一種用於協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料及其製備方法與流程
2023-05-13 08:44:21 1
本發明涉及礦山膠結充填、固廢資源化利用和協同處置含鎳危險廢物技術領域，具體涉及一種用於協同固化含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料及其製備方法。
背景技術：
目前的工業體系實際上是一個開採資源和排放廢物的過程。採礦活動是向環境排放廢棄物的主要來源，其固廢排放量佔工業廢物排放量的80％～85％。國內礦產資源開發利用過程中產生的尾砂、廢石、煤矸石、粉煤灰和冶煉渣已成為排放量最大的工業固體廢棄物，佔全國固體廢棄物排放總量的85％。礦井開採留下大面積的採空區、堆放的廢石、廢渣場和構築的尾砂壩帶來嚴重的安全區隱患和環境負荷。各類工業廢棄物有效進行聯合協同處置，是實現環境治理和資源化利用的有效措施和大趨勢。
膠結充填料一般採用以碎石、河砂或戈壁集料或尾砂為骨料並與水泥等膠結劑加水混合攪拌形成漿體或膏體，以管道泵送或重力自流方式輸送到充填區。膠結充填料含有一定比例的膠結劑，具有較高的強度和整體性，具有較高的作業安全性，在滿足各種井下支撐需求的同時可以提高礦石的回採率和採場的作業效率。隨著礦山充填採礦技術的推廣與應用，充填用膠結劑也在不斷更新換代，為大宗工業固體廢棄物資源化利用提供了有效途徑。水泥作為建築行業最為普通的膠結劑，其生產工藝本身具有能耗高，汙染嚴重的特點。近年來，出現的大量新型膠凝材料，基本上都是在普通矽酸鹽水泥或礦渣水泥的基礎上進行改進，即使用具有高熱歷史的礦渣、粉煤灰替代部分水泥熟料，但由於原材料的限制、取代熟料量低、膠結結果不理想等方面制約其推廣應用。
工業固體廢棄物分為一般固體廢棄物和危險廢物。《固體廢物汙染環境防治法》第七十四條第(四)項規定，列入國家危險廢物名錄或者根據國家規定的危險廢物鑑別標準和鑑別方法認定的具有危險特性的廢物，屬危險廢物。據此，某類廢物雖未列入《國家危險廢物名錄》，但若根據國家規定的危險廢物鑑別標準和鑑別方法認定其具有危險特性，也屬危險廢物。危險廢物具有可燃性、腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、反應性、傳染性、放射性等危害特性。近年來，危險廢物對環境和健康的影響日益受到公眾和法律的關注。危險廢物中的有害物質不僅能造成直接的危害，還會在土壤、水體、大氣等自然環境中遷移、滯留、轉化，汙染土壤、水體、大氣等人類賴以生存的生態環境，從而最終影響到生態和健康。在危險廢物「3R」(資源化、減量化、無害化)過程中，通過焚燒處理技術實現減量化和無害化，回收有價成分實現資源化。危險廢物處置過程中無論採用何種技術，都會產生需要最終處置的殘餘物，現有技術中安全填埋是最終處置技術，也是環境風險比較高的技術，國內外對安全填埋場的選址、防滲等要求很高。由於安全填滿只是危險廢物的安全處置方式，並不具有「無害化」的效果，所以滲濾液、填埋氣體，仍舊會造成潛在環境汙染，因此，在危險廢物安全填埋之前，大多需要進行危險廢物固化/穩定化處理。固化/穩定化技術是通過添加固化劑或穩定劑，減少危險廢物的毒性和可遷移性，目前比較成熟的固化/穩定化技術有：水泥固化法、石灰固化法、塑性固化法、熔融固化法、自膠結固化法和藥劑穩定化技術等。現有技術中固化/穩定化技術面臨著成本高、增容比大、後續安全填埋佔地面積大的問題。
技術實現要素：
本發明涉及一種用於協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料及其製備方法，是為了解決現有技術中的以下問題：
1.膠結充填採礦成本高、水泥用量大、早期強度低；
2.大宗工業固體廢棄物，如尾砂、礦渣、鋼渣、工業副產石膏的大量堆存造成資源浪費和環境汙染；
3.危險廢物安全處置過程中成本高、增容比大、安全填埋場佔地面積大。
本發明實現了協同處置固體廢棄物替代水泥製備礦山用膠結充填料；實現了協同安全處置含鎳危險廢物，使其按毒性浸出方法得到的浸出液毒性達到飲用水標準；實現將「無害化」固化處理後的固化體，充填料充入地下採礦空區，節約安全填埋場所需的大面積土地。
實現本發明上述目的所採用的技術方案為：
一種用於協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料，包括膠結劑、集料、減水劑和含鎳危險廢物，其特徵在於：以重量百分比計，所述膠結劑包括礦渣30％～90％，鋼渣0％～50％，工業副產石膏5％～20％。
所述膠結劑還可能包括水泥、尾礦、粒化電爐磷渣、粒化鉻鐵渣、粉煤灰、電石渣、赤泥、鹼渣、煤矸石的一種或多種。
所述集料包括山砂，河砂，尾砂或廢石的一種或多種組成。
所述減水劑為木質素磺酸鹽類減水劑、萘系高效減水劑、三聚氰胺系高效減水劑、氨基磺酸鹽系高效減水劑、脂肪酸系高效減水劑、聚羧酸鹽系高效減水劑的一種或多種。
所述含鎳危險廢物是按《固體廢物浸出毒性方法水平振蕩法》(HJ557-2009)規定的浸出程序對固體廢物進行浸出實驗，浸出液中鎳濃度超過GB5083.3-2007《危險廢物鑑別標準-浸出毒性鑑別》所規定的閾值5mg/L的危險固體廢物。
所述的礦渣為冶金高爐煉鐵過程產生的爐渣用水急速冷卻後形成的粒狀高爐渣，也稱為水渣或水淬渣，主要化學成份範圍為：CaO38％～49％，SiO2 26％～42％，Al2O3 6％～17％，MgO1％～13％，MnO0.1％～2％，FeO0.07％～2.5％，S0.2％～1.5％。其他指標滿足GB/T18046-2008的要求。
所述的鋼渣粉為煉鋼過程中產生的爐渣，其中矽酸三鈣含量C3S 5％～30％，矽酸二鈣含量C2S 5％～30％，RO相含量10％～38％，三氧化二鐵含量2％～8％，氫氧化鈣含量0.5％～5％，氫氧化鐵含量0.5％～5％，游離氧化鈣含量0.01％～3％，碳酸鈣含量0.01％～10％，碳酸鎂含量為0.01％～8％，碳酸鐵含量為0.01％～3％，其它0.01％～3％。其他指標滿足GB/T 20491-2006的要求。
所述工業副產石膏是指工業生產中由化學反應生成的以硫酸鈣(主要為無水和二水硫酸鈣)為主要成分的工業副產品，包括脫硫石膏、磷石膏、氟石膏、檸檬石膏、廢陶模石膏的一種或多種。
該膠結劑的作用機理如下：
充填料能夠取得良好的強度，使其中的膠結劑水化產生足夠的C-S-H凝膠是核心問題。而對充填料強度貢獻最大的C-S-H凝膠中(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)的摩爾比在0.6～0.8的範圍以內。已有足夠的研究結果表明在這個範圍內C-S-H凝膠中的該比值越高，其對充填料的強度貢獻越大。C-S-H凝膠是由矽氧四面體連接而成的鏈狀構造矽酸鹽，而水淬粒化高爐礦渣中(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)的摩爾比在0.9以上。
鋼渣中(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO+FeO)比值很低，一般低於0.15。因此若把鋼渣磨成微粉，鋼渣微粉為充填料的膠凝硬化和強度增長提供矽(鋁)氧四面體的能力極弱。在C-S-H凝膠中，不僅大量矽氧四面體能夠被鋁氧四面體和一定量的鐵氧四面體取代，並且其中的鈣離子可被大量的鎂離子、亞鐵離子等二價離子取代。因此，如果能將鋼渣粉磨成微米級細粉，使其能夠較快發生水化反應，就能為膠凝體系提供大量的二價金屬陽離子。
粒化高爐礦渣中氧化鋁的含量一般較高，並且在高爐礦渣的玻璃體中以鋁氧四面體形式與矽氧四面體連結。當高爐礦渣與鋼渣所形成的較高pH值溶液接觸時，鋁氧四面體傾向於從矽氧四面體的連結中解聚進入溶液。當體系中有較多石膏存在時，可快速發生鈣礬石的結晶反應。
4H3AlO42-+6Ca2++6CaSO4·2H2O+4OH-+44H2O→2
(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)
鈣礬石是一個溶解度很低的復鹽。C.B.Satish等在Chemical Geology,(148)1998，第1-19頁中報導的鈣礬石溶度積常數為10-111.6。其不斷的結晶導致溶液中Al3+離子濃度的降低，使上述反應式的平衡向右移動，反應不斷進行。Al3+離子的大量溶出使粒化高爐礦渣微粉中的鋁氧四面體與矽氧四面體連結斷開，並使剩下的矽氧四面體活性大幅度提高，從而不斷產生矽(鋁)氧四面體的解聚，給大量C-S-H凝膠的生成創造了條件。
大量C-S-H凝膠的生成不僅需要大量活性的矽(鋁)氧四面，並且需要大量的鈣、鎂、鐵等二價陽離子。而鋼渣的水化可以有效提供這些二價金屬陽離子。因此磨成微米級的超細鋼渣微粉與高爐水淬礦渣微粉、工業副產石膏微粉協同作用，可製成替代水泥的礦山充填用膠結劑。
一種用於協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料的製備方法，其特徵在於：將經活化處理後的膠結劑與集料，含鎳危險廢物，減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)將含水率0.01％～1％的所需原料礦渣、鋼渣、工業副產石膏按幹基重量百分比以30％～90％、0％～50％、5％～20％單獨或混合粉磨至比表面積200～600m2/Kg，與水泥、尾礦、粒化電爐磷渣、粒化鉻鐵渣、粉煤灰、電石渣、赤泥、鹼渣、煤矸石的一種或多種經活化處理後混勻製得膠結劑；
(2)將含鎳危險廢物烘乾至含水率0.01％～1％粉磨至比表面積100～1000m2/Kg，按膠結劑/集料重量比為1/4～1/8，含鎳危險廢物/(膠結劑+集料)的重量比為1/100～1/10，添加減水劑0％～1％，料漿質量分數為65％～82％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結充填料。
所述活化處理包括粉磨，煅燒，鹼激發的一種或多種處理方式。
所述充填料凝固後，鎳的浸出濃度低於飲用水標準即≤20μg/L。
本發明與現有技術相比，具有益效果和優點在於：
1.礦山用膠結充填料的原料90％以上來源於工業固體廢棄物。
2.礦山用膠結充填料在處理工業固體廢棄物的同時，協同處置含鎳危險廢物，實現以廢治廢。
3.協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料的強度符合充填採礦法的要求，同時鎳的浸出液濃度在飲用水標準以下，完全實現「無害化」，並節約安全填埋所需的大面積土地。
4.協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料的製備方法非常簡單易操作，能耗低，所用的設備非常常見，因而成本低，沒有新的固體廢棄物產生，對環境汙染很小，十分環保。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
一種礦山用膠凝劑，由以下重量百分比的原料製備而成：
礦渣 54％
鋼渣 35％
脫硫石膏 11％
一種用於協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料的製備方法，其特徵在於：將經活化處理後的膠結劑與集料，含鎳危險廢物，減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)分別將所需原料礦渣，鋼渣，脫硫石膏烘乾至含水率0.01％～1％，然後將礦渣、鋼渣、脫硫石膏按幹基重量百分比分別以54％、35％、11％單獨粉磨至比表面積450m2/Kg、480m2/Kg、360m2/Kg在混料機中混勻製得膠結劑；
(2)將含鎳危險廢物烘乾至含水率0.01％～1％粉磨至比表面積150m2/Kg，按膠結劑/集料重量比為1/4，含鎳危險廢物/(膠結劑+集料)的重量比為1/20，添加木質素磺酸類減水劑0.4％，料漿質量分數為81.94％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結充填料。
含鎳危險廢物垃圾焚燒飛灰的鎳毒性浸出結果為5.7mg/L。
集料選用鉛鋅礦分級尾砂。
實驗一、實施例1製備的用於協同固化含鎳危險廢物的膠結充填料進行單軸無限測抗壓強度實驗和鎳毒性浸出實驗。
1.實驗方法
1)實驗組：將實施例1所述充填料注入70.7×70.7×70.7mm的標準試模裡，用振動臺震蕩30s；
2)對照組：用42.5級水泥作為膠結劑，其他步驟和試驗組完全相同；
3)實驗組和對照組靜停養護24h後拆模，分別放入標準養護箱進行養護，待到齡期節點分別進行單軸無側限抗壓強度測試和鎳毒性浸出測試。
2、實驗結果
1)單軸無側限抗壓強度測試結果如下表所示：
2)試驗組全固廢膠結體的鎳浸出液濃度結果如下所示：
ND是指鎳浸出濃度低於檢出限
實施例2
一種礦山用膠凝劑，由以下重量百分比的原料製備而成：
一種用於協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料的製備方法，其特徵在於：將經活化處理後的膠結劑與集料，含鎳危險廢物，減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)分別將所需原料礦渣、鋼渣、磷石膏烘乾至含水率0.01％～1％，然後將礦渣、鋼渣、磷石膏按幹基重量百分比分別以45％、20％、13％單獨粉磨至比表面積400m2/Kg、460m2/Kg、360m2/Kg，與分別烘乾至含水率0.01％～1％按幹基重量百分比分別為15％、7％粉磨至360m2/Kg、300m2/Kg的粒化鉻鐵渣、粉煤灰在混料機中混勻製得膠結劑；
(2)將含鎳危險廢物烘乾至含水率0.01％～1％粉磨至比表面積200m2/Kg，按膠結劑/集料重量比為1/5，含鎳危險廢物/(膠結劑+集料)的重量比為1/15，料漿質量分數為70％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結充填料。
含鎳危險廢物廢水處理汙泥的鎳毒性浸出結果為6.1mg/L。
集料選用鉛鋅礦全尾砂和河沙，鉛鋅礦全尾砂和河沙的質量比為4/1。
實驗二、實施例2製備的用於協同固化含鎳危險廢物的膠結充填料進行單軸無限測抗壓強度實驗和鎳毒性浸出實驗。
1.實驗方法
1)實驗組：將實施例2所述充填料注入70.7×70.7×70.7mm的標準試模裡，用振動臺震蕩30s；
2)對照組：用32.5級水泥作為膠結劑，其他步驟和試驗組完全相同；
3)實驗組和對照組靜停養護24h後拆模，放入40℃蒸養箱內養護，待到齡期節點分別進行單軸無側限抗壓強度測試和鎳毒性浸出測試。
2、實驗結果
1)單軸無側限抗壓強度測試結果如下表所示：
2)試驗組全固廢膠結體的鎳浸出液濃度結果如下所示：
ND是指鎳浸出濃度低於檢出限
實施例3
一種礦山用膠凝劑，由以下重量百分比的原料製備而成：
一種用於協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料的製備方法，其特徵在於：將經活化處理後的膠結劑與集料，含鎳危險廢物，減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)分別將所需原料礦渣、鋼渣、脫硫石膏、氟石膏烘乾至含水率0.01％～1％，然後將礦渣、鋼渣、脫硫石膏、氟石膏按幹基重量百分比分別以42％、20％、8％、5％單獨粉磨至比表面積480m2/Kg、510m2/Kg、330m2/Kg、310m2/Kg，與烘乾至含水率0.01％～1％按幹基重量百分比分別為15％、10％單獨磨細至440m2/Kg、370m2/Kg的粒化電爐磷渣、電石渣在混料機中混勻製得膠結劑；
(2)將含鎳危險廢物烘乾至含水率0.01％～1％粉磨至比表面積200m2/Kg，按膠結劑/集料重量比為1/7，含鎳危險廢物/(膠結劑+集料)的重量比為1/25，料漿質量分數為72％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結充填料。
含鎳危險廢物鎘-鎳電池生產過程中產生的廢渣的鎳毒性浸出結果為7.1mg/L。
尾砂選用鐵礦全尾砂。
實驗三、實施例3製備的用於協同固化含鎳危險廢物的膠結充填料進行單軸無限測抗壓強度實驗和鎳毒性浸出實驗。
1.實驗方法
1)實驗組：將實施例3所述充填料注入70.7×70.7×70.7mm的標準試模裡，用振動臺震蕩30s；
2)對照組：用32.5級水泥作為膠結劑，其他步驟和試驗組完全相同；
3)實驗組和對照組靜停養護24h後拆模，分別放入40℃蒸養箱內養護，待到齡期節點分別進行單軸無側限抗壓強度測試和鎳毒性浸出測試。
2、實驗結果
1)單軸無側限抗壓強度測試結果如下表所示：
2)試驗組全固廢膠結體的鎳浸出液濃度結果如下所示：
ND是指鎳浸出濃度低於檢出限
實施例4
一種礦山用膠凝劑，由以下重量百分比的原料製備而成：
一種用於協同處置含鎳危險廢物的礦山用膠結充填料的製備方法，其特徵在於：將經活化處理後的膠結劑與集料，含鎳危險廢物，減水劑，加水混合均勻，具體步驟如下：
(1)分別將所需原料礦渣、鋼渣、脫硫石膏烘乾至含水率0.01％～1％，然後將礦渣、鋼渣、脫硫石膏按幹基重量百分比分別以55％、22％、8％單獨粉磨至比表面積420m2/Kg、450m2/Kg、380m2/Kg，與烘乾至含水率0.01％～1％按幹基重量百分比分別為5％、2％單獨磨細至420m2/Kg、250m2/Kg的水泥、鐵尾礦及烘乾至含水率0.01％～1％按幹基重量百分比為8％經鹼激發處理的赤泥在混料機中混勻製得膠結劑；
(2)將含鎳危險廢物烘乾至含水率0.01％～1％粉磨至比表面積300m2/Kg，按膠結劑/集料重量比為1/6，含鎳危險廢物/(膠結劑+集料)的重量比為1/20，料漿質量分數為75％，攪拌均勻就可得到合格的礦山用膠結充填料。
含鎳危險廢物廢棄含鎳催化劑的鎳毒性浸出結果為6.6mg/L。
尾砂選用鐵礦全尾砂。
實驗四、實施例4製備的用於協同固化含鎳危險廢物的膠結充填料進行單軸無限測抗壓強度實驗和鎳毒性浸出實驗。
1.實驗方法
1)實驗組：將實施例4所述充填料注入70.7×70.7×70.7mm的標準試模裡，用振動臺震蕩30s；
2)對照組：用32.5級水泥作為膠結劑，其他步驟和試驗組完全相同；
3)實驗組和對照組靜停養護24h後拆模，分別放入40℃蒸養箱內養護，待到齡期節點分別進行單軸無側限抗壓強度測試和鎳毒性浸出測試。
2、實驗結果
1)單軸無側限抗壓強度測試結果如下表所示：
2)試驗組全固廢膠結體的鎳浸出液濃度結果如下所示：
ND是指鎳浸出濃度低於檢出限
從試驗一到試驗四的抗壓強度測試結果和鎳浸出濃度結果可以看出，本發明提供的礦山充填用膠結劑與水泥固化體強度方面有明顯優勢；固化體不同齡期的鎳浸出濃度均在飲用水標準以下。總之，該用於協同處置含鎳危險危廢的膠結充填料的製備工藝簡單，強度高，固化鎳效果優異。