軟質聚氨酯泡沫塑料的製造方法

2023-05-13 11:29:36 2

專利名稱：軟質聚氨酯泡沫塑料的製造方法
技術領域：
本發明涉及軟質聚氨酯泡沫塑料(低密度聚氨酯泡沫塑料)的製造方法，更具體地說，涉及在不使用氟利昂化合物等發泡助劑的情況下製造回彈率大、密度和溼熱殘餘變形率小的軟質聚氨酯泡沫塑料的方法。
以往一直使用氟利昂11、氟利昂123等低沸點的氟利昂化合物作為發泡助劑製造軟質聚氨酯泡沫塑料，但是，這類氟利昂化合物破壞包圍地球的臭氧層，因此人們試圖不用氟利昂化合物而只使用水作為發泡劑來製造軟質聚氨酯泡沫塑料。不過，在製造密度不超過45kg/m3的軟質聚氨酯泡沫塑料時，若要保持同等的發泡率，必須增加水的使用量，但增加水的用量會導致所得軟質聚氨酯泡沫塑料的回彈率減小、溼熱殘餘變形率增大等缺點。為了解決這個問題，Kita等人提出使用末端帶有活性氫的非胺系的四官能化合物的環氧乙烷加成物製造高彈性聚氨酯泡沫塑料的方法(JP-A-63-75021)，Robert Don Whitman等人提出使用作為反應引發劑而起作用的二官能或三官能化合物的環氧乙烷加成物製造聚氨酯泡沫塑料的方法(JP-A-2-173028)。
但是，採用Kita等人提出的方法製造的聚氨酯泡沫塑料的延伸率並不理想，而採用RobertDonWhitman等人的方法製成的聚氨酯泡沫塑料，雖然溼熱殘餘變形率和延伸率不錯，但硬度卻不理想。本發明的目的是改善軟質聚氨酯泡沫塑料的溼熱殘餘應變、硬度、回彈性和延伸率。由於本發明的完成，可以製造適合用於汽車和家具的片材或坐墊的溼熱殘餘應變、硬度、回彈性和延伸率均得到改善的軟質聚氨酯泡沫塑料。另外，本發明還提供了製造密度不超過45kg/m3、優選15-45kg/m3的軟質聚氨酯泡沫塑料的方法。為了解決上述問題，本申請人對用作引發劑的化合物的結構和羥基數與環氧乙烷的加成摩爾數的關係進行了潛心研究。
基於上述研究的結果，本發明人發現(1)使用在羥基數為4以上的引發劑化合物上加成的環氧乙烷加成物製造的聚氨酯泡沫塑料，其延伸率減小;
(2)使用在羥基數為2以下的引發劑化合物上加成的環氧乙烷加成物製造的聚氨酯泡沫塑料，其硬度減小;
(3)使用三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物或不保持仲羥基的丙三醇的環氧乙烷加成物製造的聚氨酯泡沫塑料，氣泡容易形成閉孔結構，溼熱殘餘變形率增大。其原因據認為是由於化合物的羥基全部是伯羥基，因此化合物與異氰酸酯的聚合反應進行十分迅速的緣故。另外，即使在單獨用水作發泡劑的情況下，將具有特定的活性氫當量的高分子量多元醇與具有仲羥基的丙三醇的環氧乙烷加成物組合起來用作多元醇而製造的聚氨酯泡沫塑料，溼熱殘餘變形率和延伸率沒有降低，硬度和回彈率大。
本發明公布了一種在催化劑存在下使活性氫當量為800-10000的多元醇、由下面的(1)式表示的第一丙三醇衍生物、有機多異氰酸酯和水進行反應來製造軟質聚氨酯泡沫塑料的方法。
式中，n和m是滿足n+m＝1-8的0或正整數。
另外，本發明還公布了一種將在丙三醇的2位的羥基上加成環氧乙烷的第二丙三醇衍生物(即由(2)式表示的三醇)與第一丙三醇衍生物一起使用來製造聚氨酯泡沫塑料的方法。
式中，p和r是0或正整數，q是正整數，且p+q+r＝1-8。
採用本發明的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，不需要使用氟利昂11、氟利昂123等破壞臭氧層的揮發性碳氟化合物，使用水就可以製造硬度不降低、回彈率大、溼熱殘餘變形率小且密度在45kg/m3以下的聚氨酯泡沫塑料。
下面，詳細、具體地說明本發明。
首先說明本發明中使用的化合物。
本發明中使用的多元醇，只要活性氫當量為800-10000就行，可以使用製備聚氨酯慣用的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、以及在這些多元醇中使乙烯型單體聚合而得到的聚合物多元醇。
在這些多元醇中，聚醚多元醇例如可以舉出醇類、胺類或氨等的嵌段或無規的烯化氧加成物。用於製造聚醚多元醇的醇類例如有二元醇類(乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇等);三元醇類(丙三醇、三羥甲基丙烷等);四元醇類(季戊四醇、甲基葡糖苷等);八元醇類(蔗糖等)。用於製造聚醚多元醇的胺類例如有一元胺類(甲胺、乙胺、苯胺等);鏈烷醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺等);二元胺類(乙二胺、1，6-己二胺等)。烯化氧例如可以舉出環氧乙烷，環氧丙烷，1，2-、1，4-或2，3-環氧丁烷以及這些化合物中的兩種以上並用，其中優先選擇使用的是環氧乙烷、環氧丙烷以及將它們組合使用。可以將少量的一元醇類(甲醇、乙醇、丁醇等)和/或一元的仲胺類(二甲胺、二乙胺等)的烯化氧加成物與聚醚多元醇一起使用。
聚酯多元醇可以舉出使上述的二元、三元醇類與多元羧酸(己二酸、馬來酸、苯二甲酸、偏苯三酸等)反應得到的縮合聚酯多元醇;由內酯類(ε-己內酯等)的開環聚合得到的聚內酯多元醇;以及將聚酯成形製品進行二醇分解而得到的回收聚酯多元醇。
聚合物多元醇可以舉出在上述聚醚多元醇中，在自由基引發劑存在下將丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯等乙烯型單體聚合、分散、穩定化而得到的產物。聚合物多元醇中乙烯型單體的聚合物的含量一般是20-50%(重量)。
多元醇中優選的是聚醚多元醇、聚合物多元醇以及它們的混合物，特別優選的是環氧乙烷封端型聚醚多元醇。
可以在本發明中使用的多元醇的活性氫當量為800-10000，優選1500-3000。如果使用活性氫當量不到800的多元醇，所得到的聚氨酯泡沫塑料剛直，且回彈率和延伸率減小，反之，活性氫當量超過10000的多元醇，因粘度較高難以製造密度在45kg/m3以下的軟質聚氨酯泡沫塑料。
可以在本發明中使用的多元醇的平均活性氫數一般是2.5-5，優選3-4。平均活性氫數不足2.5時，壓縮殘餘變形率和溼熱殘餘變形率增大，反之，如果超過5，則回彈率和延伸率減小。
本發明中使用的第一丙三醇衍生物由上述的(1)式表示。第一丙三醇衍生物例如在US3457228和GB1171107(EdgarFischer等)中被記載作為聚縮醛樹脂的共聚單體成分。具體地說，可以舉出3-羥基乙氧基丙二醇、3-(羥基二乙氧基)丙二醇、3-(羥基三乙氧基)丙二醇、3-(羥基四乙氧基)丙二醇、1，3-二(羥基乙氧基)異丙醇、1，3-二(羥基二乙氧基)異丙醇、1，3-二(羥基三乙氧基)異丙醇、1，3-二(羥基四乙氧基)異丙醇、1-羥基乙氧基-3-羥基二乙氧基異丙醇、1-羥基乙氧基-3-羥基三乙氧基異丙醇以及它們的組合。這些丙三醇衍生物例如可以按「油化學」第26卷179-181頁(日本1976年出版)中記載的方法合成，此外，也可以採用在1，2-甘油二乙酸酯上加成環氧乙烷或者使α-滷代-ε-羥基聚氧乙烯醚反應、將所得反應生成物水解的方法製造。如果使用相對於1摩爾丙三醇環氧乙烷的平均加成摩爾數不足1的丙三醇衍生物的混合物，所得聚氨酯泡沫塑料的回彈率降低，反之，如果使用(平均)加成摩爾數超過8的混合物，所得聚氨酯泡沫塑料會變得過軟。
在丙三醇的2位的羥基上加成了環氧乙烷的第二丙三醇衍生物，即由上面的(2)式表示的三醇可以與第一丙三醇衍生物一起使用。
將第二丙三醇衍生物與第一丙三醇衍生物一起使用時，相對於兩種丙三醇衍生物的混合物的總的羥基數來說，仲羥基數的比例(以下簡稱仲OH化率)至少是6%，優選10%以上。若仲OH化率不到6%，即相對於全部羥基來說伯羥基的比例超過94%，那麼丙三醇衍生物混合物與異氰酸酯的聚合瓜進行十分迅速，容易形成閉孔氣泡。在使用丙三醇的低環氧乙烷加成物時特別容易產生這種傾向。另一方面，使用丙三醇的高環氧乙烷加成物時，硬度減小。如果使用仲OH化率至少為6%的兩種丙三醇衍生物的混合物，則經濟性好，聚合反應速度適中，所得軟質聚氨酯泡沫塑料具有連通的氣泡，硬度大並且溼熱殘餘變形率小。仲OH化率可以採用1H核磁共振光譜法測定。
本發明中使用的有機多異氰酸酯，只要是能用於製造聚氨酯的就可以使用，沒有特別的限制，例如可以舉出碳原子數(不包括NCO基中的碳原子數)為6-20的芳香族多異氰酸酯(2，4或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗製TDI、2，4′-或4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗製MDI、聚丙炔多異氰酸酯等);碳原子數為2-18(不包括NCO基中的碳原子數)的脂肪族異氰酸酯(1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等);碳原子數為4-15(不包括NCO基中的碳原子數)的脂環族多異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯等);這些多異氰酸酯的改性物(含有尿烷基、碳化二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、脲二酮(uretdione)基、縮二脲基、尿烷亞胺(ウレトンィミン)基、異氰脲酸酯基、唑烷酮基的多異氰酸酯改性物等);特開昭61-76517中所述的多異氰酸酯等。另外，這些有機多異氰酸酯可以兩種以上並用。其中，優先選用TDI，或者TDI含量在70%(重量)以上的TDI和改性MDI和/或粗製MDI的混合物，特別優選的是TDI，因為這樣可以製造出具有良好的壓縮殘餘變形率、溼熱殘餘變形率、回彈率和延伸率等特性的聚氨酯泡沫塑料。
本發明中使用的催化劑，只要能在聚氨酯的製備中使用即可，沒有特別的限制，例如可以舉出羧酸的金屬鹽(乙酸鈉、辛酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鈷、辛酸亞錫等);鹼金屬或鹼土金屬的醇鹽或酚鹽(甲醇鈉、苯酚鈉等);叔胺類(三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、二甲氨基甲基苯酚、吡啶等);季銨鹽(四乙基羥銨等);咪唑類(咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等);含有錫、銻等金屬的有機金屬化合物(四苯基錫、三丁基氧化銻等)。其中，優先選擇使用叔胺類、羧酸的金屬鹽以及含有錫或銻的有機金屬化合物。
下面對本發明的軟質聚氨酯泡沫塑料的製造方法中各原料成分的配比和催化劑的用量加以說明。相對於100份(重量)的多元醇而言，第一丙三醇衍生物的配入量一般是1-5份(重量)，優選2-4份(重量)。在使用第一丙三醇衍生物與第二丙三醇衍生物的混合物的情況下，相對於100份(重量)的多元醇來說，該混合物的用量一般是1.5-7份(重量)，優選2-5份(重量)。如果第一丙三醇衍生物的用量不足1份(重量)或者第一丙三醇衍生物與第二丙三醇衍生物的混合物的用量不足1.5份(重量)，製成的聚氨酯泡沫塑料的壓縮殘餘變形率和溼熱殘餘變形率將增大;反之，如果第一丙三醇衍生物的用量超過5份(重量)或者上述丙三醇衍生物的混合物的用量超過7份(重量)，則製成的聚氨酯泡沫塑料的回彈率減小，或者氣泡結構被破壞。相對於100份(重量)的多元醇來說，水的用量一般是2.5-8份(重量)，優選3-5份(重量)。水的用量不足2.5份(重量)時，發泡率減小，聚氨酯泡沫塑料的密度達不到45kg/m3以下，反之，水的用量如果超過8份(重量)，則聚氨酯泡沫塑料變脆，不能滿足實用要求。有機多異氰酸酯的NCO指數以70-130為宜，優選85-115。NCO指數不到70時，聚氨酯泡沫的壓縮殘餘變形率和溼熱殘餘變形率增大，硬化時間延長，生產率降低，反之，NCO指數超過130時，聚氨酯泡沫塑料變脆，不滿足實用要求。相對於100份(重量)的多元醇來說，催化劑的用量一般是0.01-5份(重量)，優選0.05-3份(重量)。
按照上述配比，將多元醇、第一丙三醇衍生物或第一丙三醇衍生物與第二丙三醇衍生物的混合物、催化劑以及水，還有根據需要使用的增鏈劑(交聯劑)和氣泡穩定劑，混合起來，將所得預混料與有機多異氰酸酯混合，使之反應，就可以得到所期望的軟質聚氨酯泡沫塑料。在本發明中可以採用各種聚氨酯泡沫塑料製造方法，例如塊料法(slabprocess)、熱熟化法、冷熟化法等。
本發明的的方法中使用的增鏈劑(交聯劑)和氣泡穩定劑沒有特別的限制，在聚氨酯泡沫製造中通常使用的均可適用。增鏈劑例如可以舉出乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、丙三醇、三羥甲基丙烷以及D-山梨糖醇。相對於100份(重量)的多元醇來說，增鏈劑的用量一般是0-5份(重量)。氣泡穩定劑例如可以舉出SZ-1306、L-S20、L-540、L-5309和L-5366(日本尤尼卡公司製造);SH-190、SH-193和SRX-274C(東麗矽公司製造)等二甲基矽氧烷系氣泡穩定劑。相對於100份(重量)的多元醇來說，其用量一般是0-10份(重量)，優選1-5份(重量)。
實施例下面，列舉實施例和比較例進一步具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。為了便於理解實施例和比較例，首先說明實施例和比較例中使用的符號的含義。
A高分子量多元醇A-1環氧乙烷封端型丙三醇的多元醇-環氧乙烷加成物(環氧乙烷的末端含量19%(重量)，活性氫當量1600)A-2聚合物多元醇(乙烯基聚合物含量40%(重量)，單體重量比(丙烯腈/苯乙烯)1/1)。在環氧乙烷封端型丙三醇的多元醇-環氧乙烷加成物(環氧乙烷的末端含量14%(重量)，活性氫當量160)中將丙烯腈和苯乙烯聚合得到。
A-3聚合物多元醇(乙烯基聚合物含量40%(重量)，單體重量比(丙烯腈/苯乙烯/偏氯乙烯)38/50/12)。在環氧乙烷封端型季戊四醇的多元醇-環氧乙烷加成物(環氧乙烷的末端含量12%(重量)，活性氫當量1800)中將丙烯腈、苯乙烯和偏氯乙烯聚合得到。
B丙三醇衍生物B-1每1摩爾丙三醇加成2摩爾環氧乙烷而製成的化合物(保持了丙三醇的仲羥基的丙三醇衍生物的含量50%(摩爾)，仲OH化率14.6%(這是實測值，在假定丙三醇的各羥基的環氧乙烷加成反應的反應速度完全相等的情況下的理論值是16.7%。))B-2每1摩爾丙三醇加成3摩爾環氧乙烷而製成的化合物(保持了丙三醇的仲羥基的丙三醇衍生物的含量40%(摩爾)，仲OH化率13.3%(這是實測值，基於與上述相同的假定的理論值是12.9%。))
B-33-羥基乙氧基乙氧基-1，2-丙二醇C其它多元醇C-1丙三醇的多元醇-環氧乙烷加成物(環氧乙烷的末端含量12%(重量)，活性氫當量500)C-2丙三醇(仲OH化率＝33%)C-3每1摩爾丙三醇加成10摩爾環氧乙烷而製成的化合物(保持了丙三醇的仲羥基的丙三醇衍生物的含量17%(摩爾)，仲OH化率＝4%(這是實測值，基於與上述相同的假定的理論值是5.6%。))C-4每1摩爾丙三醇加成20摩爾環氧乙烷而製成的化合物(保持了丙三醇的仲羥基的丙三醇衍生物的含量9%(摩爾)，仲OH化率2%(這是實測值，基於與上述相同的假定的理論值是3.0%。))C-5每1摩爾三羥甲基丙烷加成2摩爾環氧乙烷而製成的化合物(仲OH化率0%)C-6每1摩爾季戊四醇加成6摩爾環氧乙烷而製成的化合物(仲OH化率0%)C-72-羥基乙氧基乙氧基-1，3-丙二醇D有機多異氰酸酯D-1TDI(NCO48.3%，コロネ-トT-80日本聚氨酯工業公司製造)D-2TDI/粗製MDI的混合物(重量混合比80/20，NCO44.7%，日本聚氨酯工業公司製造)D-3TDI/粗製MDI/含尿烷基的改性MDI的混合物(重量混合比75/15/10，NCO43.0%)E催化劑E-1三亞乙基二胺的33%一縮二丙二醇溶液(ミニコ-ルL-1020日本乳化劑公司製造)E-2雙-N，N-二甲氨基乙基醚的70%一縮二丙二醇溶液(TOYOCATET東曹產業公司製造)F增鏈劑(交聯劑)F-1二乙醇胺G氣泡穩定劑G-1二甲基矽氧烷系氣泡穩定劑(L-5309日本尤尼卡公司製造)G-2二甲基矽氧烷系氣泡穩定劑(Y-10515日本尤尼卡公司製造)下面說明實施例和比較例中的聚氨酯泡沫塑料的製造條件。
將高分子量多元醇(上述A組，以下相同)、丙三醇衍生物(B)、水、其它多元醇(C)、催化劑(E)、增鏈劑(F)、氣泡穩定劑(G)諸成分預混合，調至25±1℃。在所得預混物中添加預先調至25±1℃溫度的有機多異氰酸酯(D)，按攪拌葉片的轉數為5000轉/分的轉速手動混合6秒鐘，然後將其注入預先調至62±2℃溫度的金屬模(鋁製，形狀400mm×400mm×100mm)中，在金屬模內形成聚氨酯泡沫塑料，然後從金屬模中取出。將取出的聚氨酯泡沫塑料放置一晝夜，然後測定其物性。
實施例1-14和比較例1-9各實施例和比較例採用表1-3所示成分(表中各成分欄的數值是重量份數)，按上述聚氨酯泡沫塑料的製造條件進行。製成的各聚氨酯泡沫塑料的物性測定結果示於表4-7。表4-7中的物性欄的各符號所代表的物性如下面所述。物性①-⑤按JISK6401測定，物性⑥按JISK6301測定。
①聚氨酯泡沫塑料的表觀密度[kg/m3]②聚氨酯泡沫塑料的硬度[kgf/314cm2]③聚氨酯泡沫塑料的回彈率[%]④聚氨酯泡沫塑料的壓縮殘餘變形率[%]⑤聚氨酯泡沫塑料的溼熱殘餘變形率[%]⑥聚氨酯泡沫塑料的延伸率[%]表1實施例1234567成分A-180808080707020A-220202020A-3303080B-1344B-2344B-32.5水444444.53E-10.20.20.20.20.20.20.2E-20.20.20.20.20.20.20.2F-11111111G-11.51.51.51.51.51.51.5D-149.750.551.949.650.555.340.7NCO指數100100100100100100100
表2實施例891011121314成分A-130707080203020A-23080A-37030207080B-15334B-2344水34.54.54.5333E-10.20.20.20.20.20.20.2E-20.20.20.20.20.20.20.2F-11G-11.51.01.01.01.01.01.0G-20.50.50.50.50.50.5D-140.5D-257.257.160.140.042.0D-342.9NCO指數105100100100100105100
表3比較例123456789成分A-18080808080808080A-2302020202020202020B-24C-170C-20.52C-324C-44C-54C-64C-72.5水444444444E-10.20.20.20.20.20.20.20.20.2E-20.20.20.20.20.20.20.20.20.2F-1111111111G-11.51.51.51.51.51.51.51.51.5D-160.147.551.847.148.147.250.849.649.7NCO指數100100100100100100100100100
表4實施例1234567物性①30.230.230.329.930.129.940.2②7.36.97.27.27.37.215.0③56565556555662④4.14.14.14.24.24.34.8⑤18.019.518.219.018.119.514.9⑥120122124121120120109表5實施例891011121314物性①40.130.230.030.240.240.040.1②15.98.17.97.815.216.315.5③63565655626362④4.74.34.34.24.54.24.1⑤14.719.519.718.514.714.014.9⑥108113112110105103105表6比較例123456789物性①30.230.530.129.930.230.430.130.130.2②12.56.26.35.25.05.06.86.96.8③335253565554565653④5.86.56.04.34.24.25.84.36.2⑤33.029.427.819.518.219.032.519.826.2⑥7510810712612212112599110
權利要求
1.聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是，在製備聚氨酯用的催化劑的存在下，使活性氫當量為800-10000的多元醇、由(1)式表示的第一丙三醇衍生物、有機多異氰酸酯和水進行反應， 式中，n和m是滿足n+m=1～8的0或正整數。
2.權利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是，第一丙三醇衍生物含有由(2)式表示的第二丙三醇衍生物， 式中p和r是0或正整數，q是正整數，且p+q+r＝1～8。
3.權利要求2所述的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是相對於由第一丙三醇衍生物和第二丙三醇衍生物組成的混合物的全部羥基來說，丙三醇的2位的羥基的比例至少是6%。
4.權利要求2所述的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是丙三醇的2位的羥基的比例至少是10%。
5.權利要求2所述的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是相對於多元醇而言，第一丙三醇衍生物和第二丙三醇衍生物的混合物的用量是1.5-7%(重量)。
6.權利要求1-5中任一項所述的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是多元醇具有1500-3000的活性氫當量。
7.權利要求1-5中任一項所述的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是多元醇是具有平均2.5-5個活性氫基的多元醇或多元醇混合物。
8.權利要求7所述的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是相對於多元醇來說，第一丙三醇衍生物的用量是1-5%(重量)。
9.權利要求1或2所述的聚氨酯泡沫塑料的製造方法，其特徵是相對於多元醇來說，水的用量是2.5-8%(重量)。
全文摘要
本發明涉及在催化劑的存在下使活性氫當量為800—10000的多元醇、(I)式表示的第一丙三醇衍生物(其中，n和m是滿足n+m＝1～8的0或正整數)、有機多異氰酸酯和水反應製造軟質聚氨酯泡沫塑料的方法，在使用第一丙三醇衍生物的同時還可以使用(2)式所示的第二丙三醇衍生物(其中，p和r是0或正整數，q是正整數，且p+q+r＝1～8)。不使用氟利昂11或氟利昂123等破壞臭氧層的揮發性碳氟化合物，只用水就可以製造泡沫硬度不降低、回彈率大、溼熱殘餘變形率小、密度在45kg/m
文檔編號C08G18/40GK1107861SQ9411908
公開日1995年9月6日 申請日期1994年12月15日 優先權日1993年12月15日
發明者賀久基直, 太田英文, 北谷太, 永田更三郎 申請人:三洋化成工業株式會社