一種核殼結構催化劑、其製備方法及用途與流程

2023-05-13 23:27:26 1

本發明屬於催化劑技術領域，涉及一種催化劑、其製備方法及用途，尤其涉及一種新型的核殼結構催化劑、其製備方法及作為電催化劑在燃料電池中的用途。

背景技術：

燃料電池是一種將存在於燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置。燃料和空氣分別送進燃料電池，然後產出電能將其應用到現有的設備上，如軍事、空間、發電廠以及機動車、行動裝置、居民家庭等領域，其中推動這種燃料電池轉化出電能最重要的一個環節就是催化劑，催化劑可以使原料快速高效的產出電能。

過去幾十年，市場上使用的主要是鉑碳、鈀碳等催化劑，但這種催化劑催化性能低、成本高以及循環壽命低等問題。由於這些問題的存在，目前市場上也相應的推出新型的催化劑，比如雙金屬合金以及核殼結構的催化劑，此種催化劑對於以上問題都有了諸多改善，比如催化性能大大提高、循環壽命也得到很大改善，但仍然無法避免催化劑中貴金屬鉑鈀的無法充分利用，從而使得單位質量催化性能得不到相對的提高，也相應的增加了一定的成本。基於這些問題，在未來的催化劑製造過程中勢必會製備出具有新型結構的催化劑，成為電催化劑中的主流。

目前市場上運用在燃料電池中的催化劑主要以貴金屬鉑、鈀負載在碳上為主，這種催化劑成本高、催化性能低、循環次數少等嚴重問題。而且，現有技術製備催化劑的方法存在材料消耗高、成本高、生產工序多、廢液排放大、環保壓力重等諸多缺點。

技術實現要素：

針對目前燃料電池中使用的催化劑成本高、催化性能低、循環壽命短的問題，本發明的目的在於提供一種核殼結構催化劑、其製備方法及用途。本發明的核殼結構催化劑是一種新型的催化劑，其結構有別於市場上其他的催化劑，本發明的核殼結構催化劑的結構為新型「蛋黃-蛋殼」結構，其中的「蛋殼」是由貴金屬的一次顆粒組裝而成的，「蛋黃」為過渡金屬顆粒，且「蛋黃」的個數是一個或多個。本發明的核殼結構催化劑具有較高的比表面積，且催化性能優異，應用前景廣闊。

為達上述目的，本發明採用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種核殼結構催化劑，所述核殼結構催化劑包括空心微孔貴金屬殼，以及位於所述空心微孔貴金屬殼的空心腔內的過渡金屬核，其中，所述空心微孔貴金屬殼是由貴金屬納米顆粒組裝而成的。

本發明中，所述「空心微孔貴金屬殼」指：該殼的化學組成為貴金屬，該殼具有空心腔，且該殼上具有微孔。

本發明中，所述「微孔」指：孔徑小於2nm的孔。

作為本發明所述核殼結構催化劑的優選技術方案，所述過渡金屬核的個數為至少2個，例如為2個、4個、5個、7個、8個、10個、11個、12個、14個、15個、16個、17個、18個、20個或22個等。

優選地，所述過渡金屬核的直徑為2nm～6nm，例如為2nm、2.5nm、3nm、4nm、4.5nm、5nm或6nm等。

優選地，所述貴金屬納米顆粒的粒徑為2nm～3nm，例如為2nm、2.2nm、2.4nm、2.5nm、2.7nm、2.8nm或3nm等。

優選地，由貴金屬納米顆粒組裝而成的空心微孔貴金屬殼的厚度為2nm～3nm，例如為2nm、2.2nm、2.5nm、2.7nm或3nm等。

優選地，所述核殼結構催化劑的直徑為20nm～30nm，例如為20nm、21nm、22nm、22.5nm、23nm、24nm、24.5nm、25nm、26nm、26.5nm、27nm、28nm、29nm或30nm等。

優選地，所述核殼結構催化劑的比表面積為100m2/g～400m2/g，例如為100m2/g、120m2/g、150m2/g、175m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、285m2/g、300m2/g、320m2/g、340m2/g、360m2/g、380m2/g或400m2/g等。

本發明中，所述空心微孔貴金屬殼的化學組成為貴金屬，優選包括鈀、鉑、金或銀中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為鈀，但並不限於上述列舉的貴金屬，其他本領域常用的貴金屬也可用於本發明。

本發明中，所述過渡金屬核的化學組成為過渡金屬，優選包括鈷、錳、鎳、銅或鐵中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為鈷，但並不限於上述列舉的過渡金屬，其他本領域常用的過渡金屬也可用於本發明。

第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的核殼結構催化劑的製備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)配製包含穩定劑和過渡金屬顆粒的混合液；

(2)向步驟(1)得到的混合液中加入貴金屬鹽溶液，進行置換反應，得到核殼結構催化劑；

其中，步驟(2)中，所述過渡金屬顆粒和加入的貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽的摩爾比大於置換反應中過渡金屬顆粒和貴金屬鹽的化學計量比。

此方法中，必須限定步驟(2)中，過渡金屬顆粒和加入的貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽的摩爾比大於置換反應中過渡金屬顆粒和貴金屬鹽的化學計量比，因為，在此條件下，過渡金屬顆粒過量，置換反應完成後，反應剩餘的過渡金屬顆粒作為核，且核位於置換反應生成的貴金屬納米顆粒構成的外殼內部，也即外殼的空心腔中。

優選地，步驟(1)所述穩定劑包括聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，但並不限於上述列舉的穩定劑，其他本領域常用的可以使步驟(1)中過渡金屬顆粒不團聚的穩定劑也可用於本發明。

優選地，步驟(1)所述過渡金屬顆粒的粒徑為2nm～7nm，例如為2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.3nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm或7nm等。

本發明中，步驟(1)所述過渡金屬顆粒的化學組成為過渡金屬，優選包括鈷、錳、鎳、銅或鐵中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為鈷，但並不限於上述列舉的過渡金屬顆粒，其他本領域常用的過渡金屬顆粒也可用於本發明。

優選地，步驟(1)得到的混合液中，穩定劑和過渡金屬顆粒的摩爾比為0.2～10，例如為0.2、0.5、1、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.2、4.6、5、5.5、6、6.5、6.75、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等。

優選地，步驟(1)所述配製的方法為：將穩定劑、過渡金屬顆粒和水在通有保護性氣體的條件下混合，攪拌均勻，得到包含穩定劑和過渡金屬顆粒的混合液。

優選地，所述保護性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的組合，但並不限於上述列舉的保護性氣體，其他本領域常用的可以保護過渡金屬顆粒不被氧化的保護性氣體也可用於本發明。

優選地，步驟(2)所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬元素包括但不限於Pd、Pt、Au或Ag中的任意一種或至少兩種的組合，優選為Pd。

優選地，步驟(2)所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽包括氯鈀酸鈉、氯鈀酸、氯鉑酸、氯鉑酸鉀或氯金酸中的任意一種或至少兩種的組合，但並不限於上述列舉的貴金屬鹽，其他本領域常用的可以與步驟(1)的過渡金屬顆粒發生置換反應的貴金屬鹽也可用於本發明。

優選地，步驟(2)所述過渡金屬鹽溶液的摩爾濃度為0.2mol/L～0.5mol/L，例如為0.2mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.43mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，優選為0.4mol/L。

優選地，步驟(2)加入貴金屬鹽溶液的方式為滴加。

優選地，步驟(2)加入貴金屬鹽溶液之後得到的反應體系中，過渡金屬顆粒的摩爾濃度為0.02mmol～0.2mmol，例如為0.02mmol、0.04mmol、0.05mmol、0.07mmol、0.1mmol、0.12mmol、0.15mmol、0.16mmol、0.18mmol或0.2mmol等。

優選地，步驟(2)加入貴金屬鹽溶液之後得到的反應體系中，過渡金屬顆粒和貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽的摩爾比為0.25～10，例如為0.25、0.35、0.5、1、1.5、2.5、3、4、4.5、5、5.5、6、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等。

優選地，步驟(2)所述置換反應的過程中伴有攪拌。

優選地，步驟(2)所述置換反應的時間為40min～70min，例如為40min、45min、48min、50min、55min、60min、63min、66min或70min等，優選為50min；

優選地，所述方法還包括在步驟(2)置換反應之後進行分離和洗滌的步驟。

第三方面，本發明提供另一種如第一方面所述的核殼結構催化劑的製備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)』將穩定劑和水混合，然後在通有保護性氣體的條件下加入還原劑，攪勻；

(2)』向步驟(1)』得到的溶液中加入過渡金屬鹽溶液，進行氧化還原反應，得到過渡金屬納米顆粒；

(3)』向步驟(2)』得到的分散液中加入貴金屬鹽溶液，進行氧化還原反應，得到核殼結構催化劑；

其中，步驟(3)』所述氧化還原反應之後有過渡金屬納米顆粒剩餘，該剩餘的過渡金屬納米顆粒作為核殼結構催化劑的核，且核位於氧化還原反應生成的貴金屬納米顆粒構成的外殼內部，也即外殼的空心腔中。

此優選技術方案中，調整步驟(3)』所述氧化還原反應之後有過渡金屬納米顆粒剩餘的方式是公知的，本領域技術人員可以根據需要進行調整，比如，若步驟(2)』反應中過渡金屬鹽過量或者過渡金屬鹽和還原劑恰好完全反應，則步驟(3)』的氧化還原反應為置換反應，從而需要調整步驟(3)』中過渡金屬納米顆粒和加入的貴金屬鹽溶液中的貴金屬的摩爾比大於置換反應中過渡金屬納米顆粒和貴金屬鹽的化學計量比；又比如，若步驟(2)』反應中還原劑過量，則需要考慮步驟(2)』剩餘的還原劑和生成的過渡金屬納米顆粒的還原性強弱，適應性地調整步驟(3)』加入的貴金屬鹽溶液的量，保證經步驟(3)』氧化還原反應之後，過渡金屬納米顆粒有剩餘。

此技術方案中，還原劑與過渡金屬鹽發生氧化還原反應，此反應中，可以是還原劑過量，也可以恰好完全反應，還可以是過渡金屬鹽過量。

優選地，步驟(1)』所述穩定劑包括聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、檸檬酸三鈉、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，但並不限於上述列舉的穩定劑，其他本領域常用的可以使步驟(2)』氧化還原反應生成的過渡金屬納米顆粒不團聚的穩定劑也可用於本發明。

優選地，步驟(1)』所述保護性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的組合，但並不限於上述列舉的保護性氣體，其他本領域常用的可以保護還原劑不被氧化的保護性氣體也可用於本發明。

優選地，步驟(1)』所述還原劑包括硼氫化鈉、抗壞血酸或水合肼中的任意一種或至少兩種的組合，但並不限於上述列舉的還原劑，其他本領域常用的可以與過渡金屬鹽發生氧化還原反應生成過渡金屬納米顆粒的還原劑也可用於本發明。

優選地，步驟(2)』所述過渡金屬鹽溶液的摩爾濃度為0.2mol/L～0.5mol/L，例如為0.2mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.42mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，優選為0.4mol/L。

優選地，步驟(2)』所述過渡金屬鹽溶液中的過渡金屬鹽包括但不限於鈷鹽、錳鹽、鎳鹽或鐵鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述鈷鹽包括氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或乙醯丙酮鈷中的任意一種或至少兩種的組合，但不限於上述列舉的物質，其他本領域常用的鈷鹽也可用於本發明。

優選地，步驟(2)』加入貴金屬鹽溶液的方式為滴加。

優選地，步驟(2)』加入過渡金屬鹽溶液之後得到的反應體系中，穩定劑、還原劑和過渡金屬鹽溶液的摩爾比為1～50，例如為1、2、4、5、7、8、10、12、15、17、20、22、25、28、30、32.5、35、37.5、40、43、46、48或50等。

優選地，步驟(3)』所述貴金屬鹽溶液的摩爾濃度為5mM～15mM，例如為5mM、7mM、8mM、9mM、10mM、10.5mM、11mM、12mM或14mM等，優選為10mM。

優選地，步驟(3)』所述貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽包括但不限於鈀鹽、鉑鹽、金鹽或銀鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述鈀鹽包括氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀或氯鈀酸中的任意一種或至少兩種的組合，但不限於上述列舉的物質，其他本領域常用的鈀鹽也可用於本發明。

優選地，步驟(3)』加入貴金屬鹽溶液之後得到的反應體系中，過渡金屬納米顆粒的摩爾濃度為0.02mmol～0.2mmol，例如為0.02mmol、0.05、0.1、0.15、0.16、0.18mmol或0.2mmol等。

優選地，步驟(3)』加入貴金屬鹽溶液之後得到的反應體系中，過渡金屬納米顆粒和貴金屬鹽溶液中的貴金屬鹽的摩爾比為0.25～10，例如為0.25、0.5、1、2、2.5、3、4、4.5、5、6、8、9或10等。

優選地，步驟(3)』所述氧化還原反應的過程中伴有攪拌。

優選地，步驟(3)』所述氧化還原反應的時間為40min～70min，例如為40min、45min、50min、52min、55min、60min、63min、65min或70min等，優選為50min。

優選地，所述方法還包括在步驟(3)』氧化還原反應之後進行分離和洗滌的步驟。

本發明所述分離可以採用現有技術常用的分離方式，比如離心或過濾的方式。

作為本發明所述製備核殼結構催化劑的優選技術方案，所述方法包括以下步驟：

(1)』將穩定劑溶於去離子水中，超聲實現均勻混合，然後在通有N2的條件下加入還原劑，攪拌10min；

(2)』向步驟(1)』得到的溶液中滴加0.4mol/L的氯化鈷溶液，攪拌10min使充分發生氧化還原反應，得到鈷納米顆粒；

(3)』向步驟(2)』得到的分散液中加入10mM的氯鈀酸鈉溶液，攪拌50min使充分發生氧化還原反應，分離並洗滌，得到核殼結構催化劑；

其中，步驟(3)』中，鈷納米顆粒與加入的氯鈀酸鈉溶液中的氯鈀酸鈉的摩爾比大於1:1。

此優選技術方案中，所述鈷納米顆粒與加入的氯鈀酸鈉溶液中的氯鈀酸鈉的摩爾比大於1:1，例如可以是1.5:1、2:1、2.3:1、2.5:1、3:1、3.3:1、3.5:1、4:1或5:1等。

第四方面，本發明提供如第一方面所述的核殼結構催化劑的用途，所述核殼結構催化劑作為電催化劑用於燃料電池。

第五方面，本發明提供一種燃料電池，所述燃料電池包括第一方面所述的核殼結構催化劑作為電催化劑。

本發明還提供了電化學催化性能測試方法，具體為：採用三電極體系測試催化性能，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為玻碳電極。

工作電極的製備：將各實施例製備的新型的核殼結構催化劑與對比例的商業鈀碳催化劑分別分散於乙醇中，配成4mg/ml溶液，取10微升的溶液滴在玻碳電極上，放在60℃的烘箱烘乾，再取10微升的0.1wt％的膜溶液滴在玻碳電極上，再在60℃的烘箱烘乾。

將此三電極體系置於100ml氮氣飽和的含有1.0mol/L KOH溶液和1.0mol/LCH3OH溶液中，在室溫下利用循環伏安法比較本發明的核殼結構催化劑與商業鈀碳催化劑對甲醇氧化的電催化活性。

與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

(1)本發明提供了一種核殼結構催化劑，所述核殼結構催化劑為新型「蛋黃-蛋殼」結構，其中的「蛋殼」是由貴金屬的一次顆粒組裝而成的，「蛋黃」為過渡金屬顆粒，且「蛋黃」的個數是一個或多個。本發明的核殼結構催化劑具有較高的比表面積，在100m2/g～400m2/g，且作為「蛋殼」的空心微孔貴金屬殼和作為「蛋黃」的過渡金屬核之間發生協同作用，大大提高催化性能，採用本發明的核殼結構催化劑在室溫下利用循環伏安法測試對甲醇氧化的電催化活性，結果表明，甲醇的電氧化峰電流可達2090mAh/mg。

(2)本發明提供了一種簡單的製備核殼結構催化劑的方法，所述方法的基本流程是採用過量的過渡金屬的顆粒與貴金屬鹽溶液在一定量分散劑存在的條件下進行置換反應，就可以製備得到本發明新型的「蛋黃-蛋殼」結構的核殼結構催化劑。本發明的方法具有普適性，可以採用在分散劑存在條件下製備過渡金屬顆粒並繼續加入貴金屬鹽反應的方式進行製備，也可以採用在分散劑存在的條件下直接使用過渡金屬顆粒和貴金屬鹽反應的方式進行製備。

(3)本發明的核殼結構催化劑的新型「蛋黃-蛋殼」結構，可以十分有效的節約材料，降低成本，同時生產步驟簡單，環境汙染小，符合當今時代的發展潮流。

附圖說明

圖1A和圖1B是實施例1製得的新型鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑的TEM圖；

圖2是實施例1製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑的SEM圖；

圖3是實施例1製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑的及對比例1的商業鈀碳催化劑在1mol/L KOH+1mol/L CH3OH溶液中的循環伏安測試曲線對比圖；

圖4是實施例2製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑的SEM圖；

圖5是實施例2製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑和對比例1的商業鈀碳催化劑在1mol/L KOH+1mol/L CH3OH溶液中的循環伏安測試曲線對比圖；

圖6是實施例3製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑的SEM圖

圖7是實施例3製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑和對比例1的商業鈀碳催化劑在1mol/L KOH+1mol/L CH3OH溶液中的循環伏安測試曲線對比圖。

具體實施方式

下面結合附圖並通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

實施例1

量取0.0168g檸檬酸置於三口燒瓶中，加入100ml的去離子水超聲溶解，分散均勻。再稱取0.03g的硼氫化鈉加入此溶液中，並且通入氮氣，機械攪拌，10min，往上述溶液中緩慢滴加100微升的0.4mol/L的氯化鈷溶液，機械攪拌，充分反應10min。量取3ml的10mM的氯鈀酸鈉，迅速加入其中，繼續保持機械攪拌，充分反應50min，然後離心洗滌，製備出新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑，即核殼結構催化劑。

催化劑經過掃描隧道顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)表徵，結果如圖1A-圖1B和圖2所示，製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑為空心多孔結構，且內部含有鈷核，分散均勻、大小均一，新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑的尺寸在25nm左右，壁厚在4nm左右，內部的鈷核尺寸在4nm左右。

電化學催化性能測試：採用三電極體系測試催化性能，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為玻碳電極。工作電極的製備：將上述製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑分散於乙醇中，配成4mg/ml溶液，取10微升的溶液滴在玻碳電極上，放在60℃的烘箱烘乾，再取10微升的0.1wt％的膜溶液滴在玻碳電極上，再在60℃的烘箱烘乾。然後將此三電極體系置於100ml氮氣飽和的含有1.0mol/L KOH溶液和1.0mol/L CH3OH溶液中。在室溫下利用循環伏安法比較此種催化劑與對比例1的商業鈀碳催化劑對甲醇氧化的電催化活性，如圖3，發現甲醇的電氧化峰電流分別為2090mAh/mg和489mAh/mg，說明實施例1製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑比商業的鈀碳催化劑的對甲醇的電催化氧化具有更好的催化性能。

實施例2

量取0.0168g檸檬酸置於三口燒瓶中，加入100ml的去離子水超聲溶解，分散均勻。再稱取0.03g的硼氫化鈉加入此溶液中，並且通入氮氣，機械攪拌，10min，往上述溶液中緩慢滴加100微升的0.4mol/L的氯化鈷溶液，機械攪拌，充分反應10min。量取2ml的10mM的氯鈀酸鈉，迅速加入其中，繼續保持機械攪拌，充分反應50min，然後離心洗滌，製備出新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑，即核殼結構催化劑。

催化劑經過掃描隧道顯微鏡(SEM)表徵，結果如圖4所示，製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑為空心多孔結構，且內部含有鈷核，分散均勻、大小均一，新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑的尺寸在25nm左右。

電化學催化性能測試：採用三電極體系測試催化性能，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為玻碳電極。工作電極的製備：將上述製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑分散於乙醇中，配成4mg/ml溶液，取10微升的溶液滴在玻碳電極上，放在60℃的烘箱烘乾，再取10微升的0.1wt％的膜溶液滴在玻碳電極上，再在60℃的烘箱烘乾。然後將此三電極體系置於100ml氮氣飽和的含有1.0mol/L KOH溶液和1.0mol/L CH3OH溶液中。在室溫下利用循環伏安法比較此種催化劑與對比例1的商業鈀碳催化劑對甲醇氧化的電催化活性，如圖5，發現甲醇的電氧化峰電流分別為1230mAh/mg和489mAh/mg，說明實施例2製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑比商業的鈀碳催化劑的對甲醇的電催化氧化具有更好的催化性能。

實施例3

量取0.0168g檸檬酸置於三口燒瓶中，加入100ml的去離子水超聲溶解，分散均勻。再稱取0.03g的硼氫化鈉加入此溶液中，並且通入氮氣，機械攪拌，10min，往上述溶液中緩慢滴加100微升的0.4mol/L的氯化鈷溶液，機械攪拌，充分反應10min。量取4ml的10mM的氯鈀酸鈉，迅速加入其中，繼續保持機械攪拌，充分反應50min，然後離心洗滌，製備出新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構的催化劑，即核殼結構催化劑。

催化劑經過掃描隧道顯微鏡(SEM)表徵，結果如圖6所示，製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑為空心多孔結構，且內部含有鈷核，分散均勻、大小均一，新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構的催化劑的尺寸在25nm左右。

電化學催化性能測試：採用三電極體系測試催化性能，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為玻碳電極。工作電極的製備：將上述製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構的催化劑分散於乙醇中，配成4mg/ml溶液，取10微升的溶液滴在玻碳電極上，放在60℃的烘箱烘乾，再取10微升的0.1wt％的膜溶液滴在玻碳電極上，再在60℃的烘箱烘乾。然後將此三電極體系置於100ml氮氣飽和的含有1.0mol/L KOH溶液和1.0mol/L CH3OH溶液中。在室溫下利用循環伏安法比較此種催化劑與對比例1的商業鈀碳催化劑對甲醇氧化的電催化活性，如圖7，發現甲醇的電氧化峰電流分別為819mAh/mg和489mAh/mg,說明實施例3製得的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑比商業的鈀碳催化劑的對甲醇的電催化氧化具有更好的催化性能。

實施例4

量取0.030g十六烷基三甲基溴化銨置於三口燒瓶中，加入100ml的去離子水超聲溶解，分散均勻。再稱取0.1409g的抗壞血酸加入此溶液中，並且通入氬氣，機械攪拌，10min，往上述溶液中緩慢滴加50微升的0.5mol/L的硝酸鈷溶液，機械攪拌，充分反應10min。量取4ml的5mM的氯鉑酸，迅速加入其中，繼續保持機械攪拌，充分反應70min，然後離心洗滌，製備出新型的鉑鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑，即核殼結構催化劑。

催化劑經過掃描隧道顯微鏡(SEM)表徵，結果顯示，製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑為空心多孔結構，且內部含有鈷核，分散均勻、大小均一，新型的鉑鈷「蛋黃-蛋殼」結構的催化劑的尺寸在20nm左右。

實施例5

量取0.0176g聚乙烯吡咯烷酮置於三口燒瓶中，加入200ml的去離子水超聲溶解，分散均勻。再稱取500微升的水合肼(85％)加入此溶液中，並且通入氮氣，機械攪拌，10min，往上述溶液中緩慢滴加150微升的0.3mol/L的硝酸鈷溶液，機械攪拌，充分反應10min。量取2.5ml的15mM的氯金酸，迅速加入其中，繼續保持機械攪拌，充分反應45min，然後離心洗滌，製備出新型的金鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑，即核殼結構催化劑。

催化劑經過掃描隧道顯微鏡(SEM)表徵，結果顯示，製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑為空心多孔結構，且內部含有鈷核，分散均勻、大小均一，新型的金鈷「蛋黃-蛋殼」結構的催化劑的尺寸在20nm左右。

實施例6

配製100ml的0.2mM的膠體鈷(30nm左右)溶液。量取2.5ml的10mM的氯鈀酸鈉，迅速加入其中，繼續保持機械攪拌，充分反應45min，然後離心洗滌，製備出新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑，即核殼結構催化劑。

催化劑經過掃描隧道顯微鏡(SEM)表徵，結果顯示，製備的新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構催化劑為空心多孔結構，且內部含有鈷核，分散均勻、大小均一，新型的鈀鈷「蛋黃-蛋殼」結構的催化劑的尺寸在38nm左右。

對比例1

對比例1為商業鈀碳催化劑。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。