一種銳鈦礦晶型二氧化鈦光催化薄膜及原子層沉積製備方法和應用與流程

2023-11-07 09:26:07 1

本發明屬於TiO2半導體光催化薄膜材料領域，具體涉及到採用原子層沉積技術製備單晶相銳鈦礦結構TiO2光電薄膜的製備方法與應用。

背景技術：

作為寬禁帶高介電常數半導體材料，TiO2具有超過3eV的寬禁帶寬度，且具有原材料豐富，安全無毒的特點，使其在在半導體器件、顯示器等領域內受到廣泛關注。相比金剛石和板鈦礦，銳鈦礦結構的TiO2在光催化領域內具有更高的效率和性能。Liu L.等在實驗中對三種結構的TiO2進行了比較，證實銳鈦礦結構的TiO2的性能最優（ACS Catal. 2012, 2, 1817−1828 ）；隨後T. Luttrell等通過建立模型解釋了其背後的機制（Sci. Rep. 2014, 4, 4043）；但高質量銳鈦礦晶型TiO2薄膜的製備，迄今仍是較大的挑戰。

常用的水熱、磁控等製備方法，製備出的TiO2存在缺陷多且均屬於多種晶型混合的產物，多採用高溫退火減少缺陷，但會導致TiO2轉化為金紅石的結構。原子層沉積工藝，是能夠獲得原子級別精確厚度的高質量薄膜製備工藝，且能夠生長出高質量的氧化物薄膜。相關理論研究證實：採用ALD方法製備TiO2薄膜時，基底的界面、生長溫度及源的化學計量比等因素對薄膜晶型及質量具有顯著影響：D. H. Kim等人利用該技術在YSZ（釔穩定氧化鋯）上製備了板鈦礦的晶型的; Kim, K. Vasu等人利用原子層沉積技術在經過特殊處理的藍寶石基底上長出了銳鈦礦的TiO2薄膜。但如何調控生長過程，控制好相關的化學計量從而在不同基底上獲得高質量的銳鈦礦晶型TiO2薄膜尚缺乏進一步研究。

技術實現要素：

為克服現有技術的不足，本發明提供了一種銳鈦礦晶型TiO2光催化薄膜及原子層沉積製備方法和應用。採用簡單的四氯化碳（TiCl4）為鈦源，高純水為O源，通過控制反應流程，在不同基底上獲得了高質量單一銳鈦礦晶型的TiO2薄膜。採用該方案製備的TiO2薄膜，光催化性能明顯提高，且製備參數易於控制，可重複性高，具有明顯的應用價值。

本發明採取以下技術方案實現：

一種原子層沉積製備銳鈦礦晶型二氧化鈦光催化薄膜的方法，其特徵在於，包括以下步驟：

（1）以四氯化鈦和高純水為前驅源，將經過統一清洗的基底在原子層沉積系統內加熱至一定溫度範圍，在低真空環境下，以高純氮為載流氣體，通過重複四氯化鈦和水蒸氣沉積組合實現對薄膜厚度的控制；

（2）上述四氯化鈦和水蒸氣的沉積組合為2次四氯化鈦脈衝和1次水蒸氣脈衝，其沉積組合為四氯化鈦脈衝/高純氮衝洗/四氯化鈦脈衝/高純氮清洗/水蒸氣脈衝/高純氮清洗；

（3）四氯化鈦沉積時的載氣流量為150sccm，脈衝持續時間為0.2s，衝洗時間為2s；水蒸氣沉積時的載氣流量為200sccm脈衝持續時間為0.3s;衝洗時間為3s；

（4）沉積過程中低真空環境為6-10hPa，沉積溫度範圍為200-350℃。

基底統一清洗的流程為工業基本清洗過程，用異丙醇、去離子水在超聲波清洗器中依次超聲後衝洗，後用氮氣槍吹乾。

一種銳鈦礦晶型二氧化鈦光催化薄膜，其特徵在於，根據上述所述方法製備得到。

一種銳鈦礦晶型二氧化鈦光催化薄膜在光催化的應用。

本方案中所用的基底為FTO、ITO導電玻璃基底和單面拋光Si(100)基底，統一清洗的流程為工業基本清洗過程，用異丙醇、去離子水在超聲波清洗器中依次超聲後衝洗，後用氮氣槍吹乾。

與現有技術，本發明的有益效果是 ：

本發明中採用原子層沉積工藝，通過控制反應過程中的相關組合方式及工藝參數，在ITO和FTO導電玻璃及矽（100）基底上獲得了高質量銳鈦礦晶型TiO2光催化薄膜；該製備方案中無需對基底做特殊處理，工藝簡單易控，可重複性強，易於實現大規模批量生產，具有重要的應用潛力。

附圖說明

圖1 ：實施案例樣品1的XRD圖；

圖2：實施案例樣品1的拉曼譜圖。

具體實施方式

下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。

實施例1：

將統一清洗過的FTO導電玻璃基底放入原子層沉積腔內，抽取真空至6-10hPa;，將基底加熱至200℃後開啟TiO2沉積循環組合，重複四氯化鈦脈衝/高純氮衝洗/四氯化鈦脈衝/高純氮清洗/水蒸氣脈衝/高純氮清洗=（0.2s/2s/0.2s/2s/0.3s/3s）組合400次，該組合中四氯化鈦的載氣流量和衝洗流量為150sccm;水蒸氣的載氣流量和衝洗流量為200sccm；循環結束後取出樣品，職稱厚度為20nm的銳鈦礦TiO2薄膜。

實施例2：

將統一清洗過的ITO基底放入原子層沉積腔內，抽取真空至6-10hPa; ，將基底加熱至250℃後開啟TiO2沉積循環組合，重複四氯化鈦脈衝/高純氮衝洗/四氯化鈦脈衝/高純氮清洗/水蒸氣脈衝/高純氮清洗=（0.2s/2s/0.2s/2s/0.3s/3s）組合600次，該組合中四氯化鈦的載氣流量和衝洗流量為150sccm;水蒸氣的載氣流量和衝洗流量為200sccm；循環結束後取出樣品，職稱厚度為30nm的銳鈦礦TiO2薄膜。

實施例3：

將統一清洗過的Si(100)矽基底放入原子層沉積腔內，抽取真空至6-10hPa; ，將基底加熱至300℃後開啟TiO2沉積循環組合，重複四氯化鈦脈衝/高純氮衝洗/四氯化鈦脈衝/高純氮清洗/水蒸氣脈衝/高純氮清洗=（0.2s/2s/0.2s/2s/0.3s/3s）組合800次，該組合中四氯化鈦的載氣流量和衝洗流量為150sccm;水蒸氣的載氣流量和衝洗流量為200sccm；循環結束後取出樣品，職稱厚度為40nm的銳鈦礦TiO2薄膜。

實施案例樣品進行了相關測試，附圖1給出了實施案例1樣品的xrd譜圖，圖2給出了實施案例1樣品的可見光吸收譜圖。