薄膜的製造方法、形成有薄膜的基材、電子發射材料的製作方法

2023-05-15 06:06:51

專利名稱：：薄膜的製造方法、形成有薄膜的基材、電子發射材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及薄膜的製造方法、形成有薄膜的基材、電子發射材料、電子發射材料的製造方法、以及電子發射裝置。
背景技術：
：近年來，進行將碳納米纖維應用於電磁裝置的研究。例如，披露了在基板上直接生成碳納米纖維而製造薄膜的方法(例如，參照專利文獻1)。才艮專利文獻2:特開2003-121892號爿>才艮專禾'J文獻3:淨爭開2003—77386號7>才艮
發明內容因此，本發明的目的在於，提供一種均勻分散》灰納米纖維的薄膜的製造方法、形成有薄膜的基材、電子發射材料、電子發射材料的製造方法、以及電子發射裝置。根據本發明的薄膜的製造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不"t包和4建或基的彈性體中，混合所述述碳納米纖維，並且利用剪切力進行分散獲得碳纖維複合材料的工序；混合所述碳纖維複合材料和溶劑獲得塗布液的工序；在基材上塗布所述塗布液形成薄膜的工序。在根據本發明的薄膜的製造方法獲得的基材中，在基材上形成均勻分散有碳納米纖維的薄膜。這是因為，在獲得碳纖維複合材料的工序中，彈性體的不飽和4建或基，通過與碳納米纖維的活性部分、尤其是碳納米纖維的末端的原子團結合，使碳納米纖維的凝聚力減弱，可以在作為基材的彈性體中均勻分散碳納米纖維。將這種均勻分散碳納米纖維的碳纖維複合材料溶解於溶劑中，獲得懸浮碳納米纖維的塗布液。這是因為，碳納米纖維和彈性體的浸潤性好，不會沉澱在溶劑中，而石灰納米纖維在塗布液中均勻地懸浮。通過將該塗布液塗布在基材上，可以在基材上形成均勻分散碳納米纖維的薄膜。才艮據本發明的薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度下的碳的不對電子的信號的g值可以大於等於2.000並小於2.002。金屬的g值為2.000，因此，通過4吏g值在該範圍內，根據本發明的薄膜可以具有接近於金屬的電傳導性。並且，根據本發明的薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度(K)下的^友的不對電子的信號的線寬可以大於等於300juT。在這種線寬中，根據本發明的薄膜，碳納米纖維均勻分散，具有類似於金屬的電傳導性。根據本發明的彈性體，可以使用橡膠系彈性體或熱塑性彈性體。另外，如果使用橡膠系彈性體的時候，彈性體可以是交聯體或未交聯體，但如果是橡膠系彈性體的時候，從碳納米纖維的易混合性考慮，優選是未交聯體。根據本發明的彈性體，通過採用脈沖NMR的哈恩回波法，在3(TC下測定的未交聯體的網絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)優選為100至3000ju秒。並且，才艮據本發明的彈性體，通過採用脈沖NMR的。合恩回波法，在30°C下測定的交聯體的網絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)優選為100至2000ju秒。根據本發明的薄膜的製造方法，所述在彈性體中利用剪切力分散碳納米纖維的工序可以採用(a)進行輥間隔為小於等於0.5mm的薄通的開式輥法、(b)密閉式混煉法、(c)多軸^^壓混煉法等。根據本發明的電子發射材料由根據上述薄膜的製造方法獲得的薄膜形成。的碳纖維複合材料形成。根據本發明的電子發射材料，通過將碳納米纖維用彈性體包入，長壽命且可以在低電場中發射電子。並且，才艮據本發明的電子發射材料，將彈性體作為基體，具有接近於金屬的電傳導性，因此，可以進行電子注入。並且，因為將彈性體作為基體，因此，電子發射材料的形態的自由度高，可以應用於多種用途。根據本發明的電子發射材料的製造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不々包和4建或基的彈性體中，混合所述述石友納米纖維，並且利用剪切力進行分散獲得碳纖維複合材料的工序。根據本發明的電子發射材料的製造方法，可以得到由在彈性體中均勻分散碳納米纖維的碳纖維複合材料形成的電子發射材料。並且，根據該製造方法，在將彈性體作為基體而具有接近於金屬的電傳導性的同時，高效率地獲得可以電子發射的電子發射材料。根據本發明的電子發射裝置，包括包含電子發射材料的陰極；從所述陰極隔著預定的間隔配置的陽極；其中，通過在所述陽極和所述陰極之間施加電壓，從所述電子發射材料發射電子。根據本發明的電子發射裝置，可以實現長壽命且省電化。圖1是示出在本實施形式中使用的通過開式輥法進行的彈性體和碳納米纖維的混煉法的示意圖。圖2是示出在本實施形式中使用的通過自旋塗布機進行的塗布液的塗布的示意圖。6圖3是示出凝聚的碳納米纖維和電傳導的示意圖。圖4是示出根據本實施形式的薄膜中的碳納米纖維的狀態和電傳導的示意圖。圖5是示出根據本實施形式的碳纖維複合材料(電子放射材料)的一部分的》文大示意圖。圖6是示出根據根據本實施形式的電子發射裝置的場致發射顯示器的構成的示意圖。圖7是示出才艮據本實施形式的平面照明裝置的構成的示意圖。圖8是示出根據本實施形式的平面照明裝置的構成的示意圖。圖9是示出根據本實施形式的平面照明裝置的構成的示意圖。圖10是示出根據本實施形式的平面照明裝置的構成的示意圖。圖11是示出根據本實施形式的曲面照明裝置的構成的示意圖。圖12是示出才艮據本實施形式的管狀照明裝置的構成的示意圖。具體實施例方式以下，參照附圖對本發明的實施例進4亍詳細i兌明。才艮4居本實施形式的薄膜的製造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合上述碳納米纖維，並且利用剪切力進行分散獲得碳纖維複合材料的工序；混合上述碳纖維複合材料和溶劑獲得塗布液的工序；將上述塗布液塗布在基材上形成薄膜的工序。膜。根據本實施形式的電子發射材料由上述薄膜製造方法獲得的薄膜組成。根據本實施形式的電子發射材料由均勻分散碳納米纖維的碳纖維複合材料組成。才艮據本實施形式的電子發射材料的製造方法，包括在具有對石灰納米纖維具有親和性的不々包和4建或基的彈性體中，混合上述石友納米纖維，並且利用剪切力進行分散獲得碳纖維複合材料的工序。根據本實施形式的電子發射裝置，包括包含電子發射材料的陰極；與上述陰極隔著一定間隔配置的陽極，通過在上述陽極和上述陰極之間施加電壓，從上述電子發射材料發射電子。彈性體優選具有例如和碳納米纖維的親和性高、具有一定長度的分子長度、具有柔軟性等特性。此外，通過剪切力使碳納米纖維分散在彈性體中的工序，優選用儘可能高的剪切力進行混練。(I)首先，對彈性體進行說明。彈性體分子量優選為5000至500萬，更優選為2萬至300萬。因為如果彈性體的分子量在這個範圍，彈性體分子相互絡合，相互連接，所以彈性體容易侵入到凝結的碳納米纖維的相互之間，因此分離碳納米纖維的效果顯著。當彈性體的分子量小於5000時，彈性體分子不能相互充分地絡合，即Y更在後面工序中施加剪切力，分散^灰納米纖維的效果也4交小。另夕卜，當彈性體的分子量大於500萬時，彈性體太硬，力口工較困難。通過採用脈衝NMR的哈恩回波法，彈性體在3(TC下測定的未交耳關體的網絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n/30°C)優選為100至3000n秒，更優選為200至1000iu秒。因為具有上述範圍的自旋-自旋馳豫時間(T2n/3(TC)，所以彈性體可以很柔軟而且具有很高的分子運動性。因此，在混合彈性體和石友納米纖維時，彈性體可以通過較高的分子運動容易地侵入到碳納米纖維的相互的縫隙之間。自^走-自旋馳豫時間(T2n/30。C)如果比100m秒短，彈性體就不能具有充分的分子運動性。此外，自旋-自旋馳豫時間(T2n/30。C)如果比3000jii秒長，彈性體就會變得象液體一樣容易流動，從而難以使碳納米纖維分散。另外，通過採用^K沖NMR的^^合恩回波法，彈性體在30。C下測定的交聯體的網絡成分的自旋-自旋馳豫時間(T2n)優選為100至2000ju秒。其原因與上述未交聯體相同。即，具有上述條件的未交聯體通過本發明的製造方法進行交聯化，得到的交聯體的T2n大致被包含在上述範圍內。通過採用月永沖NMR的p合恩回波法4尋到的自》走-自凝^弛子象時間，是表示物質的分子運動性的尺度。具體地"兌，如果通過採用"永沖NMR的哈恩回波法對彈性體的自旋-自旋馳豫時間進行測定，則會檢測出具有馳豫時間較短的自旋-自旋馳豫時間(T2sn)的第一成分，以及具有馳豫時間較長的自旋-自旋馳豫時間(T2nn)的第二成分。第一成分相當於高分子的網絡成分(骨架分子)，第二成分相當於高分子的非網絡成分(末端鏈等枝葉的成分)。而且，可以說第一成分的自旋-自旋馳豫時間越短分子運動性越低，彈性體越硬。此外，第一成分的自旋-自旋馳豫時間越長分子運動性越高，彈性體越柔軟。作為力永衝法NMR中的測定法，不^f又可以是p合恩回;皮法，也可以適用立體回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者9(TC脈衝法。但是，因為本發明所涉及的碳纖維複合材料具有適中的自旋-自旋馳豫時間(T2),所以哈恩回波法是最為合適的。一般的立體回波法以及90。C脈衝法適合於測定短T2，，哈恩回波法適合於測定適中的T2，CPMG法適合於測定長T2。彈性體在主鏈、側4連以及末端鏈的至少一個具有對^友納米纖維特別是其末端的原子團具有親和性的不飽和鍵或基，或具有容易生成這些原子團或基的性質。不飽和鍵或基是從雙鍵、三鍵、oc氫、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、醯氨基、環氧基、酯基、乙烯基、滷基、聚氨酯基、縮二脲基、脲基曱酸酯基、脲基等官能基中選#^的至少一種。碳納米纖維通常其側面由碳原子的六元環構成、末端導入五元環並閉合的結構，但是，因為因為存在結構上的不合理之處，所以實際中容易產生缺陷，在其部分上容易生成原子團或官能團。在本實施例中，由於彈性體的主鏈、側鏈以及末端鏈中的至少一個具有和石友納米纖維的原子團親和性(反應性或才及性)4艮高的不々包和4定或基，所以可以實現彈性體與碳納米纖維的結合。從而，可以克服碳納米纖維的凝聚力使其更加易於分散。作為彈性體，可以〗吏用天然橡月交(NR)、環氧化天然橡月交(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR，EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、矽橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環氧化丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(CO，CEO)、尿烷橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類；烯烴系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亞胺酯系(TPU)、聚醯胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等熱塑性彈性體；以及這些物質的混合物。根據本發明的研究，特別是在乙丙橡膠(EPR，EPDM)中難以分散碳納米纖維。(II)接著，對碳納米纖維進行說明。碳納米纖維平均直徑優選為0.5至500nm,而且，碳納米纖維既可以是直纖維狀也可以是彎曲纖維狀。石灰納米纖維的配合量(加入量)沒有特別限定，可以才艮據用途來設定。例如，為了使通過後述的電子自旋共振(ESR)分光裝置測定的4.5絕對溫度下的碳的不對電子的信號的g值為大於等於2.000並小於2.002，如果是多壁^友納米纖維，在-灰纖維複合材^l"100體積％中的優選含量為10~40體積％。並且，如果是單壁碳納米纖維，為了使4.5絕對溫度下的>^的不對電子的信號的g值為大於等於2.000並小於2.002,在碳纖維複合材料100體積％中的優選含量為大於等於0.2~40體積％。本實施形式的碳纖維複合材料可以將交聯彈性體、未交聯彈性體或直接將熱塑性聚合物直接作為彈性體系材料使用。作為碳納米纖維可以列舉所謂的碳納米管等。碳納米管包括碳六角網面的石墨片材閉合成圓筒狀的單層結構或者這些圓筒結構配置成套管狀的多層結構。即，爿碳納米管既可以只由單層結構構成，也可以只由多層結構構成，還可以同時包4舌單層結構和多層結構。並且，還可以使用部分包括碳納米管結構的碳材料。另外，除碳納米管這樣的名稱外，還可以用石墨原纖維納米管這樣的名稱來命名。單層碳納米管或多層碳納米管可以通過電弧放電法、雷射消融法、氣相沉積法等製成期望的尺寸。電弧放電法是一種在壓力稍低於大氣壓的的氬或氫氛圍下，在用碳棒製成的電極材料之間進行電弧放電，從而得到堆積於陰極上的多層碳納米管的方法。另外，單層碳納米管是從在所述碳棒中混ii合鎳/鈷等催化劑並進行電弧放電後，附著到處理容器內側面上的碳黑中獲得的。雷射消融法是一種在稀有氣體(例如氬)中，通過向作為目標的混合有鎳/鈷等催化劑的碳表面照射YAG雷射的強脈衝雷射使碳表面熔融、蒸發，從而獲得單層-灰納米管的方法。氣相沉積法是在氣相中熱解苯、曱苯等碳氫化合物，合成碳納米管，更具體地，可以列舉流動催化劑法、沸石載體催化劑法等。爿談納米纖維在與彈性體混練之前預先進4於表面處理，例如，通過進4亍離子注入處理、濺射蝕刻處理、等離子處理等，可以改善與彈性體的粘合性、浸潤性。作為用於電子發射材料的碳納米材料，優選為平均直徑小於lOOnm的單層碳納米管(SWNT)、雙層碳納米管(DWNT)、多層碳納米管(MWNT)，尤其是，電子發射性能良好的是DWNT。並且，作為用於電子發射材料的碳納米材料，優選平均長度約為20iam，在石友纖維複合材並牛中的^灰納米纖維的填充率優選為0.1-40體積％。(ni)接著，對在彈性體中混合碳納米纖維，並通過剪切力使其分散而獲得碳纖維複合材料的工序進行說明。在本實施例中，作為使金屬顆粒以及碳納米纖維混合在彈性體中的工序，對釆用了輥間隔為小於等於0.5mm的進4亍薄通的開式輥法的例子進朽^又述。圖1是使用兩個輥的開式輥法的示意圖。在圖1中，符號10表示第一輥，符號20表示第二輥。第一輥10和第二輥20以預定的間隔d、例如以1.5mm的間隔配置。第一輥10和第二輥20以正轉或反轉進4亍旋轉。在圖示的例中，第一輥10和第二輥2(M安箭頭所示的方向旋轉。首先，在第一輥10和第二輥20旋轉的狀態下，向第二4昆20巻繞彈性體30，形成在第一輥10和第二輥20之間積存彈性體的所謂貝i料器(bank，儲料所)32。在貯料器32中加入碳納米纖維40,再旋轉第一輥10和第二輥20，獲得彈性體和碳納米纖維的混合物。從開式輥中取出該混合物。並且，將第一輥10和第二輥20的間隔d、優選以小於等於0.5mm、更優選以0.1至0.5mm的間隔配置，將得到的彈性體和碳納米纖維的混合物投入到開式輥中進行薄通。薄通次f史優選為例如十次左右。將第一輥10的表面速度作為VI、將第二輥20的表面速度作為V2，那麼薄通試的兩者的表面速度比(Vl/V2)優選為1.05至3.00,更優選為1.05至1.2。通過^f吏用這樣的表面速度比，可以獲得期望的剪切力。這樣，強的剪切力作用於彈性體30，通過這樣獲得的該剪切力使已經凝聚的碳納米纖維可以被一根一才艮地抽出似的相互分離，從而分散在彈性體30中。另外，在投入碳納米纖維之前，在貯料器32中預先投入金屬或非金屬的顆粒，輥的剪切力在金屬顆粒的周圍發生紊流狀的流動，使碳納米纖維進一步分散在彈性體30中。此外，在該工序中，為了獲得儘可能高的剪切力，彈性體和碳納米纖維的混合，優選在0至50。C、更優選在5至3(TC的比較低的溫度下進行。並且，當作為彈性體使用EPDM的時候，優選進行兩個階段的混煉工序，在第一混煉工序中，為了獲得儘可能高的剪切力，EPDM和碳納米纖維的混合在比第二混煉工序低50~100。C的第一溫度下進4亍。第一溫度優選為0至5CTC、更優選為5至30。C。通過將輥的第二溫度設定為50~15(TC的比較高的溫度，可以提高碳納米纖維的分散性。這時，由於本實施例的彈性體具有上述特徵，即彈性體的分子形態(分子長度)、分子運動等的特徵，從而可以容易地實現碳納米纖維的分散，因此，可以獲得具有良好的分散性以及分散穩定性(碳納米纖維難以再度凝聚)的碳纖維複合材料。更具體地說，將彈性體與碳納米纖維進行混合時，具有適度的分子長度以及較高的分子運動性的彈性體侵入到碳納米纖維的相互之間，彈性體的特定部分通過化學相互作用與石友納米纖維的活性高的部分結合。在這種狀態下，如果將強的剪切力作用於彈性體與碳納米纖維的混合物，伴隨著彈性體的移動碳納米纖維也發生移動，已經凝聚的碳納米纖維被分離，分散在彈性體中。另外，這種預分散的碳納米纖維通過與彈性體分子的4t學相互作用可以防止再次凝聚，乂人而具有良好的分散穩定性。通過剪切力使碳納米纖維分散在彈性體中的工序，並不只限定於上述開式輥法，也可以採用密閉式混煉法或多軸衝齊壓混煉法。總之，只要是在該工序中，對彈性體施加能夠分離已經凝聚的碳納米纖維的剪切力就可以。通過上述的使碳納米纖維分散在彈性體中並混合的工序(混合、分散工序)獲得的碳纖維複合材料，可以通過交聯劑交聯成型，或不進行交聯而成型。在彈性體和^f灰納米纖維的混合、分散工序中，或者在後續工序中，通常可以加入在榜J交等彈性體的加工中所採用的7>知的添力口劑。作為添加劑可以列舉出例如交聯劑、碌u化劑、石危化促進劑、7琉化抑制劑、軟化劑、增塑劑、硬化劑、增強劑、填充劑、抗老化劑、著色劑等。圖5是根據本實施形式的碳纖維複合材料的剖面示意圖。根據上述工序獲得的本實施形式的碳纖維複合材料1，在基材(基體)彈性體30中均勻分散有碳納米纖維40。在碳納米纖維40的周圍，形成界面相36,該界面相36是彈性體30的一部分在混煉中分子《連-波切斷而生成的自由原子團攻擊並吸著在石友納米纖維40的表面的彈性體30的分子凝聚體。界面相36例如是類似於混煉彈性體和碳黑時形成在碳黑周圍的結合橡膠的物質。這種界面相36覆蓋保護碳納米纖維40，並且，通過界面相36之間連鎖，形成尋皮界面相36圍住的被分割為納米尺寸的彈性體的小單元34。界面相36通過覆蓋石灰納米纖維40可以防止由於電子發射的碳納米纖維40的破壞。根據本實施形式的碳纖維複合材料，可以以後述的薄膜的形態作為電子發射材料使用，也可以根據用途以別的形態作為電子發射材料使用。例如，可以是通過開式輥法獲得的片狀，在本工序中獲得的碳纖維複合材料用射出成型法、傳遞成型法、加壓成型法等形成複雜的形狀，也可以通過淨齊壓成型法、壓延加工法等作為片狀、角才奉狀、圓棒狀等連續形狀品成型。並且，碳纖維複合材料的彈性體可以交聯，也可以未交聯。碳納米纖維具有通常相互絡合而難以分散在介質的性質，但在本實施形式的碳纖維複合材料中，碳納米纖維在彈性體中以已經分散的狀態存在，因此，通過將其作為原料溶解在溶劑中等方法，可以使碳納米纖維容易分散在介質中。(IV)接著，對混合碳纖維複合材料和溶劑獲得塗布液的工序進行說明。根據本實施形式的獲得塗布液的工序，將碳纖維複合材料和溶劑混合。根據本實施形式的碳纖維複合材料，由於碳納米纖維和彈性體的浸潤性好，因此溶解在溶劑中也不會沉澱。這是因為，碳納15在塗布液中。但是，碳納米纖維以被界面相覆蓋的狀態存在於塗布液中。根據彈性體的種類，在該工序中使用的溶劑可以從包含甲苯、二甲苯等芳香族烴類或環已烷等脂環烴類等溶媒的至少一種的物質中適當選擇。作為溶劑，可以根據彈性體從如下的有機溶劑中適當選擇曱苯、苯、環已烷、稀釋劑(混合溶劑)、乙二醇、一乙(基)醚(俗稱溶纖劑)、乙酸-乙二醇-乙醚(俗稱乙酸溶纖劑)、乙二醇-丁醚(俗稱丁基溶纖劑)、乙二醇-曱醚(俗稱曱基溶纖劑)、鄰二氯苯、氯苯、氯仿、四氯化碳、1，4-二氧六環、1,2-二氯乙烷(俗稱二氯乙烯)、1,2-二氯乙烯(俗稱二氯乙炔)、1，1,2,2-四氯乙烷(俗稱四氯化乙炔)、N,N-二甲基甲醯胺、苯乙烯、四氯乙烯(俗稱全氯乙烯)、氯化二氯乙炔、l，l,l-氯化二氯乙烯、二石危化碳、正已烷、焦木酸、異丁醇、異丙醇、異戊醇、乙醚、二甲苯(鄰位)、二甲苯(間位)、二甲苯(對位)、曱酚(鄰位)、甲酚(間位)、曱酚(對位)、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、環已醇、二氯甲烷、四氫呋喃、l-丁醛、2-丁醛、甲醇、曱基'異丁基(甲)酮、曱基-乙基曱酮、甲基環已醇、曱基環已酮、曱基.丁基曱酮、2-已酮、工業汽油、碟焦油(糹容劑石腦油)、石油醚、石油石腦油(輕質)、石油石腦油(重質)、石油醚、+>節油、礦(物)油4青等。例如，)暖纖維複合材料的彈性體為天然橡膠(NR)或苯乙烯(SBS)的時候，使用甲苯，EPDM的時候使用環已烷。(V)接著，對在基材上塗布塗布液形成薄膜的工序進行說明。根據本實施形式的在基材上塗布塗布液形成薄膜的工序，可以採用在基材上將塗布液以均勻的厚度塗布的方法。作為這種塗布方法，^尤選通過乂人自^走塗布法、浸漬法、絲網印刷法、噴霧法、噴墨法中選擇的方法實施。並且，這樣塗布的塗布液，在減壓恆溫爐中經過凍結乾燥或熱處理乾燥、或通過紫外線等的硬化形成薄膜。薄膜的厚度根據薄膜的成型方法不同，但例如優選為0.5~10jam。在本實施形式中，作為將塗布液塗布在基材上的工序，對〗吏用自錄z凃布法的例子進^S兌明。如圖2所示，作為基材，例如在與電機80連接的基板支持臺70上設置圓盤狀的基板60，通過設置在基板支持臺70上的未圖示的真空吸附裝置進行真空吸附而保持，由電才幾80例如以2000rpm使基板支持臺70和基板60旋轉。之後，在旋轉的基板60上從塗布噴嘴90滴下在上述(e)中獲得的塗布液100,均勻塗布在基鬥反60的全部表面上，在減壓恆溫槽中凍結乾燥展開液，在基^反60上形成薄膜。作為基板60,可以使用金、銅、鋁等金屬、矽晶片等半導體、玻璃、高分子材料等。在上述(d)中獲得的塗布液中，碳納米纖維不會沉澱而均勻地懸浮，因此，可以通過自旋塗布法在基材上均勾塗布石灰納米纖維。(VI)接著，對形成在基材上的薄膜進行說明。根據本實施方式的製造方法在基材上形成的薄膜，均勻分散有碳納米纖維。根據本實施形式的薄膜，可以作為電磁材料或電子發射材料使用。通過將薄膜採用脈衝NMR的哈恩回波法進行測定，可以判定薄膜中的碳納米纖維的分散狀態。通過採用脈衝NMR的哈恩回波法測定出的自旋-晶格馳豫時間(Tl)是和自旋-自旋馳豫時間(T2)—樣是表示物質的分子運動性的尺度。具體的可以說彈性體的自旋-晶格馳豫時間越短分子的運動性越低，薄膜越硬，自旋-晶格馳豫時間越長分子的運動性越高，薄膜越柔軟。在薄膜中碳納米纖維均勻地分散在作為基材的彈性體中。這種狀態也可以說是彈性體被碳納米纖維限制著的狀態。在這種狀態下，與彈性體不受碳納米纖維限制的情況相比，受碳納米纖維限制的彈性體分子的運動性變小。因此，本實施例所涉及的薄膜的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)、第二自旋-自旋馳豫時間(T2nn)以及自旋-晶格馳豫時間(Tl)，比不包含碳納米纖維的彈性體單體的情況變短。並且，交聯體的薄膜的自旋-晶格馳豫時間(Tl)與碳納米纖維的混合量成比例地變化。此外，在彈性體分子被碳納米纖維限制的狀態下，基於以下理由，可以認為非網絡成分(非網眼鏈成分)減少。即如果由於碳納米纖維而使彈性體的分子運動性整體性的發生降低的話，基於下列原因可以認為非網絡成分減少非網絡成分不能容易地進行運動的部分增加，容易和網絡成分發生同等的行為；此外，因為非網絡成分(末端鏈)容易運動，所以變得容易被碳納米纖維的活性中心吸附。因此，與不包含碳納米纖維的彈性體單體的情況相比，具有第二自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fnn)變小。並且，具有第一自^走-自魂z他子象時間的成分的成分分率(fn)，由於fn+fnn-l，因此，與不包含碳納米纖維的彈性體單體的情況相比變大。基於以上所述，本實施例所涉及的薄膜通過採用月永衝NMR的i合恩回波法獲得的測定值優選在以下的範圍內。即，在未交聯體的薄膜中，在ll(TC測定的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)優選為100至3000(a秒，第二自旋-自旋馳豫時間(T2nn)或者不存在或者是1000至10000(i秒，而且，具有第一自旋-自旋馳18豫時間的成分的成分分率(fn)為大於等於0.95，具有第二自》走-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fnn)為小於0.05。通過將薄膜使用電子自旋共振(以下，稱為ESR)分光裝置進行線寬的測定，可以判定根據本實施形式的薄膜中的碳納米纖維的分散狀態。並且，通過使用ESR分光裝置進行碳的不對電子的信號的g值的測定，可以判定根據本實施形式的薄膜的電^f茲特性。ESR分光裝置向不對電子(自旋)照射微波，可以將其吸收作為光"i普，見測。由ESR分光裝置測定的g值，是具有不對電子的自由原子團在一定強度的磁場下作出的吸收能量場和微波時的外觀指標。g值越大，吸收大的共振能量，是賦予自由原子團的特徵的值。並且，通過ESR分光裝置測定線寬，是示出不對電子之間的相互作用的指標。通過ESR分光裝置的碳的不對電子的信號的g值、以及線寬的測定，在傳導電子的信號不被檢測出的溫度4.5絕對溫度(K)下進行。根據本實施形式的薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度(K)下的^f灰的不對電子的信號的g值優選為大於等於2.000並小於2.002。金屬的g值為2.000，因此，通過4吏g值在該範圍內，本發明的薄膜具有接近於金屬的電傳導性。對於這種薄膜的電傳導性，使用圖3和圖4進行說明。圖3和圖4是示出碳納米纖維的狀態和電傳導的示意圖。通常，在彈性體中凝聚存在^^納米纖維時，具有如圖3所示的流動在碳納米纖維的側面的電傳導(圖3的箭頭50)以及流動在碳納米纖維的內部的電傳導(圖3的箭頭52)。在這種狀態中，流動在石友納米纖維的側面的電傳導(圖3的箭頭50)成為主體，因此，由ESR分光裝置的碳的不對電子的信號的g值成為2.0023。但是，像本實施形式的薄膜那樣，如果碳納米纖維均勻分散，如圖4所示的流動在碳納米纖維的內部的電傳導(圖4的箭頭52)成為主體，並且在碳納米纖維之間4妄觸的地方也具有電傳導(圖4的箭頭53),作為整體具有接近於金屬(g值為2.000)的電傳導性。並且，具有上述的g值的本發明的薄膜，通過電子自旋共振分光裝置測定的4.5絕對溫度(K)下的碳的不對電子的信號的線寬優選為大於等於300|aT。在這種線寬中，根據本發明的薄膜，碳納米纖維均勻分散，具有類似於金屬的電傳導性。並且，在薄膜中優選為拉伸強度大，根據本發明的薄膜的拉伸強度比原料彈性體更大，可以通過提高碳納米纖維的含量提高拉伸強度。根據本實施形式的薄膜是閾值電場為小於等於4V/jum、飽和電流密度為大於等於10mA/cn^的高效率的電子發射材料。根據本實施形式的薄膜，通過將碳納米纖維用彈性體尤其是界面相包入，長壽命且可以在低電場中發射電子。並且，根據本實施形式的電子發射材料，將彈性體作為基體，具有接近於金屬的電傳導性，因此，可以進行電子注入。並且，因為將彈性體作為基體，因此，電子發射材料的形態的自由度高，可以應用於多種用途。構成薄膜的彈性體，可以進行交聯，也可以不進行交聯。(VII)最後，對電子發射裝置進行說明。圖6是示出使用根據本實施形式的電子發射裝置的場致發射顯示器(FED)110的構成的示意圖。場致發射顯示器(FED)110,例如在真空氣密容器中具有在上述工序中獲得的薄膜(電子發射材泮十)2形成在電才及基板60上的陰才及8;夾著斥冊極電才及4，,人陰招^2隔著預定的間隔對置配置的玻璃基板5。在玻璃基板5的陰極2側層積形成陽極6以及螢光體7。因此，場致發射顯示器(FED)110，包括電子發射裝置，該電子發射裝置具有包含薄膜2的陰才及8;陽4及6;西己置在陰才及8和陽才及6之間的4冊才及電才及4。在陰極8和柵極電極4之間施力。電壓，從由電子發射材泮+形成的薄膜2的柵極電極4側的表面向陽極6發射電子(e-)。從陰極8發射的電子(e-)向陽極6前進，利用碰到螢光體7時產生的發光可以顯示圖像。陰極8的薄膜2的表面可以通過蝕刻等表面處理，形成突起狀的作為電子發射部的發射部，或者，即使不進行蝕刻，表面全部由電子發射材料的薄膜2形成，因此，可以起到發射部的功能。這種電子發射裝置，由於在薄膜2的全體中分散的碳納米纖維，電子發射效率高，薄膜2具有與金屬同等的電傳導性，因而容易進行電子注入。並且，碳納米纖維被彈性體尤其是界面相覆蓋，因此壽命長。這樣獲得的電子發射材料以及電子發射裝置，除了場致發射顯示器之外，還可以用於各種用途。例如，通過使電極基板的表面全體發光，可以作為面發光體(面螢光體)使用，也可以作為螢光燈、電子顯樣i鏡、等離子體顯示器等利用熱陰極動作或冷陰極動作的放電的各種電極使用。圖7~圖12是示出使用根據本實施形式的電子發射材料的照明裝置的構成的縱剖面示意圖。圖7的平面照明裝置200包括將上述工序中獲得的碳纖維複合材料(電子發射材料)作為電極基板形成的陰極160;從陰極16021隔著預定的間隔配置的螢光色素膜130形成在陰極160側的玻璃板120;決定玻璃板120和陰極160的間隔的隔板150;形成在玻璃板120和P月極160之間的柵(陽極)140。玻璃板120、柵140、陰極160例如為四角形的平板狀，柵140是通過沖孔或電鑄等形成的具有多個孩i小孔的金屬板。玻璃板120透明、並在陰極160側的表面用絲網印刷等方法淨皮塗布。一定厚度的隔^反150配置在其平玲反狀JE皮璃板120和陰極160的外周端部，並且^皮玻璃4反120和陰極160夾入，在玻璃板120和陰極160之間形成氣密的真空狀態的空間180。並且，柵140的外周端部^皮隔板150的中間部分夾入而淨皮固定。向陰極160和柵140之間施加電壓，從由電子發射材衝牛形成的陰極160的柵140側的表面向玻璃板120發射電子，通過柵140的多個微小孔。從陰極160發射並通過才冊140的孩吏小孔的電子向陽才及120前進，碰到螢光色素膜130時發光，成為照明裝置。陰極160和玻璃板120之間可以是真空，zf旦也可以封入例如是氬氣等預定的氣體。並且，J皮璃斧反120可以是本實施形式中的透明，也可以與已有的照明裝置同才羊4皮著色。另外，在圖8的平面照明裝置202中，除了在例如由鋁等形成的基板170上形成陰極薄膜162之外，與圖7的實施例相同。陰極薄膜162是在上述工序中i兌明的在基板170上薄薄塗布而得到的薄膜162。圖9的平面照明裝置204,除去圖7的斥冊，陽才及124具有在陰才及160側的表面形成的透明的ITO玻璃板122之外，與圖7的實施例相同。使用ITO玻璃板122的時候，螢光色素膜130在ITO玻璃板122的陰極160側表面形成的陽極124上用絲網印刷等方法祐凃布。即，使用ITO玻璃板122的時候，陽極124配置在玻璃板122的本體和螢光色素膜130之間。因此，在陽極124和陰極160之間施加電壓，從作為電子發射材料的陰極160的表面向ITO玻璃板122發射電子，碰到螢光色素膜130發光。並且，代替ITO玻璃板122，也可以在透明的玻璃板上用絲網印刷塗布螢光色素膜，通過真空蒸鍍法等形成鋁薄膜的陽才及。圖10的平面照明裝置206的構成與圖6所示的場致發射顯示器(FED)110相同，是在圖9的ITO玻璃板122和陰極160之間追加4冊140的構成。這樣，平面照明裝置200-206是薄板狀，為了省電發光，可以作為建築物的內壁材的一部分施工。圖11的曲面照明裝置208,ITO玻璃板122、柵140、陰極162、基板170部分的形成曲面。這樣，通過將電極等形成為曲面，可以自由的i殳計照明裝置的形狀。因此，住宅等中的照明裝置的形狀的自由度高。並且，螢光色素膜130優選使用作為照明裝置經常使用的白色螢光色素，但可以根據需要選擇其他顏色的螢光色素。圖12的管狀照明裝置210是剖面為圓形的所謂的螢光燈型的照明裝置，基本的構成與圖11的曲面照明裝置208相同。ITO玻璃板形成為管狀的玻璃外圍器121,在內周面形成陽極124，在其上形成螢光色素膜130。玻璃外圍器121的兩端由蓋子152、152密封，將密閉的空間180保持為真空狀態。在管狀照明裝置210的中心配置細長圓柱狀的電極棒172，在電才及棒172的兩端固定在蓋子152、152上。電極棒172的外表面由陰極薄膜162覆蓋，並且從陰極薄膜162隔著預定間隔配置成管狀的柵140圍繞電極棒172。因此，在才冊140和陰才及薄膜162之間施加電壓，乂人由電子發射材並+形成的陰極薄膜162的表面向柵140放射狀的發射電子，通過柵140的凝:小孔的電子碰到螢光色素膜130，整個管發光。特別是，管狀照明裝置210具有與現行的螢光燈同樣的形態，但管內部不包含水銀，是再生性良好的照明裝置。實施例以下，對本發明的實施例進行敘述，但本發明並不僅限於此。(實施例1-10，比4交例1~3)(1)試樣的製造(a)碳纖維複合材料的製造第一工序在輥徑為6英寸的開式輥(輥溫度為10至20°C)中加入表l、2所示的規定量(100g)的彈性體，使其巻繞在輥中。第二工序將表l、2所示量(體積％)的碳納米纖維(表1中記載為"NWNT"，表2中記載為"SWNT，，)加入到彈性體中。此時，輥間隔為1.5mm。第三工序加入完碳納米纖維後，/人輥中取出彈性體和石友納米纖維的混合物。第四工序僅j昆間隔乂人1.5mm變窄為0.3mm,加入混合物，進行薄通。此時，兩個輥的表面速度比是1.1。反覆進行了十次薄通。第五工序將輥間隔設定為預定的間隔(l.lmm),加入進行薄通的混合物，並取出。並且，表1~4的"NWNT，，是平均直徑為13nm的ILJIN社製造的多壁碳納米管，表2、4的"SWNT"是平均直徑為lnm的IUIN社製造的單壁碳納米管。表14的"E-SBS"是環氧含量為1.7wt°/。、苯乙烯含量為40wto/o的苯乙烯丁二烯成塊共聚物。並且，實施例4的EPDM,為了提高碳納米纖維的分散性，將第四工序的輥溫度設定為100。C，進^f亍20分鐘的混煉。這樣，得到實施例1~10的碳纖維複合材料。並且，作為比較例1,代替碳納米纖維使用平均直徑為28|am的碳纖維(表1中記載為"CF")，作為比4交例2，代替>暖納米纖維4吏用平均直徑為28nm的HAF級別的碳黑(表l中記載為"HAF-CB"),得到碳纖維複合材料。(b)塗布液的製造在實施例1~10以及比較例1、2中得到的碳纖維複合材料lg加入到;容劑lOOg中，攪:4半溶解而獲得塗布液。作為;容劑，只于于實施例1~4、6、710以及比4交例1、2的天然橡月交、苯乙烯丁二烯成塊共聚物4吏用甲苯，對於實施例5的EPDM使用環己烷。並且，在比較例3中，沒有製造碳纖維複合材料，將彈性體50g直接溶解於曱苯100g中，再添加MWNT，攪拌，獲得塗布液。(c)薄膜的製造將設置在自旋塗布4几上的玻璃基板以2000rpm旋轉，將在上述的(b)中獲得的實施例1~10以及比較例1~3的塗布液滴在玻璃基才反上，在基々反上均勻展開塗布液。並且，在-70。C的減壓恆溫槽中凍結千燥在基板上展開的塗布液，在玻璃基板上形成膜厚為5jam的薄膜。將該薄膜從玻璃基板上剝離，進行以下的(2)~(3)的測定。(2)採用^永衝NMR的測定對於實施例1~10以及比較例1~3的各個薄力莫，通過採用脈衝NMR的哈恩回波法進行測定。該測定是採用日本電子(林)制的"JMN-MU25，，進行的。測定是在觀測核為iH，共振頻率為25MHz,90°脈衝寬度為2jusec的條件下進行，通過哈恩法的脈沖序列(90°x-Pi-180°x)對Pi進行各種變化從而測定減弱曲線。此外，試樣是插入試樣管到磁場的適當範圍而進行測定。為了避免熱劣化而將測定溫度設定為ll(TC。利用該測定求出薄膜的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)、具有第一自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fn)。測定結果如表1和表2所示。並且，各個彈性體單體的第一自旋-自旋馳豫時間(T2n)、具有第一自旋-自旋馳豫時間的成分的成分分率(fn),如表3所示。(3)4i伸特性的測定使用實施例1~10以及比較例1~3的薄膜製造lmm厚的試樣，根據JISK6521-1993測定拉伸強度。其結果在表1和表2中表示。(4)利用ESR分光裝置的測定對於實施例1~10以及比較例1~3的各個薄力莫，利用ESR分光裝置測定碳的不對電子的信號的g值、以及線寬(jaT'.微特斯拉)。該測定是使用日本電子(林)"JES-FA"進行的。作為試樣，^)奪實施例1~10以及比舉交例1~3的各個薄膜作為約3mg的長方形試樣切割，插入到試樣管中。測定條件是，溫度4.5K、磁場走引10mT(毫特斯拉)、基準Mn(錳)、振蕩頻率9GHz。其結果在表1和表2中表示。表1表2表3才艮據本發明的實施例1~10,從表1~3中可以確i人以下事實。即包含碳納米纖維的薄膜在ll(TC下的自旋-自旋馳豫時間(T2n/110。C)，與彈性體單體或比較例3的薄膜相比要短。此外，包含碳納米纖維的薄膜的成分分率(fn/110。C)與彈性體單體或比較例3的薄膜相比要大。從這些數據可以看出碳納米纖維很好地分散在實施例所涉及的薄膜中。並且，從薄膜的拉伸特性的結果可以確認，根據本發明的實施例1~10，通過包含均勻分散的碳納米纖維，提高拉伸強度，獲得增強效果。該點通過比較實施例1~10和碳納米纖維的分散不充分的比較例3可以清楚地看出。還有，實施例2~4的使用MWNT的薄膜，ESR特性中的碳的不對電子的信號的g值隨著碳納米纖維的含量的增加接近於金屬的g值2.000。但是，實施例1的薄膜，由於MWNT的含量少(0.4體積o/。)，因此，g^直為2.0023。並且，實施例7~10的<吏用SWNT的薄膜，在比MWNT少量的情況下確i人了同樣的傾向。即，MWNT的薄膜在30體積。/。的含量下g值成為2.0001,而實施例10的SWNT的薄膜在只有8體積％的含量下g值成為2.0004。如實施例5、6的使用EPDM或苯乙烯-丁二烯成塊共聚物的薄膜的g值也同樣接近於金屬的2.000。在如比較例3的碳納米纖維的分散不充分的薄膜中，g^直為2.0023。另外，ESR特性中的石灰的不對電子的信號的線寬，在實施例210的薄膜中為大於等於300juT，碳納米纖維均勻分散，自旋(不對電子)的濃度高。並且，ESR特性中的碳的不對電子的信號的線27寬，如比較例3，碳納米纖維的凝聚體的不對電子也示出同樣的傾向，因此，與g值接近於2.000的事實結合，判斷碳納米纖維的分散性。從以上的說明可知，根據本發明，形成一般4艮難分散的碳納米纖維均勻地分散在彈性體中的薄膜。通過碳納米纖維均勻地分散，薄膜獲得與金屬接近的電傳導性。(實施例11~19、比4交例4、5)(5)試樣的製造(a)碳纖維複合材料的製造與上述實施例1~10同樣，獲得實施例11~19的碳纖維複合材料。並且，作為比較例4，與比較例1同樣地使用平均粒徑為27nm的HAF級別的碳黑(表4中記載為"HAF-CB，，)，得到碳纖維複合材料。作為比較例5，將配合碳納米纖維使其成為40體積％進行混煉，但不能加工。對於彈性體以及碳納米纖維的種類、配合，在表4中示出。並且，表4的"DWNT"是平均直徑為2nm、平均長度為5jum的雙壁;友納米管，與實施例1~10相同的平均直徑的"MWNT，，以及"SWNT，，的平均長度分別為20nirn以及5jum。(b)電子發射材料的製造將在實施例11~18以及比較例4中獲得的碳纖維複合材料用輥壓延後，加壓成型製造厚度為lmm的片狀的電子發射材料試樣，貼付在銅製的陰極基板上。並且，實施例19的電子發射材料試樣，將碳纖維複合材料加入到5倍量的曱苯中，攪拌溶解獲得塗布液，在銅製的基板上用絲網印刷法塗布塗布液，進行乾燥，在基板上形成膜厚為0.05mm的薄膜。除了實施例14之外的電子發射材並牛的試樣全部是未交耳關。實施例14的電子發射材津+,在(a)的混煉中，加入過氧化物2phr,在175°C中進行20分鐘的加壓交聯。(6)物性的測定使用實施例11~19以及比較例4的電子發射材料，測定拉伸強度和動態貯藏彈性率(E，)。其結果表示在表4中。(7)閾值電場以及飽和電流密度的測定用圖9所示的裝置測定實施例11~19以及比4交例4的電子發射材料的閾值以及飽和電流密度。閾值的測定，在陽極和陰極之間漸漸施加電壓，將開始發射電子的電場(電壓/電才及間距離)作為閾值電場。在陽4及和陰才及之間漸漸施加電壓，將電流密度幾乎成為々包和狀態的值作為飽和電流密度。其結果表示在表4中。表4在表4中，4艮才居本發明的實施例11~19，可以確i人如下事實。即，本發明的實施例11~19,閾1直電場為2.1~3.9(V/jum),4交寸氐，特別是在電子發射材料的表面不施加任何加工，閾值電場也低。並且，實施例11~19的電子發射材料的飽和電流密度高，具有良好的電子發射特性。還有，電子發射材料的閾值電場和飽和電流密度與交聯與否無關，並且，也幾乎不會影響薄膜或片狀等形狀。並且，比較例4的試樣沒有發射電子。以上所述^f又為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。符號說明1碳纖維複合材料、2薄膜(電子發射材料)、4柵極電極、53皮璃基才反、6陽才及、7螢光體、8陰才及、10第一輥、20第二輥、30彈性體、34單元、36界面相、40碳納米纖維、50示出流動在碳納米纖維的側面的電傳導的箭頭、52示出流動在碳納米纖維的內部的電傳導的箭頭、53示出流動在碳納米纖維之間的4妄觸部分的電傳導的箭頭、60基板、70基板支持臺、80電機、90塗布噴嘴、100塗布液、110場致發射顯示器、120玻璃板、121玻璃外圍器、122ITO玻璃板、130螢光色素膜、140柵、150隔板、152蓋子、160陰極、162陰極薄膜、170基板、172電極棒、180真空狀態的空間、200~206平面照明裝置、208曲面照明裝置、210管狀照明裝置。tableseeoriginaldocumentpage31tableseeoriginaldocumentpage32tableseeoriginaldocumentpage33權利要求1.一種電子發射裝置，包括陰極，包含由在彈性體中分散有碳納米纖維的碳纖維複合材料形成的電子發射材料；從所述陰極隔著預定的間隔配置的陽極；其中，通過在所述陽極和所述陰極之間施加電壓，從所述電子發射材料發射電子。2.根據權利要求1所述的電子發射裝置，其中所述電子發射材料含有0.5體積％~30體積％的所述碳納米纖維，所述電子發射材料的閾值電場為2.1V/|am~3.9V/nm。3.根據權利要求1所述的電子發射裝置，其中所述彈性體的分子量為5000至500萬。4.根據權利要求1所述的電子發射裝置，其中所述彈性體在主鏈、側鏈以及末端鏈的至少一個具有從雙鍵、三鍵、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、醯氨基、環氧基、酯基、乙烯基、卣基、聚氨酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲基官能基中選擇的至少一種。5.根據權利要求1所述的電子發射裝置，其中所述碳納米纖維的平均直4聖為0.5nm至500nm。全文摘要本發明提供一種均勻分散碳納米纖維的薄膜的製造方法、形成有薄膜的基材、電子發射材料、電子發射材料的製造方法、以及電子發射裝置。根據本發明的薄膜的製造方法，包括在具有對碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基的彈性體中，混合碳納米纖維，並且利用剪切力進行分散獲得碳纖維複合材料的工序；將碳纖維複合材料溶解在溶劑中獲得懸浮碳納米纖維的塗布液(100)的工序；在基材(60)上塗布塗布液(100)形成薄膜的工序。文檔編號H01J1/304GK101587803SQ20091014304公開日2009年11月25日申請日期2005年11月22日優先權日2004年11月22日發明者曲尾章,野口徹申請人:日信工業株式會社