貯氫合金電極、鹼性蓄電池以及鹼性蓄電池的製造方法
2023-05-13 22:32:01 1
專利名稱：貯氫合金電極、鹼性蓄電池以及鹼性蓄電池的製造方法
技術領域：
本發明涉及用於鹼性蓄電池的負極中的貯氫合金電極、鹼性蓄電池以及鹼性蓄電池的製造方法，其特徵尤其在於，改善用於鹼性蓄電池的負極的貯氫合金電極，提高鹼性蓄電池的低溫放電特性和高功率放電特性。
背景技術：
一直以來，作為鹼性蓄電池，廣泛使用鎳·鎘蓄電池，但近年來，由於比鎳·鎘蓄電池容量高、且因不使用鎘而環境安全性優良的觀點出發，將使用貯氫合金的貯氫合金電極用於負極的鎳·氫蓄電池正逐漸受到人們的關注。
並且，這樣的鎳·氫蓄電池所組成的鹼性蓄電池被用於各種可攜式機器中，並希望將這種鹼性蓄電池進一步高性能化。
其中，在這樣的鹼性蓄電池中，作為在其負極的貯氫合金電極中所使用的貯氫合金，通常使用以CaCu5型晶體為主相的稀土類-鎳系貯氫合金、包含Ti、Zr、V和Ni的拉夫斯相(Laves phase)系的貯氫合金等。
但是，上述貯氫合金的貯氫能力未必充分，難以進一步使鹼性蓄電池高容量化。
並且，近年來，提出了為了提高上述稀土類-鎳系貯氫合金中的貯氫能力，使用一種在上述稀土類-鎳系貯氫合金中包含Mg等而具有CaCu5型以外的Ce2Ni7型、CeNi3型等晶體結構的貯氫合金(例如參閱專利文獻1)。
但是，在將使用上述那樣在稀土類-鎳系貯氫合金中包含Mg等製成的貯氫合金的貯氫合金電極用於負極的鹼性蓄電池中，和鎳·鎘蓄電池相比，也仍然存在高功率放電特性、低溫放電特性不充分的問題。
另外，在現有技術中，提供了在貯氫合金的表面設置富含直徑為7nm以下的鎳的區域而提高能量密度等的方案(例如參閱專利文獻2)。
但是，即使在使用了如此在表面上設置富含直徑7nm以下的鎳的區域的貯氫合金製成的鹼性蓄電池中，也不能順利進行電荷的移動，難以充分提高高功率放電性能、低溫放電性能。
日本專利特開2002-69554號公報[專利文獻2]日本專利第3241047號公報發明內容發明要解決的問題本發明的目的在於解決使用貯氫合金的貯氫合金電極用作負極的鹼性蓄電池中的上述問題，特別地，在使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極用作負極的鹼性蓄電池中，改善上述貯氫合金電極中所使用的貯氫合金粒子，提高鹼性蓄電池的低溫放電特性和高放電特性。
解決本發明的問題的方法在本發明的貯氫合金電極中，為了解決上述問題，在使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極中，在上述貯氫合金粒子的表面形成比貯氫合金粒子內部包含更多含鎳的表面層，並使該表面層存在粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子。
其中，在上述貯氫合金電極中，優選上述粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子大量存在於貯氫合金粒子的表面層的表面一側。
此外，在本發明的鹼性蓄電池中，其負極使用上述貯氫合金電極。
其中，在製造負極使用上述貯氫合金電極的鹼性蓄電池時，使用正極、由使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極所形成的負極、和鹼性電解液組裝鹼性蓄電池，然後加熱該鹼性蓄電池，進一步使該鹼性蓄電池充放電。
其中，作為上述貯氫合金粒子，優選使用通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc所表示的貯氫合金，式中，Ln是選自稀土類元素中的至少1種元素，Z是選自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1種以上元素，x、a、b、c滿足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的條件，更優選使用上述通式中x為0.25以上的貯氫合金。
發明效果在本發明中，在鹼性蓄電池的負極中使用貯氫合金電極，其中所述的貯氫合金電極使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子，在上述貯氫合金粒子的表面形成比貯氫合金粒子內部包含更多鎳的表面層，並在該表面層存在粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子，因此，大量存在於表面層的鎳作為充放電反應的活性點起作用，電荷通過上述粒徑大的鎳粒子順利流入貯氫合金粒子的內部，鹼性蓄電池的低溫放電特性和高功率放電特性得以提高。另外，如果上述鎳粒子的粒徑過大，則由該鎳粒子導致質子的移動被阻礙，因而優選鎳粒子的粒徑如上所述為50nm以下。
另外，在上述鹼性蓄電池中，如果粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子大量存在於貯氫合金粒子的表面層的表面一側，則電荷通過該鎳粒子從表面一側迅速且順利地流入貯氫合金粒子的內部，鹼性蓄電池的低溫放電特性和高功率放電特性進一步提高。另外，存在於貯氫合金的表面層的鎳粒子優選比存在於貯氫合金粒子內部的鎳粒子多8％以上。進而，存在於貯氫合金的表面層的10～50nm的鎳粒子優選比存在於貯氫合金粒子內部的10～50nm的鎳粒子多10％以上。
另外，在製造將如上所述貯氫合金電極用於負極的鹼性蓄電池時，使用正極、由使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極所形成的負極、和鹼性電解液組裝鹼性蓄電池後，加熱該鹼性蓄電池，進一步使該鹼性蓄電池充放電，以此，在上述貯氫合金粒子的表面一側，該貯氫合金粒子中所包含的稀土類元素等被熔化，在該貯氫合金粒子的表面形成比貯氫合金粒子的內部包含更多鎳的表面層，並在該表面層形成粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子。其中，在加熱組裝了的鹼性蓄電池時，要在35～70℃的溫度下保持6～48小時。這是因為如果溫度過低，則不能表現出上述效果，如果過高，則組成元素從負極活性物質過度熔化出來，表面層與本發明的表面層不同，放電特性降低。另外，如果加熱時間過短，則不能表現出上述效果，如果過長，則組成元素從負極活性物質過度熔化出來，表面層與本發明的表面層不同，放電特性降低。
另外，作為上述貯氫合金粒子，如果使用通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc(式中，Ln是選自稀土類元素中的至少1種元素，Z是選自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1種以上元素，x、a、b、c滿足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的條件。)所表示的貯氫合金，則該貯氫合金具有Ce2Ni7型或與其類似的晶體結構，並具有高的貯氫能力，因此，可以得到高功率放電特性和低溫放電特性優良且高容量的鹼性蓄電池。
其中，在上述通式所表示的貯氫合金中，將表示上述Mg的量的x的值設為0.05～0.30的範圍內是因為如果x不足0.05，則貯氫合金的晶體結構顯著變化、貯氫能力大幅降低，另一方面，如果x大於0.3，則產生Mg的偏析，鹼性蓄電池的循環壽命降低。另外，如果將上述x的值設為0.25以上，在如上所述組裝鹼性蓄電池並加熱該鹼性蓄電池後使其放電時，Mg適當熔化，容易在上述表面層適當形成粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子。
另外，在上述通式所示的貯氫合金中，將上述a的值設為2.8～3.9的範圍的原因是如果a的值在該範圍之外，貯氫合金的晶體結構顯著變化，貯氫能力大幅降低。另外，將上述b和上述c的值設在上述範圍的原因是如果b和c的值低於上述範圍，則貯氫合金的耐腐食性降低，鹼性蓄電池的循環壽命降低，另一方面，如果高於上述範圍，則貯氫合金的晶體結構顯著變化，貯氫能力大幅降低。
圖1為在本發明的實施例1和比較例1中製造的鹼性蓄電池的概略剖視圖。
圖2為本發明的實施例1的鹼性蓄電池的貯氫合金粒子的剖面結構圖。
圖3為將圖2所示的貯氫合金粒子的表面一側的部分放大示出的圖。
符號的說明1正極2負極3隔板4電池罐5正極引線6正極蓋7負極引線8絕緣墊圈
9正極外部端子10線圈彈簧具體實施方式
下面，針對本發明實施例的貯氫合金電極、鹼性蓄電池和鹼性蓄電池的製造方法進行具體的說明，列舉比較例來說明本發明實施例的鹼性蓄電池在低溫下的放電特性和高功率放電特性得到提高。另外，本發明的貯氫合金電極、鹼性蓄電池以及鹼性蓄電池的製造方法並不特別限於下述實施例，可以在不改變其主要內容的條件下進行適當的改變加以實施。
實施例1在實施例1中，在製造用於負極的貯氫合金電極時，將稀土類元素La和Mg、Ni、Al、Co按照規定的合金組成混合後，在氬氣氛圍氣中熔融，將其冷卻，製造組成為La0.75Mg0.25Ni3.2Al0.1Co0.1的貯氫合金的錠材(ingot)。
接著，通過對該貯氫合金的鑄塊進行熱處理使合金組織均質化，然後在惰性氣體氛圍氣中將該貯氫合金鑄塊機械粉碎，並對其進行分級，得到體積平均粒徑為65μm的上述貯氫合金的粉末。
其中，針對上述貯氫合金的粉末，使用以Cu-Kα射線作為X射線源的X射線衍射測定裝置(RIGAKU RINT2000系統)，以1°/分鐘的掃描速度、0.02°的掃描寬度、10°～80°的掃描範圍進行X射線衍射測定，其結果，該貯氫合金的主要的晶體結構為Ce2Ni7型。
接著，相對於100重量份上述貯氫合金粉末，作為粘結劑，加入1重量份苯乙烯·丁二烯共聚物橡膠、0.2重量份作為聚丙烯酸鈉、0.2重量份羧甲基纖維素，進一步加入1重量份的導電性粉末的片狀鎳金屬粉、1重量份碳黑、50重量份水，將它們混煉，製備糊劑。然後，將該糊劑均勻地塗布到由衝孔金屬形成的導電性芯體的兩個面上，將其乾燥並壓制，然後切斷成規定的尺寸，製造由貯氫合金電極形成的負極。
另一方面，在製作正極時，將包含2.5重量％的鋅、1.0重量％的鈷的氫氧化鎳粉末放入硫酸鈷的水溶液中，一邊攪拌一邊緩緩滴加1mol的氫氧化鈉水溶液，使pH達到11並使其反應，然後，過濾沉澱物，將沉澱物水洗並真空乾燥，得到在表面包覆了5重量％的氫氧化鈷的氫氧化鎳。
接著，對這樣得到的氫氧化鈷包覆的氫氧化鎳，加入25重量％的氫氧化鈉水溶液以使氫氧化鎳與氫氧化鈉水溶液的重量比達到1∶10，並浸漬，邊將其攪拌8小時，邊在85℃下進行加熱處理，然後水洗、乾燥，得到上述氫氧化鎳的表面被含鈉的氧化鈷所包覆的正極材料。另外，在上述氧化鈷中的鈷的價數為3.05。
並且，以95重量份上述正極材料、3重量份氧化鋅、2重量份氫氧化鈷的比例進行混合，然後加入50重量份0.2重量％的羥丙基纖維素水溶液，將其混合而製備漿料，將該漿料填充到單位面積重量為約600g/m2、孔隙率為95％、厚度約2mm的泡沫鎳中，將其乾燥並壓制，然後切斷成規定的尺寸，製造由非燒接鎳極形成的正極。
接著，使用如上所述製造的正極和負極，並使用聚丙烯制的無紡布作為隔板，另外，作為鹼性電解液，使用包含重量比為15∶2∶1的KOH、NaOH、LiOH的比重1.30的鹼性電解液，組裝如圖1所示的圓筒形的、設計容量為1500mAh的AA大小的鹼性蓄電池。
其中，在組裝上述鹼性蓄電池時，如圖1所示，通過在正極1和負極2之間插入隔板3，將它們捲成渦旋狀，放到電池罐4內，並在該電池罐4中注入鹼性電解液，然後在電池罐4和正極蓋6之間插入絕緣墊圈8並密封，通過正極引線5將正極1連接到正極蓋6上，並通過負極引線7將該負極2連接電池罐4，通過上述絕緣墊圈8將電池罐4和正極蓋6彼此電氣隔離。另外，在上述正極蓋6和正極外部端子9之間設置線圈彈簧10，當電池內壓異常升高時，該線圈彈簧10被壓縮，電池內部的氣體被釋放到大氣中。
接著，將上述組裝的鹼性蓄電池在45℃的溫度的氛圍氣中放置12小時後，以150mA的電流對該鹼性蓄電池進行16小時的充放電，然後放置1小時，然後以300mA的電流放電至電池電壓為1.0V，然後放置1小時，將其作為一個循環，進行3個循環的充放電，得到實施例1的鹼性蓄電池。
比較例1在比較例1中，在製造用於負極的貯氫合金電極時，使用組成為(La0.8Ce0.14Pr0.02Nd0.04)Ni3.70Co0.90Mn0.30Al0.30的合金作為貯氫合金，除此之外，和實施例1同樣地組裝鹼性蓄電池，按照與上述實施例1同樣地對這樣組裝的鹼性蓄電池進行充放電，得到比較例1的鹼性蓄電池。
其中，將這樣得到的實施例1和比較例1的各個鹼性蓄電池分解，取出各自的負極中的貯氫合金粒子並水洗，然後對其進行減壓乾燥，使各個貯氫合金粒子分散在基板之間並通過樹脂進行粘合，將其切斷並研磨，通過透射電子顯微鏡(日本電子公司制JEM-2010F型場致發射型透射電子顯微鏡)觀察各個吸氫合金粒子的剖面結構。
並且，在圖2中示出實施例1的鹼性鉛蓄電池中的貯氫合金粒子的剖面結構，並在圖3中將該貯氫合金粒子的表面一側的部分進一步放大示出。
另外，對上述實施例1的鹼性蓄電池中的貯氫合金粒子，通過能量分散型X射線分光裝置(ノ一ラン公司制UTW型Si(Li)半導體檢測器)分析上述圖3中的表面層的區域A、區域B以及合金的本體部分的組成，結果如下表1所示，並通過電子衍射法進行晶體結構的分析。
表1
結果是，在實施例1的鹼性蓄電池的貯氫合金粒子中，其表面層的區域A、區域B中的Ni的比例比本體部分的Ni的比例多，另外，如圖3所示，貯氫合金粒子的表面層的表面一側存在有粒徑為10nm以上的粒子，通過對該粒子進行上述電子射線衍射分析的結果可知，其為結晶度高的鎳粒子。
另一方面，在比較例1的鹼性蓄電池的貯氫合金粒子中，在貯氫合金粒子的表面層觀察到粒徑為1～5nm左右的小的鎳粒子，未觀察到粒徑為10nm以上的鎳粒子。
接著，在25℃的氛圍氣中，分別以1500mA的電流對如上述而得到的實施例1和比較例1的各個鹼性蓄電池進行充電，當電池電壓達到最大值之後，進行充電直至降低10mV，將其放置1小時，然後以6000mA的高電流進行放電直至電池電壓達到1.0V，求出各個鹼性蓄電池的高電流下的放電容量，將實施例1的鹼性蓄電池的放電容量記為100，求出比較例1的鹼性蓄電池的高功率放電特性，其結果如下表2所示。
另外，在25℃的溫度的氛圍氣中，對實施例1和比較例1的各個鹼性蓄電池分別以1500mA的電流進行充電，當電池電壓達到最大值之後，進行充電直至降低10mV，然後在溫度為-10℃的氛圍氣中將它們放置3小時，然後在溫度為-10℃的氛圍氣中以1500mA的電流進行放電直至電池電壓為1.0V，求得低溫條件下的放電容量，以將實施例1的鹼性蓄電池的放電容量記為100，來求出比較例1的鹼性蓄電池的低溫放電特性，結果如下表2所示。
表2
結果是，和比較例1的鹼性蓄電池相比，實施例1的鹼性蓄電池的高功率放電特性和低溫放電特性大幅提高。
權利要求
1.一種貯氫合金電極，其使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子，其特徵在於，在所述貯氫合金粒子的表面形成比貯氫合金粒子的內部包含更多鎳的表面層，並在該表面層存在粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子。
2.根據權利要求1所述的貯氫合金電極，其特徵在於，在所述表面層的表面一側大量存在粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子。
3.一種鹼性蓄電池，其具備正極、負極和鹼性電解液，其特徵在於，其負極使用上述權利要求1或2所述的貯氫合金電極。
4.一種鹼性蓄電池的製造方法，其特徵在於，在製造權利要求3所述的鹼性蓄電池時，使用正極、由使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極所形成的負極、和鹼性電解液組裝鹼性蓄電池後，加熱該鹼性蓄電池，再使該鹼性蓄電池充放電。
5.根據權利要求4所述的鹼性蓄電池的製造方法，其特徵在於，作為所述貯氫合金粒子，使用通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc所表示的貯氫合金，式中，Ln是選自稀土類元素中的至少1種元素，Z是選自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的1種以上元素，x、a、b、c滿足0.05≤x≤0.30、2.8≤a≤3.9、0.05≤b≤0.25、0.01≤c≤0.25的條件。
6.根據權利要求5所述的鹼性蓄電池的製造方法，其特徵在於，使用所述通式中x為0.25以上的貯氫合金粒子。
全文摘要
本發明的目的在於，在使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子的貯氫合金電極作為負極的鹼性蓄電池中，提高低溫放電特性和高功率放電特性。所述的目的是通過如下鹼性蓄電池實現的在鹼性蓄電池的負極(2)中，使用貯氫合金電極，其中所述貯氫合金電極使用至少包含鎳和稀土類元素的貯氫合金粒子，在所述貯氫合金粒子的表面上形成比貯氫合金粒子內部包含更多鎳的表面層，並使該表面層上存在粒徑範圍為10～50nm的鎳粒子。
文檔編號H01M10/28GK1941464SQ20061015233
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月26日 優先權日2005年9月26日
發明者曲佳文, 石田潤, 安岡茂和 申請人:三洋電機株式會社