持的持續時間為15分鐘至2小時。-優選地，調整母液以便得到包含按數量計超過20%、超過50 %、超過80 %、超過 90%、甚至超過95%的如下顆粒的粉末在步驟b)或步驟C)之後，任選摻雜的鋯和/或鉿衍生物，在步驟d)之後，任選摻雜的鋯和/或鉿水合物，或在步驟e)之後，任選摻雜的鋯和/或鉿氧化物。_母液是這樣的-酸度為1. 6 至 3mol/l ；和
-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 5至1，特別地是0. 5至0. 8 ；和-母液中添加劑的濃度為10_5至10_2mol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為60至80°C；和-穩定期保持的持續時間為1小時至10小時。_母液是這樣的-酸度為1.2 M 3mol/l ；禾口-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 8至2. 0 ；和-母液中添加劑濃度為10_3至liTmol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為60至80°C；和-穩定期保持的持續時間為30分鐘至2小時。_母液是這樣的-酸度為1. 2 至 3mol/l ；禾口-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1 ；和-母液中添加劑濃度為10_5至10_2mol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-加熱溫度為55至80°C；和-穩定期保持的持續時間為30分鐘至2小時。_母液是這樣的-酸度為1.2 M 3mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 3至1 ；和-母液中添加劑濃度為10_3至liTmol/l；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至1°C/分鐘；和-穩定期溫度為60至80°C；和-穩定期保持的持續時間為1小時至5小時。_母液是這樣的-酸度為0. 6 至 3mol/l ；和-母液中Zr4+和/或Hf4+的濃度為0.1至1. 2mol/l ；禾口-陰離子基團/(Zr4+和/或Hf4+)的摩爾比為0. 5至2 ；和-母液中添加劑濃度為10_2至lmol/1；和在步驟b)中，-加熱梯度為10_2至10°C/分鐘；和-加熱溫度為60至100°C；和-穩定期保持的持續時間為30分鐘至5小時。
-至少80%、至少90%、至少95%、甚至基本上100%在步驟b)、c)、d)或e)之後獲得的顆粒的全部尺寸都大於50nm。所述母液使能夠在步驟b)之後獲得在低於20°C的溫度下具有小於10_3mol/l的水溶解度的第一鋯和/或鉿衍生物。在一個實施方案中，測定步驟a)和b)的參數，以在步驟b)之後獲得各向異性的第一衍生物顆粒。優選地，為了製備給定尺寸的鋯和/或鉿氧化物顆粒，特別地為了製備其中全部尺寸都大於50nm、大於200nm、或者甚至大於250nm的基礎顆粒，使用具有所述尺寸的鋯和 /或鉿衍生物或水合物顆粒作為起始顆粒。根據第二個主要的實施方案，本發明涉及製備摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物顆粒及其混合物的方法，其包括將起始顆粒鹼性水解成摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物的步驟，優選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿及其混合物，或者將起始顆粒鹼性水解成這樣的顆粒的混合物，所述起始顆粒是由聚集的或未聚集的各向異性基礎顆粒形成的。因此，根據本發明，該方法包括將鋯和/或鉿衍生物的起始顆粒在鹼性介質中水解，以將其轉化成鋯和/或鉿水合物顆粒的步驟。水解步驟可以特別地是步驟d)，尤其是包括關於步驟d)的一個或多個任選特徵。 起始顆粒的粉末可以特別地是根據上述第一個主要是實施方案的製備方法製備的粉末，特別地可以是在步驟b)或步驟C)之後得到的粉末。根據第三個主要的實施方案，本發明涉及一種製備摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物顆粒(優選、摻雜的&02、Hf02、摻雜的HfO2顆粒)的粉末的方法，其包括將起始顆粒粉末煅燒成選自下述的材料摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、 摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿的磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，或者煅燒包含這樣的起始顆粒的混合物的粉末，所述起始顆粒包含聚集的或未聚集的各向異性基礎顆粒，或由其形成， 並且當其為水合物形式時，起始顆粒也可以是多孔的。煅燒步驟可以是第一個主要實施方案的步驟力)，並且可以包括該步驟的一個或多個任選特徵。各向異性起始顆粒可以特別地是根據第一個實施方案的方法製備的顆粒， 可以特別地來源於步驟b)、c)或d)。根據第四個主要的實施方案，本發明還涉及一種製備鋯和/或鉿氧化物顆粒及其混合物的粉末的方法，其包括將起始顆粒粉末水熱處理成選自下述的材料摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/ 或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物，或者水熱處理這些顆粒的混合物，所述起始顆粒是由聚集的或未聚集的各向異性基礎顆粒形成，並且當其為水合物形式時，起始顆粒也可以是多孔的。所述水熱處理步驟可以特別地是比如根據第一個主要實施方案的方法的步驟 e2)，，並且包括第一個主要實施方案的步驟％)的一個或多個任選特徵。起始顆粒可以根據第一個主要實施方案的方法製備的，可以特別地來源於步驟b)、c)或d)。在特別的實施方案中，起始顆粒的粉末僅僅包括由選自下述材料製備的顆粒_(對於第二個、第三個或第四個主要的實施方案)摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優選地選自於摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿，-(對於第三個和第四個主要的實施方案)摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物，或這樣的顆粒的混合物，所述起始顆粒是由由聚集的或未聚集的各向異性基礎顆粒形成，並且當其為水合物形式時，起始顆粒也可以是多孔的。特別地，根據該實施方案，所述起始顆粒的粉末不包含任何鋯鹽和/或鉿鹽，比如在"Products of thermal hydrolysis in Zr(SO4)2-Zr(OH)4-H2O system」-Journal of the ceramic society of Japan，第102卷，第9期，第843-846頁中描述的方法中使用的顆粒。上述方法使得發現一些新顆粒成為可能。步驟a)、b)或c)導致發現了由選自下述的材料製備的各向異性基礎顆粒摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物及其混合物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿，及其混合物。因此，本發明還涉及包括按數量計超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95%由選自下述材料製備的聚集的或未聚集的各向異性基礎顆粒的粉末摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿硫酸鹽衍生物、摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿磷酸鹽衍生物、和摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿碳酸鹽衍生物及其混合物，優選地選自摻雜的或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/或鉿、和摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿，及這些顆粒的混合物。在一個優選的實施方案中，這些顆粒是緻密的。在另一個實施方案中，特別地在步驟a)中加入成孔劑的情況下，這些顆粒是多孔的。這些基礎顆粒不溶於水，優選地可水解的。優選地，當這些基礎材料的材料是未摻雜的時，其是無定形的。然而，當該材料是摻雜的時，其可以具有由摻雜劑形成的結晶。換句話說，在X射線衍射圖中，對應於檢測出結晶的峰基本上全部對應於包含摻雜劑的結晶。
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步驟a)、b)、任選地C)和d)導致發現了由選自於摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物及其混合物的材料所製備的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎顆粒。因此，本發明還涉及按數量計包含超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95%數量的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎顆粒的粉末，所述顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物、或這樣的水合物的混合物製備的。所述基礎顆粒可以具有相同或不同的化學組成。優選地，當其是未摻雜的時，這些顆粒的材料是無定形的。然而，當該材料是摻雜的時，其可以具有由摻雜劑形成的結晶。步驟a)、b)、任選的c)、d)和ei)(煅燒)與步驟a)、b)、任選的c)、d)和e2)(水熱處理)導致發現了由選自於摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物，優選選自於、摻雜的&02、Η 2、摻雜的HfO2的材料製備的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎顆粒。因此，本發明還涉及按數量計包含超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95%的聚集的或未聚集的多孔各向異性基礎顆粒的粉末，所述顆粒是由選自於摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物的材料製備的、或由這些顆粒的混合物製備的。優選地，這些顆粒的材料是結晶的。因此，本發明還涉及按數量計包含超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95%的聚集的或未聚集的緻密各向異性基礎顆粒的粉末，所述顆粒是由選自鋯和/或鉿氧化物、摻雜的鋯和/或鉿氧化物及其混合物的材料製備的，摻雜劑為-選自釔Y、鑭la、鈰&、鈧&、鈣Ca、鎂Mg的元素的氧化物及其混合物，所述摻雜劑優選地在含有氧化鋯和/或氧化鉿的固體溶液中，優選地其摩爾量為小於或等於20%。 根據本發明的產品可以特別地是摻雜氧化釔的氧化鋯或摻雜二氧化鈰的氧化鋯；-鋁Al的氧化物，優選地分散在氧化鋯和/或氧化鉿中的鋁的氧化物，優選地摩爾量為少於或等於20%，更優選地少於或等於3% ；-及其混合物。優選地，所述粉末的基礎顆粒是小片狀和/或針狀的形式、和/或聚集成星狀和/ 或小葉狀和/或海膽狀(urchins)和/或空心球體的形式。更優選地，所述基礎顆粒是小片狀的形式和/或聚集成小葉狀和/或星狀物、海膽狀和/或空心球體的形式。優選地，這些顆粒的材料是結晶的。根據一個具體的實施方案，本發明涉及具有最大尺寸小於200 μ m、並且按數量計包含超過20 %、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95 %的聚集的或未聚集的各向異性基礎顆粒的顆粒的粉末，所述顆粒選自如下組-由摻雜的或未摻雜的、水不溶性和可水解的鋯和/或鉿衍生物製成的緻密的或多孔的基礎顆粒，其為無定形的或者其僅僅包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體，所述鋯衍生物可能特別地選自鹼式硫酸鋯和/或鉿、鹼式磷酸鋯和/或鉿、鹼式碳酸鋯和/或鉿、及其混合物；-摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物的多孔基礎顆粒，其為無定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；
-摻雜的或未摻雜的氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2的多孔基礎顆粒，-和這些基礎顆粒的混合物。優選地，特別地-對於由摻雜的或未摻雜的、水不溶性和可水解的鋯和/或鉿衍生物製成的多孔基礎顆粒，其為無定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；和-對於由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物製成的多孔基礎顆粒，其為無定形的，或者其包含含有摻雜劑的晶體作為唯一的晶體；和-對於摻雜的或未摻雜的氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2的多孔基礎顆粒，所述粉末具有的孔隙度指數Ip大於2，優選地大於5，優選地大於10，或者甚至大於20，或者甚至大於50。對於所述鋯和/或鉿水合物的多孔基礎顆粒，所述粉末優選地具有的孔隙度指數 Ip大於80，或者甚至大於100。對於根據本發明的方法由鋯和/或鉿衍生物製成的多孔基礎顆粒，高孔隙度、特別是孔隙度指數大於2的產生需要給母液加入成孔劑。當多孔基礎顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物製成時，所述粉末可以具有的比表面積大於10m2/g、或者甚至大於20m2/g、大於40m2/g、大於50m2/g、大於70m2/g、 大於100m2/g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大於0. 05cm7g，或者甚至大於0. 08cm3/g> 或者甚至大於0. 10cm7g。當多孔基礎顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿水合物製成時，所述粉末可以具有的比表面積大於100m2/g、大於200m2/g、大於250m2/g、大於300m2/g和/或少於380m2/ g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大於0. 10cm7g、大於0. 15cm7g、大於0. 20cm7g和/或小於 0. 30cm3/go當多孔基礎顆粒是由氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2製成時，所述粉末可以具有的比表面積大於20m2/g、大於50m2/g、大於70m2/g、大於100m2/g和/或小於200m2/g，粉末的中孔和微孔體積之和可以大於0. 08cm7g、大於0. 10cm7g、大於0. 20cm3/g和/或小於 0. 30cm3/go對於其中所有尺寸都大於50nm的顆粒粉末(S卩，當按數量計超過95%的基礎顆粒具有的尺寸都大於50nm時)，本發明人認為特徵「具有的比表面積大於10m2/g和中孔和微孔體積之和大於0. 05cm7g」基本上等同於特徵「具有的孔隙度指數Ip大於或等於2」。因此，本發明涉及比如上述那些顆粒的粉末，其中當基礎顆粒的所有尺寸都大於 50nm時，特徵"Ip大於或等於2"或特徵"多孔的"被特徵「具有的比表面積大於10m2/g 和中孔和微孔體積之和大於0. 05cm7g」代替。相反地，本發明涉及涉及比如上述那些顆粒的粉末，其中當基礎顆粒的所有尺寸都大於50nm時，特徵"Ip小於2"或特徵"緻密的"被特徵「具有的比表面積小於10m2/g 和中孔和微孔體積之和小於0. 05cm7g」代替。當根據本發明的緻密基礎顆粒是由摻雜的或未摻雜的鋯和/或鉿衍生物、特別地由摻雜的或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、由摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/或鉿、由摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿、或這些衍生物的混合物製成時，所述粉末可以具有的比表面積小於7m2/g，該粉末的中孔和微孔體積之和小於0. 05cm7g。
當根據本發明的粉末的緻密基礎顆粒是由氧化鋯^O2和/或氧化鉿HfO2製成時， 所述粉末可以具有的比表面積小於7m2/g、或者甚至小於5m2/g，且該粉末的中孔和微孔體積之和小於0. 02cm7g。總的來說，本發明涉及根據本發明的方法獲得的或可獲得的粉末，特別是經由包括在低於1200°C下煅燒的步驟ei)的方法獲得的或可獲得的粉末。根據本發明的粉末還可以包括一個或多個下列任選的特徵-所述粉末顆粒(基礎的或聚集的)的最大尺寸(D99.5)小於150μ m、小於100 μ m、 小於80 μ m或小於50 μ m ；-所述顆粒不溶於水。-按數量計超過20%、超過50 %、超過80 %、超過90 %、或者甚至超過95 %、或者甚至基本上100%的基礎顆粒，其獨立地或構成聚集的顆粒，具有選自小片狀(特別是大於 50nm厚的小片狀)和/或針狀(特別是長於200nm的針狀)的形狀。-按數量計至少80%、優選地至少90 %、或者甚至基本上100 %的所述顆粒是有序聚集的顆粒，特別是下述形式之一-薄片狀，特別地由2至50個小片形成的，-星狀，特別地包含錐形和/或直線的分枝，或者甚至僅僅包含所述的分枝，特別地包含3至15個分枝，優選地包含超過3、4或5個分枝，和-球形的，特別是空心球，優選地具有的球形指數大於0.7，和/或是無序聚集的顆粒，特別是海膽狀形式的；-聚集的顆粒可以特別地由針狀或小片狀基礎顆粒的集合得到。這些基礎顆粒自身可以以中間聚集的顆粒形式集合而成。例如，所述聚集的顆粒可以由星狀物集合或星狀物和針狀物的集合形成；-聚集的顆粒由其中所有維度的尺寸都大於250nm的基礎顆粒形成；-所述基礎顆粒或聚集的顆粒的所有維度的尺寸都大於50nm、大於lOOnm、大於 200nm、大於250nm、大於500nm、或者甚至大於600nm。大於50nm的尺寸對於生成氣體擴散良好的孔特別有利，因此獲得了良好的催化性質或過濾性能性質。所述顆粒可以是各向異性的，並且可以特別地是小片或針狀物形式的，特別地具有的長度大於200nm ；-按數量計至少95%、或者甚至基本上100%的基礎顆粒具有其全部尺寸大於 50nm的形狀。-所述基礎顆粒具有不同於小片、針狀物或小葉的形狀，特別是當其至少一個尺寸小於50nm時；-所述顆粒是摻雜的，顆粒的摻雜劑選自釔Y、鈧&、鈰Ce、矽Si、硫S、鋁Al、鈣Ca 和鎂Mg的元素的化合物，及其混合物；■如果所述顆粒是氧化鋯和/或二氧化鉿顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的氧化物及其混合物，其在含有氧化鋯和/或氧化鉿的固體溶液中，特別地其摩爾量為小於或等於20%。本發明特別地涉及摻雜氧化釔的氧化鋯粉末或摻雜二氧化鈰的氧化鋯粉末；-選自Si、Al和S的元素的氧化物及其混合物，其分散在氧化鋯和/或二氧化鉿中。當所述氧化物是氧化鋁時，其摩爾量優選地小於或等於20%，更優選地小於或等於
133% ；■如果所述顆粒是鋯和/或鋯水合物顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的水合物及其混合物，其作為與鋯和/或鉿水合物的緊密分子混合物，優選地摩爾量小於或等於20%。本發明特別地涉及混合釔鋯水合物、和/或混合鋯鈰水合物的粉末；-水合鋁，其分散在鋯和/或鉿水合物中，優選地摩爾量小於或等於20%，更優選地小於或等於3% ；-選自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其分散在鋯和/或鉿水合物中；■-如果所述顆粒是鋯和/或鉿衍生物顆粒，摻雜劑化合物可以特別地是-選自Y、la、CejC的元素的衍生物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，優選地摩爾量小於或等於20%。本發明特別地涉及鋯和釔的混合衍生物或鋯和鈰的混合衍生物的粉末；-選自Ca、Mg的元素的鹽及其混合物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，優選地摩爾量小於或等於20% ；-水合鋁，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物或者位於鋯和/或鉿衍生物的表面，優選地摩爾量小於或等於20%，更優選地小於或等於3% ；-選自Si、S的元素的氧化物及其混合物，其作為與鋯和/或鉿衍生物的緊密分子混合物，或者位於鋯和/或鉿衍生物的表面；-優選地，調節摻雜劑的摩爾量，以便佔所述顆粒材料質量的小於40%、或者甚至小於20%、或者甚至小於10%、或者甚至小於5%、或者甚至小於3%。-所述顆粒粉末具有的比表面積優選地大於10m2/g、或者甚至大於20m2/g、或者甚至大於50m2/g、或者甚至大於100m2/g。所述中孔和微孔體積之和優選地大於0. 05cm7g、或者甚至大於0. Icm7g、或者甚至大於0. 15cm3/g ；-與實施方案無關，優選地根據本發明的粉末的雜質含量以乾物質的質量百分數計小於0. 7%、優選地小於0. 5%、優選地小於0. 3%、更優選地小於0. 1%。本發明還涉及具有最大粒徑(D99.5)小於200 μ m和具有孔隙度指數Ip小於2的粉末，孔隙度指數等於比例AsyAsg，其中-Asg是由粉末的形狀和粒徑的測定值計算的理論幾何學比表面積；-Asr是通過BET測量的實際比表面積；所述粉末按數量計包含超過20 %的基礎顆粒-具有的球形指數小於0.6，-聚集成包含3至15個分枝的星狀物，特別是錐形和/或直線形式的分枝，或由2 至50個小片形成的小葉，和-由式MOx的鋯和/或鉿氧化物形成，M為、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正數。在其與該實施方案不相容的情況下，根據之前描述的實施方案的粉末的特徵適用於該粉末。本發明還涉及具有最大粒徑(D99.5)小於200 μ m和具有孔隙度指數Ip小於2的粉末，孔隙度指數等於比例AsyAsg，其中
-Asg是由粉末的形狀和粒徑的測定值計算的理論幾何學比表面積；-Asr是通過BET測量的實際比表面積；所述粉末包含超過20%數量的基礎顆粒-具有的球形指數小於0.6，和-由式MOx的鋯和/或鉿氧化物形成，M為&4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，X是非零正數，所述氧化物，稱為「第一氧化物」是使用選自下述的摻雜劑摻雜的-選自Y、la、Ce、Sc、Ca、Mg的元素的第二氧化物及其混合物，其在含有所述第一氧化物的固體溶液中；-選自Si、Al、S的元素的第二氧化物及其混合物，其分散在所述第一氧化物中；-及其混合物。在其與該實施方案不相容的情況下，根據之前描述的實施方案的粉末的特徵適用於該粉末。優選地，所述基礎顆粒具有小片形狀、和/或聚集成星狀物和/或小葉和/或海膽狀和/或空心球體的形式。本發明還涉及結構物質，特別是經由擠出、制粒(例如通過霧化)、注塑成型、壓制 (單向壓制、熱壓、CIP、HIP等)、澆鑄(粉漿澆鑄、帶狀澆鑄等)、塗層(經由離心、或「自旋塗層」、浸漬或「浸塗」)技術製備的，選自具有大於構成其的材料的理論密度98%的密度的物質、具有孔隙度指數Ip > 2的物質、具有厚度小於Imm且孔隙度指數Ip > 2或大於構成其的材料的理論密度98%的密度的物質、特別地催化塗層或「洗滌塗層」，例如通過浸塗或自旋塗層或可選地通過帶狀澆鑄獲得的，所述物質或所述塗層是有根據本發明的粉末獲得的。本發明還涉及根據本發明的粉末或根據本發明的物質的如下用途作為催化劑、 催化載體、作為過濾元件(特別是用於處理氣體或液體的過濾元件)，作為燃料電池的元件 (尤其是陽極或電解質、特別是固體氧化物燃料電池(SOFC)類型的燃料電池)，作為壓電材料、光連接器、牙用陶瓷，或更通常地作為結構陶瓷，即其中期望良好機械性質和/或良好耐磨性的任何應用。本發明還涉及催化劑、催化載體、過濾元件(特別是用於處理氣體或液體)，燃料電池的元件(尤其是陽極或電解質，特別是SOFC類型的燃料電池)，壓電材料、光連接器、牙用陶瓷，或更通常地結構陶瓷，即具有良好機械性質和/或良好耐磨性的組分，值得注意的是其包含根據本發明的粉末或由其獲得。


當閱讀隨後的詳細說明和參照附圖時，本發明的其它特徵和優點將顯現，在所述附圖中-圖1為描述根據本發明的方法的主要步驟的示意圖；-圖加至加分別為針狀物、小片、小葉、星狀物和空心球體形式的顆粒的示意圖；-圖3a至汕為顆粒粉末的照片。
具體實施方式
定義
百分位或「百分位數」 0.5(DQ.5)、50(D5Q) ^P 99. 5 (D99.5)分別為對應於粉末粒徑的累積粒徑分布曲線上0. 5%、50%和99. 5%質量百分數的粉末粒徑，該粒徑以遞增順序分級。例如，99. 5%質量的粉末顆粒具有小於D99.5的尺寸，且0. 5質量％的顆粒具有小於DO. 5的尺寸。該百份位可使用沉降圖進行的粒度分布確定。本文使用的沉降圖是來自 Micromeritics 公司的 Sedigraph 5100 沉降圖。D5tl對應於顆粒集合的「中值粒徑」，即，將該集合的顆粒分成質量相等的第一和第二組的尺寸，這些第一和第二組僅包括分別具有大於或小於中值粒徑的尺寸的顆粒。術語「粉末顆粒的最大尺寸」指所述粉末的99. 5百分位(D99.5)。「粉末」是顆粒的集合。這些顆粒可以是「基礎」顆粒(即沒有與其它基礎顆粒結合)、「團聚」顆粒或「聚集」顆粒。與基礎顆粒的簡單聚集不同，聚集顆粒，也稱為「聚集體」， 不容易分離，且是抗性的，例如在應用超聲的情況下。通常，聚集顆粒中的基礎顆粒之間的連接是化學鍵，而在團聚物中，其由電荷或極性作用產生。在本說明書中，術語「顆粒」指基礎顆粒和聚集顆粒。術語「雜質」是指必然由原料引入的不可避免的組分或是由與這些組分反應形成的。因此，在此，術語「雜質」指不同於鋯和/或鉿化合物(衍生物、水合物或氧化物)且不同於任選摻雜劑的任何成分。「水合物」或「衍生物」的雜質含量是在1000°c下煅燒之後測量的。在衍生物的情況下，所述衍生物的陰離子基團的成分不被認為是雜質。例如，在1000°c 下煅燒ZBS之後，殘留的硫不認為是雜質。術語產品的「摻雜劑」或「摻雜化合物」是較少的組分，即其在考慮的物質中不是具有最高摩爾含量的成分。例如，摻雜氧化鋁的氧化鋯包含小於或等於氧化鋯摩爾量的氧化鋁。在另一方面，例如，描述在文章「Pi^paration of Mesoporous Ce0 5Zr0 5O2 Mixed Oxide by Hydrothermal Templating Method，，, Journal of Rare Earths 25,2007,710-714 中的式CeaJra5O2的化合物的二氧化鈰不是摻雜劑。通過擴展，術語「摻雜劑」也指在製備摻雜的產品的過程期間引入的種類。後者的摻雜劑可以與在摻雜的產品中存在的摻雜劑相同，或者可以不同，即，其可構成在摻雜的產品中存在的摻雜劑的前體。因而，在摻雜的產品中存在的摻雜劑也可以稱為在摻雜的產品的製備期間引入的摻雜劑的「後繼者(successor)」。例如，加入YCl3可引起摻雜有鹼式硫酸釔的鹼式硫酸鋯.顆粒的摻雜劑可以位於_在所述顆粒內，為如下形式〇定義的化合物(例如&0S04、ZrCeO4)或固體溶液或分子緊密混合物(例如 (ZrxYy) BS、(ZrxCey) O2，具有 x+y = 1)和 / 或〇分散體(例如在氧化鋯顆粒內的氧化鋁分散體)，和/或〇包含物-和/或在顆粒表面。術語「衍生物」通常指式M(0H)x(N' )y(OH2)z的化合物，M為金屬陽離子或金屬陽離子的混合物，N'為陰離子或陰離子混合物，下標χ和y為精確的正數，下標ζ為正數或零， 其在低於20°C的溫度下具有的水溶解度小於10_3mol/L(例如，不同於例如為氯氧化鋯八水合物的鋯鹽，其為在文獻「Zirconia Needles Synthesized Inside Hexagonal Swollen Liquid Crystals，，，材料化學(Chemistry of Materials)，2004，16，4187-4192 中描述的方法的結果)。陰離子可以是無機的(Cl—)或有機的(乙酸根CH3-COO-)、單原子的(F—)或多原子的(SO,)。特別地，如果M為&4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合物，所述衍生物將分別指「鋯衍生物」、「鉿衍生物」或「鋯和鉿衍生物」。步驟b)和C)特別地能夠製備鋯和/或鉿衍生物。除非另外提及，在本說明書和權利要求書中，「衍生物」為可以經由根據本發明的方法製備的衍生物。術語「鹼式硫酸鋯」或IBS」指通式ττ (OH) x (SO4) y (H2O) z的鋯衍生物，y為0. 2至 2，χ使得x+2y = 4，ζ為正數或零。術語「鹼式碳酸鋯」或1BC」指通式ττ (OH) x (CO3) y (H2O) z的鋯衍生物，y為0. 2至 2，χ使得x+2y = 4，ζ為正數或零。 術語「鹼式磷酸鋯」或「ZBS」指通式Zr (OH) x (PO4) y (H2O) z的衍生物，y為0. 2至2， X使得x+3y = 4，z為正數或零。術語「鹽」指式M(OH) x (N』)y (OH2) z的化合物，M為金屬陽離子或金屬陽離子混合物， N』為陰離子或陰離子混合物，下標x、y和ζ為正數或零，x+y > 0，其在低於20°C的溫度下具有的水溶解度大於Krtiol/L。陰離子可以是無機的(Cl—)或有機的(乙酸根CH3-C00_)、 單原子的(F—)或多原子的(SO/—)。在鋯的情況下，典型的鹽是氯氧化鋯& (OH)2Cl2 (OH2) 4、 氯化鋯ZrCl4和硫酸鋯ττ (SO4)20術語「氯氧化鋯」或「Z0C」指式Ir (OH) 2C12 (OH2) 4的結晶鋯鹽。術語「水合物」通常指式MOx(OH)y(OH2)z的化合物，M為金屬陽離子或金屬陽離子混合物，下標X和Z為正數或零，下標y為正數，2x+y等於陽離子的化合價或等於陽離子混合物的平均化合價。例如，鋯水合物或「ΖΗ0」具有式ZrOx (OH)y (OH2)z, ζ彡0，y > 0,2x+y =4。特別地，如果M為&4+、Hf4+或W和Hf4+的混合物，水合物將分別指「鋯水合物」、 「鉿水合物」或「鋯鉿水合物」。如果X和Z為零，則水合物將具有式ττ (OH) 4，也將稱為「氫
氧化鋯」。根據該定義，通式類型^O2 ·η(0Η2)的水合氧化鋯不是在本發明含義內的水合物。根據定義，水合物在低於20°C的溫度下具有的水溶解度低於10_3mol/l。除非另外提及，在本說明書和權利要求書中，「水合物」為可以經由根據本發明的方法製備的水合物。術語「氧化物」通常指式MOx的化合物，M為金屬陽離子或金屬陽離子混合物，χ為非零正數。例如氧化鋯^O2為鋯氧化物。在硫和磷的具體情形下，氧化物形式的化合物也分別包括所有硫和磷的氧化物化合物。氧化硫化合物是例如so42-，氧化磷化合物是例如P0/-。在不存在相反指示下，在本說明書和權利要求書中，「氧化物」為可以經有根據本發明的方法製備的氧化物。術語「氧基陰離子」通常指包含形式為QOx11-的含氧化物的陰離子，Q為金屬(例如矽)或非金屬(例如碳、磷或硫)，n為大於或等於1的整數，χ等於(n+w)/2，w為被考慮的金屬或非金屬的化合價。術語「煅燒」指用於將產物轉變成氧化物形式的熱處理。典型地，煅燒在500°C或以上的溫度下進行。術語「乾燥」指通常在低於400°C的溫度下進行的熱處理，用於除去所有的溶劑，或者甚至用於僅除去不參與到乾燥產物的組分中的溶劑。例如，在溶劑為水的情況下，鋯水合物的乾燥將能夠除去不是構成所述水合物的水的水。與煅燒不同，乾燥不會引起處理的產品轉化成氧化物形式。術語「開孔孔隙度」指可歸因於形成的粉末或固體形式的材料的所有可進入的孔的孔隙度。根據國際純粹化學和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)，1994，第66卷，第8期，第1739-1758頁的分類，根據其等效直徑將可進入的孔分成3類-大孔是具有等效直徑大於50nm的可進入的孔；-中孔是具有等效直徑2至50nm的可進入的孔；-微孔是具有等效直徑小於2nm的可進入的孔；孔的等效直徑定義為所述孔的最小直徑，如在國際純粹化學和應用化學聯合會 (IUPAC)文件中指出的。例如，如果所述孔是圓柱狀的，則等效直徑將是圓柱體的直徑。「開孔孔隙度」為大孔孔隙度、中孔孔隙度和微孔孔隙度之和。在每個所述種類中，「孔體積」通常指相對於被考慮的粉末或物質的質量，顆粒的可進入的孔佔據的體積。「大孔體積」、「中孔體積」和「微孔體積」指分別對應大孔、中孔和微孔的相對於粉末或固體的質量的體積。大孔體積通常是通過汞孔隙度測定法來測量的；中孔體積和微孔體積通常是通過在-196°C的氮氣吸附及解吸附測量的。「成孔劑」是當在步驟a)中引入母液時，引起在顆粒中產生孔的試劑，所述孔絕大多數是開孔。術語粉末或顆粒的或物質的「孔隙度指數」 Ip指比例As,/Asg，其中-Asg是由粉末或物質的顆粒的形狀和測定值計算的理論幾何學比表面積；-Asr為通過BET測量的實際比表面積。因此，如果Ip = 1，即，As, = Asg，則所述粉末或物質的顆粒不具有任何開孔孔隙度且為完全緻密。實際上〇如果Ip ^ 2，即，Asr ^ 2Asg，則粉末或物質的顆粒具有明顯開孔孔隙度，在本文中稱為「多孔顆粒」；〇如果Ip < 2，則粉末或物質的顆粒是非常缺乏孔的，在本文中稱為「緻密顆粒」。孔隙度指數表徵粉末或物質顆粒的開口孔隙度(微孔孔隙度、中孔孔隙度和大孔孔隙度)。術語「多孔聚集物」、「多孔團聚物」或「多孔固體物質」分別指具有孔隙度指數 Ip ^ 2的聚集物、團聚物或固體。當提及兩種化合物「及其混合物」時，其不僅包括這兩種化合物，其中化合物的細粒明顯不同的這些化合物的混合物，而且包括這些化合物的固體溶液和/或緊密分子混合物。鋯化合物和鉿化合物的「混合物」包括例如鋯和鉿的固體溶液(Zr，！^)02和&02細粒和HfO2細粒的混合物.溶液或懸浮液的酸度等於該溶液或懸浮液的H+離子濃度，[H+]。溶液或懸浮液的酸度也等於10_pH。酸度以mol/1表示。術語「結構性質」涵蓋了(collate)表徵形成的粉末或固體物質的所有物理表面性質，即比表面積、中孔體積、微孔體積、大孔體積、孔的大小分布和平均孔徑。術語「基礎顆粒」指「基本」顆粒，特別地是針狀物或小片形的顆粒。術語「針狀物」指通常細長形狀的各向異性顆粒，即主要地沿直線或非直線方向延伸的。然而，沿該方向測量的長度L為小於寬度「1」的50倍，寬度「1」是在沿該方向的全部截面(垂直於該方向)可能測量的最大尺寸。另外，厚度「e」，即在其中測量寬度「1」的截面測量的最小尺寸，其大於寬度「1」的0. 5倍。針狀物顯示在圖2a中。圖3b和3c為針狀物粉末的照片。針狀物的橫截面，即垂直於定義其長度的方向，可以是任何形狀，並且可以特別地是多邊形，或者可以使橢圓形或圓形。根據本發明，優選地1. 67 < L/1 < 50，優選地2 < L/1，更優選地5 < L/1。仍然優選地，L/1 < 20，優選地L/1 < 10。術語「小片」指具有寬的和一般相對較窄形狀的顆粒，其為薄片的樣子。換句話說， 小片具有通常兩個面，其基本上互相平行，被相對於所述面的尺寸的小距離彼此分隔。小片顯示在圖2b中。圖3f是表示小片的照片(與「串」形顆粒混合)。更特別地，如下情形被認為是小片如果對應於顆粒的兩個較大面之一的最大可測量尺寸的長度"L"為小於寬度「1」的1.5倍，寬度「1」為在沿長度的方向全部截面(垂直於長度)可能測量的最大尺寸，和如果厚度「e」，即，在其中測量寬度「1」的截面中測量的最小尺寸，小於寬度「1」的0. 5倍。根據本發明，如果e、L和1分別表示小片的厚度、長度和寬度，則優選地 e彡0. 25X1，優選地e彡0. 22X1和/或L彡1. 2X1。優選地，根據本發明，垂直於厚度方向的橫截面在小片的整個厚度中基本上持續不斷。還優選地，根據本發明，垂直於厚度方向的橫截面具有超過7個邊，或者具有橢圓或圓形的一般形狀。在聚集物中，「有序」形式和「無序」形式是不同的，取決於基礎顆粒是否排列構成分別定義的一般形狀的聚集物。在有序形式中，小葉、星狀和球形是具體不同的，特別是空球體。術語「小葉」指由類似尺寸的至少兩個小片的平堆形成的顆粒，優選地具有高的覆蓋度。換句話說，小片是類似的，經由其較大表面接觸，優選地，明顯彼此重疊。小葉顯示在圖2c中。優選地，為了本說明書和權利要求書的目的，小葉是使得Wl' /Wl彡1. 5和W2' / W2 彡 1. 5，-Wl和W2分別表示最小橢圓的長軸和短軸，構成小葉的每個小片可以沿其厚度方
19向(即，放平)穿過該橢圓，和-W1』和W2』分別表示最小橢圓的長軸和短軸，小葉可以沿堆積方向穿過該橢圓。優選地，根據本發明，小葉包括少於50個，優選地少於20個小片。仍然優選地，根據本發明，Wl，/Wl彡1.2和W2' /W2彡1. 2，更優選地，Wl，/ Wl ^ 1. 1 禾口 W2，/W2 ( 1. 1，W1、W2、W1，和 W2'是如上定義的。術語「星狀」指根據本發明的至少兩個針狀物集合形成的顆粒，任選的由至少兩個不同尺寸的針狀物形成，所述針狀物在星狀物的中心是基本上交叉的。星狀物顯示在圖2d 中。在圖3d的照片中，可見形成星狀物的針狀物的聚集。星狀物可以由多個針狀物在其長度中間連接得到，和/或多個針狀物圍同一核(形成星狀物的核心)生長得到。術語星狀物的長度「L」指其中星狀物內切的最小橢圓的長軸的長度(參見圖2d)。優選地，構成星狀物的針狀物的數量η'為小於15，優選地小於8。術語「海膽狀」指由無序形式的基礎顆粒集合形成的顆粒，特別是根據本發明的針狀物和/或小片的顆粒集合形成的。因此，海膽狀是不定形式的馬鈴薯形狀，在此意義上， 一個海膽狀的一般形式可以與另一個海膽狀的明顯不同。在圖3e的照片中，可見形成海膽狀的針狀物和星狀物的聚集。術語「空心球體」指具有中央腔的各向同性顆粒，如果D表示顆粒的最大外徑(其最大外部尺寸)，D』表示腔的最大內徑(其最大內部尺寸)，D/D』 ^ 2。空心球體的橫截圖顯示在圖2e中。在圖3g的一個照片中，可見形成空心球體的針狀物的聚集。根據本發明的空心球體優選地由針狀物組成。優選地，根據本發明，空心球體的球形指數為大於0. 7，更優選地大於0. 8。術語「球形指數」指顆粒的最小尺寸和最大尺寸的比例，所述尺寸為沿著穿過顆粒的基本中心的軸測量的「末端之間」的尺寸。如果球形指數大於0. 6，顆粒被認為是「各向同性的」。如果球形指數在0. 02與0. 6之間，顆粒被認為是「各向異性的」。例如，0. 02是其長度L為厚度e的50倍的針狀物的球形指數。球形指數可以大於0. 05(長於寬的比例等於20)，或者甚至高於0. 1 (L/e的比例為10)。球形指數可以小於0. 5，或者甚至小於0. 4， 或者甚至小於0. 35，或者甚至小於0. 3。術語「起始顆粒」指用於進行根據本發明的方法的顆粒。因此，起始原料的性質是根據被考慮的方法可變的。在所有的化合物結構式中，下標通常是摩爾指數。表徵方法除了空心球體之外的顆粒的形態通過掃描電子顯微鏡圖像比如在圖中的那些的觀察通常可能呈現具有特定形態的顆粒。這些圖像也使有可能評價顆粒的尺寸。特別地，當觀察到的粉末顆粒似乎具有基本上所有相同的形態時，有可能確定所有這些顆粒的平均尺寸。空心球體的形態在對待表徵的樣品用樹脂塗層和最後拋光(微米尺寸的金剛石研磨膏精加工)之後，使用掃描電子顯微鏡採集包括10至50個空心球體的圖像，調整使用的最初放大倍數 (X1000)以達到要觀察的空心球體的數量。較大量的圖形是必需的，通常多於50。首先， 由於每個空心球體的方向是隨機的，其次，由於拋光可以是每個空心球體的隨機橫截面，因而，有可能確定其內部結構(腔)。根據這些圖形，也有可能評價作為顆粒集合平均數的腔 D的最大外徑和腔D'的最大內徑。化學分析在離子色譜的高溫水解之後，進行氯離子Cl_的測定。由在型號為LECO CS-300的碳硫儀上測量的碳和硫的含量(將其分別轉化成 ⑶廣和硫酸根SO42_)確定碳酸根(CO32_)和硫酸根(SO42_)的含量。對於其它元素，如果該元素的含量大於0. 1 %質量，通過X射線螢光色譜測量；如果元素的含量小於0. 質量，通過在型號為VistaAX (由瓦裡安(Varian)公司銷售的)上的ICP(誘導耦合等離子體Qnduction Coupled Plasma))測量。灼燒失量通過測定在1000°C下煅燒產品1小時之後產品的質量損失來確定灼燒失量。比表面積及中孔和微孔體積的測量通過在康塔(Quantachrome)公司銷售的Nova 2000型上，在-196°C下，N2的物理吸附/解吸附來測定結構性質。首先，對於煅燒的粉末或鍛燒的固體，使樣品在250°C的真空下解吸附2小時，對於未煅燒的粉末，使其在100°C的真空下解吸附2小時。通過如在美國化學學會(American Chemical Society) 60 (1938)，第 309 至 316 頁中描述的 BET 方法 (Brunauer-Emmet-Te 11 er)計算比表面積。採用應用到等溫線的解吸附分支的BJH方法[由E.P.Barrett，L. G. Joyner, P. H. Halenda在J. Amndt. Chem. Soc. 73 (1951) 373種描述的]測定中孔和微孔性體積及中孔和微孔粒度分布。 幾何學比表面積Asg的測定根據掃描電子顯微鏡SEM進行的觀察測定粉末或物質顆粒的幾何學比表面積。通過下式(1)給出幾何學比表面積Asg:
權利要求
1.一種粉末，該粉末的最大粒徑D99.5小於200 μ m,並具有-大於2的孔隙度指數Ip，該孔隙度指數等於比例AOT/Asg，其中O Asg是粉末的顆粒的理論幾何比表面積；〇Asr是通過BET測量的實際比表面積；和/或-當所述粉末的基礎顆粒的所有維度上的尺寸大小大於50nm時，比表面積大於IOm2/ g，並且中孔和微孔的體積之和大於0. 05cm7g，所述粉末包含按數量計超過20%的基礎顆粒，該基礎顆粒可以是聚集的或非聚集的， 所述基礎顆粒的所有維度上的尺寸大小大於200nm、球形指數小於0. 6、並且由式MOx的鋯和/或鉿氧化物所形成，其中M為&4+、Hf4+、或者Zr4+和Hf4+的混合物，χ為非零正數。
2.根據前一權利要求所述的粉末，該粉末包含按數量計超過90%的所述基礎顆粒。
3.根據前述任一權利要求所述的粉末，其中所述基礎顆粒的球形指數大於0.02。
4.根據前一權利要求所述的粉末，其中所述基礎顆粒的球形指數大於0.1並小於0. 3。
5.根據前述任一權利要求所述的粉末，該粉末的比表面積大於50m2/g，並且中孔和微孔的體積之和大於0. 10cm7g。
6.根據前一權利要求所述的粉末，該粉末的比表面積大於100m2/g，並且中孔和微孔的體積之和大於0. 10cm3/g。
7.根據前述任一權利要求所述的粉末，其中按數量計至少80%的所述基礎顆粒為針狀和/或小片形狀。
8.根據前一權利要求所述的粉末，其中按數量計至少80%的所述基礎顆粒以有序和/ 或無序的聚集顆粒的形式聚集。
9.根據前一權利要求所述的粉末，其中所述聚集顆粒為包含3-15個分支的星狀形式。
10.根據權利要求8所述的粉末，其中所述聚集顆粒為由2-50個小片形成的小葉的形式。
11.根據權利要求8所述的粉末，其中所述聚集顆粒是空心球體的形式，該空心球體的球形指數大於0. 7並包含中心腔，如果D表示所述顆粒的最大外徑，D』表示所述腔的最大內徑，該空心球體的D/D』 ( 2。
12.根據前述任一權利要求所述的粉末，其中所述基礎顆粒的所有維度上的尺寸大小大於200nm。
13.根據前述任一權利要求所述的粉末，該粉末的最大粒徑D99.5小於150μ m。
14.根據前述任一權利要求所述的粉末，所述氧化物被摻雜劑所摻雜，所述摻雜劑選自於第17列元素的化合物、第1列元素的化合物、和釔Y的化合物、鈧Sc的化合物、鑭系元素的化合物、鹼土金屬的化合物、鈦Ti的化合物、矽Si的化合物、硫S的化合物、磷P的化合物、鋁Al的化合物、鎢W的化合物、鉻Cr的化合物、鉬Mo的化合物、釩V的化合物、銻Sb 的化合物、鎳M的化合物、銅Cu的化合物、鋅Zn的化合物、鐵Fe的化合物、錳Mn的化合物、 鈮Nb的化合物、鎵Ga的化合物、錫Sn的化合物、鉛Pb的化合物、鈷Co的化合物、釕Ru的化合物、銠Rh的化合物、鈀Pd的化合物、銀Ag的化合物、鋨Os的化合物、銥Ir的化合物、 鉬Pt的化合物和金Au的化合物、及其混合物。
15.根據前一權利要求所述的方法，所述氧化物被稱為「第一氧化物」，該氧化物被選自於下列的摻雜劑所摻雜-在具有所述第一氧化物的固體溶液中的第二氧化物，該第二氧化物選自於Y、La、Ce、 Sc、Ca、Mg及其混合的元素的氧化物；-分散在所述第一氧化物中的第二氧化物，該第二氧化物選自於Si、Al、S及其混合的元素的氧化物； -及其混合物。
16.根據權利要求14或15所述的粉末，所述摻雜劑的摩爾量小於或等於20%。
17.根據前述任一權利要求所述的粉末，所述顆粒具有不同於小片狀、針狀或小葉狀的形狀。
18.一種粉末，該粉末的最大粒徑D99.5小於200 μ m,比表面積小於10m2/g，並且中孔和微孔的體積之和小於0. 05cm3/g,構成所述粉末的基礎顆粒的所有維度上的尺寸大小大於 50nm，所述粉末包含按數量計超過20%的基礎顆粒，該基礎顆粒 -球形指數小於0.6，-聚集成包含3-15個錐形和/或直線型的分支的星狀、或者由2-50個小片形成的小葉狀，和-由式MOx的鋯和/或鉿氧化物形成，M為&4+、Hf4+、或者W和Hf4+的混合物，χ為非零正數。
19.一種粉末，該粉末的最大粒徑D99.5小於200 μ m，比表面積小於10m2/g，並且中孔和微孔體積之和小於0. 05cm3/g,構成所述粉末的基礎顆粒的所有維度上的尺寸大小大於 50nm，所述粉末包含按數量計超過20%的基礎顆粒，該基礎顆粒 -球形指數小於0.6，和-由式MOx的鋯和/或鉿氧化物形成，M為&4+、Hf4+、或者W和Hf4+的混合，χ為非零正數，所述氧化物被稱為「第一氧化物」，被選自下列的摻雜劑所摻雜-在具有所述第一氧化物的固體溶液中的第二氧化物，該第二氧化物為選自於Y、La、 Ce、Sc、Ca、Mg及其混合的元素的氧化物；-分散在所述第一氧化物中的第二氧化物，該第二氧化物為選自於Si、Al、S及其混合的元素的氧化物； -及其混合物。
20.根據前一權利要求所述的粉末，其中所述聚集顆粒為小片形狀、和/或聚集成星狀和/或小葉和/或海膽狀和/或空心球體的形狀。
21.根據權利要求19或20所述的粉末，其中所述基礎顆粒的所有維度上的尺寸大小大於 200nm。
22.一種製造鋯和/或鉿氧化物顆粒的粉末的方法，所述氧化物顆粒可以是摻雜的或者是未摻雜的，所述方法包括對由聚集的或非聚集的基礎顆粒形成的起始顆粒的粉末進行煅燒(ei)或者水熱處理(e2)的步驟，所述基礎顆粒的球形指數小於0.6，所述起始顆粒由選自於下列的材料製成-式M (OH)x (N，)y (OH2)z的鋯和/或鉿衍生物，其中M為W、Hf4+、或者和Hf4+的混合物，N』是陰離子或者陰離子混合物，下標χ和y為精確的正數，下標ζ為正數或者非零數，所述材料在低於20°C的溫度下在水中的溶解度小於10_3mol/l，所述衍生物可以是摻雜的或者未摻雜的，-式MOx (OH) y (OH2) z的鋯和/或鉿水合物，M為Zr4+、Hf4+或Zr4+和Hf4+的混合，下標χ 和ζ為正數或零，下標y為正數並且h+y等於4，所述鋯和/或鉿水合物可以是摻雜的水合物或未摻雜的水合物、或者摻雜的或未摻雜的水合物的混合物，及-其混合物，或者為這些顆粒的混合物，和當所述起始顆粒是由水合物製成時，所述起始顆粒的粉末具有-大於2的孔隙度指數Ip，該孔隙度指數等於比例AOT/Asg，其中O Asg是粉末的顆粒的理論幾何比表面積；〇Asr是通過BET測量的實際比表面積；和/或-大於10m2/g的比表面積，並且中孔和微孔體積之和大於0. 05cm7g，所述基礎顆粒的所有維度上的尺寸大小大於50nm。
23.根據前一權利要求所述的方法，其中所述材料選自於摻雜或未摻雜的鹼式硫酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式磷酸鋯和/或鉿、摻雜的或未摻雜的鹼式碳酸鋯和/或鉿、及其混合物。
24.—種裝置，該裝置選自於催化劑、催化劑載體、過濾元件、燃料電池元件、壓電材料、 光連接器、牙用陶瓷、結構陶瓷，所述裝置包含根據權利要求1-21中任一所述的粉末或由根據權利要求1-21中任一所述的粉末所獲得。
全文摘要
本發明涉及一種粉末，該粉末的最大粒徑D99.5小於200μm，孔隙度指數Ip大於2，該孔隙度指數等於比例Asr/Asg，其中Asg是粉末的顆粒的理論幾何比表面積；和Asr是通過BET方法測量的實際比表面積，和/或，當所述粉末的基礎顆粒的所有維度上的尺寸大於50nm時，比表面積大於10m2/g，並且中孔和微孔體積之和大於0.05cm3/g。超過20％的所述粉末是由聚集的或非聚集的基礎顆粒形成的，所述基礎顆粒的所有維度上的尺寸大於200nm、球形指數小於0.6、並且由式MOx的鋯和/或鉿氧化物所形成，其中M為Zr4+、Hf4+或者Zr4+和Hf4+的混合，x為非零正數。
文檔編號C01G25/02GK102227390SQ200980147911
公開日2011年10月26日 申請日期2009年9月30日 優先權日2008年9月30日
發明者尼科爾·裡沃, 納比爾·納哈斯 申請人:法商聖高拜歐洲實驗及研究中心