一種陰圖預塗感光版及其製法的製作方法
2023-05-13 17:09:21
專利名稱：一種陰圖預塗感光版及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種陰圖預塗感光版及其製法。該類感光版經紫外光照射時，被光照的部位發生光化學交聯反應，產生不溶性物質，未被光照的部位性質不變，能溶於水性顯影液中，形成一種耐印量很高的印刷版。
該類感光版的感光層主要由重氮樹脂感光劑和成膜樹脂組成，二者中任何一種不夠理想，皆不能達到實際應用的目的。在現有的技術中，使用最多的成膜樹脂是，以丙烯酸為主體的四組分共聚物，包括甲基丙烯酸-2-羥基乙脂(HEMA)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)，其中關鍵的是，利用HEMA上的羥基在光照下與感光劑發生光化學交聯。但在製備HEMA時，總會產生少量的雙甲基丙烯酸乙二醇酯副產品，這是一種難以除去的物質。由於該副產品含有兩個可聚合的雙鍵，從而是一種交聯劑，在製備成膜樹脂時，會產生凝膠化，凝膠化的樹脂則不能再使用，這是上述四組分聚合物的致命缺陷。為了克服以上缺陷有一些專利〖特開昭-64-90451(1989)，特開平-7-219219(1995)，特開平-5-104872(1993)，特開平-7-5684(1985)，特開昭-61-287921(1986)〗使用其他含羥基的單體替代HEMA，但因製備成本較高，在應用上受到很大限制。
本發明的目的是，使用一種廉價的三組分共聚物作為成膜樹脂與感光劑混合製成陰圖預塗感光版的感光層，完全避免了上述難以克服的膠凝化問題，並公開該感光版的製法和用途。
本發明的陰圖預塗感光版，包括1.底板金屬板、塑料板或塑料膜；2.重氮樹脂感光劑由二苯胺-4-重氮鹽或取代的二苯胺-4-重氮鹽與甲醛在酸性介質中縮合製備，或者與4，4′二(甲氧亞甲基)二苯醚縮合製備，所述的各重氮樹脂的陰離子選自下列陰離子1，3，5-三甲基苯磺酸陰離子、1-萘磺酸陰離子、2-萘磺酸陰離子、1，5-二異丙基-2-萘磺酸陰離子或2-羥基-4-甲氧基二丙酮-5-磺酸陰離子。
3.線型可溶性高聚物，或稱成膜樹脂其通式為
式中的m+n小於或等於p；R為C1-4的烷基、環己基或苄基。
該樹脂是由苯乙烯、醋酸乙烯脂、馬來酸酐在引發劑存在下，先聚合，再在酸或鹼催化下醇解的方法製得的三組分共聚物。該成膜樹脂與任何重氮樹脂組合在一起均可用作陰圖預塗感光版的感光層。
本發明的感光版的製備方法包括1.按已知方法製備由二苯胺-4-重氮鹽或取代的二苯胺-4-重氮鹽在酸性介質中與甲醛或者與4，4′-二(甲氧亞甲基)二苯醚縮合形成的感光劑，並將之加入到上述的成膜樹脂中，加入量為其重量的2-20％；所述的成膜樹脂由下述方法製得，即在甲苯溶液中，以偶氮二異丁腈為引發劑，於70-80℃和氮氣氛 中使苯乙烯、醋酸乙烯脂和馬來酸酐聚合5-10小時，過濾形成的沉澱物，幹後，在酸或鹼催化下醇解；2.把以上的成膜樹脂與重氮樹脂感光劑的混合物溶入二甲基甲醯胺中，配製成5-25％重量的溶液，即為本發明的陰圖預塗版的感光液，該溶液中可以加入其重量0.01-1％的油溶性蘭或羅丹明，或者不加任何染料；3.將上述感光液塗於經電解處理、陽極氧化的印刷用鋁板上或塑料板上或者塑料膜上，塗層厚2-4μ，即製成本發明的感光版。
本發明的感光版的應用是於其上復蓋一張陰圖底片，在其上方30釐米處，用300瓦高壓汞燈曝光2分鐘，再於20-25℃，顯影1-2分鐘，即得清晰的圖像，圖像的樹脂部分有非常好的親油性和極高的耐印率。顯影液的組分及其重量比依次為水∶十二烷基硫酸鈉∶op-10非離子表面活性劑∶亞硫酸納∶苯甲醇＝250∶5∶5∶5∶10。
本發明的突出優點是1.避免了已有技術中製備四組分成膜樹脂時，難以克服的凝膠化問題；2.避免了已有的改進技術中使用高成本的單體；3.拋開已有的四組分成膜樹脂，使用廉價的單體、簡單的工藝形成的三組分成膜樹脂，該樹脂無論在製備或使用中都不會膠凝化。該成膜樹脂與任何重氮樹脂組合在一起均可用作陰圖預塗感光版的感光層。
4.使用上述的三組分成膜樹脂，形成的交聯膜韌性好與版基結合牢固，生成的圖像清晰，親墨性好，耐印率高。
5.本發明的陰圖預塗感光版可用於各種膠印。
為了進一步說明本發明，列舉下列實例，但其對本發明無任何限制。參照例1.
二苯胺-4-重氮鹽-甲醛樹脂(重氮樹脂)的製備於裝有機械攪拌器的250毫升三口瓶中加入22毫升濃硫酸，在冰水冷卻下，分批將二苯胺-4-重氮鹽鹽酸鹽(1/2 ZnCl2復鹽)15克(0.053摩爾)加入其中，產生的氯化氫由水泵抽去。將研細的多聚甲醛1.9克(0.064摩爾甲醛)，分多批加入，加入速度維持反應瓶內溫度不超過5℃(約半小時)，加完多聚甲醛，再於0-5℃攪拌3小時。加入60毫升水，使重氮樹脂溶解，過濾，濾液中加研磨過的無水氯化鋅10克(0.066摩爾)，得淺黃色沉澱，過濾，再用飽和氯化鈉溶液洗1-2次，室溫下涼幹(避光)或減壓下乾燥，得14克(75％)，比濃粘度0.114dl/g，Mn＝1280。
將上面所得之重氮樹脂(氯化鋅復鹽)加水使之全溶，過濾，濾液中加9克(0.045摩爾)1，3，5-三甲苯磺酸，得棕色沉澱，即為三甲苯磺酸基為負離子的重氮樹脂，13.7克，產率90％，(重氮樹脂I)或於濾液加0.045摩爾2-萘磺酸鈉，得褐色沉澱，即2-萘磺酸基為陰離子的重氮樹脂。用上述同樣方法，可製得1-萘磺酸基為陰離子、1，4-二異丙基-2-萘磺酸基為陰離子或2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸基為陰離子的重氮樹脂。
用基本上類似上述的方法，從二苯胺-3-甲氧基-4-重氮鹽與甲醛縮合製備二苯胺-3-甲氧基-4-重氮鹽-甲醛樹脂(重氮樹脂II)，從N-甲基二苯胺-4-重氮鹽與甲醛縮合製備N-甲基-二苯胺-4-重氮鹽-甲醛樹脂(重氮樹脂III)，從N-甲基二苯胺-2-硝基-4-重氮鹽與甲醛縮合製備N-甲基二笨胺-2-硝基-4-重氮鹽-甲醛樹脂(重氮樹脂IV)。
上述各種重氮鹽在85％的磷酸中，於30-50℃，和4，4′-二(甲氧基亞甲基)二苯醚進行縮合，反應10-20小時，所得的產物也是良好的重氮樹脂感光劑。
參照例2.製備四組分成膜屬脂按重量比將以下各化合物混合在一起，於氮氣氛中，75-80℃，聚合4-6小時甲基丙烯酸-2-羥基乙脂(北京東方紅化工廠產，在本發明中編號為X)甲基丙烯酸甲脂∶丙烯腈∶丙烯酸∶過氧化苯甲醯∶異丙醇∶二甲基甲醯胺等於50∶23∶20∶7∶1∶10∶400，得淺黃色粘稠溶液，即前述的四組分成膜樹脂溶液，稱之為R-1，可用之配製感光液。
參照例3.用上例的同樣方法製備成膜樹脂，只是將其中的甲基丙烯酸-2-羥基乙脂使用北京東方紅化工廠生產的另一批號的同樣產品，在本發明中為之編號為Y。在製備過程中發生凝膠化。
參照例4.與上例製法相同，只是甲基丙烯酸-2-羥基乙脂改用日本進口分裝的產品，結果也發生凝膠化。
參照例5.製法與例1相同，其中甲基丙烯酸-2-羥基乙脂用上述編號為Y的產品，並把分子量調節劑異丙醇的量增大一倍，結果成膜樹脂的二甲基甲醯胺溶液仍有凍膠狀物，將該成膜樹脂編號為R-2。
以上參照例3、4製備的成膜樹脂因膠凝化不能用於配製感光液。
實施例1.
250毫升三口瓶，裝有103克甲苯，11.8克(0.12摩爾)馬來酸酐，水溶加熱至50℃，待馬來酸溶解後，通氮除溶液及體系中的氧後，將苯乙烯(0.06摩爾)，醋酸乙烯酯(0.06摩爾)，偶氮二異丁腈0.025克和50毫升甲苯的混合液，在瓶內溫75-77℃下，慢慢滴入(約30分鐘)，再於氮氣氛保護下80℃反應6-7小時，冷後過濾，用石油醚洗沉澱，真空乾燥，得白色粉狀聚合體，產率81.5％。
取2克上面製得的產物，加0.1M對甲磺酸乙醇溶液30毫升，回流1小時，然後以水為沉澱劑，沉出聚合體，真空乾燥，得2.3克，編號為成膜樹脂A-I。用重量分別為A-I成膜樹脂0.9，重氮樹脂感光劑0.1，二甲基甲醯胺9配成的溶液即為A-I成膜樹脂的感光液。
實施例2.
按實施例1的方法製備苯乙烯-馬來酸酐-乙酸乙烯酯共聚體，取2克共聚體加30毫升0.1M對甲苯磺酸丁醇或環己醇溶液，回流1小時進行醇解，以水為沉澱液，沉出醇解物，為A-2成膜樹脂。
實施例3.
按實施例1的方法，製備苯乙烯-馬來酸酐-乙酸乙烯酯共聚體，配製比調整為苯乙烯0.04摩爾，馬來酸酐0.12摩爾，醋酸乙烯酯0.08摩爾，其餘不變。取所得共聚體2克，加0.1M對甲苯磺酸乙醇或苄醇溶液30毫升，加熱回流1小時，用水為沉澱劑沉出醇解的聚合體，為A-3成膜樹脂。
實施例4.
按實施例1的方法，配料比調整為苯乙烯0.08摩爾，馬來酸酐0.12摩爾，乙酸乙烯酯0.04摩爾，其餘不變。取所得共聚體2克，加0.1M對甲苯磺酸乙醇溶液30毫升，加熱回流1小時，用水為水沉澱劑，沉出聚合體2.1克，為A-4成膜樹脂。
實施例5.
按實施例1的方法與配製比製得三元共聚體。取共聚體2克，加30毫升0.1M乙醇鈉的乙醇溶液，回流1小時，進行鹼性醇解，醇解物從乙醇中析出，過濾，白色固體，易溶於水。將其水溶液酸化即轉化為1/2羧酸基為側基的聚合體，為成膜樹脂A-5。
下表例出由實施例製備的各成膜樹脂與重氮樹脂配製的感光液，塗在印刷鋁板上，經曝光，顯影后形成圖像的清況，並與各參照例作比較。
不同成膜樹脂與重氮樹脂組成的陰圖預塗感光版曝光，顯影后的圖像比較
從上表結果可見，由本發明的各成膜脂與重氮樹脂I的組成的感光層以及成膜樹脂A-1與重氮樹脂II、III或IV的組成的感光層，均能形成清晰的圖像。圖像的樹脂部分均有良好的親墨性，其成像性能與製備過程中未發生凝膠化的R-1成膜樹脂相當，而親墨性優於從R-1成膜樹脂製備的感光層。原因是本發明的成膜樹脂組分中含有苯基，苯基是非常親墨的。R-2成膜樹脂由於含有凍膠狀物，由它配製的感光層，顯影后圖像不清晰，上墨後則一片模糊。
權利要求
1.一種陰圖預塗感光版，其特徵在於，所述的感光版包括(1).底板金屬板、塑料板或塑料膜；(2).重氮樹脂感光劑由二苯胺-4-重氮鹽或取代的二苯胺-4-重氮鹽與甲醛在酸性介質中縮合製備，或者與4，4』二(甲氧亞甲基)二苯醚縮合製備，所述的各重氮樹脂的陰離子選自下列陰離子1，3，5-三甲基苯磺酸陰離子、1-萘磺酸陰離子、2-萘磺酸陰離子、1，5-二異丙基-2-萘磺酸陰離子或2-羥基-4-甲氧基二丙酮-5-磺酸陰離子。(3).線型可溶性高聚物，或稱成膜樹脂其通式為
式中的m+n小於或等於p；R為C1-4的烷基、環己基或苄基。該樹脂是由苯乙烯、醋酸乙烯脂、馬來酸酐在引發劑存在下先聚合，再在酸或鹼催化下醇解的方法製得的三組分共聚物。
2.按照權利要求1所述的感光版，其特徵在於，其中所述的底板為印刷用的鋁板或塑料板；所述的感光劑為二苯胺-4-重氮鹽或取代的二苯胺-4-重氮鹽與甲醛在酸性介質中縮合製得的重氮樹脂，其陰離子為1，3，5-三苯磺酸根；所述的通式(I)成膜樹脂，其R為乙基或丁基。
3.按照權利要求1所述的感光版，其特徵在於，其中所述的底板為印刷用的鋁板或塑料板；所述的感光劑為二苯胺-3-甲氧基-4-重氮鹽與甲醛縮合製得的重氮樹脂；所述的通式(I)成膜樹脂，其R為環己基或苄基。
4.按照權利要求1所述的感光版，其特徵在於，其中所述的底板為印刷用的鋁板或塑料板；所述的感光劑為N-甲基二苯胺-4-重氮鹽與甲醛縮合製得的重氮樹脂；所述的通式(I)成膜樹脂，其R為乙基。
5.按照權利要求1所述的感光版，其特徵在於，其中所述的底板為印刷用的鋁板或塑料板；所述的感光劑為二苯胺-3-甲氧基-4-重氮鹽或N-甲基二苯胺-4-重氮鹽與4，4』二(甲氧亞甲基)二苯醚縮合形成的重氮樹脂；所述的通式(I)成膜樹脂，其R為環己基或苄基或者乙基。
6.權利要求1，2，3，4，5所述感光版的的製備方法，其特徵在於，所述的方法包括①.按已知方法製備由二苯胺-4-重氮鹽或取代的二苯胺-4-重氮鹽在酸性介質中與甲醛或者與4，4′二(甲氧亞甲基)二苯醚縮合形成的感光劑，並將之加入到上述的成膜樹脂中，加入量為其重量的2-20％；所述的成膜樹脂由下述方法製得，即在甲苯溶液中，以偶氮二異丁腈為引發劑，於70-80℃和氮氣氛中使苯乙烯、醋酸乙烯脂和馬來酸酐聚合5-10小時，過濾形成的沉澱物，幹後，在酸或鹼催化下醇解；②.把以上的混合物溶入二甲基甲醯胺中，配製成5-25％重量的溶液，即為本發明的陰圖預塗版的感光液；③.將上述感光液塗於經電解處理、陽極氧化的印刷用鋁板上或塑料板，塗層厚2-4μ，即製成感光版。
7.權利要求1，2，3，4，5，所述感光版的應用，其特徵在於，所述的感光版適用於各種膠印。
全文摘要
本發明涉及一種陰圖預塗感光版及其製法。該類感光版由底板、重氮感光樹脂、三組分成膜樹脂組成,其經紫外光照射時,被光照的部位發生光化學交聯反應,產生不溶性物質,未被光照的部位性質不變,能溶於水性顯影液中,形成一種耐印量很高的印刷版。此感光版形成的圖文圖像清晰、耐磨、親墨性好,是一種性能良好的膠印版材。
文檔編號C08F222/06GK1173648SQ97111920
公開日1998年2月18日 申請日期1997年7月3日 優先權日1997年7月3日
發明者曹維孝, 羅皞, 王仁祥 申請人:北京大學