由酚類材料製備聚合物的方法及與之相關的組合物的製作方法

2023-05-15 19:18:06 3

專利名稱：：由酚類材料製備聚合物的方法及與之相關的組合物的製作方法
技術領域：
：本發明廣泛地涉及可以用來合成聚(羥基苯乙烯)或其它含羥基聚合物和共聚物的方法。更具體來說，本發明的方法涉及酚類前體材料的改性和麥A跟ao
背景技術：
：Munteanu等人在《熱分析學報(JournalofThermalAnalysis",第37巻，第2期，第411頁(1991)中涉及了通過反-3,5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸的熱分解來合成單體抗氧化劑3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙烯。固態或水溶液中的脫羧反應伴隨著苯乙烯類產品的聚合。Kunitsky等人在共同轉讓的美國公開專利申請第2005-0228191號中涉及酚類材料的鹼催化熱脫羧反應製備能夠進行乙醯化的乙烯基苯酚。製備聚(羥基苯乙烯)的方法是人們已知的。但是，人們需要以較高的產率和高純度將酚類材料轉化成穩定的聚(羥基苯乙烯)。
發明內容本發明涉及一種製備穩定的聚(羥基苯乙烯)的聚合物和共聚物的方法，該方法包括以下步驟提供酚類底物；提供包含以下組分的反應混合物非胺的鹼性催化劑；至少一種極性有機溶劑；在至少約IO(TC的溫度下使得所述酚類底物與所述反應混合物接觸一段時間，所述時間足以使所述酚類底物脫羧生成穩定的脫羧的羥基苯乙烯中間體；在足夠的溫度使所述脫羧的羥基苯乙烯中間體和極性有機溶劑與聚合引發劑接觸足夠的時間以製備聚(羥基苯乙烯)或其共聚物。5優選實施方式的詳細描述本發明提供了一種製備聚(羥基苯乙烯)的多步方法，該方法包括使酚類底物發生非胺的鹼催化的熱脫羧反應，然後使所述脫羧的羥基苯乙烯中間體聚合。聚(羥基苯乙烯)可用作樹脂、高彈體、粘合劑、塗料、汽車罩面漆、油墨和電子材料。在本文中使用以下的定義，用於表示在權利要求書和說明書的含義。"p"表示對位，例如對羥基苯乙烯。"pAS"是對乙醯氧基苯乙烯的縮寫，其也寫作p-乙醯氧基苯乙烯或4-乙醯氧基苯乙烯。"pHCA"是對羥基肉桂酸的縮寫，其也寫作p-羥基肉桂酸或4-羥基肉桂酸。"pHS"是對羥基苯乙烯的縮寫，其也寫作p-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯。或者，用縮寫"HSM，，表示4-羥基苯乙烯。"CA"表示肉桂酸。在本文中，術語"產率"表示化學反應中製得的產物的量。產率通常表示為佔反應的理論產率的百分含量。術語"理論產率"表示基於初始存在的底物的量以及反應的化學計量關係預期能夠得到的產物的量。術語"極性"當用於本發明的溶劑的時候，表示分子具有永久性偶極矩的溶劑。術語"非質子性"用於本發明的溶劑的時候，表示無法作為不穩定質子供體或受體的溶劑。術語"質子性"用於本發明的溶劑的時候，表示能夠作為不穩定質子供體或受體的溶劑。術語"極性有機溶劑混合物"表示包含至少一種極性溶劑的有機溶劑的混合物。術語"非質子性極性有機溶劑混合物"表示包含至少一種非質子性極性溶劑的有機溶劑的混合物。"TAL"是酪氨酸氨解酶的縮寫。"PAL"是苯丙氨酸氨解酶的縮寫。"PAH"是苯丙氨酸羥化酶的縮寫。術語"TAL活性"表示蛋白質催化酪氨酸直接轉化為pHCA的能力。術語"PAL活性"表示蛋白質催化苯丙氨酸直接轉化為肉桂酸的能力。》a/"表示編碼具有PAL活性的酶的基因。"to/"表示編碼具有TAL活性的酶的基因。術語"PAL/TAL活性"或"PAL/TAL酶"表示同時包括PAL和TAL活性的蛋白質。這種蛋白質至少對作為酶底物的酪氨酸和苯丙氨酸具有一定的特異性。術語"P-450/P-450還原酶體系"表示可以用來將肉桂酸催化轉化為pHCA的蛋白質體系。P-450/P-450還原酶體系是本領域已知的能夠行使肉桂酸酯4-羥化酶功能的一些酶或酶體系中的一種。在本文中，術語"肉桂酸酯4-羥化酶"表示能夠將肉桂酸轉化為pHCA的一般酶活性，術語"P-450/P-450還原酶體系"表示具有肉桂酸酯4-羥基酶(cinnamate4-hydroxylase)活性的特異性二元蛋白質體系。VAZO⑧是2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)的商品名。VAZO67是2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)的商品名。VAZO88是l,l'-偶氮二(環己垸腈)的商品名。LUPEROX26是過氧化-2-乙基己酸叔丁酯的商品名。本文中給出的所有的範圍都包括端值和中間範圍點。可用於本發明的酚類可具有以下結構formulaseeoriginaldocumentpage7適中RhR3禾t]Rs是H,OH或OCH3;R2和R4是H,OH,OCH3或者直鏈或支鏈的垸基；Re和R7是H,滷素，或者氰基，前提是RhR3或Rs中的至少一種是OH,且R2和R4不同時為叔丁基。合適的酚類的例子包括，但不限於4-羥基肉桂酸，阿魏酸，芥子酸，咖啡酸，2-羥基肉桂酸，3,5-二甲基-4-羥基肉桂酸，以及a-氰基-4-羥基肉桂酸。即使用非空間位阻酚材料或底物也可高產率地得到脫羧產物，所述非空間位阻酚經常比空間位阻酚更容易發生產物分解。在本文中，空間位阻酚定義為在R2和R4位同時具有大體積基團(例如叔丁基)的酚。非空間位阻酚是沒有同時在R2和R4位具有大體積基團的酚。非空間位阻酚底物包括但不限於R2或R4中的至少一個是H、OH、OCH3、甲基、乙基或丙基的酚。即使使用鄰位未取代的酚底物通常也可高產率地得到脫羧產物，所述鄰位未取代的酚底物也容易發生產物分解。在本文中，鄰位未取代的酚表示其中R2或R4中的至少一個是H的酚。本發明的這些酚前體材料或底物可以通過許多種方法製得。例如，主要是反式的4-羥基肉桂酸(pHCA)可以從公司購得，例如購自艾爾德瑞奇公司(Aldrich)(美國威斯康辛州，密爾沃基(Milwaukee，WI))以及TCI美國公司(TCIAmerica)(美國俄勒岡州，波特蘭(Portland,OR))。另外，pHCA可使用本領域已知的方法通過化學合成來製備。例如，如Pittet等人在美國專利第4,316,995號中或者Alexandratos在美國專利第5,990,336號中所述，可以通過丙二酸與對羥基苯甲醛反應製得pHCA。或者，pHCA還可從植物中分離(R.Benrief等人，P/z^oc/zem&^y47:825-832(1998)以及美國專利申請公開第20020187207號)。在一個實施方式中，pHCA的來源是採用製備宿主(productionhost)經生物製備而來。在另一個實施方式中，所述製備宿主是重組宿主細胞，其可以使用標準DNA技術進行製備。這些重組DNA技術在以下文獻中進行了描述Sambrook,J.,Fritsch,E.F.和Maniatis,T.《分子克隆；實邀室手I(M9/ecw/arC/簡'"g.'爿Z"6ora^yMtmwa"》，第二版,冷泉港實驗室出版社(ColdSpringHarborLaboratoryPress),美國紐約州冷泉港(ColdSpringHarbor,NY)(1989),該文獻參考結合入本文中。在一個實施方式中，pHCA根據Qi等人在美國專利申請公開第20030079255號中所述進行製備，該文獻參考結合入本文中。根據該文獻的描述，pHCA可以使用一種重組微生物進行製備，所述微生物經工程改造成表達至少一種編碼苯丙氨酸羥化酶(PAH)活性的基因和至少一種編碼酪氨酸氨解酶(TAL)活性的基因。經轉化的微生物將可發酵性碳源(例如葡萄糖)代謝成苯丙氨酸，苯丙氨酸通過PAH轉化為酪氨酸。製得的酪氨酸通過TAL酶轉化為pHCA。可以使用任意合適的具有TAL活性的酶。例如，可以使用同時具有PAL和TAL(PAL/TAL)活性的酶。如Gatenby等人在美國專利第6,368,837號中所述，還可以使用通過對野生型酵母菌PAL酶進行誘變(用來提高TAL活性)製得的TAL酶。或者，可以使用源自酵母菌皮狀絲孢酵母(7Wdzo^o^w7cwto^wm)的誘導型TAL酶，如Breinig等人在美國專利申請公開第20040023357號所述，或使用細菌TAL酶，例如Kyndt等人(i^5S512:240-244(2002))或Huang等人在美國專利申請公開第20040059103號所述。在另一個實施方式中，pHCA通過上面Gatenby等人所述的任意一種方法製備，該文獻參考結合入本文中。例如，pHCA可以使用經工程改造成表達編碼酵母菌PAL活性的基因以及編碼植物P-450/P-450還原酶體系的基因的重組微生物進行製備。該經轉化的微生物將可發酵的碳源(例如葡萄糖)代謝成苯丙氨酸，苯丙氨酸通過PAL酶轉化為肉桂酸(CA)。然後CA通過P-450/P450還原酶體系的作用轉化為pHCA。或者，可以使用表達編碼TA1活性的基因的重組微生物來製備pHCA。TAL酶將酪氨酸直接轉化為pHCA。如上所述，可以使用任意合適的TA1酶。在另一個實施方式中，pHCA是採用Ben-Bassat在美國專利公開第2005-0260724號中所述的兩步發酵製備的，該文獻參考結合入本文中。第一步包括提供具有提高的製備芳族胺基酸酪氨酸的能力的微生物製備宿主(過剩生產者(over-producer))。這些細胞在生理學pH值條件下生長至酪氨酸在生長培養基中累積。在第二步發酵期間，在大約8.0-11.0的pH值條件下細胞與TAL源接觸。在此步驟中，酪氨酸以較高的速率和產率轉化為pHCA。或者，這兩部可以作為兩個獨立的步驟進行，從第一步的發酵培養基分離酪氨酸，然後與TAL源接觸。對於pHCA的生物製備，所用微生物在發酵罐中、在合適的生長培養基中培養。可使用任何合適的發酵罐，包括攪拌釜發酵罐、氣升式發酵罐、氣泡發酵罐或者它們的任意組合。微生物培養物的保存和生長中使用的材9料和方法是微生物或發酵科學領域眾所周知的(例如參見Bailey等人的《生化工程基石出CS/oc/ew/ccr/Fwwd。wewZo/j1,》,第二版，McGrawHill，NewYork,1986)。生物方法製得的pHCA可通過本領域已知的方法從本發明中使用的發酵培養基分離。例如，可以通過離心將固體從發酵培養基分離。然後，可以通過對培養基進行酸化，使pHCA沉澱，通過離心回收。如果需要，可以進一步對pHCA進行純化，例如通過有機溶劑萃取進行進一步純化。類似地，阿魏酸，芥子酸和咖啡酸從公司購得，例如購自艾爾德瑞奇公司(美國威斯康辛州，密爾沃基)和TCI美國公司(美國俄勒岡州，波特蘭)。或者因為這些底物都是天然植物產品，包括木質素生物合成途徑的元素，它們可以很容易地從植物組織分離得到(例如參見Jang等人的，《藥學研究檔案04n:/nVeso/P/zarmflca//e"arc/z,》(2003),26(8)，585-590;Matsufuji等人的《農業和食品化學學報C/oz^"fl/o/^gn'cw/^ra/FoodC/zew/^o^J(2003)，51(10)，3157-3161;WO2003046163;Couteau等人的，《生物來源技術(5/o固,erec/mo/ogy;;;(1998),64(1)，17-25;以及Bartolome等人的食品和農業科學學報(Jow"a/o/AeSc/ewceo/屍ooc/^gWcw〃wre"(1999)，79(3),435-439)。另外，許多更普遍的酚類底物的化學合成方法是己知的(例如參見WO2002083625("阿魏酸二聚體及其藥學上可接受的鹽，及其用於治療痴呆症的應用(Preparationofferulicdimersandtheirpharmaceuticallyacceptablesalts,andusethereoffortreatingdementia)")JP2002155017("由咖啡酸製備阿魏酸(Preparationofcaffeicacidfromferulicacids");以及Taniguchi等人的《抗癌研究一"c匿er」」(1999),19(5A)，3757-3761)。Lala等人在澳大利亞專利申請第7247129號中描述了烷基化的pHCA衍生物的製備。非胺的鹼性催化劑本發明的方法使用非胺的鹼性催化劑或者類似種類的材料。非胺的鹼性催化劑是能夠促進本發明反應的任意不含胺的鹼性化合物。(作為比較，含胺的催化劑的例子是吡啶和乙二胺。)實際上，可以使用任何能夠與本發明的反應條件相容的非胺的鹼性催化劑，優選的是金屬鹽，特別是鉀鹽或乙酸鹽。特別適合用於本發明的催化劑包括但不限於乙酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉和氧化鎂。本發明所有的非胺的催化劑都可以在市場上購得，例如購自EM科學公司(EMScience)(美國新澤西州，吉布斯鎮(Gibbstown,NJ))或者艾爾德瑞奇公司(美國威斯康辛州，密爾沃基)。非胺的鹼性催化劑的最優濃度可以根據底物的濃度、所用溶劑的性質以及反應條件變化。因此可以採用任何能夠促進反應的用量。催化劑在反應混合物中相對於底物的優選濃度約為0.001-30摩爾％;最優選約為1-30%。有機溶劑單就脫羧反應而言，可以使用許多種有機溶劑，包括非質子性極性有機溶劑和質子性極性有機溶劑。可以使用單獨的質子性極性溶劑或單獨的非質子性極性溶劑。另外，可以使用非質子性極性溶劑的混合物；質子性極性溶劑的混合物；非質子性和質子性極性溶劑的混合物；以及非質子性或質子性溶劑與非極性溶劑的混合物；其中優選的是非質子性極性溶劑或其混合物。合適的非質子性極性溶劑包括但不限於N，N-二甲基甲醯胺，1-甲基-2-吡咯垸酮，N,N-二甲基乙醯胺，二甲亞碸，六甲基磷醯胺以及六甲基磷三醯胺。合適的質子性極性溶劑包括但不限於二(丙二醇)甲基醚(DowanolDPM),二(乙二醇)甲基醚，2-丁氧基乙醇，乙二醇，2-甲氧基乙醇，丙二醇甲基醚，正己醇和正丁醇。對於兩步脫羧-聚合過程，有機溶劑優選同時具有最終的非質子性和極性特性。可以使用單獨的非質子性極性溶劑，或者可以使用非質子性極性溶劑的混合物。或者，可以將非質子性極性溶劑與非極性溶劑結合使用。特別適合用於本發明兩步法的溶劑包括但不現用於N，N-二甲基甲醯胺，1-甲基-2-吡咯垸酮，N,N-二甲基乙醯胺，二甲亞碸，六甲基磷醯胺和六甲基磷三醯胺。令人吃驚的是，通過脫羧反應製得的羥基苯乙烯中間體當溶解於本發明的11溶劑中的時候通常是非常穩定的。一般來說，所述羥基苯乙烯幾乎不會發生低聚，或者不會發生低聚；阻聚劑包括但不限於氫醌，氫醌單甲基醚，以及4-叔丁基兒茶酚，緩聚劑包括但不限於芳族硝基化合物，例如二硝基鄰兒茶酚和二硝基丁基苯酚，可以在脫羧反應開始之前與酚類底物混合。在一些情況下，不使用阻聚劑或緩聚劑。所述羥基苯乙烯中間體當溶解於本發明的溶劑中的時候(即使在高濃度下)令人意外的穩定性使得羥基苯乙烯中間體能夠具有較高的產率、較高的純度，使得可以以較低的生產成本製得具有較高分子量的非常穩定的聚合物。Kunitsky等人公開了羥基苯乙烯的乙醯化反應，例如用乙酸酐與對羥基苯乙烯反應，製備對乙醯氧基苯乙烯。本領域技術人員能夠理解，pAS的穩定性顯著高於pHS，市售的聚(羥基苯乙烯)是通過使pAS聚合，然後除去保護基團而製備的。本發明的羥基苯乙烯中間體當溶解於本發明所用溶劑中時所具有的意外穩定性使得無需採用乙醯化步驟和隨後的去保護步驟，因此降低了成本。參見以下文獻可以看到，本發明獲得的穩定性是非常令人意外的美國專利第4,517,349號中提到"很難通過對所得對乙烯基苯酚粗產物進行純化而製得具有高純度的對乙烯基苯酚"；美國專利第5,453,483號提到"該工藝......無法直接使用4-羥基苯乙烯，因為後者很容易分解而難以分離並且會被皮膚吸收而具有毒性"；美國專利第5,959,051號提到"乙烯基苯酚單體很難儲存，因為其即使在室溫下也會迅速聚合。"因此本發明解決了本領域長期存在的需求。脫羧反應條件一般來說，將酚類材料、非胺的鹼性催化劑以及有機溶劑加入反應容器中，形成反應混合物。可以使用任意合適的反應容器。反應溫度可以根據底物的濃度、形成的產物的穩定性、催化劑的選擇以及所需的產率而變化。通常至少約IO(TC的溫度是合適的，至少約10(TC至約200°。的溫度範圍適合有效地製備產物。(如果產率和反應速率不是問題的話，在合適的時候溫度可以為30-10(TC)。對於使用4-羥基肉桂酸作為底物的反應，優選的溫度範圍是大約120-15(TC。對於製得產物的穩定性較低的底物(例如咖啡(TC的溫度範圍。對於製得產物的穩定性較高的底物(例如3,5-二甲基-4-羥基肉桂酸)，可以釆用較高的約150-20(TC的溫度範圍。所述反應可以在從低於常壓到約1000psig(6895kPa)的壓力範圍內進行；另外，可以採用約500psig(3447kPa)的壓力。可以使用氮氣之類的惰性氣體調節壓力。對於在升高的壓力下進行的反應，可以使用任意常規的壓力反應容器，包括但不限于振蕩容器、搖動容器和攪動的高壓釜。在減壓條件下操作可有助於從反應混合物除去二氧化碳。對反應時間沒有限制；但是，大多數反應時間小於6小時，通常反應時間為大約45分鐘至240分鐘。此時中間產物是非常穩定的羥基苯乙烯溶液，通常包含a)具有以下通式結構的羥基苯乙烯式中R!,R3禾BRs是H，OH或OCH3;R2和R4是H,OH,OCH3或者直鏈或支鏈的烷基；R6和R7是H,滷素，或者氰基，前提是RhR3或R5中的至少一種是OH,且112和R4不同時為叔丁基；和b)有機溶劑，例如極性有機溶劑。任選的對脫羧產物的濃縮或稀釋通過脫羧反應製得的反應混合物可以進一步加工而無須調節溶劑中脫羧的羥基苯乙烯中間體的濃度。聚合領域中眾所周知，在進行聚合反應之前改變單體的濃度會對所得聚合物的分子量造成影響。在一個實施方式中，通過脫羧反應製得的反應混合物在不改變濃度的情況下在聚合反應中進一步加工。在另一個實施方式中，對脫羧反應製得的反應混合物進行濃縮，例如使用蒸餾操作進行濃縮，然後在聚合反應中進一步加工。在另一個實施方式中，通過加入上文所述的一種或多種另外的溶劑，對脫羧反應製得的反應混合物進行稀釋，然後在聚合反應中進一步加工。任選的共聚單體由脫羧反應製得的反應混合物可以在聚合反應中進一步加工以提供均聚物。或者，可以加入一種或多種單體來製備共聚物。另外的單體是本領域已知的，包括但不限於,(l)苯乙烯和取代的苯乙烯，例如二乙烯基苯,4-甲基苯乙烯，五氟苯乙烯，苯乙烯烷氧基化物，其中垸基部分是C,-Cs直鏈或支鏈等;(2)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-羥基乙酯，丙烯酸叔丁酯，MAA—丙烯酸甲基金剛垸酯，ETCDA—丙烯酸乙基三環癸垸酯，丙烯酸環己基酯等；(3)甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，MAMA—甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，EAA—丙烯酸乙基金剛烷酯，EAMA—甲基丙烯酸乙基金剛烷基酯，ETCDMA—甲基丙烯酸乙基三環癸基酯，PAMA—甲基丙烯酸丙基金剛烷基酯，MBAMA—甲基丙烯酸甲氧基丁基金剛垸基酯，MBAA—丙烯酸甲氧基丁基金剛垸基酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸環己基酯等；(4)可聚合的含氟化合物，例如氟代垸基取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括購自杜邦公司(DuPont)的商品名為ZONYL,通式結構為CH2=CHC02CH2CH2(CF2)nCF3和CH2=C(CH3)C02CH2CH2(CF2)nCF3等的化合物;(5)其它共聚單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。其它可以用於本發明的單體包括例如美國專利第6,800,419號和第6,838,225號所述的那些單體，這些文獻都參考結合入本文中。聚合引發劑所述自由基引發劑可以是任意的能夠達成所需最終結果的引發劑。所述引發劑可以選自2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2，2'-偶氮二(2-甲基丙腈),2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，l，l'-偶氮二(環己烷腈)，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯,過氧化新戊酸叔丁酯，過氧化新戊酸叔戊酯，過氧化二異壬醯基，過氧化癸醯基，琥珀酸過氧化物，過二碳酸二(正丙基)酯，過二碳酸二(仲丁基)酯，過二碳酸二(2-乙基己酯)，過新癸酸叔丁基酯，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷，過新癸酸叔戊基酯，2，2'-偶氮二異丁酸二甲基酯，以及它14們的組合。作為一個優選的實施方式，引發劑選自2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，l，l'-偶氮二(環己烷腈)，以及它們的組合。引發劑的量是任意的能夠完成所需最終結果的量，根據以下的因素進行選擇單體濃度、共聚單體的種類和用量、溫度、溶劑、和所需分子量。根據美國專利公開第2004-171777號和US2004-024132所述，硫代羰基硫代化合物之類的鏈轉移劑可以用於被稱為可逆加成鏈段(鏈)轉移(RAFT)聚合工藝中的聚合反應。.聚合反應條件聚合反應條件是任意能夠得到所需最終結果的溫度和壓力。一般來說，溫度約為30-100°C，優選約40-100°C,最優選約45-90°C。壓力可以是常壓、低於常壓或高於常壓。聚合時間並不關鍵，但是通常為至少1分鐘至大約15小時，以製得具有所需分子量的聚合物。所有的試劑，包括引發劑、任選的一種或多種共聚單體以及任選的另外的溶劑可以在聚合反應開始之前加入所述反應器內的脫羧羥基苯乙烯中間體和溶劑的混合物中，或者可以在反應繼續進行的同時加入反應器中，例如計量加入一種或多種共聚單體以達到較高的組成均一性，或者/另外加入另外的引發劑以實現所有單體較高的轉化率。在裝有回流冷凝器的反應器中進行聚合反應，由此可以提供額外的傳熱區域以除去聚合反應放出的熱量的優點。可以對溶劑和操作溫度進行選擇，使得聚合反應混合物的沸點是所需的溫度。壓力可以根據需要在聚合的過程中變化。可以加入另外的溶劑或其混合物，以影響聚合反應的沸點或其它方面。任選的聚(羥基苯乙烯)任選的分離或純化在聚合反應之後，可以對聚合物進行純化步驟，例如美國專利第6,864,324號中所述的那些，其中使用相同種類的有機溶劑(第一溶劑)，通過多步分餾工藝純化聚合物。另外，可以將甲苯之類的第二溶劑(如US6,864,324所述)加入聚合物混合物中，以類似的方式進行加工。該任選的純化採用第二溶劑，所述溶劑不能與用於聚合反應的溶劑相混溶。將第二溶劑加入聚(羥基苯乙烯)混合物中，直至形成第二層。然後該混合物劇烈攪拌或加熱至沸騰數分鐘，然後使其靜置直至冷卻。形成獨立的第二層，然後通過傾潷或類似的方式將其除去，重複該工藝直至證明無需進一步純化，例如直至少量傾潷出的溶劑樣品在蒸發至幹的時候不會產生殘餘物。通過這種方式，除去了副產物和低重均分子量的材料。然後對聚合物溶液進行蒸餾以除去剩餘的第二溶劑。經常通過共沸蒸餾來除去第二溶劑；所述共沸混合物在低於第一溶劑或第二溶劑沸點的溫度下沸騰。通常可用於方法該步驟的第二溶劑包括甲苯，己垸，庚垸，辛烷，石油醚，揮髮油，低級烷基滷代烴，即二氯甲垸等。由單體聚合製得的聚合物粗產物的雜質含量的一個重要量度是多分散性。一般來說，需要具有較低的多分散性，例如約小於3;較低的多分散性表示聚合反應的鏈長更均勻。純化步驟的獨特性在於，形成的所需的聚合物一定程度上不溶於所述溶劑，而不需要的低重均分子量的聚合物和不需要的單體可溶於所述溶劑。因此，通過純化/分餾可以除去這些不需要的材料。一般來說，在純化/分餾步驟之前、過程中和之後測量聚合物粗產物的多分散性，目的是該步驟之後將多分散性相對於純化處理之前聚合物粗產物的初始多分散性減小至少約10%。較佳的是，需要製備一種多分散性低於約2.0的產物。應當理解，多分散性表示通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比。如果需要固體產物，則可通過過濾和乾燥之類的技術分離聚(羥基苯乙烯)。如果需要溶液形式，則可以蒸餾除去第一溶劑，代之以第三有機溶劑，該第三溶劑可以是光刻膠相容性溶劑。第三溶劑是選自以下的至少一種二醇醚、二醇醚乙酸酯、以及不含羥基或酮基的脂族酯。溶劑的例子包括二醇醚乙酸酯，例如乙二醇單乙基醚乙酸酯和丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA);以及酯，例如3-乙氧基丙酸乙基酯，3-甲氧基丙酸甲基酯，其中優選的是PGMEA。這些溶劑可以單獨第三溶劑的其它例子包括乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸環己酯，乙酸-3-甲氧基丁酯，甲基乙基酮，甲基戊基酮，環己酮，環戊酮，丙酸-3-乙氧基乙基酯，丙酸-3-乙氧基甲基酯，丙酸-3-甲氧基甲基酯，乙醯乙酸甲酯，乙醯乙酸乙酯，雙丙酮醇，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單甲基醚丙酸酯，丙二醇單乙基醚丙酸酯，乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙基醚，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，N-甲基吡咯垸酮，二甲亞碸j-丁內酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯和四亞甲基碸。其中特別優選丙二醇烷基醚乙酸酯和乳酸垸基酯。溶劑可以單獨使用，或者兩種或更多種混合使用。一種示例性的有用的溶劑混合物是丙二醇垸基醚乙酸酯和乳酸烷基酯的混合物。注意丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基優選包含1-4個碳原子，例如甲基、乙基和丙基，特別優選甲基和乙基。因為丙二醇烷基醚乙酸酯包括1，2-取代的和1,3-取代的形式，根據取代位置的組合各自包括三種異構體，它們可以單獨使用或者混合使用。還要注意乳酸垸基酯的垸基優選包含1-4個碳原子，例如甲基、乙基和丙基，特別優選甲基和乙基。以化學放大的正性抗蝕劑組合物中固體的重量為100重量份計，溶劑的用量通常約為300-2000重量份，優選約為400-1000重量份。濃度不限於該範圍，只要能夠通過現有方法成膜即可。如上所述，聚(羥基苯乙烯)及其共聚物通常具有很寬的應用和使用範圍。這包括但不限於光刻膠組合物(US5,852,128),固化劑，清漆，印刷油墨，用於橡膠的增粘劑，粗油分離劑，焊接掩模，用於剛性或撓性印刷電路板的可光致成像的覆蓋層，環氧材料，包含環氧或嵌段異氰酸酯的油漆製劑，高粘度聚合物，微型電動機械系統，用於影印的調色樹脂，減反射塗層，耐化學性和耐熱性保護塗層等。實施例在以下實施例中進一步限定本發明。應當理解儘管這些實施方式描述了本發明的優選實施方式，但是僅僅用來舉例說明。通過以上討論和這些實施例，17本領域技術人員可以確知本發明的主要特徵，可以在不背離本發明精神和範圍的情況下，對本發明進行各種改變和改良以使其適於各種應用和條件。以下是縮寫的含義"min"表示分鐘，"h"表示小時，"mL"表示毫升，"L"表示升，"nm"表示納米，"mol"表示摩爾，"mmol"表示毫摩，"g"表示克，"mg"表示毫克，"M"表示摩爾濃度，"moP/。"表示摩爾百分數，"wtn/。"表示重量百分數，"Pa"表示帕斯卡，"kPa"表示千帕，"psig"表示磅/平方英寸標準規格,"MHz"表示兆赫，"HPLC"表示高效液相色譜，"GPC"表示凝膠滲透色譜,"NMR"表示核磁共振譜，"FTIR"表示傅立葉變換紅外光譜，"GC"表示氣相色譜，"DMF"表示N,N-二甲基甲醯胺，"DMAc"表示N,N-二甲基乙醯胺，"Mw"表示重均分子量，"Mn"表示數均分子量。總體方法試劑除非另外說明，4-羥基肉桂酸購自TCI美國公司(TCIAmerica)(美國俄勒岡州，波特蘭(Portland,OR))。所有的溶劑都是試劑級，購自EMD化學有限公司(EMDChemicals,Inc.)(美國新澤西州，吉布斯鎮(Gibbstown,NJ))，無水碳酸鈉是ACS試劑級。乙酸鉀是ACS試劑級，無水，購自艾爾德瑞奇公司(美國威斯康辛州，密爾沃基)。Vazo⑧52,67和8引發劑購自E.I.杜邦有限公司(E.I.duPontdeNemoursandCo.)(德國威名頓(Wilmington,DE))。Luperox26引發劑購自埃爾富埃託非納公司(ElfAtofma.)(美國賓夕法尼亞州，費城(Philadelphia,PA))。分析方法HPLC法方茲/使用Agilent1100HPLC系統(德國威名頓的安捷侖技術公司(AgilentTechnologies,Wilmington,DE))，其具有反相ZorbaxXDB-C18柱，2.1x50mm(安捷侖技術公司提供)。採用結合兩種溶劑的梯度進行HPLC分離:溶劑A,HPLC級水+0.05。/。的三氟乙酸，溶劑B，HPLC級乙腈+0.05%的三氟乙酸。梯度為在4.5分鐘內從95。/。A變化至0。/。A,保持0.5分鐘，然後返回初始條件。流動相流速為0.8毫升/分鐘。溫度為6(TC,樣品注入量為1微升。18方法2使用Agilent1100HPLC系統，其具有反相ZorbaxSB-C18柱(4.6mmx150mm,3.5安捷侖技術公司提供)。採用結合兩種溶劑的梯度進行HPLC分離:溶劑A,0.1%三氟乙酸溶於HPLC級水中，溶劑B，0.1%三氟乙酸溶於乙腈中。梯度為在10分鐘內從95。/。A變化至100%A，保持2分鐘，然後在2.5分鐘內返回初始條件。流動相流速為1.0毫升/分鐘。溫度為4(TC，樣品注入量為l微升。使用標樣pHCA和HSM溶液得到合適的標定曲線。標樣的HSM通過與Leuteritz等人(Po/jmw/V印W""43(2):283-284(2002))所述類似的方法由乙醯氧基苯乙烯製備。使用標定曲線，由HPLC峰面積確定各個樣品中pHCA和HSM的重量百分數。在各個時間用該信息和反應混合物的總重量(包括對脫羧時C02損失的校正)計算pHCA和HSM的重量和摩爾量隨時間的變化。NMR:使用BrukerDRX(馬塞諸塞州比爾瑞卡，布魯克NMR公司(BrukerNMR,Billerica,MA))在500MHz得到質子NMR數據。GC法HP氣相色譜5890系列II(美國加利福尼亞州，帕洛阿爾託，惠普公司(Hewlett-PackardCo.,PaloAlto，CA))，其具有J&WScientific,DB-l(30mx0.25mmx0.25pm)柱，杯式填充注入管線，以及火焰離子化檢測器。柱內氦氣的流速為1.2毫升/分鐘。進口溫度為200。C，檢測器溫度為285。C。注入體積為1微升。採用以下升溫程序進行GC分離，總運行時間20分鐘在6(TC的初始溫度保持1分鐘；以2(TC/分鐘的速率升溫至28(TC的最終溫度，在該溫度保持8分鐘。在樣品注入之前注入溶劑。在注入之前將標樣和樣品在DMF中稀釋，以提供合適的峰強度。注射器在注入之前和之後用溶劑清洗多次。GPC:在裝有折射率檢測器的Waters凝膠滲透攝譜儀上進行GPC測試。實施例1在N.N-二甲基甲醯胺中4-羥基肉桂酸脫羧然後發生4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式兩步法中，由4-羥基肉桂酸(pHCA)合成聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)。將4-羥基肉桂酸(5g),7毫升N,N-二甲基甲醯胺(DMF,試劑級)，以及0.3克乙酸鉀加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣的25毫升圓底燒瓶中。該反應溶液在135'C的油浴中加熱90分鐘。這段時間之後，取出樣品，通過方法1進行HPLC分析。HPLC結果顯示，在258納米測得，具有88.7面積。/Q的羥基苯乙烯(HSM)的峰，未檢測到pHCA，總共檢測到11.3面積％的其它產物。在312納米檢測到一些pHCA。將裝有黃色反應溶液的燒瓶從油浴中取出。油浴溫度降低到8(TC，將裝有反應混合物的燒瓶放回到油浴中。然後將溶於0.5毫升DMF的0.164克Vazo⑧67引發劑(2.8摩爾％)加入該反應中。該反應溶液在8(TC總共加熱16小時，包括第一天4小時，第二天7小時，第三天5小時，在這些時間外移去加熱裝置。在加熱期間，反應溶液從黃色變為淡橙色，變得更粘。將反應溶液冷卻至室溫之後，在劇烈的攪拌下將其滴加入60毫升的水中。沉澱的材料是粘性的。劇烈攪拌20分鐘之後，傾潷出乳狀的液體層。將加入60毫升水、攪拌20分鐘然後傾潷的操作再重複兩次。通過這些操作，固體變成更細的粉末。固體通過中等孔隙的漏鬥過濾，用水洗滌，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥15分鐘。粗重量3.66克的淺棕色固體儲存在冰箱中。將固體重新溶解在20毫升甲醇中，所得的深黃色溶液在劇烈的攪拌下滴加入60毫升的水中。立刻沉澱出固體。攪拌5分鐘之後，用中等孔隙的漏鬥過濾灰白色固體，用三份水洗滌(每份50毫升)，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥2小時。固體的粗重量為2.861克。固體在真空烘箱中，在6CTC的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)乾燥過夜，得到灰白色固體的最終重量為2.664克(由pHCA轉化的產率為72.8%)。iHNMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結果Mw=10,500，Mn=3,700，Mw/Mr^2.84(包括約佔4%GPC面積的較小的低分子量峰)。實施例2在N,N-二甲基乙醯胺中4-羥基肉桂酸脫羧然後發生4-羥基苯乙烯的原20位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式兩步法中，在N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中由4-羥基肉桂酸(pHCA)合成聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)。將4-羥基肉桂酸(5.002g)和7毫升N,N-二甲基乙醯胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣的25毫升圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌5-10分鐘，直至pHCA溶解，製得淡黃色溶液。然後加入0.303克乙酸鉀。該反應溶液在125。C的油浴中加熱5小時。這段時間之後，取出樣品，通過方法1進行HPLC分析。HPLC結果顯示，在258納米測得，具有95.22面積。/。的羥基苯乙烯(HSM)的峰，未檢測到pHCA,總共檢測到4.78面積％的其它產物。將裝有金黃色反應溶液的燒瓶從油浴中取出。油浴溫度降低到8(TC，將裝有反應溶液的燒瓶放回到油浴中，該溶液攪拌5分鐘。然後將溶於0.5毫升DMAc的0.250克Vazo67引發劑(4.27摩爾％)加入反應溶液中，該溶液在8(TC加熱24小時。在加熱期間，反應溶液從金黃色變為淺橙黃色，變得更粘。將反應溶液冷卻至室溫之後，在15分鐘內，在劇烈的攪拌下將其滴加入125毫升的水中。沉澱的材料是粘性半固態的。攪拌10分鐘之後，傾潷出乳狀的液體層。將加入100毫升水、攪拌15分鐘然後傾潷的操作再重複兩次。通過這些操作，固體變成粉末。固體通過中等孔隙的漏鬥過濾，用水洗滌，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥10分鐘。將淺棕色固體重新溶解在15-20毫升甲醇中，在10分鐘內，將所得的橙黃色溶液在劇烈的攪拌下滴加入200毫升的水中。立刻沉澱出固體。攪拌10分鐘之後，用中等孔隙的漏鬥過濾灰白色固體，用三份水洗滌(每份50毫升)，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥過夜。固體的粗重量為3.145克。固體在真空烘箱中，在58°(3的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)乾燥過夜，得到淺褐色固體的最終重量為3.057克(由pHCA轉化的產率為83.5%)。NMR和FTIR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結果Mw=10，200,Mn=6230,Mw/Mr^l.64(不包括約佔0.5%GPC面積的較小的低分子量峰)。實施例34-羥基肉桂酸的脫羧，濃縮，以及4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是說明可以通過在單罐式三步工藝中增加濃縮或稀釋步驟，獨立地選擇用於脫羧和聚合步驟的底物濃度。第一步是在一定的條件下進行pHCA的脫羧，該步驟幾乎以定量產率提供4-羥基苯乙烯(HSM)。第二步是通過部分汽提DMAc溶劑而對所得的HSM溶液進行濃縮，第三步是通過加入自由基引發劑使得HSM聚合。將4-羥基肉桂酸(9.580克，58.4毫摩)和30.013克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、內部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉接器以及氮氣裝置的100毫升三頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌IO分鐘。獨立地，將油浴預熱至153°C,將反應燒瓶降低放入油浴中，使其在15(TC平衡。然後在乾燥箱中稱取0.081克乙酸鉀(1.4摩爾％)，一次性加入該反應混合物中。該反應混合物在15(TC加熱210分鐘。這段時間之後，取出反應混合物的樣品，通過方法2進行HPLC分析。HPLC結果表明，存在0.2毫摩的pHCA和60.4毫摩的HSM。在試驗誤差範圍內，這些數值表示pHCA基本定量轉化為HSM。燒瓶升高離開油浴，使得油浴冷卻至室溫。用簡單的真空蒸餾設備代替所述回流冷凝器，並使燒瓶下降返回油浴中。在300毫託(40帕)的減壓條件下，將溶劑收集在有刻度的收集燒瓶中。為了加快溶劑汽提的速率，油浴溫度升高到40。C，真空調節到225毫託(30帕)。以緩慢而穩定的速率除去16.62克DMAc溶劑以濃縮溶液。移去蒸餾設備，代之以回流冷凝器。油浴溫度升高到8(TC，將裝有反應混合物的燒瓶放回到油浴中。然後將溶於1.0毫升DMAc的0.450克Vazo67引發劑(4mol。/。)加入該反應中。反應溶液在8(TC加熱24小時。將反應溶液冷卻至室溫之後，在15分鐘內，在劇烈的攪拌下將其滴加入200毫升的水中。沉澱的材料是粘性半固態的。攪拌10分鐘之後，傾潷出乳狀的液體層。將加入150毫升水、攪拌15分鐘然後傾潷的操作再重複兩次。通過這些操作，固體變成粉末。固體通過中等孔隙的漏鬥過濾，用水洗滌，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥10分鐘。將固體重新溶解在30毫升甲醇中，在10分鐘內，將所得的溶液在劇烈的攪拌下滴加入300毫升的水中。立刻沉澱出固體。攪拌IO分鐘之後，用中等孔隙的漏鬥過濾固體，用四份水洗漆(每份50毫升)，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥過夜。固體的粗重量為5.284克。固體在真空烘箱中，在6(TC的溫度和15-50英寸汞柱的壓力下(51-68千帕)乾燥過夜，得到淺褐色固體的最終重量為5.125克(由pHCA轉化的產率為73.0%)。NMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結果Mw=11295，Mn=6268,Mw/Mi^l.80(不包括約佔3%GPC面積的三個較小的低分子量峰)。實施例4較大試驗規模的4-羥基肉桂酸的脫羧，濃縮，以及4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是說明可以通過在實施例3所述的單罐式三步工藝中增加濃縮或稀釋步驟，獨立地選擇用於脫羧和聚合步驟的底物的濃度，但是規模幾乎增大到二十倍。將4-羥基肉桂酸(180.596克，1.100摩爾)和562.8克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、內部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉接器以及氮氣裝置的1升三頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌IO分鐘。獨立地，將油浴預熱至153°C,然後使得油浴位置升高，對反應燒瓶進行加熱，使其在15(TC平衡。然後在乾燥箱中稱取1.508克乙酸鉀(1.4摩爾％)，一次性加入該反應混合物中。該反應混合物在150。C加熱210分鐘。這段時間之後，取出反應混合物的樣品，通過方法2進行HPLC分析。HPLC結果表明，存在0.006摩爾的pHCA和1.181摩爾的HSM。在試驗誤差範圍內，這些數值表示pHCA基本定量轉化為HSM。油浴降低離開燒瓶，使得油浴和燒瓶冷卻至室溫。用短程蒸餾頭代替回流冷凝器。油浴調節到4(TC，再次升高到燒瓶。在大約250毫託(33Pa)的降低的壓力下，收集282.62克DMAc,留下約413克的溶液。使用HPLC對該溶液的樣品進行分析，發現HSM濃度為34.46%。該溶液的一部份(65克)留在一旁用於實施例5,剩餘的大約348克的溶液保留在燒瓶中，用於聚合步驟。移去蒸餾設備，代之以回流冷凝器。使用頂掛式機械攪拌器代替磁力攪拌。油浴溫度升高到8(TC，油浴上升到達燒瓶。然後將溶於17毫升DMAc的8.603克Vazo67引發劑(4.5moP/。)加入該反應中。反應溶液在8(TC加熱24小時。在0、1、2、4、6、19和24小時之後取樣進行GC分析，此時剩餘的HSM濃度分別為初始濃度的100%,59.2%,35.4%,21.4%,15.1%,7.4%和7.5%，證明超過92%的HSM轉化為聚合物。該溶液還會在最初數小時後變粘。反應溶液冷卻至室溫之後，對其進行過濾，除去在聚合反應過程中劣化並落入溶液中的o形環。將溶液一分為二，每一半在大約3升的水中沉澱。合併沉澱，用水洗滌四次，每次使用三升水。在用氮氣吹掃的同時在真空過濾器上部分乾燥過夜，得到209.5克顆粒狀的半乾的聚合物。該聚合物溶解在630毫升的甲醇中。將溶液一分為二，每一半在大約4升的水中沉澱。合併沉澱，用水洗滌三次，每次使用三升水。再次重複在真空過濾器上乾燥過夜，在甲醇中溶解和在水中沉澱的操作。在65t、15-20英寸汞柱(2.0-2.7千帕)的真空烘箱中乾燥整個周末之後，灰白色聚合物的重量為107.0克(根據用於聚合反應的HSM溶液，產率為89.2%)。實施例54-羥基苯乙烯和苯乙烯的原位共聚該實施例的目的是用來舉例說明可以通過在聚合之前將pHCA脫羧製得的HSM溶液與共聚單體混合來製備共聚物。將實施例4中留下的HSM溶液(10.006克34.46重量°/。的HSM溶液;28.7毫摩)和0.304克苯乙烯(2.92毫摩)加入裝有機械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。裝有黃色反應溶液的燒瓶降低進入預熱到80。C的油浴中。10分鐘之後，將0.224克Vazo⑧67引發劑(3.7摩爾。/。)加入反應混合物中。該反應溶液在1小時內明顯變得更粘。反應溶液在8(TC總共加熱24小時。將反應溶液冷卻至室溫之後，將其加入150毫升的水中。沉澱的聚合物略粘，但是在劇烈攪拌30分鐘之後成為可加工的固體。對淺黃色固體進行過濾，用水洗滌三次，每次用水100毫升，在氮氣氣氛下，在漏鬥玻璃料上乾燥30分鐘。固體在少量甲醇(15-20毫升)中攪拌10分鐘而重新溶解。聚合物在劇烈攪拌下在200毫升水中重新沉澱，繼續攪拌15分鐘。用中等孔隙的漏鬥過濾灰白色固體，用三份水洗滌(每份IOO毫升)，在漏鬥玻璃料上，在氮氣氣氛下乾燥過夜。固體的粗重量為3.590克。固體在真空烘箱中，在65'C的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)乾燥兩天，得到灰白色固體的最終重量為3.471克(由HSM和苯乙烯轉化的產率為92.5。/。)。DMF-d7中的^NMR符合包含15.0摩爾％苯乙烯的HSM/苯乙烯共聚物。GPC結果Mw=13200,Mn=7090，Mw/Mn^l.86(不包括約佔0.7%GPC面積的兩個較小的低分子量峰)。實施例64-羥基肉桂酸脫羧轉化為4-羥基苯乙烯單體該實施例的目的是製備用於隨後的濃縮和聚合的4-羥基苯乙烯單體溶液。將4-羥基肉桂酸(181.10克，1.103摩爾)和520.3克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、內部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉接器以及氮氣裝置的1升四頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌IO分鐘。獨立地，將油浴預熱至153°C，然後使得油浴位置升高，對反應燒瓶進行加熱。在加熱過程中，採用氮氣吹掃，不用冷凝水，直至內部溫度達到120°C，然後打開冷凝水，將氮氣吹掃改為氮氣覆蓋。反應混合物在15(TC平衡之後，在乾燥箱中稱取1.508克乙酸鉀(1.4摩爾％)，一次性加入該反應混合物中D該反應混合物在150。C加熱180分鐘。使得反應混合物冷卻至室溫，取樣通過方法2進行HPLC分析。HPLC結果表明，存在0.010摩爾的pHCA和1.059摩爾的HSM。溶液的總淨重量為638.2克。溶液中計算的HSM的濃度為19.94重量％。實施例74-羥基苯乙烯單體溶液的濃縮該實施例的目的是製備濃縮的4-羥基苯乙烯單體溶液並證明其穩定性。將200.1克實施例6的HSM溶液加入300毫升的圓底燒瓶中。將油浴加熱至55。C。使得燒瓶降低至油浴中，將短程蒸餾頭、真空裝置和收集燒瓶連接於燒瓶。在大約85毫託(ll帕)的減壓條件下，收集到128.632克DMAc。使用HPLC方法2對剩餘溶液的樣品進行分析，發現HSM濃度為52.92重量％。將4.15克新鮮的DMAc加回到溶液中，然後通過方法2進行HPLC測定，測得HSM濃度為51.04重量％。該溶液的總淨重量為76.0克。整份的51.04重量％的HSM溶液在冰箱中0X:保存。在接下來的25天內，用HPLC對其濃度進行數次測量。七次測量的平均值為51.9重量％，數值範圍是49.2-54.2重量％。169天之後，濃度為50.45%。另一整份在22。C儲存，28天之後的濃度是50.2%。因此，該HSM溶液在這些條件下具有驚人的優良穩定性。實施例8Vazo52引發的4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明使用Vazo52作為引發劑進行的4-羥基苯乙烯單體的聚合反應。將實施例7製備的標稱51.04重量％的HSM溶液(10.009克，42,5毫摩)加入裝有頂掛式機械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。該燒瓶下降進入預熱至62'C的油浴。30分鐘之後，將0.633克Vazo52引發劑(6.0摩爾％)加入反應混合物中。該反應溶液在30分鐘之內顯著變粘，在4小時後變得非常粘。加入引發劑之後，反應溶液在62'C總共加熱22小時。在0、1/2、1、2、4、6和22小時之後取樣進行GC分析，此時剩餘的HSM濃度分別為初始濃度的100%,73.4%,55.1%,32.8%,14.3%,9.8%和3.8%，證明超過96。/。的HSM轉化為聚合物。聚合物溶液的GPC分析結果為Mw=15,600，Mn=7,720,Mw/Mn=2.02。實施例9Vazo88引發的4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明使用Vazo88作為引發劑進行的4-羥基苯乙烯單體的聚合反應。將實施例7製備的標稱51.04重量％的HSM溶液(10.008克，42.5毫摩)加入裝有頂掛式機械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。該燒瓶下降進入預熱至118。C的油浴。30分鐘之後，將0.626克Vazo⑧88引發劑(6.0摩爾％)加入反應混合物中。反應溶液在30分鐘內顯著變粘。加入引發劑之後，反應溶液在118'C總共加熱22小時。在0、1/2、1、2、4、6和22小時之後取樣進行GC分析，此時剩餘的HSM濃度分別為初始濃度的100%,23.4%,13.0%,10.9%,10.3%,9.9%和4.1%，i正明超過96%的HSM轉化為聚合物。聚合物溶液的GPC分析結果為Mw=6,570,Mn=3，870，Mw/Mn=1.70。實施例10在N,N-二甲基乙醯胺中進行4-羥基肉桂酸的脫羧，然後4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式兩步法中，由4-羥基肉桂酸(pHCA)合成聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)。pHCA原料是使用與Ben-Bassat等人在美國專利公開第2005-0260724號中所述類似的方法製備的。該方法包括由葡萄糖製備pHCA的兩步過程。在該實施例所用的方法中，兩步作為兩個獨立的步驟完成。在第一步中，通過使用過度生產酪氨酸的菌株，通過發酵由葡萄糖製備酪氨酸。通過低速離心將酪氨酸從發酵液分離。將所得的沉澱懸浮在水中，再次通過低速離心分離。通過HPLC測得酪氨酸的純度為90-98%。然後在第二步，使用包含具有酪氨酸氨解酶活性的酶的宿主細胞，在pH二10.0的條件下，將酪氨酸轉化為pHCA。pHCA在反應介質中累積。然後使用能夠排除粒徑0.1微米的顆粒的空心纖維顯微過濾膜將宿主細胞從反應介質分離。然後使用10重量。/。的HCl將pH值調節到3.5，使得pHCA分離，從而從無細胞的反應介質回收pHCA。通過真空過濾從溶液分離pHCA晶體。溼的濾餅用去離子水洗滌(洗滌水和pHCA的質量比約為5:l),然後在真空烘箱中(25毫米汞柱，8CTC)乾燥約48小時。生物製備的4-羥基肉桂酸(10.478克，通過HPLC方法2測得為91.44%純度)和30.014克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc,試劑級)劇烈攪拌2小時，然後通過中等孔隙玻璃料布氏漏鬥過濾，以除去深棕色不溶物。通過HPLC方法2，濾液的樣品包含23.89重量。/。的pHCA。將琥珀色的濾液加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣裝置的100毫升圓底燒瓶中。在油浴中將溶液加熱至150°C。加入乙酸鉀(0.084克)，反應混合物加熱6小時。移出樣品，通過方法2進行HPLC分析，發現包含18.5重量％的HSM，不含pHCA。裝有琥珀色反應溶液的燒瓶降低進入預熱到8(TC的油浴中。然後，將0.050克Vazo67引發劑(0.46摩爾％)加入反應混合物中。加熱5.5小時之後，將另外的0.480克Vazo67引發劑(4.4摩爾％)加入反應混合物中。該反應混合物再加熱22.5小時(總共28小時)。將紅棕色反應溶液冷卻至室溫之後，在劇烈的攪拌下將其滴加入300毫升的水中。沉澱的材料是淺琥珀色的粘性物質。劇烈攪拌20分鐘之後，傾潷出乳狀的液體層。將加入200毫升水、攪拌20分鐘然後傾潷的操作再重複五次。通過這些操作，粘性沉澱物固體變成粉末狀固體。將固體重新溶解在30毫升甲醇中，所得的溶液在劇烈的攪拌下滴加入300毫升的水中。沉澱出淺褐色固體。攪拌5分鐘之後，用中等孔隙的漏鬥過濾固體，用過量的水洗滌，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥過夜。該固體在7(TC、16英寸汞柱(54千帕)條件的真空烘箱中進一步乾燥。所得的固體大塊用研缽和杵研成粉末。細研磨的粉末與100毫升甲苯一起加入200毫升的圓底燒瓶中。該混合物劇烈攪拌，在回流溫度下加熱1.5小時。固體趁熱通過粗玻璃料的布氏漏鬥過濾，用熱甲苯洗滌(2x100mL)。固體在氮氣氣氛下，在漏鬥的玻璃料上乾燥過夜。固體在真空烘箱中，在7(TC的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)乾燥過夜，得到褐色固體的最終重量為4.276克(由pHCA轉化的產率為60.4%)。]HNMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結果為Mw=5,860，Mn=3，500,Mw/Mn=1.67。實施例ll4-羥基苯乙烯單體溶液的濃縮和過氧化物引發的原位聚合反應。該實施例的目的是證明可以使用過氧化物引發劑使得HSM聚合。將345克實施例6的HSM溶液加入500毫升的圓底燒瓶中。將油浴加熱至45°。。使得燒瓶降低至油浴中，將短程蒸餾頭、真空裝置和收集燒瓶連接於燒瓶。在大約75毫託(IO帕)的減壓條件下，收集到191克DMAc。使用HPLC對剩餘溶液的樣品進行分析，發現HSM濃度為45.40重量％。將17毫升新鮮的DMAc加回到溶液中，然後通過方法2進行HPLC測定(40.49,40.39)，測得平均HSM濃度為40.44重量％。該溶液的總淨重為156克。將標稱40.44重量％的HSM溶液(IO.OOO克，33.7毫摩)加入裝有頂掛式機械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。該燒瓶下降進入預熱至87"C的油浴。30分鐘之後，將0.289克Vazo26引發劑(4.0摩爾%)加入反應混合物中。加入引發劑之後，反應溶液在87卩總共加熱22小時。在0、1/2、1、2、4、6和22小時之後取樣進行GC分析，此時剩餘的HSM濃度分別為初始濃度的100%,92.1%,82.5%,68.5%，51.8%,44.3%和38.6%，證明超過61。/。的HSM轉化為聚合物。聚合物溶液的GPC分析結果為Mw=14,255,Mn=8,010,Mw/Mn=1.78。實施例12碳酸鈉催化的4-羥基肉桂酸的脫羧，濃縮，以及4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明通過碳酸鈉催化的4羥基肉桂酸的脫羧反應製得的4-羥基苯乙烯(HSM)可以聚合生成聚羥基苯乙烯。將4-羥基肉桂酸(9.578克，58.3毫摩)和30.007克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc,試劑級)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、內部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉接器以及氮氣裝置的100毫升三頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌IO分鐘。獨立地，將油浴預熱至153°C,將反應燒瓶降低放入油浴中，使其在15(TC平衡。然後在乾燥箱中稱取0.086克碳酸鈉(1.4摩爾％)，一次性加入該反應混合物中。該反應混合物在15(TC加熱90分鐘。這段時間之後，取出反應混合物的樣品，通過方法2進行HPLC分析。HPLC結果表明，存在3.1毫摩的pHCA和56.5毫摩的HSM。這些數值表示pHCA接近定量地轉化為HSM。測得HSM的濃度為18.18重量％。將HSM溶液(36.205克)加入裝有短程蒸餾頭、真空裝置和收集燒瓶的100毫升三頸圓底燒瓶中。使燒瓶下降進入45。C的油浴中，開始攪拌。在大約75毫託(IO帕)的減壓條件下處理約數小時，收集到23.8克DMAc。使用HPLC方法2對剩餘溶液的樣品進行分析，發現HSM濃度為53.50重量%。在攪拌的同時將3.985克新鮮的DMAc加回溶液中，最終HPLC試驗測得為40.82重量％的HSM。將標稱40.82重量％的HSM溶液(16.122克，54.8毫摩)加入裝有頂掛式機械攪拌器、氮氣裝置和回流冷凝器的100毫升三頸圓底燒瓶中。該燒瓶下降進入預熱至85°C的油浴。30分鐘之後，將0.420克Vazo67引發劑(4.0摩爾％)加入反應混合物中。加入引發劑之後，反應溶液在85"C總共加熱22小時。在0、1/2、1、2、4、6和22小時之後取樣進行GC分析，此時剩餘的HSM濃度分別為初始濃度的100%，58.2%,39.8%，25.2%,18.8%,19.5%和19.6%，證明超過80%的HSM轉化為聚合物。將反應溶液(14.408克)冷卻至室溫之後，在30分鐘內，在劇烈的攪拌下將其滴加入200毫升的水中。沉澱的材料是固態非粘性的。攪拌IO分鐘之後，傾潷出乳狀的液體層。將加入150毫升水、劇烈攪拌15分鐘然後傾潷的操作再重複兩次。通過這些操作，固體變成黃色的粉末。固體通過中等孔隙的漏鬥過濾，用水洗滌，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥IO分鐘。將固體重新溶解在約30毫升甲醇中，在10分鐘內，將所得的溶液在劇烈的攪拌下滴加入300毫升的水中。立刻沉澱出固體。攪拌10分鐘之後，用中等孔隙的漏鬥過濾固體，用四份水洗滌(每份50毫升)，在漏鬥玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥30分鐘。所得溼濾餅的粗重量為15.309克。固體在真空烘箱中，在68。C的溫度和15-20英寸汞柱的壓力下(51-68千帕)乾燥過夜，得到淺褐色固體的最終重量為3.736克(由pHCA轉化的產率為53.3%，包括取樣損失在內)。'HNMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結果為Mw-108卯，Mn=6055,Mw/Mn=1.80。實施例134-羥基苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的原位共聚該實施例的目的是用來舉例說明可以通過在聚合之前將pHCA脫羧製得的HSM溶液與共聚單體混合來製備共聚物。使用與實施例11所述相同的HSM溶液,將標稱40.44重量％的HSM溶液(10.(U4克，33.705毫摩)和2.304克丙烯酸叔丁酯(18.257毫摩)加入具有磁力攪拌子、氮氣裝置和回流冷凝器的25毫升圓底燒瓶中。另外，將0.265克Vazo67引發劑(2.65摩爾％)加入反應溶液中。該燒瓶下降進入預熱至8(TC的油浴。該反應溶液在0.5小時內明顯變得較粘。在8(TC攪拌17.5小時之後，停止加熱。反應溶液變得非常粘，停止攪拌，過夜。反應溶液冷卻至室溫之後，將另外10毫升的DMAc加入所述溶液中，以減小其粘度，然後在劇烈的攪拌下將聚合物溶液加入250毫升的水中。灰白色固體立刻沉澱出來。劇烈攪拌20分鐘之後，通過中等孔隙的玻璃料布氏漏鬥過濾收集固體。固體重新加入含250毫升水的燒杯中，再劇烈攪拌20分鐘，過濾，用水洗滌三次，每次用水100毫升。固體在氮氣氣氛下，在玻璃料上乾燥l小時，然後在70。C、16英寸汞柱的真空烘箱中、在氮氣吹掃的情況下進一步乾燥過夜，製得淡黃色固體。^NMR顯示存在殘餘的DMAc。通過以下步驟對聚合物進一步純化溶解在少量的甲醇中，在劇烈的攪拌下重新沉澱入300毫升水中。用中等孔隙的漏鬥過濾，用三份水洗滌(每份100毫升)，在漏鬥的玻璃料上、氮氣氣氛下乾燥15分鐘，收集得到白色固體。白色固體在真空烘箱中，在7(TC的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)乾燥兩天，得到白色固體的最終恆定重量為5.74克(由HSM和丙烯酸叔丁酯轉化的產率為90.3%)。在MeOD和FTIR中的NMR符合HSM/丙烯酸叔丁酯共聚物。GPC結果為Mw=36801,Mn=14540,Mw/Mn=2.531。實施例14在l-甲基-2-吡咯烷酮中4-羥基肉桂酸的脫羧，濃縮，以及4-羥基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式三步法中，在l-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由4-羥基肉桂酸(pHCA)合成聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)。將4-羥基肉桂酸(9.578克)和30.012克l-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣裝置的IOO毫升圓底燒瓶中，該反應混合物在室溫下攪拌5-10分鐘，直至pHCA溶解，製得琥珀色溶液。該燒瓶下降進入預熱至15(TC的油浴。然後將0.082克乙酸鉀加入燒瓶中。該反應溶液在15(TC的油浴中加熱4小時。這段時間之後，取出樣品，通過方法1進行HPLC分析。色譜在258納米顯示96.53面積。/。的羥基苯乙烯(HSM)峰，無可測得的pHCA。將裝有深琥珀色反應溶液的燒瓶從油浴中取出。反應溶液通過與實施例3相同的步驟在減壓的條件下部分濃縮，通過HPLC方法2測得，製得的是35.45重量％的HSM溶液。將16.010克HSM加入50毫升的圓底燒瓶中。該燒瓶下降進入預熱至80。C的油浴。然後將0.3661克Vazo67引發劑(4.03摩爾％)加入燒瓶中，該溶液在8(TC加熱22小時。聚合反應製得粘性的琥珀色溶液。將反應溶液冷卻至室溫之後，在1小時內，在劇烈的攪拌下將其滴加入250毫升的水中。所得的固體通過中等孔隙的玻璃料布氏漏鬥過濾收集，並用過量的水洗滌。將所述固體重新溶解在30毫升的MeOH中，在劇烈的攪拌下重新沉澱入300毫升水中。通過過濾收集固體，用過量的水洗滌，在過濾器上、氮氣氣氛下乾燥過夜。固體在真空烘箱中，在7(TC的溫度和16英寸汞柱的壓力下(54千帕)乾燥過夜，得到淺桃紅色固體的最終重量為4.9905克(由HSM轉化的產率為87.9%)。NMR符合聚(4-羥基苯乙烯)。GPC結果為Mw=11284,Mn=7%2,Mw/Mn=1.417。實施例15在N,N-二甲基乙醯胺中4-羥基-3-甲氧基肉桂酸脫羧，然後進行4-羥基-3-甲氧基苯乙烯的原位聚合該實施例的目的是舉例說明在單罐式兩步法中，在N,N-二甲基乙醯胺中，由4-羥基-3-甲氧基肉桂酸(阿魏酸)合成聚(4-羥基-3-甲氧基苯乙烯)。將反-4-羥基-3-甲氧基肉桂酸(5.047克)和7.080克DMAc加入裝有回流冷凝器、磁力攪拌器和氮氣裝置的50毫升圓底燒瓶中，該物料在室溫下攪拌15分鐘，直至阿魏酸溶解，製得琥珀色溶液。該燒瓶下降進入預熱至15(TC的油浴。然後加入0.035克乙酸鉀。該反應溶液在150。C的油浴中加熱1小時。這段時間之後，取出樣品，通過方法1進行HPLC分析。色譜在258納米顯示94.89面積％的4-羥基-3-甲氧基-苯乙烯峰，無可測得的阿魏酸。通過LC/MS鑑別證明4-羥基-3-甲氧基苯乙烯單體，(M+H)=151。將裝有橙紅色反應溶液的燒瓶從油浴中取出。該燒瓶下降進入預熱至80°C的油浴。10分鐘後，將0.2056克Vazo67引發劑(4.38摩爾％)加入燒瓶中，該溶液在8(TC加熱24小時。然後使所述溶液冷卻至室溫。大約一半的反應溶液(5.016克)在劇烈的攪拌下加入50毫升甲苯中進行混合。然後傾潷掉金黃色的上清液。向製得的粘性固體另外加入50毫升甲苯，該混合物再次劇烈攪拌並傾潷。該過程再重複一次，導致形成淺茶色固體。通過中等孔隙的玻璃料布氏漏鬥過濾收集固體。留下一部份收集的固體(0.1066克)，剩餘的固體(0.7780克)從MeOH/甲苯(l:10v/v)重新沉澱，製得未分離的粘性油狀物。0.1066克收集的固體在真空烘箱中，在44'C的溫度和17英寸汞柱的壓力下(57千帕)乾燥過夜，得到褐色固體的最終重量為0.0883克。^NMR符合聚(3-羥基-4-甲氧基苯乙烯)。GPC結果為Mw=13729,Mn=8479,Mw/Mn=1.619。實施例164-羥基肉桂酸的脫羧，多次加入引發劑的情況下進行4-羥基苯乙烯的原位聚合，通過用水反沉澱、在熱甲苯中萃取和從甲醇溶液再次沉澱，對聚羥基苯乙烯進行分離和純化該實施例的目的使舉例說明在4-羥基苯乙烯聚合反應過程中釆用多次加入引發劑的方式，而且在產物聚合物的分離和純化中採用用水進行反沉澱和在熱甲苯中萃取。將4-羥基肉桂酸(405.3克，2.436摩爾)和881.5克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，試劑級)加入裝有回流冷凝器、頂掛式攪拌器、內部熱電偶套管和熱電偶、隔膜入口轉接器以及氮氣裝置的3升四頸圓底燒瓶中，該混合物在室溫下攪拌30分鐘以溶解pHCA。用粗玻璃料漏鬥和#1Whatman濾紙過濾，將不溶物從溶液中除去。獨立地，將油浴預熱至153。C,將反應燒瓶降低放入油浴中，使其在150。C平衡。然後在乾燥箱中稱取4.788克乙酸鉀(2.0摩爾％)，一次性加入該反應混合物中。該反應混合物在15(TC加熱210分鐘。這段時間之後，取出反應混合物的樣品，通過方法2進行HPLC分析。HPLC結果顯示在重1164.7克的溶液重不含pHCA，存在2.235摩爾HSM。將大部分HSM溶液(l137.0克，包含2.181摩爾HSM)加入裝有回流冷凝器、頂掛式機械攪拌器和氮氣覆蓋的2升四頸圓底燒瓶中。該燒瓶下降進入預熱至85。C的油浴中，平衡25分鐘。然後，將25.340克Vazo⑧67引發劑(6摩爾％)加入反應溶液中。反應溶液在85t:加熱8小時。2小時之後，另外加入6.29克淨相Vazo⑧67引發劑(1.5摩爾。/。)。4小時之後，另外加入3.14克淨相Vazo67引發劑(0.75摩爾％)。6小時之後，另外加入1.57克淨相Vazo⑧67引發劑(0.375摩爾％)。在0、1/2、1、2、4、6和8小時之後取樣進行GC分析，此時剩餘的HSM濃度分別為初始濃度的100%，68.2%，56.7%,42.0%,23,2%，16.2%和12.0%，證明超過88%的HSM轉化為聚合物。最終溶液具有油狀的粘度，重量為1160.0克。反應溶液冷卻至室溫之後，將其轉移到更大的三頸圓底燒瓶中。將1升去離子水加入裝有溶液的燒瓶中，所述混合物劇烈攪拌15分鐘。攪拌停止的時候，固體沉降到底部，然後除去乳白色上清液。將第二份1升的去離子水加入所述溼固體，重複該步驟。將大約1.5升的甲苯加入包含所得的溼固體的燒瓶中，開始攪拌。該燒瓶下降進入預熱至9(TC的油浴。加熱和攪拌1小時之後，使得聚合物沉降，用具有玻璃料的管真空抽氣除去熱甲苯。用第二份1.5升的甲苯重複所述萃取過程。除去液體之後，在氮氣管道的幫助下蒸發除去大部分殘餘的溶劑。該聚合物溶解在1310克的甲醇中。因為溶液略微混濁，其通過Whatman#2濾紙過濾，製得澄清溶液。該溶液分成相等的三份，每一份在劇烈的攪拌下逐滴沉澱入約12升的去離子水中。通過中等孔隙玻璃料漏鬥過濾分離沉澱的固體，然後在漏鬥上進行漿液洗滌。將三份製得的固體合併，用三倍排水量的洗滌液(3displacementwashes)洗滌，在過濾漏鬥上，在氮氣覆蓋條件下乾燥。將聚合物置於PTFE膜襯裡的玻璃盤內，以防溼的聚合物發生粘著，在真空烘箱中、60-65"C乾燥5天。灰白色的乾燥的聚合物的最終重量是211.7克(根據用於聚合反應的HSM溶液，產率為80.8%)。！HNMR符合聚(4-羥基苯乙烯)，顯示殘餘單體含量為0.4摩爾％。GPC結果為Mw=4960,Mw/Mn=1.50。以上內容完全給出了本發明以及由其製得的獨特的產品。應當理解通過這種方式製得的新穎的取代的苯乙烯可以進行進一步處理，包括但不限於以下文獻所述的工藝處理US6,414,110;US6,593,437;US6,759,483;US6,787,611;和US6,864,324。本文中提到的所有的專利都全文參考結合入本文中。權利要求1.一種製備聚(羥基苯乙烯)的方法，該方法包括以下步驟a)具有以下通式結構的酚類式中R1，R3和R5是H、OH或OCH3；R2和R4是H、OH、OCH3或者直鏈或支鏈的烷基；R6和R7是H、滷素或者氰基，前提是R1，R3或R5中的至少一種是OH，且R2和R4不同時為叔丁基；b)提供包含以下組分的第一反應混合物i)非胺的鹼性催化劑；ii)至少一種極性有機溶劑c)在一定的溫度下使得所述(a)的酚與(b)的反應混合物接觸一定的時間，所述溫度和時間足以使得所述酚類底物脫羧，形成穩定的脫羧的羥基苯乙烯中間體，和d)在一定的溫度下使得所述脫羧的羥基苯乙烯中間體與極性有機溶劑和聚合引發劑接觸一定的時間，所述溫度和時間足以製備聚(羥基苯乙烯)。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述酚類選自4-羥基肉桂酸、阿魏酸、芥子酸、咖啡酸、2-羥基肉桂酸、3,5-二甲基-4-羥基肉桂酸或a-氰基-4-羥基肉桂酸。3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述非胺的鹼性催化劑選自乙酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉或氧化鎂。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述極性有機溶劑選自N,N-二甲基甲醯胺、l-甲基-2-吡咯垸酮、N，N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺或六甲基磷三醯胺。5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該方法還包括通過分餾對所述聚(羥基苯乙烯)和有機溶劑混合物進行純化，其中將第二溶劑加入所述混合物,所述混合物被加熱至所述第一溶劑的沸點並且/或者攪拌至少一分鐘，使該混合物沉降，傾潷溶劑，進一步加入溶劑，該分餾至少再重複一次，所述第二溶劑選自甲苯、己垸、庚烷、辛垸、石油醚、揮髮油、低級垸基滷代烴或它們的混合物。6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所有的步驟在單一的反應容器中進行。7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述第二反應混合物還包括使得所述脫羧的羥基苯乙烯中間體和極性有機溶劑與共聚單體接觸以製備聚(羥基苯乙烯)共聚物。8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述共聚單體選自苯乙烯或取代的苯乙烯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；可聚合的含氟化合物；丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來酸；富馬酸；馬來酸酐；丙烯腈；丙烯醯胺;甲基丙烯醯胺或它們的混合物。9.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，該方法還包括在步驟(d)之前，對所述極性有機溶劑中的脫羧的羥基苯乙烯中間體進行濃縮。10.—種製備聚(4-羥基苯乙烯)的方法，該方法包括在至少約IO(TC的溫度下，使得4-羥基肉桂酸與非胺的催化劑和極性有機溶劑接觸一段足以形成4-羥基苯乙烯的時間，以及在一定的溫度下使得所述4-羥基苯乙烯和極性有機溶劑與聚合引發劑接觸一定的時間，所述溫度和時間足以製得聚(4-羥基苯乙烯)。11.一種羥基苯乙烯溶液，其包含c)具有以下通式結構的羥基苯乙烯R3式中RhR3和Rs是H、OH或OCH3;R2和R4是H、OH、OCH3或者直鏈或支鏈的垸基；Re和R7是H、滷素或者氰基，前提是R,,113或115中的至少一種是OH，且R2和R4不同時為叔丁基；和d)至少一種有機溶劑。12.如權利要求11所述的羥基苯乙烯溶液，其特徵在於，所述有機溶劑選自N,N-二甲基甲醯胺、l-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺或六甲基磷三醯胺。13.如權利要求11所述的羥基苯乙烯溶液，其特徵在於，其包含小於約10重量％的除了羥基苯乙烯和至少一種有機溶劑以外的組分。14.如權利要求11所述的羥基苯乙烯溶液，其特徵在於，所述羥基苯乙烯的濃度約等於或大於33重量％。15.如權利要求13所述的羥基苯乙烯溶液，其特徵在於，在室溫下保存28天之後，保留下來的羥基苯乙烯單體的含量至少是初始羥基苯乙烯單體含量的大約90%。全文摘要一種製備聚(羥基苯乙烯)之類的穩定的聚合物的方法，該方法包括在非胺的鹼性催化劑和極性有機溶劑的存在下使得相應的酚類脫羧，然後使其聚合。文檔編號C08F12/24GK101558090SQ200780028637公開日2009年10月14日申請日期2007年7月21日優先權日2006年8月1日發明者J·R·索尼克,K·J·庫尼特斯基,M·E·瓦格曼,M·T·希罕申請人:杜邦電子聚合物有限合夥公司