在玻璃表面形成金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的方法

2023-05-13 13:48:36 2

專利名稱：在玻璃表面形成金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的方法
技術領域：
本發明屬於納米材料和光催化的應用技術領域，特別涉及使用水熱法， 合成晶化程度高，具有特定晶型的二氧化鈦納米粒子，納米粒子再分散後形成 溶膠，鍍膜熱固化後在玻璃表面上形成一系列具有殺菌、防黴、除臭、降解 有機汙染物、分解有害氣體功能以及良好親水能力的金屬複合二氧化鈦納米 粒子膜的方法。
背景技術：
近年來，高層建築、玻璃幕牆式的辦公大樓等在城市尤其是北京，上海 等大城市如雨後春筍般的大量湧現。這些高層建築物的出現為建築玻璃的保 潔帶來了新的問題即玻璃的清潔必須高空作業。這樣，玻璃的定期清洗危險 性高，成本高昂。除此之外，在玻璃的清潔過程中還需要使用大量的洗滌劑， 毫無疑問，將為環境帶來危害。為解決此一問題，近年來基於二氧化鈦光催 化性能的自清潔玻璃的研究吸引了研究者極大的興趣。目前，在玻璃基底上 製備二氧化鈦自清潔膜主要有下面幾種方法(1)磁控濺射法；(2)高溫熱 解法；(3)溶膠-凝膠法。磁控濺射法需要專用設備以及高溫、高真空的使用 環境，實施時的成本較高。同時，使用磁控濺射法得到的玻璃製品外觀發白， 表觀性能與普通玻璃存在一定差距。高溫熱解法一般使用鈦的醇鹽作為前驅 物，在二四百度的高溫下熱解鈦的醇鹽來製備二氧化鈦納米粒子膜， 一般來 說，膜比較緻密，不利於二氧化鈦納米粒子膜親水性的長期保持。溶膠-凝膠 法是目前研究最為廣泛的一種製備自清潔玻璃的方法。以鈦的醇鹽作為前驅 物，通過溶膠凝膠法製備穩定的二氧化鈦溶膠，再將二氧化鈦溶膠擔載在玻 璃基底上得到二氧化鈦的納米粒子膜。這方面的報導可參見《自然》1997年 第 388 巻 431 頁 (Wang, R., Hashimoto, K.，Fujishima，A.， Nature, 1997,388,431 )，《新化學雜誌》1996年20巻233頁 (Sitkiewiitz，S. ，Heller，A. ，New丄Chem. ， 1996， 20, 233)和《環境科學與
技術》1998年第32巻726頁(Sunada， K. ， Kikuchi， Y. , Hashimoto, K,， Fujishima， A. ， Eviron. Sci. Techno. ， 1998， 32， 726)等。在這種方法中使用 的二氧化鈦溶膠中的二氧化鈦粒子為無定型結構，二氧化鈦膜在高溫熱固化 過程中，顆粒的生長非常顯著；同時，燒結過程中顆粒的晶型從無定型相向 晶相轉變，也可能帶來膜的開裂。已有的研究表明，燒結過程中顆粒的顯著 生長帶來了玻璃可見區透光率的明顯降低。耐候性考察也表明，使用溶膠-凝 膠法製備的二氧化鈦膜親水性的保持時間很短，這可能與下列原因有關鍍 膜液-二氧化鈦溶膠中含有大量的有機物，燒結後膜對有機物的親和性相對較 好；二氧化鈦的晶化程度較低，因而影響了二氧化鈦粒子的光催化活性。有 鑑於溶膠-凝膠法的缺點，為得到足以實用化的自清潔玻璃，還需開發新的技 術。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種在玻璃表面上形成具有特定晶相組成的金 屬複合二氧化鈦納米粒子膜的方法，用以製備光催化活性高，親水性保持時 間長的自清潔玻璃製品。
本發明的目的之二是以相對金屬醇鹽更為廉價、易得的金屬無機鹽一四 氯化鈦為主要原料，使用鹼調節體系的pH值，運用水熱法合成晶相組成一定， 晶化程度高的金屬複合二氧化鈦納米粒子；分散該粒子後得到溶膠，以該溶 膠作為實現本發明方法的原料，用以克服常用方法帶來的燒結過程中顆粒尺 寸顯著增加的缺點，提高製品的性能以及耐候性。
本發明的目的之三是在水熱製備金屬複合二氧化鈦納米粒子時加入金屬 鹽或金屬絡合物，使玻璃表面的粒子膜具有一定的暗殺菌功能和一定的可見 光催化性能。
使用結晶狀態好，晶相組成一定的二氧化鈦納米粒子的膠體溶液作為鍍 膜溶液，製備自清潔玻璃既可克服溶膠-凝膠法帶來的高溫燒結過程中二氧化 鈦納米粒子的顯著生長問題，又對提高二氧化鈦的光催化性能有利。基於這 一原則，本發明人提出了本發明的方法，該方法包括
(1) 水熱法合成晶相組成一定的金屬複合二氧化鈦納米粒子；
(2) 洗滌再分散金屬複合二氧化鈦納米粒子；
(3) 在玻璃表面鍍膜後熱固化。
本發明所述的金屬複合二氧化鈦納米粒子是由下面方法製備得到的，該
方法包括以下步驟，所涉及的量是以重量份數計
(1) 取15 65份四氯化鈦加入置於0 10°C水浴中的35 85份冰水中， 持續攪拌30分鐘 5小時後，過濾，收集下層濾液後得到透明、澄清的四氯 化鈦水溶液；
(2) 將0.0001 3份的水溶性的過渡金屬鹽，0 10份的絡合劑加入到 87 99. 9999份的去離子水中，得到過渡金屬鹽溶液或被絡合劑絡合的過渡金 屬鹽溶液；
(3) 將10 40份的無機鹼加入到60 90份的去離子水中溶解後得到鹼
溶液；
(4) 在快速攪拌下，往10 50份步驟(l)的四氯化鈦水溶液中加入0. l 30份步驟(2)的過渡金屬鹽或被絡合劑絡合的過渡金屬鹽溶液，持續攪拌數 分鐘後，加入0.05 30份步驟(3)的鹼溶液，補加去離子水後持續攪拌l 分鐘 2小時使之均勻混合；將上述溶液轉移到中壓釜中，於100 300"C恆
溫；
(5) 將步驟(4)得到的溶液自然冷卻後，傾去上層清液，過濾下層沉 澱，洗滌下層沉澱1 10次後，使用少量去離子水將沉澱轉移至容器內得到 晶化程度高，晶相組成一定的金屬複合二氧化鈦納米粒子漿液；
(6) 將0. 5 20份的表面活性劑加入到80 99. 5份的去離子水中得到 表面活性劑水溶液；
(7) 在劇烈攪拌下，向5 50份步驟(5)的金屬複合二氧化鈦納米粒 子漿料中加入0 94份的去離子水和1 50份步驟(6)的表面活性劑水溶液， 10 60 "C下持續攪拌5分鐘 5小時，超聲分散2分鐘 4小時後攪拌0 10 小時，靜置，過濾後得到金屬複合二氧化鈦納米粒子溶膠。
所述的步驟(4)在恆溫之前補加的去離子水為30 89. 95份。 所述的步驟(4 )恆溫時間為30分鐘 24小時。 步驟(2)所述的過渡金屬為鐵、銀、鎳、鉑、銥、鋅、鈀或銅等。 步驟(2)所述的絡合劑是氨水、草酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、檸檬
酸、酒石酸、三乙醇胺、二乙醇胺或胺基酸等。
步驟(3)所述的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、
碳酸氫鉀或氨水。
步驟(6)所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇兩親性三嵌段共聚物。
所述的金屬複合二氧化鈦納米粒子的晶相組成為銳鈦礦型、金紅石型、 銳鈦礦型與金紅石型的混晶結構或銳鈦礦型與板鈦礦型的混晶結構(板鈦礦
的含量不大於20°/0)。
所述的金屬複合二氧化鈦納米粒子的顆粒尺寸為3 100納米。 去離子水調節晶相組成一定的金屬複合二氧化鈦納米粒子溶膠的濃度
後，在玻璃表面噴塗、浸塗或刷塗，乾燥，重複塗膜，高溫熱固化後即可在
玻璃表面形成金屬複合二氧化鈦納米粒子膜。
本發明的在玻璃表面形成金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的方法包括以下 步驟，所涉及的量以重量份計
(1) 在攪拌下，向1 0 100份的金屬複合二氧化鈦納米粒子溶膠中加入 0 90份的去離子水後，攪拌均勻；
(2) 將步驟(1)的溶膠塗於玻璃表面，室溫 200"C千燥1分鐘 5小
時；
(3) 將上述覆有金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃，在溫度為300 70(TC下恆溫1分鐘 10小時。
為保證納米粒子膜的厚度，可重複步驟(2) l次或l次以上。
通過本發明方法在玻璃表面上形成的具有光催化功能的金屬複合二氧化 鈦納米粒子膜，具有抗菌、防黴、除臭、分解汙染物功能。同時，玻璃表面 可在自然光條件下長時間的保持優良的親水性能，這一點對玻璃自清潔效果 的維持具有非常重要的作用。
本發明的優點和積極效果
採用本發明技術在玻璃表面製備金屬複合二氧化鈦納米粒子膜，與目前 常用的方法尤其是溶膠-凝膠法相比，具有以下優點
(1) 原材料廉價易得 本發明採用四氯化鈦作為主要原料，與使用鈦的醇鹽作為前驅物相比，
原材料成本更加低廉。
(2) 可有效抑制燒結過程中顆粒的顯著生長和由於晶相轉化引起的膜的 開裂問題
使月j本發明方法得到的二氧化鈦溶膠由晶化程度高，晶相組成一定的金
屬複合二氧化鈦納米粒子組成。常用方法得到的二氧化鈦溶膠則由無定形的 二氧化鈦納米粒子組成。因此，使用本發明方法，可明顯抑制燒結過程中粒 子的生長，提高納米粒子膜的光學性能以及光催化活性。
(3) 使用本發明的方法可對納米粒子膜的晶相組成進行有效調整 已有的研究表明混晶結構的二氧化鈦光催化劑如P25表現出了更好的光
催化性能。使用本發明的方法，可以得到晶相組成為銳鈦礦型/金紅石型、銳 鈦礦型/板鈦礦型混晶結構金屬複合二氧化鈦納米粒子膜，與常用方法得到的 晶相組成單一的光催化劑相比將具有更加優越的性能。
(4) 製備方法簡單易行 採用本發明技術在玻璃表面製備金屬複合二氧化鈦納米粒子膜，使用簡
單的塗刷技術，設備投入少，實施難度小。
(5) 親水性能的保持時間更久
如附圖5所示，在自然光條件下，使用本發明方法得到二氧化鈦納米粒 子膜表現出了良好的親水性能。這可能與本發明中採用結晶性能更好，晶相 組成一定的金屬複合二氧化鈦納米粒子溶膠做為塗膜溶液有關。
(6) 膜的光學性能更好
採用本發明的方法，可有效抑制燒結過程中顆粒的成長。因此，由於大 尺寸顆粒的光散射和反射引起的光學性能降低問題將會得到解決。
(7) 由於摻雜金屬鹽的作用，膜具有暗抗菌功能，並響應一定的可見光。


圖1.本發明實施例6的玻璃表面金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的掃描電 鏡照片。
圖2.本發明實施例3得到的金屬複合二氧化鈦納米粒子的XRD圖。 圖3.本發明實施例3的表面覆有金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃透
光率的測試結果；
a空白玻璃片；b覆有金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃片。 圖4.本發明實施例5的覆有銀離子複合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃片和
空白玻璃片，光照3小時後，殘餘甲基橙的紫外吸收光譜；
B-光照O小時；D-覆有銀離子複合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃片光照3小
時；F-空白玻璃片光照3小時。圖5.本發明實施例7的表面覆有金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃與 水的接觸角隨放置時間的變化。
具體實施例方式
實施例l
取25重量份四氯化鈦溶於75重量份冰水中，於0 5"C冰水浴中，持續攪拌 30分鐘，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。l重量份三氯化鐵溶於99重量份 的去離子水中生成鐵鹽的水溶液。25重量份氫氧化鈉加入75重量份的去離子 水中得到鹼溶液。在快速攪拌下，向40重量份的上述四氯化鈦水溶液中加入 20重量份的鐵鹽水溶液，持續攪拌數分鐘後，再加入10重量份鹼溶液，持續 攪拌10分鐘後，補加30份的去離子水，攪拌均勻，轉移入聚四氟乙烯內襯的 中壓釜中，150"C恆溫2小時，自然冷卻至室溫。傾去上層清液，過濾下層沉澱， 去離子水洗滌下層沉澱5次後，將固體沉澱轉移入容器得到鐵離子複合的二氧 化鈦納米漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。
10重量份聚乙二醇加入90重量份的去離子水中得到聚乙二醇水溶液。取 20重量份上述鐵離子複合二氧化鈦納米漿料，在劇烈攪拌下，加入70重量份 水及10乗量份聚乙二醇水溶液，持續攪拌3小時，超聲20分鐘後，靜置，過濾
得到金屬複合二氧化鈦納米粒子溶膠。將該溶膠噴塗於玻璃上，室溫乾燥後， 重複2次塗膜，馬弗爐中於400"C恆溫8小時後，自然冷卻。在玻璃表面得到具
有光淨化功能的金屬複合二氧化鈦納米粒子膜。 實施例2
取60重量份四氯化鈦溶於40重量份冰水中，於0 5。C冰水浴中，持續攪拌 2小時，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。2重量份硝酸銅溶於99重量份的 去離子水中生成銅鹽溶液。10重量份氫氧化鈉加入90重量份的去離子水中得 到鹼溶液。在快速攪拌下，向14重量份四氯化鈦水溶液中加入10重量份銅鹽 溶液，持續攪拌數分鐘後，加入0.5重量份的鹼溶液，補加75.5重量份的去離 子水，持續攪拌l小時後，轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，100"C恆溫2 小時，"然冷卻至室溫。傾去上層清液，過濾下層沉澱，去離子水洗滌下層 沉澱2次。將固體沉澱轉移入容器得到銅離子複合的二氧化鈦納米漿料，漿 料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。
20重量份聚乙烯吡咯垸酮加入80重量份的去離子水中得到聚乙烯吡咯垸
酮溶液。取50重量份上述銅離子複合二氧化鈦納米漿料，在劇烈攪拌下，加
入48重量份水及2重量份聚乙烯吡咯烷酮溶液，持續攪拌30分鐘，超聲10分鐘 後攪拌3小時，靜置，過濾後得到銅離子複合二氧化鈦納米粒子溶膠。將該溶 膠噴塗於玻璃上，60"C乾燥後，馬弗爐中於50(TC恆溫30分鐘，自然冷卻。在 玻璃表面得到具有光淨化功能的金屬複合二氧化鈦納米粒子膜。
實施例3
取22重量份四氯化鈦溶於78重量份冰水中，於0 5"C冰水浴中，持續攪拌 4小時，過濾，得到四氯化鈦水溶液；0. l重量份硝酸銀，5重量份氨水加入94.9 重量份去離子水中得到氨絡合銀溶液。37重量份氫氧化鉀加入63重量份的水 中得到鹼溶液。在劇烈攪拌下，向45重量份上述四氯化鈦水溶液中加入5重量 份銀溶液，30重量份的鹼溶液，後補加20重量份的去離子水，持續攪拌10分 鍾後，轉移入聚四氟乙烯內襯的中壓釜中，250"C恆溫1小時，自然冷卻至室溫。 傾去上層清液，過濾下層沉澱。去離子水洗滌沉澱10次後，去離子水將之轉 移入容器，得到銀離子複合的二氧化鈦漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約 為5 20納米。
20重量份的聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇兩親性三嵌段共聚物P123 加入80重量份的去離子水中得到表面活性劑水溶液。取40重量份上述銀離 子複合二氧化鈦漿料，在劇烈攪拌下，加入30重量份去離子水和20重量份 的表面活性劑水溶液，5(TC持續攪拌5小時，超聲2小時分鐘後攪拌5小時， 得到銀離子複合二氧化鈦納米粒子溶膠。50重量份銀離子複合二氧化鈦納米 粒子溶膠與50重量份的去離子水混合均勻，噴塗於玻璃表面，室溫乾燥後， 重複3次塗膜過程，馬弗爐中於650('C恆溫10分鐘後，自然冷卻。
實施例4
取35重量份四氯化鈦溶於65重量份冰水中，於0 5"C冰水浴中，持續攪拌 2小時，過濾，得到四氯化鈦水溶液。0. 02重量份氯銥酸氨溶於99. 8重量份的 去離子水中生成銥溶液。
40重量份的碳酸鈉加入60重量份的去離子水中得到鹼溶液。在劇烈攪拌 下，向15重量份上述四氯化鈦水溶液中加入0.5重量份的銥溶液，持續攪拌數 分鐘後，加入5重量份的鹼液。補加去離子水79.5重量份，攪拌30分鐘後，轉 移入聚四氟乙烯內襯的中壓釜中，180"C恆溫1小時，自然冷卻至室溫。傾去上
層清液後，過濾下層沉澱，去離子水洗滌沉澱1次後轉移入容器得到銥離子 複合的二氧化鈦納米粒子漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。 5重量份聚乙烯吡咯垸酮加入95重量份的去離子水中得到表面活性劑水 溶液。取10重量份銥離子複合二氧化鈦漿料，在劇烈劇烈攪拌下，加入70 重量份去離子水和20重量份的表面活性劑水溶液，30"C持續攪拌1小時，超 聲30小吋分鐘後攪拌5小時，得到銥離子複合二氧化鈦納米粒子溶膠。10重 量份銥離子複合二氧化鈦納米粒子溶膠與90重量份的去離子水混合均勻，噴 塗於玻璃表面，室溫乾燥後，重複3次塗膜過程，馬弗爐中於300"C恆溫8小 時，自然冷卻。
實施例5
取50重量份四氯化鈦溶於50重量份冰水中，於0 5"C水浴中，持續攪拌2 小時，過濾，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。l重量份硝酸銀，2重量份 檸檬酸加入97重量份去離子水中得到銀溶液。30重量份的碳酸鈉加入70重量 份的去離子水中得到鹼溶液。在快速攪拌下，向20重量份上述四氯化鈦水溶 液中加入19重量份的銀溶液，持續攪拌數分鐘後，加入10重量份的鹼液。補 加51重量份的去離子水，攪拌10分鐘後，轉移入聚四氟乙烯內襯的中壓釜中， 120"C恆溫3小時，自然冷卻至室溫。過濾下層沉澱，去離子水洗滌沉澱2次後 轉移入容器得到銀離子複合的二氧化鈦納米粒子漿料，漿料中二氧化鈦的顆 粒尺寸約為10 50納米。
l重量份的聚乙烯醇加入99重量份去離子水中得到聚乙烯醇水溶液。取50 重量份銀離子複合二氧化鈦漿料，在劇烈攪拌下，加入50重量份的聚乙烯醇 水溶液，20('C持續攪拌1小時，超聲1小時後攪拌5小時，得到銀離子複合二氧 化鈦納米粒子溶膠。50重量份銀離子複合二氧化鈦納米粒子溶膠與50重量份 的去離子水混合均勻後，噴塗於玻璃上。4(TC乾燥，重複2次塗膜過程，馬弗 爐中於500"C恆溫3小時後，自然冷卻。
實施例6
取17重量份四氯化鈦溶於83重量份冰水中，於0 10"C水浴中，持續攪拌3 小時，過濾，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。2重量份硝酸銅，IO重量份 氨水，加入88重量份的去離子水中生成氨絡合的銅離子水溶液。25重量份碳 酸氫鈉加入75重量份的去離子水中得到鹼溶液。在劇烈攪拌下，向40重量份
上述四氯化鈦水溶液中加入25重量份的銅離子水溶液，持續攪拌數分鐘後， 加入15重量份的鹼溶液後，補加去離子水20重量份，持續攪拌10分鐘後，轉 移入聚四氟乙烯內襯的中壓釜中，250"C恆溫5小時，自然冷卻至室溫。傾去上 層清液，過濾下層沉澱。去離子水洗滌沉澱7次後轉移入容器，得到銅離子復 合的二氧化鈦納米粒子漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。
15重量份的聚乙烯醇加入85重量份去離子水中得到聚乙烯醇水溶液。取 30重量份的銅離子複合二氧化鈦漿料，在劇烈攪拌下，加入60重量份去離子 水和10重量份的聚乙烯醇水溶液，10"C持續攪拌3小時，超聲15小時後攪拌30 分鐘，得到銅離子複合二氧化鈦納米粒子溶膠。50重量份銅離子複合二氧化 鈦納米粒子溶膠與50重量份的去離子水混合均勻後噴塗於玻璃上，15(TC乾燥， 重複5次塗膜過程後，馬弗爐中於550"C恆溫3小時後，自然冷卻。
實施例7
取35重量份四氯化鈦溶於65重量份冰水中，於0 10"C水浴中，持續攪拌l 小時，過濾，得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液。O.l重量份氯鉑酸，3重量 份氨水，加入96.9重量份的去離子水中生成氨絡合的鉬離子溶液。18重量份 的氫氧化鈉加入82重量份的去離子水中得到鹼溶液。在劇烈攪拌下，向23重 量份上述四氯化鈦水溶液中加入25重量份的鉑離子溶液，持續攪拌數分鐘後， 加入15重量份的鹼溶液後，補加去離子水37重量份，持續攪拌2小時後，轉移 入聚四氟乙烯內襯的中壓釜中，250"C恆溫0. 5小時，自然冷卻至室溫。傾去上 層清液，過濾下層沉澱。去離子水洗滌沉澱4次後轉移入容器得到鉑離子複合 的二氧化鈦納米粒子漿料，漿料中二氧化鈦的顆粒尺寸約為10 50納米。
10重量份聚乙烯吡咯烷酮加入90重量份去離子水中得到聚乙烯吡咯烷酮 水溶液。取30重量份鉑離子複合二氧化鈦漿料，在劇烈攪拌下，加入60重量 份去離子水和10重量份的聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯醇水溶液，IO"C持續攪拌I小 時，超聲30分鐘後攪拌5小時，得到鉑離子複合二氧化鈦納米粒子溶膠。50重 量份鉑離子複合二氧化鈦納米粒子溶膠與50重量份的去離子水混合均勻後噴 塗於玻璃上，IO(TC乾燥，重複l次塗膜過程後，馬弗爐中於550"C恆溫3小時後， 自然冷卻。
權利要求
1.一種在玻璃表面形成金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的方法，其特徵是，該方法包括以下步驟，所涉及的量以重量份計(1)在攪拌下，向10～100份的金屬複合二氧化鈦納米粒子溶膠中加入0～90份的去離子水後，攪拌均勻；(2)將步驟(1)的溶膠塗於玻璃表面，乾燥；(3)將上述覆有金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的玻璃，在溫度為300～700℃下恆溫；所述的金屬複合二氧化鈦納米粒子是由下面方法製備得到的(1)取15～65份四氯化鈦加入置於0～10℃水浴中的35～85份冰水中，持續攪拌，過濾，收集下層濾液後得到透明、澄清的四氯化鈦水溶液；(2)將0.0001～3份的水溶性的過渡金屬鹽，0～10份的絡合劑加入到87～99.9999份的去離子水中，得到過渡金屬鹽溶液或被絡合劑絡合的過渡金屬鹽溶液；(3)將10份～40份的無機鹼加入到60～90份的去離子水中溶解後得到鹼溶液；(4)在快速攪拌下，往10～50份步驟(1)的四氯化鈦水溶液中加入0.1～30份步驟(2)的過渡金屬鹽或被絡合劑絡合的過渡金屬鹽溶液，持續攪拌後，加入0.05～30份步驟(3)的鹼溶液，補加去離子水後持續攪拌使之均勻混合；將上述溶液轉移到中壓釜中，於100～300℃恆溫；(5)將步驟(4)得到的溶液自然冷卻後，傾去上層清液，過濾下層沉澱，洗滌下層沉澱，使用去離子水將沉澱轉移至容器內得到晶化程度高，晶相組成一定的金屬複合二氧化鈦納米粒子漿液；(6)將0.5～20份的表面活性劑加入到80～99.5份的去離子水中得到表面活性劑水溶液；(7)在劇烈攪拌下，向5～50份步驟(5)的金屬複合二氧化鈦納米粒子漿料中加入0～94份的去離子水和1～50份步驟(6)的表面活性劑水溶液，10～60℃下持續攪拌，超聲分散，攪拌，靜置，過濾後得到金屬複合二氧化鈦納米粒子溶膠。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的製備金屬複合二氧化鈦納米粒子的步驟(4 )在恆溫之前補加的去離子水為30 89. 95重量份。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的製備金屬複合二氧化 鈦納米粒子的步驟(4 )恆溫時間為30分鐘 24小時。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的製備金屬複合二氧化 鈦納米粒子的步驟(7)的超聲分散是2分鐘 4小時。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的製備金屬複合二氧化鈦 納米粒子的步驟(2)的過渡金屬為鐵、銀、鎳、鉑、銥、鋅、鈀或銅。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是製備金屬複合二氧化鈦納米粒子的步驟(2)所述的絡和劑是氨水、草酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、檸 檬酸、酒石酸、三乙醇胺、二乙醇胺或胺基酸。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是製備金屬複合二氧化鈦納米粒子的歩驟(3)所述的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨水。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是製備金屬複合二氧化鈦納米粒子的步驟(7)所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇兩親性三嵌段共聚物。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的金屬複合二氧化鈦納米粒子的晶相組成為銳鈦礦型、金紅石型、銳鈦礦型與金紅石型的混晶結構 或銳鈦礦型與板鈦礦型的混晶結構，其中，銳鈦礦型與板鈦礦型的混晶中的板鈦礦型含量不大於20重量份。
10. 根據權利要求1或9所述的方法，其特徵是所述的金屬複合二氧化鈦納米粒子的顆粒尺寸為3 100納米。
全文摘要
本發明屬於納米材料和光催化技術的應用領域。特別涉及在玻璃表面上形成一系列具有殺菌、防黴、除臭、降解有機汙染物、分解有害氣體功能以及良好親水能力的金屬複合二氧化鈦納米粒子膜的方法。該方法包括採用水熱法合成結晶度高，晶相組成一定的金屬複合二氧化鈦納米粒子；金屬複合二氧化鈦納米粒子再分散後形成溶膠；納米粒子在玻璃表面的成膜熱固化。該膜具有很好的降解有機物的能力，良好的親水能力以及自清潔效果。
文檔編號C03C17/00GK101190828SQ200610114750
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月22日 優先權日2006年11月22日
發明者雲 劉, 劉春豔 申請人:中國科學院理化技術研究所