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酞菁類顏料微粒及其製造方法、顏料分散光致抗蝕劑、著色轉印材料、濾色器及液晶顯示裝置的製作方法

2023-05-15 04:30:26

專利名稱:酞菁類顏料微粒及其製造方法、顏料分散光致抗蝕劑、著色轉印材料、濾色器及液晶顯示裝置的製作方法
技術領域:
本發明涉及在濾色器等中使用的酞菁類顏料微粒及其製造方法。更具體地說,本發明涉及酞菁類顏料微粒的製造方法、酞菁類顏料微粒、顏料分散光致抗蝕劑、著色轉印材料,以及使用它們的具有鮮明的色調和高的著色力、高的對比度及高的耐光性的濾色器及液晶顯示裝置。

背景技術:
一直以來,顏料具有鮮明的色調和高的著色力及耐光性,在許多領域廣泛應用。通常來說,在這些顏料中,在實用中具有重要價值的大多是具有微細粒子的顏料,通過防止顏料凝集並進行微細化處理可以獲得鮮明的色調和高的著色力及對比度。但是,如果採用例如鹽磨之類的物理方法對顏料進行更微細化的處理,則顏料分散液往往呈現出高粘度。因此,以工業規模製備該顏料分散液時,會產生許多問題例如難以從分散機中取出該顏料分散液,或不能利用管道進行輸送,而且貯存過程中會發生凝膠化等。此外,還存在耐光性降低這樣的性能上的問題。
因此,一直以來,為了獲得流動性、分散性均優異的顏料分散液或著色感光性組合物,已知的是採用對有機顏料進行表面處理(例如,參見專利文獻1及2),或使用各種分散劑(例如,參見專利文獻3及4)的方法。另外,專利文獻5中還述及了使用這樣的方法,該方法為通過將溶解於良溶劑中的試樣注入到攪拌條件或溫度被控制的不良溶劑中從而獲得納米粒子的再沉澱法。
在使用該著色感光性組合物來形成著色圖像時,通常來說,將著色感光性組合物的塗覆液塗覆在襯底上以形成由該著色感光性組合物構成的層後,再進行曝光、顯影。作為在該顯影時所採用的顯影液,大多數情況下使用對環境影響小的鹼性水溶液。因此,要求顯影液必須是可以對應於此的物質。另一方面,作為在著色感光性組合物的塗覆液中所使用的溶劑(顏料的分散介質),要求其必須是塗覆後易於乾燥的物質。
此外,通常要求由該著色感光性組合物構成的層要極薄,而且要求在較薄厚度下也顯示出高的著色濃度,因此,需要將有機顏料以高度微細化或均勻微細化的狀態分散在有機溶劑中。
但是,到目前為止還沒有提供能夠滿足這些要求的、上述顏料的分散性、流動性等均優異的顏料分散物以及含有該顏料分散物的顏料分散光致抗蝕劑。 日本特開平11-269401號公報日本特開平11-302553號公報日本特開平8-48890號公報日本特開2000-239554號公報日本特開2004-123853號公報

發明內容
在顏料中,酞菁類顏料在結構上具有化學穩定性、並且耐熱性及耐光性均優異。此外,酞菁類顏料的著色力高,可以用作濾色器的B像素、G像素的基本顏料。如果將這些顏料微粒化,可以改善對比度,並期待顯示性能能夠進一步得到改善。然而,採用常規的微珠分散法和鹽磨法,不能得到令人滿意的結果。
本發明的目的是提供具有高對比度和耐光性的濾色器,以及該濾色器中所用的著色轉印材料、顏料分散光致抗蝕劑。此外,本發明提供在具有上述優異性能的濾色器、著色轉印材料、顏料分散光致抗蝕劑等中使用的具有優異的分散性和流動性的酞菁類顏料微粒,以及利用它們的具有優異性能的液晶顯示裝置。
通過下述手段解決上述問題。
(1)一種酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以配製顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒,其中所述良溶劑中添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構成的顏料分散劑。
通式(I)
(在通式(I)中,Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍類色素的有機色素殘基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中,Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基。)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團;但是在n為1時,Z可以是-NH-X-Q。R1及R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基,或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的雜環基。m表示1~6的整數。n表示1~4的整數。)

通式(Ia) (通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。) 通式(II) A-N=N-X1-Y4 (通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。X1表示單鍵或選自下式(i)~(v)的結構式所表示的二價連接基團。Y4表示由下述通式(III)所表示的基團。)
式(i) 式(ii)式(iii)
式(iv)式(v) 通式(III)
(通式(III)中,Z1表示碳原子數1~5的低級亞烷基。-NR3表示碳原子數1~4的低級烷基氨基或者含有氮原子的5~6元飽和雜環基。a表示1或2。) (2)一種酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以配製顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒,其中所述良溶劑中添加有由下式(IV)表示的化合物所構成的顏料分散劑。
式(IV)
(式(IV)中,Me表示甲基。) (3)上述(1)或者(2)所述的酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,上述良溶劑為醯胺類溶劑或者亞碸類溶劑,上述不良溶劑為水或者醇類溶劑。
(4)上述(1)~(3)中任意一項所述的酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,上述酞菁類顏料為顏料藍15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
(5)一種納米大小的酞菁類顏料微粒,其是採用上述(1)~(3)中任意一項所述的製造方法製造的。
(6)上述(5)所述的酞菁類顏料微粒,其中所述酞菁類顏料微粒至少包括顏料藍15:6、顏料綠7、或者顏料綠36中任意一種的微粒。
(7)一種顏料分散光致抗蝕劑,其含有上述(5)或者(6)所述的酞菁類顏料微粒。
(8)一種著色轉印材料,其在臨時支撐物上設置有上述(7)所述的顏料分散光致抗蝕劑。
(9)一種濾色器,該濾色器是使用上述(7)所述的顏料分散光致抗蝕劑或上述(8)所述的著色轉印材料製作的。
(10)一種液晶顯示裝置,其具備上述(9)所述的濾色器。
(11)一種酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以配製顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對上述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒,並且將由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構成的顏料分散劑添加到生成有該有機粒子的混合液中。
通式(I)
(通式(I)中,Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍類色素中的有機色素殘基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中,Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基。)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團;但是在n為1時,Z可以是-NH-X-Q。R1及R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的雜環基。m表示1~6的整數。n表示1~4的整數。)

通式(Ia) (通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。) 通式(II) A-N=N-X1-Y4 (通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中,X1表示單鍵或選自下述式(i)~(v)的結構式所表示的二價連接基團。Y4表示由下述通式(III)所表示的基團。)
式(i) 式(ii)式(iii)
式(iv)式(v) 通式(III)
(通式(III)中,Z1表示碳原子數1~5的低級亞烷基。-NR3表示碳原子數1~4的低級烷基氨基或者含有氮原子的5~6元飽和雜環基。a表示1或2。) (12)一種酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以配製顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對上述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒,並且將由下式(IV)表示的化合物所構成的顏料分散劑添加到生成有該有機粒子的混合液中。
式(IV)
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比) (式(IV)中,Me表示甲基。) (13)上述(11)或者(12)所述的酞菁類顏料微粒的製造方法,其中所述酞菁類顏料為顏料藍15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
另外,納米大小(nanosize)是指納米級的尺寸,具體來說,是指10~200nm左右的大小。此外,粒徑為納米大小的微粒以下也稱為「納米粒子」。
通過下面的描述並參考附圖,本發明的上述及其它的特徵和優點將會充分地顯示出來。



[圖1-1]圖1-1是概略顯示在本發明的顏料分散組合物的製備方法中使用的製造裝置的一個優選實施方案的斷面圖。
[圖1-2]圖1-2是針對作為圖1-1的製造裝置的一個實施方案的混合室,根據一部分斷面進行概略顯示的放大部分的斷面圖。
[圖1-3]圖1-3是針對作為圖1-1的製造裝置的另一個實施方案的混合室,根據一部分斷面進行概略顯示的放大部分的斷面圖。
[圖2]圖2是概略顯示在本發明的顏料分散組合物的製備方法中使用的製造裝置的另一個優選實施方式的斷面圖。
[圖3]圖3是概略顯示在本發明的顏料分散組合物的製備方法中使用的製造裝置的又一個優選實施方式的斷面圖。
[圖4-1]圖4-1是概略顯示本發明的顏料分散組合物的製造方法中使用的溶解機攪拌葉片的一個例子的正面圖。
[圖4-2]圖4-2是代替顯示圖4-1所示的溶解機攪拌葉片的圖面用的照片。
[圖5]圖5是概略顯示本發明的顏料分散組合物的製造方法中使用的由可以旋轉的渦輪部和以微小間隙位於其周圍並固定化的定子部構成的攪拌部的一個例子的斷面圖。
[圖6]圖6是顯示本發明的顏料分散組合物的製造方法中使用的超濾裝置的一個構成實例的說明圖。
上述附圖中主要部件的符號說明如下所示。
11容器 11a液體罐(溶劑) 11b液面 12攪拌葉片 13混合室 14供給管 14a供給管開口部 15軸 16電動機 17外殼(混合室壁) 18孔(圓孔) 19a、19b攪拌葉片 21容器(攪拌罐外壁) 21a攪拌罐 22攪拌葉片 23排放管 24a、24b供給管 25軸 50攪拌裝置 32、33供給口 36排放口 40密封板 41、42攪拌葉片 46外部磁鐵 48、49電動機 61圓盤部 62葉片 63軸 74可旋轉的渦輪部 75固定化的定子部 81容納分散物的容器 82循環用泵 83超濾模塊 84補充純水計量用流量計 85透過水計量用流量計 86反向清洗用泵
具體實施例方式 以下,對本發明進行詳細說明。
[用作有機納米粒子的材料] 對於在本發明中使用的酞菁類顏料沒有特別的限制,只要其具有酞菁結構即可。作為酞菁類顏料,可以適當地使用例如C.I.顏料綠7(C.I.序號74260)、C.I.顏料綠36(C.I.序號74265)、顏料綠37(C.I.序號74255)、顏料藍16(C.I.序號74100)、C.I.顏料藍75(C.I.序號741602),或C.I.顏料藍15:6(C.I.序號74160)等。此外,作為濾色器用酞菁類顏料,可以列舉[顔料の事典」(2000年9月25日朝倉書店發行)中從第300頁到第314頁記載的顏料,其中,從吸收光譜的方面考慮,優選顏料藍15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
在分散有本發明的酞菁類顏料微粒的顏料分散組合物(以下簡稱為「本發明的顏料分散組合物」)中,除酞菁類顏料以外,還可以使用酞菁類顏料與下列物質的混合物,所述物質為苝、苝酮、喹吖酮、喹吖酮醌、蒽醌、三苯並芘二酮、苯並咪唑酮、雙偶氮縮合物、雙偶氮、偶氮、陰丹酮、酞菁、三芳基陽碳、二噁嗪、氨基蒽醌、二酮基吡咯並吡咯、硫靛藍、異吲哚啉、異吲哚啉酮、皮蒽酮或異蒽酮紫類顏料等。
作為可以與酞菁類顏料並用的顏料,可以列舉例如C.I.顏料紅190(C.I.序號71140)、C.I.顏料紅224(C.I.序號71127)、C.I.顏料紫29(C.I.序號71129)等苝類顏料,C.I.顏料橙43(C.I.序號71105)、或C.I.顏料紅194(C.I.序號71100)等苝酮類顏料,C.I.顏料紫19(C.I.序號73900)、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紅122(C.I.序號73915)、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅202(C.I.序號73907)、C.I.顏料紅207(C.I.序號73900、73906)、或C.I.顏料紅209(C.I.序號73905)等喹吖酮類顏料,C.I.顏料紅206(C.I.序號73900/73920)、C.I.顏料橙48(C.I.序號73900/73920)、或C.I.顏料橙49(C.I.序號73900/73920)等喹吖酮醌類顏料,C.I.顏料黃147(C.I.序號60645)等蒽醌類顏料,C.I.顏料紅168(C.I.序號59300)等三苯並芘二酮類顏料,C.I.顏料棕25(C.I.序號12510)、C.I.顏料紫32(C.I.序號12517)、C.I.顏料黃180(C.I.序號21290)、C.I.顏料黃181(C.I.序號11777)、C.I.顏料橙62(C.I.序號11775)、或C.I.顏料紅185(C.I.序號12516)等苯並咪唑酮類顏料,C.I.顏料黃93(C.I.序號20710)、C.I.顏料黃94(C.I.序號20038)、C.I.顏料黃95(C.I.序號20034)、C.I.顏料黃128(C.I.序號20037)、C.I.顏料黃166(C.I.序號20035)、C.I.顏料橙34(C.I.序號21115)、C.I.顏料橙13(C.I.序號21110)、C.I.顏料橙31(C.I.序號20050)、C.I.顏料紅144(C.I.序號20735)、C.I.顏料紅166(C.I.序號20730)、C.I.顏料紅220(C.I.序號20055)、C.I.顏料紅221(C.I.序號20065)、C.I.顏料紅242(C.I.序號20067)、C.I.顏料紅248、C.I.顏料紅262、或C.I.顏料棕23(C.I.序號20060)等雙偶氮縮合類顏料,C.I.顏料黃13(C.I.序號21100)、C.I.顏料黃83(C.I.序號21108)、或C.I.顏料黃188(C.I.序號21094)等雙偶氮類顏料,C.I.顏料紅187(C.I.序號12486)、C.I.顏料紅170(C.I.序號12475)、C.I.顏料黃74(C.I.序號11714)、C.I.顏料黃150(C.I.序號48545)、C.I.顏料紅48(C.I.序號15865)、C.I.顏料紅53(C.I.序號15585)、C.I.顏料橙64(C.I.序號12760)、或C.I.顏料紅247(C.I.序號15915)等偶氮類顏料,C.I.顏料藍60(C.I.序號69800)等陰丹酮類顏料,C.I.顏料綠7(C.I.序號74260)、C.I.顏料綠36(C.I.序號74265)、C.I.顏料綠37(C.I.序號74255)、C.I.顏料藍16(C.I.序號74100)、C.I.顏料藍75(C.I.序號741602)、或C.I.顏料藍15:6(C.I.序號74160)、C.I.顏料藍15:3(C.I.序號74160)等酞菁類顏料,C.I.顏料藍56(C.I.序號42800)、或C.I.顏料藍61(C.I.序號427651)等三芳基陽碳類顏料,C.I.顏料紫23(C.I.序號51319)、或C.I.顏料紫37(C.I.序號51345)等二噁嗪類顏料,C.I.顏料紅177(C.I.序號65300)等氨基蒽醌類顏料,C.I.顏料紅254(C.I.序號56110)、C.I.顏料紅255(C.I.序號561050)、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272(C.I.序號561150)、C.I.顏料橙71、或C.I.顏料橙73等二酮基吡咯並吡咯類顏料,C.I.顏料紅88(C.I.序號73312)等硫靛藍類顏料,C.I.顏料黃139(C.I.序號56298)、C.I.顏料黃185、或C.I.顏料橙66(C.I.序號48210)等異吲哚啉類顏料,C.I.顏料黃109(C.I.序號56284)、C.I.顏料黃185(C.I.序號56290)、或C.I.顏料橙61(C.I.序號11295)等異吲哚啉酮類顏料,C.I.顏料橙40(C.I.序號59700)、或C.I.顏料紅216(C.I.序號59710)等皮蒽酮類顏料,C.I.顏料黃138等喹吖酞酮類顏料,或C.I.顏料紫31(C.I.序號60010)等異蒽酮紫類顏料。
以下,將酞菁類顏料以及與其並用的顏料統稱為「有機顏料」。
在本發明的顏料分散組合物中,也可以將兩種以上的有機顏料或有機顏料的固體溶液組合使用,而且,還可以與公知的染料組合使用。
對於在本發明中使用的染料沒有特別的限制,可以使用以往濾色器用的公知的染料。例如,可以使用日本特開昭64-90403號公報、特開昭64-91102號公報、特開平1-94301號公報、特開平6-11614號公報、特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、特開平5-333207號公報、特開平6-35183號公報、特開平6-51115號公報、特開平6-194828號公報、特開平8-211599號公報、特開平4-249549號公報、特開平10-123316號公報、特開平11-302283號公報、特開平7-286107號公報、特開2001-4823號公報、特開平8-15522號公報、特開平8-29771號公報、特開平8-146215號公報、特開平11-343437號公報、特開平8-62416號公報、特開2002-14220號公報、特開2002-14221號公報、特開2002-14222號公報、特開2002-14223號公報、特開平8-302224號公報、特開平8-73758號公報、特開平8-179120號公報、特開平8-151531號公報等中公開的色素。
就化學結構而言,可以使用吡唑偶氮類、苯胺偶氮類、三苯甲烷類、蒽醌類、蒽吡啶酮類、苯亞甲基類、氧醇類、吡唑啉酮並三唑偶氮類、吡啶酮偶氮類、花青類、吩噻嗪類、吡咯並吡唑偶氮甲鹼類、呫噸類、酞菁類、苯並吡喃類、靛藍類等染料。
此外,在抗蝕劑(其可以進行水或鹼顯影)的情況中,從通過顯影可完全除去未被光照射部分的粘結劑和/或染料的角度考慮,適合使用酸性染料和/或其衍生物。
另外,還可以使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它們的衍生物。
對於上述酸性染料沒有特別的限制,只要具有磺酸或羧酸等酸性基團即可,綜合考慮該酸性染料對有機溶劑或顯影液的溶解性、該酸性染料與鹼性化合物的成鹽性、該酸性染料的吸光度、該酸性染料與組合物中其它成分之間的相互作用、該酸性染料的耐光性、耐熱性等必要的性能以進行選擇。
以下列舉了上述酸性染料的具體例子,但是,該酸性染料並不局限於此。例如可以列舉茜素紫N(acid alizarin violet N);酸性黑(acid black)1,2,24,48;酸性藍(acid blue)1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,3241;酸性媒介紫K(acid chrome violet K);酸性品紅(acidFuchsin);酸性綠(acid green)1,3,5,9,16,25,27,50;酸性橙(acid orange)6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;酸性紅(acid red)1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;酸性紫(acid violet)6B,7,9,17,19;酸性黃(acid yellow)1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;食品黃(Food Yellow)3,以及這些染料的衍生物。
另外,除上述酸性染料以外,也優選偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料,也優選使用C.I.溶劑藍44,38;C.I.溶劑橙45;羅丹明B(Rhodamine B)、羅丹明110(Rhodamine 110)等酸性染料和這些染料的衍生物。
作為有機色素,可以列舉例如偶氮色素、花青類色素、部花青類色素、香豆素類色素等。作為高分子化合物,例如可以列舉聚二乙炔、聚醯亞胺等。
在本發明的顏料分散分散組合物中,可以將2種以上的有機顏料或有機顏料的固體溶液組合使用。
[形成納米大小的酞菁類顏料微粒時的良溶劑] 以下,對形成納米大小的酞菁類顏料微粒時的良溶劑進行說明。
對良溶劑沒有特別的限制,只要其能夠溶解所使用的有機顏料,並且能與在製備有機顏料粒子時所用的不良溶劑混溶或均勻混合即可。對於有機顏料在良溶劑中的溶解性,優選有機材料的溶解度為0.2質量%以上,更優選為0.5質量%以上。對於有機顏料在良溶劑中的溶解度沒有特別的上限,考慮到通常採用的有機顏料,該溶解度實際上是50質量%以下。該溶解度也可以是在酸性或鹼性條件下進行溶解時的溶解度,還可以是在加壓條件下進行溶解時的溶解度。此外,對於良溶劑與不良溶劑的混溶性或均勻混合性,優選良溶劑在不良溶劑中的溶解度為30質量%以上,更優選為50質量%以上。對於良溶劑在不良溶劑中的溶解量沒有特別的上限,實際上可以以任意比例進行混合。
作為良溶劑,例如可以列舉水類溶劑(例如,水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇類溶劑、醯胺類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、芳香族類溶劑、二硫化碳、脂肪族類溶劑、腈類溶劑、亞碸類溶劑、含滷素類溶劑、酯類溶劑、離子性液體,或者它們的混合溶劑等,優選水類溶劑、醇類溶劑、酯類溶劑、亞碸類溶劑或醯胺類溶劑,更優選水類溶劑、亞碸類溶劑或醯胺類溶劑,特別優選亞碸類溶劑或醯胺類溶劑。
作為醇類溶劑,例如可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作為醯胺類溶劑,例如可以列舉N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺等。作為酮類溶劑,例如可以列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮。作為醚類溶劑,例如可以列舉二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等。作為芳香族類溶劑,例如可以列舉苯、甲苯等。作為脂肪族類溶劑,例如可以列舉己烷等。作為腈類溶劑,例如可以列舉乙腈等。作為亞碸類溶劑,例如可以列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸、環己碸、環丁碸等。作為含滷素類溶劑,例如可以列舉二氯甲烷、三氯乙烯等。作為酯類溶劑,例如可以列舉乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯等。作為離子性液體,例如可以列舉1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6-的鹽等。
另外,作為將有機顏料溶解於良溶劑中形成的有機顏料溶液的濃度,優選其範圍為在溶解時的條件下有機顏料在良溶劑中的飽和濃度至該飽和濃度的1/100左右。
在有機顏料溶液的製備條件中,對於有機顏料溶液的製備條件沒有特別限定,可以選擇從常壓至亞臨界、超臨界條件的範圍。對於有機顏料,從提高收率的角度考慮,優選在加壓條件下進行溶解,優選在105~108Pa的壓力下進行溶解。當在常壓下進行溶解時,溫度優選為-10℃~150℃,更優選為-5℃~130℃,特別優選為0℃~100℃。
在製造本發明的顏料分散組合物時,所用的有機顏料溶液中所含有的有機顏料必須均勻地溶解在良溶劑中,但是也優選在酸性或鹼性條件下進行溶解。通常,在採用分子內具有可在鹼性條件下離解的基團的顏料時使用鹼性條件,而分子內不存在在鹼性條件下離解的基團且分子內具有多個易於加成質子的氮原子時使用酸性條件。例如,喹吖酮類顏料、二酮基吡咯並吡咯類顏料、雙偶氮縮合物類顏料在鹼性條件下進行溶解,而酞菁類顏料在酸性條件下進行溶解。
在鹼性條件下進行溶解時使用的鹼是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇等無機鹼,或三烷基胺、二氮雜雙環十一烯(DBU)、金屬醇鹽等有機鹼,但優選無機鹼。
對於所使用的鹼的量沒有特別的限定,只要是可以使顏料均勻溶解的量即可,但是在使用無機鹼的情況下,優選相對於有機顏料為1.0摩爾當量~30摩爾當量,更優選為1.0摩爾當量~25摩爾當量,進一步優選為1.0摩爾當量~20摩爾當量。在使用有機鹼的情況下,優選相對於有機顏料為1.0摩爾當量~100摩爾當量,更優選為5.0摩爾當量~100摩爾當量,進一步優選為20摩爾當量~100摩爾當量。
在酸性條件下進行溶解時使用的酸是硫酸、鹽酸或磷酸等無機酸,或者乙酸、三氟乙酸、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等有機酸,但優選無機酸。特別優選硫酸。
對於所使用的酸的量沒有特別的限定,只要是可以使有機顏料均勻溶解的量即可,但是與鹼相比往往過量使用。不管是使用無機酸還是有機酸,優選相對於有機顏料為3摩爾當量~500摩爾當量,更優選為10摩爾當量~500摩爾當量,進一步優選為30摩爾當量~200摩爾當量。
[形成酞菁類顏料微粒時的不良溶劑] 以下,對形成酞菁類顏料微粒時優選的不良溶劑進行說明。
對不良溶劑沒有特別的限定,只要該不良溶劑不溶解所使用的有機顏料,並且能與製造有機顏料粒子時所使用的良溶劑混溶或均勻混合即可。有機材料在不良溶劑中的溶解度優選為0.02質量%以下,更優選為0.01質量%以下。良溶劑與不良溶劑的混溶性或均勻混合性的優選範圍如前所述。
作為不良溶劑,例如可以列舉水類溶劑(例如,水、或鹽酸、氫氧化鈉水溶液)、醇類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、芳香族類溶劑、二硫化碳、脂肪族類溶劑、腈類溶劑、含滷素類溶劑、酯類溶劑、離子性液體,或者它們的混合溶劑等,優選水類溶劑、醇類溶劑或酯類溶劑。
作為醇類溶劑,例如可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。作為酮類溶劑,例如可以列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮。作為醚類溶劑,例如可以列舉二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等。作為芳香族類溶劑,例如可以列舉苯、甲苯等。作為脂肪族類溶劑,例如可以列舉己烷等。作為腈類溶劑,例如可以列舉乙腈等。作為含滷素類溶劑,例如可以列舉二氯甲烷、三氯乙烯等。作為酯類溶劑,例如可以列舉乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯等。作為離子性液體,例如可以列舉1-丁基-3-甲基咪唑鎓和PF6-的鹽等。
這裡,作為良溶劑的具體例子而列舉的溶劑與作為不良溶劑的具體例子而列舉的溶劑雖然有相同的,但是只要滿足下述條件即可,所述條件為不將相同的溶劑作為良溶劑和不良溶劑而組合,並且在與所使用的各種有機材料的關係上,該有機材料在良溶劑中的溶解度充分大於該有機材料在不良溶劑中的溶解度,例如它們的溶解度之差優選為0.2質量%以上,更優選為0.5質量%以上。對於有機材料在良溶劑和在不良溶劑中的溶解度之差的上限沒有特別限定,但考慮到通常使用的有機材料,實際上為50質量%以下。
[粘結劑] 在製造本發明的顏料分散組合物的時候,在形成有機納米粒子時優選添加具有酸性基團的粘結劑。可以將粘結劑添加到有機顏料溶液和不良溶劑(向該不良溶劑中添加有機顏料溶液以生成有機納米粒子)中的兩者或一者中。或者,也優選的是,在形成有機納米粒子時通過另外的系統來添加粘結劑溶液。作為在本發明的顏料分散組合物的製造方法中所使用的粘結劑,優選在側鏈上具有羧酸基或羧酸酯基離子等極性基團的鹼溶性聚合物。作為其例子,可以列舉在日本特開昭59-44615號公報、特公昭54-34327號公報、特公昭58-12577號公報、特公昭54-25957號公報、特開昭59-53836號公報和特開昭59-71048號公報中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物等。此外,還可以列舉在側鏈上具有羧酸基或羧酸酯基等的纖維素衍生物,除此之外,也優選使用在帶有羥基的聚合物上加成環狀酸酐後形成的物質。而且,作為特別優選的例子,可以列舉在美國專利第4,139,391號的說明書中記載的(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物,以及(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸和其他的單體形成的多元共聚物。這些具有極性基團的粘結劑聚合物,可以單獨使用,也可以以與常規的成膜性聚合物並用而形成組合物的狀態使用。相對於100質量份的有機顏料,添加量一般為10~200質量份,優選25~100質量份。
另外,為了提高交聯效率,可以使用在側鏈上具有聚合性基團的化合物,也可以採用紫外光固化樹脂和熱固性樹脂等。以下雖然示出了含有這些聚合性基團的聚合物的例子,但並不局限於下面這些例子,只要該聚合物含有COOH基、OH基、銨基等鹼溶性基團和碳-碳不飽和鍵即可。可以使用下述的化合物等,該化合物是這樣得到的使由具有OH基的化合物(例如)丙烯酸2-羥基乙酯與含有COOH基的化合物(例如)甲基丙烯酸以及可以與它們發生共聚的含丙烯醯基類或含乙烯基類化合物等單體形成的共聚物,與具有環氧環(該環氧環與OH基具有反應性)和碳-碳不飽和鍵基團的化合物(例如縮水甘油丙烯酸酯之類的化合物)反應而得到的。在與OH反應方面,除了可以使用環氧環,也可以使用酸酐、具有異氰酸酯基的化合物、具有丙烯醯基的化合物。此外還可以使用這樣的反應產物,該反應產物是這樣得到的使日本特開平6-102669號、日本特開平6-1938號中所公開的具有環氧環的化合物與諸如丙烯酸之類的不飽和羧酸反應而得到化合物,再使該化合物與飽和或不飽和的多元酸酐發生反應而得到所述反應產物。作為同時具有COOH之類的鹼溶性基團和碳-碳不飽和基團的化合物,例如可以列舉ダイヤナ一ルNR系列(三菱レイヨン株式會社生產)、Photomer 6173(含有COOH的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,Diamond Shamrock株式會社生產)、ビスコ一トR-264、KS抗蝕劑106(均由大阪有機化學工業株式會社生產)、サイクロマ一P系列、プラクセルCF200系列(均由ダイセル化學工業株式會社生產)、Ebecryl3800(ダイセルユ一シ一ビ一株式會社生產)等。
此外,作為粘結劑樹脂,可以採用在側鏈的一部分上具有水溶性原子團的有機高分子聚合物。上述粘結劑樹脂為與單體具有相溶性的線狀有機高分子聚合物,而且,其在有機溶劑和鹼中是可溶的(優選的是,用弱鹼性水溶液能夠顯影)。作為上述鹼溶性樹脂,可以列舉在側鏈上具有羧酸的聚合物,例如在日本特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號公報中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物等,還有同樣在側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物。除此之外,作為上述鹼溶性樹脂,在具有羥基的聚合物上加成有酸酐後而形成的物質等也是有用的。其中,具體來說,特別優選(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/及其他單體形成的多元共聚物。作為上述鹼溶性樹脂,可以使用至少由(i)選自馬來酸酐(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、以及富馬酸(FA)中的至少一種酸性成分單體與(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯及(iii)(甲基)丙烯酸苄酯所構成的共聚物(以下有時稱為「共聚物A」)。
作為上述共聚物A的組成,(i)酸性成分單體、(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)、及(iii)(甲基)丙烯酸苄基酯(Bz(M)A)的組成質量比優選為10~25/5~25/50~85,更優選為15~20/5~20/60~80。此外,上述共聚物通過GPC進行測定並經過聚苯乙烯換算後的質均分子量(Mw),優選為3,000~50,000,更優選為5,000~30,000。
(i)酸性成分單體的組成質量比在上述範圍的話,鹼溶性及在溶劑中的溶解性不會降低。此外,(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)的組成質量比在上述範圍的話,組合物液體在襯底上容易展開,並且著色劑的分散性不會降低,所以能夠有效地達到本發明的效果。當(iii)(甲基)丙烯酸苄酯(Bz(M)A)的組成質量比在上述範圍內時,著色劑的分散穩定性和在組合物中的溶解性以及塗布膜的鹼顯影適應性不會降低。
還有,上述(ii)烷基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯(Acr(EO)n∶CH3(OC2H4)nOCOC(R)=CH2)中聚氧乙烯(EO)n的重複次數n優選2~15,更優選2~10,特別優選4~10。當上述重複次數n處於上述範圍內時,用鹼顯影液顯影后不會產生顯影殘渣,可以防止組合物作為塗布液時的流動性降低,並可防止產生塗布不均勻現象,還可以防止塗布膜厚度的均勻性下降以及省液性降低。
這些具有極性基團的粘結劑聚合物,可以單獨使用,也可以以與常規的成膜性聚合物並用而形成組合物的狀態使用。相對於100質量份的有機顏料,添加量一般為10~200質量份,優選為25~100質量份。
在粘結劑為高分子化合物的情況下,對於該高分子化合物中的酸性基團的數量沒有特別的限制,當1分子中所含有的重複單元的個數為100時,具有酸性基團的重複單元優選為5~100,更優選為10~100。此外,作為(1)由具有羧基的化合物所衍生的重複單元與(2)由具有羧酸酯基的化合物所衍生的重複單元的聚合比例來說,重複單元(1)的摩爾%優選為5~40,重複單元(2)的摩爾%優選為40~90,除了重複單元(1)或(2)之外的重複單元的摩爾%優選在25以下。此外,具有酸性基團的鹼溶性粘結劑高分子化合物的分子量優選為3000~1000000,更優選為4000~200000,特別優選為5000~80000。
[形成有機納米粒子時的分散劑] 在本發明的顏料分散組合物的製造方法中,可以在有機顏料溶液和不良溶劑(向該不良溶劑中添加有機顏料溶液以生成有機納米粒子)中的兩者或一者中添加分散劑。或者,也優選在形成有機納米粒子時利用其它的系統添加分散劑溶液。分散劑具有以下作用(1)更快地吸附在析出的顏料表面上,形成微細的顏料粒子,而且(2)防止這些粒子再發生凝集。
作為分散劑,可以使用顏料衍生物的低分子或高分子分散劑。還有,對高分子分散劑的分子量沒有特別的限制,只要能夠使該高分子分散劑均勻地溶解在溶液中即可,但優選分子量為1,000~2,000,000,更優選為5,000~1,000,000,進一步優選為10,000~500,000,特別優選為10,000~100,000。(在本發明中,除非有特別說明,否則分子量是指重均分子量。高分子化合物為多分散體系,不一定具有相同的分子量或者顆粒量。因此,所測得的分子量的值無論何種形式都是平均後的平均分子量。平均分子量主要有以下3種形式。即,1)數均分子量Mn,2)重均分子量Mw,3)Z平均分子量Mz,它們具有這樣的關係Mn<Mw<Mz)。作為高分子分散劑,具體可以列舉聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯醯胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇的部分縮甲醛化物、聚乙烯醇的部分縮丁醛化物、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基硫酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)鹽、聚醯胺、聚烯丙基胺鹽、縮合萘磺酸鹽、纖維素衍生物、澱粉衍生物等。另外,還可以使用褐藻酸鹽、明膠、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯膠、黃蓍膠、木質素磺酸鹽等天然高分子類化合物。其中,優選聚乙烯吡咯烷酮。這些高分子可以一種單獨使用,也可以兩種以上組合使用。這些分散劑可以單獨使用或合用。關於顏料分散中使用的分散劑,詳細記載於「顏料分散安定化と表面處理技術·評價」(化學情報協會,2001年12月發行)的29~46頁。
作為陰離子型分散劑(陰離子型表面活性劑),可以列舉N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。其中,優選N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽。作為N-醯基-N-烷基牛磺酸鹽,優選記載於日本特開平3-273067號說明書中的那些。這些陰離子型分散劑可以單獨使用或2種以上組合使用。
陽離子型分散劑(陽離子型表面活性劑),包括季銨鹽、烷氧基化多胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺及多胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉及這些陽離子型物質的鹽。這些陽離子型分散劑可以單獨使用,也可以兩種以上組合使用。
兩性離子型分散劑是分子內同時具有上述陰離子型分散劑分子中含有的陰離子基部分和陽離子型分散劑分子中含有的陽離子基部分的分散劑。
作為非離子型分散劑(非離子型表面活性劑),可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中,優選聚氧乙烯烷基芳基醚。這些非離子型分散劑可以單獨使用,也可以兩種以上組合使用。
所謂顏料衍生物型分散劑,被定義為由作為母體物質的有機顏料衍生的、通過對該母體結構進行化學修飾而製備的顏料衍生物型分散劑,或由化學修飾後的顏料前體經過顏料化反應而形成的顏料衍生物型分散劑。例如可以列舉含糖顏料衍生物型分散劑、含哌啶基顏料衍生物型分散劑、萘或苝衍生的顏料衍生物型分散劑、具有通過亞甲基連接在顏料母體結構上的官能團的顏料衍生物型分散劑、具有用聚合物進行了化學修飾的顏料母體結構和磺酸基的顏料衍生物型分散劑、具有磺醯胺基的顏料衍生物型分散劑、具有醚基的顏料衍生物型分散劑、或具有羧酸基或羧酸酯基或羧醯胺基的顏料衍生物型分散劑。
此外,優選使用日本特開2000-239554號公報中記載的由通式(I)所表示的化合物。
在本發明的製造方法中,優選的是,將酞菁類顏料溶解於添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構成的顏料分散劑的良溶劑中,以製備顏料溶液,然後將該顏料溶液混入到與該良溶劑相混溶的並且對上述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑中,使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒。
通式(I)
在通式(I)中, Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍類色素中的有機色素殘基,其中優選偶氮類色素或二噁嗪類色素,更優選偶氮類色素。
X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-,優選-CO-、-CONH-Y2-。
Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基,其中優選亞苯基、亞甲苯基或亞己基,更優選亞苯基。
Y1表示-NH-或-O-。
Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團;但是在n為1時,Z可以是-NH-X-Q。


通式(Ia) 通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-,m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。
R1及R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基,或者R1和R2合在一起表示至少含有氮原子的雜環基。其中,優選甲基、乙基、丙基或含有氮原子的吡咯烷基,更優選乙基。
m表示1~6的整數,優選2~3。n表示1~4的整數,優選1~2。
作為通式(I)表示的化合物,具體來說例如下述通式表示的化合物。


通式(I-1)

通式(I-2)

通式(I-3)

通式(I-4)

通式(I-5)

通式(I-6) 在通式(I-1)~(I-6)中,Q、m、n、R1、R2與其在通式(I)中的含義相同。以下列舉通式(I)所示化合物的具體例子,但本發明並不局限於此。


通式(I)表示的化合物例如可以通過使具有R1及R2的胺化合物和具有R1及R2的醇化合物與滷化三嗪化合物進行反應,再使得到的中間體與色素化合物進行反應而形成。另外,還可以參考日本特公平5-72943號說明書中的記載。
通式(II) A-N=N-X1-Y4 通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。上述A可以任意選擇,只要是能與重氮化合物進行偶合而形成偶氮色素的化合物即可。上述A的具體例子如以下所示,但本發明並不局限於這些結構。

式1-1 式1-2
式1-3 式1-4
式1-5 式1-6 式1-7
式1-8 式1-9
式1-10式1-11式1-12 通式(II)中,X1表示單鍵或選自下述式(i)~(v)的結構式所表示的二價連接基團。

式(i) 式(ii)式(iii)
式(iv)式(v) 通式(II)中,Y4表示由下述通式(III)所表示的基團。
通式(III)
通式(III)中,Z1表示低級亞烷基。當Z1表示-(CH2)b-時,b表示1~5的整數,優選表示2或3。通式(III)中,-NR3表示低級烷基氨基或者含有氮原子的5~6元飽和雜環基。當該-NR3表示低級烷基氨基時,其表示為-N(CnH2n+1)2,n表示1~4的整數,優選表示1或2。另外,在-NR3表示含有氮原子的5~6元飽和雜環基時,優選其為下述結構式表示的雜環基。

吡啶環哌啶環嗎啉環 在上述通式(III)中,Z1及-NR3可以分別具有低級烷基、烷氧基作為取代基。在上述通式(III)中,a表示1或2,優選表示2。
以下,示出上述通式(II)表示的化合物的具體例子,但是本發明並不局限於這些具體例子。



通式(II)表示的化合物可以通過例如日本特開2000-239554號公報中記載的方法進行合成。
在本發明的酞菁類顏料微粒的製造方法中,還優選使用這樣的分散劑,該分散劑含有具有氮原子及醚基的接枝共聚物並且在必要時還含有適當選擇的其它成分。
上述接枝共聚物至少具有氮原子及醚基,也可以含有其它單體等作為共聚物單元。在上述接枝共聚物中,上述氮原子可以存在於主鏈,也可以存在於側鏈。
上述接枝共聚物的重均分子量(Mw)優選為3000~100000,更優選為5000~50000。如果上述重均分子量(Mw)不足3000,則不能防止顏料的凝集,有時粘度上升;如果上述重均分子量超過100000,則在有機溶劑中的溶解性不足,有時粘度上升。還有,該重均分子量是通過凝膠滲透色譜(載體四氫呋喃)進行測定並經過聚苯乙烯換算的重均分子量。
優選該接枝共聚物至少含有(i)末端具有烯屬不飽和雙鍵的聚合性低聚物、(ii)具有氮原子和烯屬不飽和雙鍵的含氮單體和(iii)具有醚基的聚合性單體,作為共聚物單元,必要時還可含有(iv)其它單體作為共聚物單元。
在上述接枝共聚物中,由聚合性低聚物所形成的側鏈通過接枝共聚而接合在主鏈上,其中該主鏈至少含有具有醚基的側鏈和氮原子,主鏈與側鏈的結合部是上述聚合性低聚物末端的烯屬不飽和雙鍵發生聚合反應的結果而形成的。根據需要,所述主鏈和/或所述側鏈也可以含有其它單體作為共聚物單元。
所述聚合性低聚物末端的烯屬不飽和雙鍵與所述含氮單體中的烯屬不飽和雙鍵以及所述具有醚基的聚合性單體發生聚合反應,從而形成所述接枝共聚物。
作為這些共聚物單元在上述接枝共聚物中的含量,(i)所述聚合性低聚物優選為15~98質量%,更優選為25~90質量%,(ii)所述含氮單體優選為1~40質量%,更優選為5~30質量%,(iii)所述具有醚基的聚合性單體優選為1~70質量%,更優選為5~60質量%。
如果上述聚合性低聚物的含量不足15質量%,有時不能獲得作為顏料分散劑的立體排斥效果,不能防止顏料的凝集,如果超過98質量%,則上述含氮單體的比例減少,對顏料的吸附能力降低,分散性可能不足。如果上述含氮單體的含量不足1質量%,則對顏料的吸附能力低,分散性可能不足,如果超過40質量%,則上述聚合性低聚物的比例下降,因此有時不能獲得作為顏料分散劑的立體排斥效果,不能防止顏料的凝集。如果上述具有醚基的聚合性單體的含量不足1質量%,則在濾色器等的製造時顯影適應性可能不足,如果超過70質量%,則其作為顏料分散劑的能力可能下降。
(i)聚合性低聚物 上述聚合性低聚物(以下,有時稱為「大單體」)是末端具有含烯屬不飽和雙鍵的基團的低聚物。在本發明中,在上述聚合性低聚物中,優選該低聚物的兩末端中僅有一者具有含前述烯屬不飽和雙鍵的基團。
作為上述低聚物,通常可以列舉例如由選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯及丁二烯中的至少一種單體形成的均聚物或共聚物等,其中優選(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚苯乙烯等。在本發明中,這些低聚物可以被取代基取代,對於該取代基沒有特別限制,例如可以列舉滷原子等。
作為上述具有烯屬不飽和雙鍵的基團,可以適當列舉例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基等,其中特別優選(甲基)丙烯醯基。
在本發明中,上述聚合性低聚物中優選為下述通式(6)表示的低聚物。


通式(6) 在上述通式(6)中,R61及R63表示氫原子或甲基。R62表示碳原子數為1~8且可被醇羥基取代的亞烷基,優選碳原子數為2~4的亞烷基。Y表示苯基、具有碳原子數為1~4的烷基的苯基、或-COOR64(此處,R64表示碳原子數為1~6且可被醇羥基或滷素取代的烷基、苯基、或碳原子數為7~10的芳烷基),優選苯基或-COOR164(此處,R164表示碳原子數為1~4且可被醇羥基取代的烷基)。q表示20~200。
作為上述聚合性低聚物的具體例子,優選聚(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸異丁酯、它們的共聚物,適當地可以列舉在一個分子末端結合有(甲基)丙烯醯基的聚合物。
上述聚合性低聚物可以是市售的,或適當合成的,作為市售產品,例如可以列舉單末端甲基丙烯醯基化聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名AS-6,東亞合成化學工業(株)社制)、單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名AA-6,東亞合成化學工業(株)社制)、單末端甲基丙烯醯基化聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名AB-6,東亞合成化學工業(株)社制)、單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn=7000,商品名AA-714,東亞合成化學工業(株)社制)、單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn=7000,商品名707S,東亞合成化學工業(株)社制)、單末端甲基丙烯醯基化聚甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯低聚物(Mn=7000,商品名AY-707S、AY-714S,東亞合成化學工業(株)社制)等。
在本發明中,作為上述聚合性低聚物的優選具體例子,可以列舉選自(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯的共聚物中的至少1種低聚物,且數均分子量為1000~20000,末端具有(甲基)丙烯醯基的低聚物。
(ii)含氮單體 作為上述含氮單體,可以適當列舉例如選自下述通式(2)表示的化合物中的至少一種。


通式(2) 在上述通式(2)中,R21表示氫原子或甲基。R22表示碳原子數為1~8的亞烷基,其中優選碳原子數為1~6的亞烷基,特別優選碳原子數為2~3的亞烷基。
X2表示-N(R23)(R24)、-R25N(R26)(R27)、四氫吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、哌啶基、咪唑啉基、咔唑基、三唑基、四唑基或者嗎啉基。此處,R23及R24表示氫原子、碳原子數為1~6的烷基或苯基。R25表示碳原子數為1~6的亞烷基,R26及R27表示氫原子、碳原子數為1~6的烷基或苯基。
在上述物質中,優選-N(R23)(R24)或-R25-N(R26)(R27)。-N(R23)(R24)中的R23及R24優選為氫原子或碳原子數為1~4的烷基或苯基,-R25-N(R26)(R27)中的R25優選為碳原子數為2~6的亞烷基,R26及R27優選為碳原子數為1~4的烷基。此外,在上述吡啶基中,優選4-吡啶基、2-吡啶基等;在上述哌啶基中,優選1-哌啶基等;在上述吡咯烷基中,優選2-吡咯烷基等;在上述嗎啉基中,優選4-嗎啉基等。m及n表示1或0,優選m=1且n=1,或m=1且n=0(即,對應於下述通式(3)、(4)表示的化合物)。
在本發明中,上述通式(2)表示的化合物中,優選為選自下述通式(3)~(5)中任意一個所表示的化合物中的至少一種。


通式(3) 在上述通式(3)中,R31和R21同義。R32和R22同義。X3與X2同義。


通式(4) 在上述通式(4)中,R41和R21同義。X4與X2同義,優選為-N(R43)(R44)(此處,R43及R44與R23及R24同義。)或者-R45-N(R46)(R47)(此處,R45、R46及R47分別與R25、R26及R27同義。)。


通式(5) 在上述通式(5)中,R51和R21同義。X5表示四氫吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、哌啶基、咪唑基、咔唑基、三唑基、四唑基或者嗎啉基。
作為上述通式(2)表示的化合物的具體例子,可以適當地列舉二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、二異丙基(甲基)丙烯醯胺、二正丁基(甲基)丙烯醯胺、二異丁基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉代基(甲基)丙烯醯胺、哌啶子基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯醯胺及N,N-甲基苯基(甲基)丙烯醯胺(以上為(甲基)丙烯醯胺類);2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯醯胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯醯胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯醯胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯醯胺、6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯醯胺(以上為氨基烷基(甲基)丙烯醯胺類);以及乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基三唑、乙烯基四唑等。
(iii)具有醚基的聚合性單體 作為上述具有醚基的聚合性單體,可以適當列舉例如選自下述通式(1)表示的化合物中的至少一種。


通式(1) 在上述通式(1)中,R11表示氫原子或甲基。R12表示碳原子數為1~8的亞烷基,其中優選碳原子數為1~6的亞烷基,更優選為碳原子數為2~3的亞烷基。X1表示-OR13或-OCOR14。此處,R13表示氫原子、碳原子數為1~18的烷基、苯基、或被碳原子數為1~18的烷基取代的苯基。R14表示碳原子數為1~18的烷基。另外,1表示2~200,優選5~100,特別優選10~100。
對作為上述具有醚基的聚合性單體,沒有特別的限定,只要是具有醚基並且具有聚合性的單體即可,可以從通常的單體中進行選擇,例如可以列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單甲基丙烯酸酯等,這些單體可以是市售的或適當合成的。作為市售產品,可以列舉甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名NKエステルM-40G、M-90G、M-230G(以上由東亞合成化學工業(株)社制);商品名ブレンマ一PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000、PME-4000(以上由日本油脂(株)社制))、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一PE-90、PE-200、PE-350,日本油脂(株)社制)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一PP-500、PP-800、PP-1000,日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一70PEP-370B,日本油脂(株)社制)、聚乙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一55PET-800,日本油脂(株)社制)、聚丙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯(商品名ブレンマ一NHK-5050,日本油脂(株)社制)等。
(iv)其它單體 上述接枝共聚物還可以含有上述其它單體作為共聚物單元,對該其它單體沒有特別的限定,可以根據目的進行選擇,例如可以列舉芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯)、(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸異丁酯)、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯(例如,(甲基)丙烯酸苄基酯)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、羧酸乙烯基酯(例如,醋酸乙烯酯及丙酸乙烯基酯)、乙烯基腈(例如,(甲基)丙烯腈及α-氯代丙烯腈)、脂肪族共軛二烯(例如,1,3-丁二烯及異戊二烯)、(甲基)丙烯酸等。其中優選不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯及羧酸乙烯基酯。
作為上述接枝共聚物中該其它單體的含量,例如優選為5~70重量%。如果該其它單體的含量不足5重量%,則有時不能控制塗覆膜的物性,如果超過70重量%,則有時不能充分發揮作為顏料分散劑的能力。
作為上述接枝共聚物的優選具體例子,可以列舉 (1)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (2)N-乙烯基咔唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (3)N-乙烯基三唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (4)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚苯乙烯共聚物、 (5)N-乙烯基咔唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚苯乙烯共聚物、 (6)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯醯化聚苯乙烯共聚物、 (7)N-乙烯基咪唑/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/末端甲基丙烯醯化聚苯乙烯共聚物、 (8)乙烯基吡啶/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (9)N,N-二甲基-2-哌啶基乙基丙烯酸酯/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (10)4-嗎啉基乙基丙烯酸酯/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (11)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (12)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚苯乙烯共聚物、 (13)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/末端甲基丙烯醯化聚苯乙烯共聚物、 (14)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化(甲基)丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物的共聚物、 (15)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物的共聚物、 (16)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物的共聚物、 (17)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (18)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (19)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、 (20)3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺/聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯/末端甲基丙烯醯化聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
其中,優選(11)、(14)、(18),特別優選下述式(IV)表示的化合物。
式(IV)
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比) 上述接枝共聚物可以通過使將要形成上述各共聚物單元的成分例如在溶劑中進行自由基聚合而得到。在進行該自由基聚合時,可以使用自由基聚合引發劑,另外,還可以使用鏈轉移劑(例如,2-巰基乙醇及十二烷基硫醇)。關於含有接枝共聚物的顏料分散劑,可以參考日本特開2001-31885號公報的記載。
為了進一步提高顏料的均勻分散性及貯存穩定性,分散劑的含量優選相對於100質量份的顏料為0.1~1000質量份,更優選為1~500質量份,進一步優選為5~250質量份。如果分散劑的含量不足0.1質量份,則有時看不到有機顏料微粒分散穩定性得到提高。
此外,作為本發明的製造方法的其他實施形式,也優選以下方法將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以配製顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對上述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,使該酞菁類顏料形成為納米大小的微粒,並且,向生成有該有機微粒的混合液中添加通式(I)、通式(II)或通式(IV)所表示的化合物。特別是,優選的是,將所形成的微粒暫時濃縮後,在再分散時使用這些化合物。
[形成有機納米粒子時的條件] 對於使有機顏料生成為有機納米粒子時的條件沒有特別的限制,可以選擇從常壓到亞臨界、超臨界條件。常壓時的溫度優選為-30~100℃,更優選為-10~60℃,特別優選為0~30℃。
對於將有機顏料溶液與不良溶劑混合的方法沒有特別的限制,優選的是,邊攪拌其中一者,邊將另外一者加入其中,特別優選的是,將有機顏料溶液加入到被攪拌的不良溶劑中。添加時可以使用也可以不使用泵等設備。另外,可以在液體中浸沒添加,也可以從液體外添加,但更優選在液體中浸沒添加。採用在液體中浸沒添加時,添加口可以是1個也可以是多個。添加口的直徑優選為20mm以下,更優選為10mm以下。
攪拌其中一者時的攪拌速度優選為100~10000rpm,更優選為150~8000rpm,特別優選為200~6000rpm。
有機顏料溶液和不良溶劑的比例(良溶劑/不良溶劑)按體積比優選為1/50~2/3,更優選為1/40~1/2,特別優選為1/20~3/8。
對於製備有機納米粒子後的分散液的濃度沒有特別的限定,只要能夠使有機納米粒子得到分散即可,但相對於1000mL分散溶劑,納米粒子優選為10~40000mg,更優選為20~30000mg,特別優選為50~25000mg。
[有機納米粒子的粒徑、單分散性] 關於粒子的粒徑,有通過測定法進行數值化並從而表示集團平均尺寸的方法,作為經常使用的粒徑,有表現分布最大值的最頻粒徑、相當於積分分布曲線中心值的中位粒徑、各種平均粒徑(數均、長度平均、面積平均、重量平均、體積平均等)等,在本發明中,如果沒有特別指出,則粒徑是指數均粒徑。本發明的顏料微粒(初級粒子)的粒徑優選為1μm以下(例如,為這樣大小的晶體或集合體),更優選為1~200nm,進一步優選為2~100nm,特別優選為5~80nm。
另外,作為表示粒子單分散性的指標,在本發明中只要沒有特別指定,使用體積平均粒徑(Mv)和數均粒徑(Mn)的比(Mv/Mn)。本發明的顏料微粒(初級粒子)的單分散性,即Mv/Mn優選為1.0~2.0,更優選為1.0~1.8,特別優選為1.0~1.5。
[有機顏料粒子形成法(製造裝置)] 以下對在製造本發明的顏料分散組合物時,用於形成有機納米粒子的製造裝置的優選實施方案進行說明,但這並不是對本發明進行的限定性解釋。
[有機顏料粒子製造裝置例1] 圖1-1是本發明中,用作一種實施方案的製造裝置的概略圖。在圖1-1中,通過供給管14向設置在容器11內的混合室13中連續地供給有機顏料溶液。其中,在容器11中容納有不良溶劑11a,該混合室13設置在該不良溶劑的液面下,其內部充滿該不良溶劑。另外,在該混合室13中的攪拌作用下,反應容器11中的不良溶劑整體以由下至上(沿圖中箭頭的方向)貫穿該混合室13內部的方式一直保持對流。
圖1-2是將作為圖1-1所示製造裝置的一個實施方案的混合室13放大後,概略地顯示的放大部分的斷面圖。通過供給管14將有機顏料溶液提供到混合室13內。該混合室13由外殼17形成,外殼17是由截面積恆定的立方形筒構成,外殼17的上端形成開放端,下端設置有圓孔18,使得混合器13內的不良溶劑與不良溶劑整體互相連通。此處,有機顏料溶液供給管14被設置於構成外殼17下端的器壁內,朝向上述圓孔形成開口。另外,上述混合室13內設置有攪拌葉片12,攪拌葉片安裝在軸15上,利用電動機(未示出)使攪拌葉片12旋轉。通過該攪拌葉片12的旋轉,不良溶劑通過圓孔18在混合室13內從下方向上方不斷地進行循環運動。
設置於上述混合室13中的攪拌葉片12必須在混合室內形成所希望的混合強度。據推測該混合強度對於混入有機顏料溶液時液滴(droplet)的大小而言是重要的操作參數。
另外,優選攪拌葉片12選自具有以下能力的葉片,即不會產生因為在混合空間內生成的有機顏料微粒停留在混合室13中而與其它有機顏料微粒結合而形成更大的微粒或受到供給到混合室13中的有機顏料溶液的影響而形成大微粒,從而生成巨大微粒的情況,並且能夠將生成的有機顏料微粒迅速抽出,迅速地排放到混合室13外部。
作為攪拌葉片12,只要能達到上述目的,可以具有任意形態,例如可以使用渦輪型、風扇渦輪型等。
另外,優選外殼17按如上所述由立方形筒構成。由此,由攪拌葉片12造成的液流在外殼17的角部達到混亂,不需要擾流板之類的附件就可以進一步提高混合效果。
圖1-3是將作為圖1-1所示製造裝置的另一個實施方案的混合室中的攪拌葉片設定為兩個(混合用攪拌葉片19a、排放用攪拌葉片19b)的混合器的放大部分的斷面圖。通過這樣設置兩個攪拌葉片,使得可以對控制混合強度的能力和將生成的有機顏料微粒排放到混合器外的能力獨立地進行選擇,並能夠將混合強度、循環量獨立地設定為所希望的值而進行操作。
(有機顏料粒子製造裝置例2) 圖2是概略地顯示在本發明的顏料分散組合物的製造方法中使用的製造裝置的另一實施方案的斷面圖。在圖2中,分別通過供給管24a、24b將有機顏料溶液及不良溶劑連續地供給攪拌罐21a中。不會產生攪拌罐21a中生成的有機顏料粒子因為停留在攪拌罐21a內,與其它有機顏料粒子結合而形成更大的粒子或受到由供給管24a、24b供給的有機顏料溶液的影響而形成大微粒,從而形成巨大微粒的情況,通過排放管23將生成的有機顏料微粒分散液迅速抽出。
圖3是概略地顯示在本發明的顏料分散組合物的製造方法中使用的製造裝置的又一實施方案的斷面圖。在圖3的製造裝置中,攪拌裝置50具備圓筒狀攪拌罐38和作為攪拌設備的一對攪拌葉片41、42,所述攪拌罐38具有分別使有機顏料溶液及不良溶劑流入的兩個液體供給口32、33,和排放攪拌處理完成後的混合液體的排液口36;上述攪拌葉片41、42通過在該攪拌罐38中被驅動旋轉來控制該攪拌罐38內液體的攪拌狀態。
攪拌罐38由中心軸為上下方向的圓筒狀罐主體39和形成用於堵塞該罐主體39的上下開口端的罐壁的密封板40構成。另外,攪拌罐38和罐主體39由透磁性優異的非磁性材料形成。兩個液體供給口32、33被設置於罐主體39的偏下端的位置,排液口36被設置於罐主體39的偏上端的位置。
而且,一對攪拌葉片41、42被分離裝配在攪拌罐38內相對的上下端,並被相互反向地驅動旋轉。各攪拌葉片41、42與裝備於各攪拌葉片41、42鄰近的罐壁(密封板40)外側的外部磁鐵46構成磁耦合C。即各攪拌葉片41、42通過磁力分別與外部磁鐵46相連,通過獨立電動機48、49驅動各外部磁鐵46的旋轉,進行互相反向的旋轉操作。
如圖3中虛線箭頭(X)及實線箭頭(Y)所示,罐38內相對裝備的一對攪拌葉片41、42分別在罐38內形成了方向不同的攪拌流。而且,由於各攪拌葉片41、42形成的攪拌流的流動方向不同,因此互相衝撞,從而在罐38內生成了促進罐38內攪拌的高速紊流,防止了罐38內液流形成穩態,在使攪拌葉片41、42高速旋轉的情況下,阻止攪拌葉片41、42旋轉軸周圍形成空洞,同時還阻止了沿著未受到充分攪拌作用的罐38的內周面在罐38內流動的穩態液流的形成。因此,通過攪拌葉片41、42的高速旋轉,可以容易地提高處理速度,而且此時阻止了因罐38內液流形成穩態而導致排出攪拌混合不充分的液體,可以防止處理質量的下降。
另外,攪拌罐38內的各攪拌葉片41、42是通過磁耦合C與配置在攪拌罐38外的電動機48、49相連,因此不需要使旋轉軸插入攪拌罐38的罐壁,可以使攪拌罐38形成沒有旋轉軸插入部的密閉容器結構,因而可以防止攪拌混合的液體向罐外的洩漏,同時還可防止旋轉軸用潤滑劑(密封液)等作為雜質混入罐38內的液體中所導致的處理質量下降。
在製造本發明的顏料分散組合物時,使用具有這些結構的製造裝置,不僅可以通過間歇方式,也可以通過連續方式製造有機顏料微粒,可以適應大批量生產。另外,通過迅速地排出生成的有機顏料微粒分散液,可以使提供到攪拌罐內的有機材料溶液和不良溶劑的比達到始終恆定。因此,使得從製造開始直到製造結束,分散液中有機材料的溶解度達到恆定,可以穩定地製造單分散的有機顏料微粒。
而且,通過阻止因罐內液流形成穩態而導致排出攪拌混合不充分的有機顏料微粒分散液,以及防止旋轉軸用潤滑劑(密封液)等作為雜質混入罐內的液體中,由此可以穩定地製造單分散的有機顏料微粒。
(有機顏料粒子製造裝置例3) 該例對作為本發明的顏料分散組合物的製造方法中使用的裝置的另一實施方案,即,對使用具有剪切力的葉片進行攪拌的製造方法進行說明。
本發明中所說的剪切力是指攪拌葉片對有機顏料溶液混入不良溶劑後生成的液滴(droplet)施加的剪切力。
對可在本發明中使用的攪拌部的形狀沒有特別的限制,只要是可以施加高剪切力的形態即可,通常可以列舉槳葉、渦輪葉片、螺帶葉片、法厄德拉型葉片等,優選的是溶解器葉片,還優選的是具有由可以旋轉的渦輪部和在以微小間隙位於其周圍並固定的定子部構成的攪拌部的攪拌、乳化、分散機。
溶解器葉片是具有可形成高剪切力的功能的特殊攪拌葉片,圖4-1中用正視圖概略地顯示了它的一個實例,圖4-2顯示了代用該附圖的照片。
另外,還優選使用如圖5所示的具有由可以旋轉的渦輪部和在以微小間隙位於其周圍並固定的定子部構成的攪拌部的裝置,作為該攪拌、乳化、分散機,例如可列舉マイクロテツク·ニチオン社製造的ヒスコトロン、特殊機化工業社製造的T.K均勻混合器、IKA社製造的ULTRA-TURRAX。
可以實現本發明的效果的攪拌速度是根據不良溶劑的粘度、溫度、表面活性劑的種類及添加量而取不同的值,但是優選為100~10000rpm,更優選為150~8000rpm,特別優選為200~6000rpm。如果轉數低於該範圍,則不能充分發揮本發明的效果,反之如果超過該範圍,則不良溶劑中易捲入氣泡,是不可取的。
[有機納米粒子分散液的濃縮] 在本發明的顏料分散組合物中,通過對有機納米粒子分散液進行脫鹽濃縮,可以以工業規模生產適合於用作濾色器塗覆液及噴墨用墨水的有機納米粒子分散液。
以下,對分散液的濃縮方法進行說明。
對濃縮方法沒有特別的限制,只要能夠濃縮有機納米粒子液即可,例如優選向有機納米粒子分散液中添加提取溶劑並混合,將有機納米粒子濃縮提取到該提取溶劑相中,並用過濾器等過濾該濃縮提取液而形成濃縮納米粒子液的方法;利用離心分離使有機納米粒子沉降而進行濃縮的方法;利用超濾進行脫鹽濃縮的方法;通過真空冷凍乾燥使溶劑升華而進行濃縮的方法;通過加熱或減壓使溶劑乾燥而進行濃縮的方法等。或非常優選使用這些方法的組合。
對於濃縮後的有機納米粒子的濃度,優選為1~100質量%,更優選為5~100質量%,特別優選為10~100質量%。
以下,對濃縮提取方法進行說明。對該濃縮提取中使用的提取溶劑沒有特別的限制,但實質上與有機納米粒子分散液的分散溶劑(例如,水性溶劑)不發生混合(在本發明中,實質上不發生混合是指互溶性低,溶解量優選為50質量%以下,更優選為30質量%以下)、並且在混合後靜置時形成界面的溶劑是優選的。另外,優選該提取溶劑是能夠使有機納米粒子再分散於提取溶劑中並產生弱凝集(即使不通過研磨或高速攪拌等施加高剪切力也可以進行再分散)的溶劑。如果達到這種狀態,則不會形成使微粒尺寸發生變化的強凝集,可用提取溶劑使目的有機納米粒子潤溼,另一方面可通過過濾等容易地除去水等分散溶劑,從這些方面來看,所述溶劑是優選的。作為提取溶劑,優選酯類溶劑、醇類溶劑、芳香族類溶劑、脂肪族類溶劑,更優選酯類溶劑、芳香族類溶劑或脂肪族類溶劑,特別優選酯類溶劑。
作為酯類溶劑,例如可以列舉2-(1-甲氧基)丙基乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。作為醇類溶劑,例如可以列舉正丁醇、異丁醇等。作為芳香族類溶劑,例如可以列舉苯、甲苯、二甲苯等。作為脂肪族類溶劑,例如可以列舉正己烷、環己烷等。另外,提取溶劑可以是上述優選溶劑中的單純溶劑,也可以是由多種溶劑形成的混合溶劑。
對提取溶劑的量沒有特別限制,只要能夠提取出上述有機納米粒子即可,考慮到濃縮提取,優選其用量比有機納米粒子分散液更少。如果用體積比進行表示,則將有機納米粒子分散液設為100時,所添加的提取溶劑優選為1~100,更優選為10~90,特別優選為20~80。如果過多,則濃縮需要大量的時間,如果過少,則提取不充分,分散溶劑中殘留納米粒子。
添加提取溶劑後,為了與分散液進行充分接觸,優選進行攪拌混合。攪拌混合可使用通常的方法。對添加提取溶劑並進行混合時的溫度沒有特別的限制,但優選為1~100℃,更優選為5~60℃。對於提取溶劑的添加、混合,只要能令人滿意地實施各工序就可以使用任何裝置,例如可以使用分液漏鬥型裝置進行。
在採用超濾的情況下,例如可使用用於滷化銀乳劑的脫鹽/濃縮的方法。已知的有研究公開(Research Disclosure)No.10 208(1972)、No.13 122(1975)及No.16 351(1977)。對於作為重要操作條件的壓力差及流量,可以參考大矢春彥著「膜利用技術ハンドブツク」幸書房出版(1978),p275中記載的特性曲線進行選定,但是在處理目標有機納米粒子分散物方面,為了抑制微粒的凝集,還需要找出最適條件。另外,就補充因膜透過而損失的溶劑的方法而言,有連續添加溶劑的恆容式和斷續地分次添加的分批式,但優選脫鹽處理時間較短的恆容式。對於由此補充的溶劑來說,可以使用通過離子交換或蒸餾而得到的純水,但也可以在純水中混入分散劑、分散劑的不良溶劑;也可以將補充的溶劑直接添加到有機納米粒子分散物中。
圖6顯示了用於進行超濾的裝置的一個構成實例。如圖6所示,該裝置具備容納有機納米粒子的罐81、使該罐81中的分散物進行循環的循環用泵82、及將通過循環用泵82導入的分散物中的副產物無機鹽作為透過水而除去的超過濾模塊83。透過水被分離後,分散物被再次返回到罐81中,反覆進行同樣的操作,直至達到除去副產物無機鹽的預定目的。另外,該裝置中還設置了補充純水計量用流量計84,用於對因通過透過水而流失的溶劑進行補充所用的一定量的水進行計量,以及設置了用於確定純水補充量的透過水計量用流量計85。另外,還可設置用於導入透過水的稀釋水的反向清洗用泵86。
作為超濾膜,已經作為模塊裝入的平板型、螺旋型、圓筒型、中空絲型、中空纖維型等超濾膜,有旭化成(株)社、ダイセル化學(株)社、(株)東レ社、(株)日東電工社等進行銷售,但是從總膜面積及清洗性上來看,優選螺旋型或中空絲型超濾膜。另外,作為可透過膜的成分的閾值指標的截留分子量,必須根據所使用的分散劑的分子量進行確定,優選為5,000以上50,000以下,更優選為5,000以上15,000以下。
為了將有機納米粒子分散液的分散溶劑與濃縮提取液分離,優選進行過濾器過濾。作為過濾器使用的過濾裝置,例如可以使用加壓過濾之類的裝置。作為優選的過濾器,可以列舉納米過濾器、超濾器等。優選通過過濾器過濾,除去殘留的分散溶劑,對濃縮提取液中的有機納米粒子再進行濃縮而形成濃縮納米微粒液。
對冷凍乾燥方法沒有特別的限制,可以使用本領域技術人員可能採用的任何方法。例如,可以列舉冷媒直接膨脹法、重複冷凍法、熱媒循環法、三重熱交換法、間接加熱冷凍法,但優選使用冷媒直接膨脹法、間接加熱冷凍法,更優選使用間接加熱冷凍法。任何一種方法中都優選在進行預冷凍後進行冷凍乾燥。對預冷凍條件沒有特別的限制,但是必須使進行冷凍乾燥的試樣均勻地冷凍。
作為間接加熱冷凍法的裝置,可以列舉小型冷凍乾燥機、FTS冷凍乾燥機、LYOVAC冷凍乾燥機、實驗用冷凍乾燥機、研究用冷凍乾燥機、三重熱交換真空冷凍乾燥機、單冷式冷凍乾燥機、HULL冷凍乾燥機,但優選的是小型冷凍乾燥機、實驗用冷凍乾燥機、研究用冷凍乾燥機、單冷式冷凍乾燥機,更優選的小型冷凍乾燥機、單冷式冷凍乾燥機。
對冷凍乾燥的溫度沒有特別的限制,例如為約-190~約-4℃,優選約-120~約-20℃,更優選約-80~約-60℃。對冷凍乾燥的壓力也沒有特別的限制,本領域技術人員可以進行適當地選擇,例如可以在約0.1~約35Pa,優選約1~約15Pa,更優選約5~約10Pa下進行。冷凍乾燥時間為例如約2~約48小時,優選約6~約36小時,更優選約16~約26小時。當然,這些條件可以由本領域技術人員適當選擇。關於冷凍乾燥法,可以參照例如製劑機械技術ハンドブツク製劑機械技術研究會編,地人書館,p.120~129(2000年9月);真空ハンドブツク日本真空技術株式會社編,オ-ム社,p.328~331(1992年);冷凍及乾燥研究會會誌伊藤孝治他,No.15,p.82(1965年)等。
以下對離心分離進行說明。作為在通過離心分離來濃縮有機納米粒子中使用的離心分離機,只要能夠使有機納米粒子分散液(或有機納米粒子濃縮提取液)中的有機納米粒子沉降,可以使用任何裝置。作為離心分離機,例如,除通用裝置之外,可以列舉帶去皮功能(在旋轉中抽吸上清層,並將其排放到體系外的功能)的離心機、以及連續排出固形物的離心分離機等。
作為離心分離的條件,離心力(表示為需要幾倍於重力加速度的離心加速度的值)優選為50~10000,更優選為100~8000,特別優選為150~6000。離心分離時的溫度取決於分散液的溶劑種類,但優選為-10~80℃,更優選為-5~70℃,特別優選為0~60℃。
以下對乾燥進行說明。對通過減壓乾燥濃縮有機納米粒子時使用的裝置沒有特別的限制,只要能夠使有機納米粒子分散液(或有機納米粒子濃縮提取液)的溶劑蒸發即可。例如可以列舉通用的真空乾燥器及旋轉泵、以及可以一邊攪拌液體一邊進行加熱減壓乾燥的裝置、能夠使液體通過加熱減壓的管子從而進行連續乾燥的裝置等。
加熱減壓乾燥溫度優選為30~230℃,更優選為35~200℃,特別優選為40~180℃。減壓時的壓力優選為100~100000Pa,更優選為300~90000Pa,特別優選為500~80000Pa。
在製造本發明的顏料分散組合物時,根據上述濃縮方法,可以有效地從有機納米粒子分散液中濃縮出有機納米粒子。關於濃縮倍率,例如如果將作為原料的有機納米粒子分散液中的納米微粒濃度設為1,則可濃縮至濃縮有機納米粒子糊中的濃度優選為約100~約3000倍,更優選為約500~約2000倍。
[有機納米粒子分散液的再分散] 在製造本發明的顏料分散組合物時,可以將濃縮後的有機納米粒子在含有粘結劑的有機溶劑中再次微細分散化(以下,也稱其為「再分散化」)(在本發明中,微細分散化是指使分散液中的凝集微粒散開,提高分散度)。
例如在用於濾色器的用途中,可以將濃縮後的有機納米粒子加入到載體中使其分散。上述載體是指塗料處於液體狀態時使顏料分散的介質部分,包括液狀的與上述顏料結合併固著塗膜的部分(粘結劑)和對其進行溶解稀釋的成分(有機溶劑)。此外,在本發明中,形成納米微粒時所採用的粘結劑和再分散化所採用的粘結劑可以相同,也可以不同;有時也分別區分為形成納米粒子時使用的粘結劑和再分散時使用的粘結劑。
再分散化後的顏料分散組合物中的顏料濃度可以根據目的而適當確定,相對於分散組合物的總量,顏料濃度優選為2~30質量%,更優選為4~20質量%,特別優選為5~15質量%。在如上所述利用載體進行分散的情況下,粘結劑及溶解稀釋成分的量可以根據顏料種類等進行適當選擇,相對於顏料分散組合物總量,粘結劑優選為1~30質量%,更優選為3~20質量%,特別優選為5~15質量%。溶解稀釋成分優選為5~80質量%,更優選為10~70質量%。
對於上述濃縮提取後的納米粒子液來說,在快速的過濾器過濾成為可能的狀態下,有機納米粒子通常由於濃縮而發生凝集。另外,採用離心分離法或乾燥法而被濃縮的有機納米粒子也會由於濃縮而發生凝集。
作為使這種凝集納米微粒(本發明中,凝集納米顆粒是指納米顆粒通過二次力的作用而聚集的顆粒,如凝集體等)進行分散的方法,例如可以採用超聲波分散方法及施加物理能量的方法。
所使用的超聲波照射裝置優選具有能夠施加10kHz以上的超聲波的功能,例如可以列舉超聲波均化器、超聲波清洗機等。如果超聲波照射時液溫上升,則會引起納米粒子的熱凝集(參見顏料分散技術-表面処理と分散剤の使ぃ方及び分散性評価-技術情報協會,1999),因此優選液溫為1~100℃,更優選為5~60℃。作為溫度控制方法,可以通過控制分散液溫度、對控制分散液溫度的溫度調節層進行溫度控制來實施。
對作為施加物理能量使濃縮後的有機納米粒子進行分散時使用的分散機,沒有特別限制,例如可以列舉捏合機、輥式磨碎機、精碎機(アトライダ-)、高速研磨機、溶解機、均勻混合器、砂磨機等分散機。
作為在進行再分散時在形成有機納米粒子時所使用的分散劑,優選再次使用在[形成有機納米粒子時的分散劑]部分中所示出的那些化合物。
在本發明的顏料分散組合物中,可以使再分散後的有機納米粒子(初級粒子)成為微細分散化的粒子,其粒徑優選為1~200nm,更優選為2~100nm,特別優選為5~50nm。另外,再分散後的粒子的Mv/Mn優選為1.0~2.0,更優選為1.0~1.8,特別優為1.0~1.5。
本發明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑中所包含的顏料微粒,儘管已經具有納米大小(例如,10nm~100nm)這樣的微小粒徑,但是這些有機納米粒子仍然可以被濃縮再分散而得到目標的粒子尺寸。因此,在用於濾色器時,其光學濃度高、濾色器表面的均勻性優異、對比度高,並且圖像噪音得以減少。
另外,本發明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑中所包含的顏料微粒以高度地且均勻地微細化的狀態而被分散,因此能夠在膜厚度較薄的條件下發揮高的著色濃度,從而例如可以使濾色器等變薄。
而且本發明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑由於含有表現出鮮明的色調和高的著色力的顏料,所以可以用作用於製造(例如)校色器(colorproof)和濾色器等的圖像形成用材料。
另外,對於在形成著色圖像時的曝光、顯影中所用的鹼性顯影液來說,本發明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑使用了可溶於鹼性水溶液中的物質作為粘結劑(binder),所以也滿足環境上的要求。
而且作為在本發明的顏料分散組合物、顏料分散光致抗蝕劑中使用的溶劑(顏料的分散劑),可以使用具有適度乾燥性的有機溶劑,在塗覆後的乾燥性方面也可以滿足要求。
[顏料分散光致抗蝕劑] 本發明的顏料分散光致抗蝕劑為含有上述的酞菁類顏料微粒的光致抗蝕劑,優選的是,所述顏料分散光致抗蝕劑含有(1)在粘結劑(A)的存在下,將有機顏料溶解於良溶劑中而形成的溶液和與該溶液介質混溶的不良溶劑相混合,從而使該有機顏料形成為粒徑1μm以下的有機納米粒子、(2)粘結劑(B)、(3)單體或低聚物以及(4)光聚合引發劑或光聚合引發劑體系。但是,(A)和(B)可以相同,也可以不同。
以下,對本發明優選的顏料分散光致抗蝕劑中的上述(1)~(4)的成分進行說明。
(1)有機納米粒子 關於有機納米粒子的製作方法,已經進行了詳細敘述。有機納米粒子的含量,相對於顏料分散光致抗蝕劑中的全部固形物(在本發明中,全部固形物是指除有機溶劑之外的組合物的合計)優選為3~60質量%,更優選為5~40質量%。如果該量過多,則分散液的粘度上升,有時會導致製造適應性上的問題。如果過少,則著色力不足。作為具有著色劑功能的有機納米粒子(顏料粒子),粒徑優選為0.1μm以下,特別優選粒徑為0.08μm以下。
(2)粘結劑 對於在再分散化時使用的再分散粘結劑沒有特別的限制,只要具有酸性基團即可,可以優選使用在[粘結劑]項中所述的物質,優選該再分散作用粘結劑是與在形成有機顏料粒子時所添加的用於形成納米粒子的鹼溶性粘結劑具有相似結構的化合物,最優選的是兩者的結構相同。再分散作用粘結劑的含量(在殘留有形成納米粒子時所用的鹼溶性粘結劑時,可以為它們的合計含量)相對於顏料分散光致抗蝕劑中的全部固形物通常為15~50質量%,優選為20~45質量%。如果該量過多,則組合物的粘度過高,製造適應性上會產生問題。如果過少,則在形成塗覆膜方面產生問題。
(3)單體或低聚物 作為本發明的顏料分散光致抗蝕劑中所含的單體或低聚物,優選為具有2個以上的烯屬不飽和雙鍵,且通過光照可進行加成聚合的單體或低聚物。作為這種單體或低聚物,可以列舉分子中具有至少一個可進行加成聚合的烯屬不飽和基團、常壓下的沸點在100℃以上的化合物。作為其例子,可以列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後再經(甲基)丙烯酸酯化而形成的化合物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
另外,還可列舉日本特公昭48-41708號公報、特公昭50-6034號公報及特開昭51-37193號公報中記載的聚氨酯丙烯酸酯類;特開昭48-64183號公報、特公昭49-43191號公報及特公昭52-30490號公報中記載的聚酯丙烯酸酯類;作為環氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應生成物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
其中,優選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
此外,還可以列舉日本特開平11-133600號公報中記載的「聚合性化合物B」作為適合的化合物。
這些單體或低聚物(作為單體或低聚物,優選分子量為200~1000。)可以單獨使用,或2種以上混合使用,該單體或低聚物相對於顏料分散光致抗蝕劑的全部固形物的含量通常為5~50質量%,優選為10~40質量%。如果該量過多,則組合物的粘度過高,會在製造適應性上產生問題。如果過少,則曝光時的固化力不足。
(4)光聚合引發劑或光聚合引發劑體系 作為在本發明的顏料分散光致抗蝕劑中含有的光聚合引發劑或光聚合引發劑體系(在本發明中,光聚合引發劑體系是指由多種化合物組合起來實現光聚合引發功能的混合物,或者是具有光聚合引發能力的化合物的組合物),可以列舉美國專利第2367660號說明書中公開的鄰偶醯酮(vicinal polyketaldonyl)化合物、美國專利第2448828號說明書中記載的偶姻醚化合物、美國專利第2722512號說明書中記載的α-烴取代的芳香族偶姻化合物、美國專利第3046127號說明書及美國專利第2951758號說明書中記載的多環醌化合物、美國專利第3549367號說明書中記載的三芳基咪唑二聚物和對氨基酮的組合、日本特公昭51-48516號公報中記載的苯並噻唑化合物和三滷甲基-s-三嗪化合物、美國專利第4239850號說明書中記載的三滷甲基-三嗪化合物、美國專利第4212976號說明書中記載的三滷甲基噁二唑化合物等。特別優選三滷甲基-s-三嗪、三滷甲基噁二唑及三芳基咪唑二聚物。
另外,還可以列舉日本特開平11-133600號公報中記載的「聚合引發劑C」作為適合的化合物。
這些光聚合引發劑或光聚合引發劑體系可以單獨使用,也可以2種以上混合使用,特別優選使用2種以上。如果使用至少2種光聚合引發劑,則特別可以減少顯示性能中的顯示不均勻現象。
相對於顏料分散光致抗蝕劑的全部固形物來說,光聚合引發劑或光聚合引發劑體系的含量通常為0.5~20質量%,優選為1~15質量%。如果該量過多,則敏感度過高,難以控制。如果過少,則曝光敏感度過低。
(其它添加劑) -溶劑- 在本發明的顏料分散光致抗蝕劑中,除上述成分外,另外還可以使用有機溶劑。作為有機溶劑的例子,可以列舉丁酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、環己醇、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內醯胺等。溶劑的含量相對於光致抗蝕劑總量優選為10~95質量%。
-表面活性劑- 以往使用的濾色器,為了實現高色純度,需要使各像素的顏色加濃,人們認識到這樣做存在著以下問題,即像素的膜厚不均勻導致色彩不均勻。因此,在形成(塗覆)對像素膜厚度有直接影響的感光性樹脂層時,需要改進膜厚的變化。
對於本發明的濾色器或本發明的感光性樹脂轉印材料來說,從可以控制均勻的膜厚、有效防止塗覆不均勻(膜厚變化導致的色彩不均勻)的觀點來看,優選使該顏料分散光致抗蝕劑中含有適當的表面活性劑。
作為上述表面活性劑,可以列舉日本特開2003-337424號公報、特開平11-133600號公報中公開的表面活性劑作為適合的表面活性劑。相對於光致抗蝕劑總量,表面活性劑的含量優選為5質量%以下。
-熱聚合防止劑- 本發明的顏料分散光致抗蝕劑中優選含有熱聚合防止劑。作為該熱聚合防止劑的例子,可以列舉氫醌、氫醌單甲基醚、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、鄰苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4,4』-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巰基苯並咪唑、吩噻嗪等。相對於光致抗蝕劑總量,熱聚合防止劑的含量優選為1質量%以下。
-輔助使用的染料、顏料- 必要時,在本發明的顏料分散光致抗蝕劑中,在不損害本發明的效果的範圍內,除上述著色劑(顏料)之外,還可以添加其它的著色劑(染料、顏料)。使用著色劑中的顏料時,最好使其在顏料分散光致抗蝕劑中達到均勻分散,因此其粒徑優選為0.1μm以下,特別優選在0.08μm以下。
作為染料或顏料,具體來說,作為上述顏料適合使用日本特開2005-17716號公報的

段中記載的著色材料,特開2005-361447號公報的

段中記載的顏料,以及特開2005-17521號公報的

段中記載的著色劑。相對於光致抗蝕劑的總量,輔助使用的染料或顏料的含量優選為5質量%以下。
-紫外線吸收劑- 必要時,本發明的顏料分散光致抗蝕劑中可以含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,除了日本特開平5-72724號公報中記載的化合物外,還可列舉水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯並三唑類、氰基丙烯酸酯類、鎳螯合物類、受阻胺類等。
具體來說,可以列舉苯基水楊酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3』,5』-二叔丁基-4』-羥基苯甲酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-3』-叔丁基-5』-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2,2』-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶)-癸二酸酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、水楊酸苯酯、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮合物、琥珀酸-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑、7-{[4-氯-6-(二乙氨基)-5-三嗪-2-基]氨基}-3-苯基香豆素等。相對於光致抗蝕劑的總量,紫外線吸收劑的含量優選為5質量%以下。
另外,除上述添加劑外,本發明的顏料分散光致抗蝕劑中還可以含有日本特開平11-133600號公報中記載的「粘結助劑」及其它的添加劑等。
本發明的顏料分散光致抗蝕劑的塗覆膜至少含有(1)在具有酸性基團的鹼溶性粘結劑(A)的存在下,將溶解於良溶劑中而形成的有機顏料溶液和與該溶劑相混溶的不良溶劑相混合,從而使該有機顏料形成為粒徑1μm以下的有機納米微粒;(2)具有酸性基團的鹼溶性粘結劑(B);(3)單體或低聚物、(4)光聚合引發劑或光聚合引發劑體系。
在本發明的顏料分散光致抗蝕劑的塗覆膜中所含有的上述(1)~(4)的必須成分以及其他的成分,與已經在項中記載的成分相同。另外,本發明的顏料分散光致抗蝕劑的塗覆膜的厚度可以根據用途進行適當確定,但優選為0.5~5.0μm,更優選為1.0~3.0μm。
(狹縫狀噴嘴) 還有,雖然上述塗覆膜可通過用通常的塗覆方法塗覆本發明的顏料分散光致抗蝕劑並乾燥而形成,但對本發明來說,優選採用噴液部具有狹縫狀孔的狹縫狀噴嘴進行塗覆。具體來說,優選使用日本特開2004-89851號公報、特開2004-17043號公報、特開2003-170098號公報、特開2003-164787號公報、特開2003-10767號公報、特開2002-79163號公報、特開2001-310147號公報等中記載的狹縫狀噴嘴及狹縫塗覆器。
以下,對本發明的著色轉印材料進行說明。
本發明的著色轉印材料優選採用日本特開平5-72724號公報中記載的感光性樹脂轉印材料,即用整體型的膜來形成。作為說明該整體型的膜構成的例子,可以列舉將臨時支撐物/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層/保護膜按此順序進行層合而得到的結構,本發明的著色轉印材料是通過使用上述本發明的顏料分散光致抗蝕劑設置成感光性樹脂而形成的。
(臨時支撐物) 在本發明的著色轉印材料中,作為臨時支撐物,必須是具有可彎曲性、即使在加壓或加熱加壓下也不會產生顯著變形、收縮或伸長的材料。作為這種臨時支撐物的例子,可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纖維素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中特別優選雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯膜。
(熱塑性樹脂層) 作為熱塑性樹脂層中使用的成分,優選日本特開平5-72724號公報中記載的有機高分子物質,特別優選從通過維卡-Vicat法(具體來說,是按照美國材料試驗法ASTMD1235測定聚合物軟化點的方法)測得的軟化點為約80℃以下的有機高分子物質中進行選擇。具體來說,可以列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴,乙烯與乙酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物,乙烯與丙烯酸酯或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯與乙酸乙烯酯及其皂化物等的氯乙烯共聚物,聚偏氯乙烯,聚偏氯乙烯共聚物,聚苯乙烯,苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物,聚乙烯基甲苯,乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯等形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物,乙酸乙烯酯共聚尼龍、共聚尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲基氨基化尼龍之類的聚醯胺樹脂等有機高分子。
(中間層) 對於本發明的著色轉印材料,為了在塗覆多個塗覆層時及在塗覆後進行保存時,防止成分的混合,優選設置中間層。作為該中間層,優選使用日本特開平5-72724號公報中作為「分離層」而記載的具有阻隔氧的功能的氧阻擋膜,在這種情況下,曝光時的敏感度上升,減少了曝光機的時間負荷,提高了生產率。
作為氧阻擋膜,優選顯示較低的氧透過性,能分散或溶解於水或鹼水溶液中的材料,可以從通常的材料中進行適當選擇。其中,特別優選聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合。
(保護膜) 優選在感光性樹脂層上設置用於保護其免受貯存時的汙染及損傷的薄保護膜。保護膜可以由與臨時支撐物相同或類似的材料構成,但是必須容易與感光性樹脂層分離。作為保護膜的材料,例如有機矽紙、聚烯烴或聚四氟乙烯片材是適宜的。
(著色轉印材料的製作方法) 本發明的著色轉印材料可通過以下方式製作,即,在臨時支撐物上塗覆使熱塑性樹脂層的添加劑溶解而形成的塗覆液(熱塑性樹脂層用塗覆液),然後乾燥,由此設置熱塑性樹脂層;然後在熱塑性樹脂層上塗覆由不溶解熱塑性樹脂層的溶劑製成的中間層材料溶液,並進行乾燥;然後將感光性樹脂層用組合物採用不溶解中間層的溶劑進行塗覆和乾燥,從而設置由本發明的著色感光性樹脂組合物構成的感光性樹脂層。
另外,也可以通過以下方式進行製作,即,準備在上述臨時支撐物上設置有熱塑性樹脂層及中間層的片材,以及在保護膜上設置有感光性樹脂層的片材,按照使中間層和感光性樹脂層接觸的方式進行相互粘合;還有,準備在上述臨時支撐物上設置有熱塑性樹脂層的片材,以及在保護膜上設置有感光性樹脂層及中間層的片材,按照使熱塑性樹脂層和中間層接合的方式進行相互粘合。
在本發明的著色轉印材料中,感光性樹脂層的膜厚優選為1.0~5.0μm,更優選為1.0~4.0μm,特別優選為1.0~3.0μm。另外,雖無特別限制,但作為其它各層的優選膜厚,通常優選臨時支撐物為15~100μm,熱塑性樹脂層為2~30μm,中間層為0.5~3.0μm,保護膜為4~40μm。
另外,上述製作方法中的塗覆可以利用通常的塗覆裝置等進行,但是對於本發明來說,優選採用已經在項中進行說明的使用狹縫狀噴嘴的塗覆裝置(狹縫塗覆器)進行塗覆。狹縫塗覆器的優選具體例子等與上述相同。
(感光性樹脂層) 本發明的濾色器的特徵在於對比度優異。在本發明中,對比度表示在兩片偏振片之間,偏振光軸平行時的透光量與偏振光軸垂直時的透光量之比(參見「1990年第7回色彩光學コンフアレンス,512色表示10.4」サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小關、福永、山中」等)。
濾色器的對比度高是指與液晶組合時的明暗差別可以變大,為了用液晶顯示器取代CRT,這是非常重要的性能。本發明的濾色器的對比度在單色時優選為3000以上,更優選為5000以上,特別優選為7000以上。對於含有R像素、G像素、B像素並根據需要還設置有黑底的濾色器來說,對比度優選為3000以上,更優選為5000以上,特別優選為6000以上。本發明的特徵在於可以實現這樣的高對比度。
將本發明的濾色器作為電視用濾色器使用時,優選在F10光源下,紅(R)、綠(G)及藍(B)的所有單色色度與下表記載值(以下,在本發明中稱為「標準色度」。)之差(ΔE)在5以內,更優選在3以內,特別優選在2以內。

本發明中的色度是利用顯微分光光度儀(オリンパス光學社製造,OSP100或200)測定的,並且作為F10光源下2度視野的結果進行計算的,用xyz表色體系的xyY值進行表示。另外,與標準色度的差以La*b*表色體系的色差表示。
可以通過重複相當於顏色數目的次數的在襯底上形成感光性樹脂層並曝光後顯影的方法等方法來製造本發明的濾色器。另外,根據需要,也可以形成用黑底來區分邊界的結構。
在上述製造方法中,作為在襯底上形成上述感光性樹脂層的方法,可以列舉(a)採用常用的塗敷裝置等將上述的各種顏料分散光致抗蝕劑塗敷的方法以及(b)利用上述著色轉印材料,通過層壓來粘貼的方法等。
(a)採用塗覆裝置進行塗覆 在製造本發明的濾色器時,可以採用常用的塗覆裝置進行顏料分散光致抗蝕劑的塗覆,其中特別優選使用已經在項所述的狹縫塗覆。另外狹縫塗覆的優選具體例子等也如前所述。通過塗覆來形成感光性樹脂層時,其膜厚度優選為1.0~3.0μm,更優選為1.0~2.5μm,特別優選為1.0~2.0μm。
(b)通過層壓進行粘貼 把使用本發明的著色轉印材料形成為膜狀而得到的感光性樹脂層,用經加熱和/或加壓的輥或平板壓合或加熱壓合在後述的襯底上,從而進行粘貼。具體來說,可以列舉日本特開平7-110575號公報、特開平11-77942號公報、特開2000-334836號公報、特開2002-148794號公報中記載的層壓機及層壓方法,但是從雜質少的觀點來看,優選採用特開平7-110575號公報中記載的方法。另外,當利用上述本發明的著色轉印材料形成感光性樹脂層時,其優選膜厚與項中記載的優選膜厚相同。
(襯底) 在本發明中,作為形成濾色器的襯底,例如可以使用透明襯底,可以列舉表面具有氧化矽膜的鈉玻璃板、低膨脹玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板、或塑料膜等。
另外,通過預先對上述襯底進行偶聯處理,可以使其與顏料分散光致抗蝕劑、或者著色轉印材料進行良好地緊貼。作為該偶聯處理,優選使用日本特開2000-39033號公報中記載的方法。另外,雖然不做特別的限定,但襯底的膜厚通常優選為700~1200μm。
(氧阻擋膜) 當通過塗覆顏料分散光致抗蝕劑來形成本發明的濾色器中的感光性樹脂層時,可以在該感光性樹脂層上進一步設置氧阻擋膜,由此可以提高曝光敏感度。作為該氧阻擋膜,可以列舉與已經在的(中間層)項中所述膜相同的膜。另外,雖然不做特別的限定,但氧阻擋膜的膜厚通常優選為0.5~3.0μm。
(曝光及顯影) 在上述襯底上形成的感光性樹脂層的上方設置有預定的掩模,然後透過該掩模、熱塑性樹脂層和中間層,從掩模的上方曝光,接著用顯影液進行顯影,通過重複相當於顏色數目的次數的這樣的工序,就可以得到本發明的濾色器。
此處,作為所述曝光的光源,可以適當選擇使用,只要是能夠射出使感光性樹脂層固化的波長範圍的光(例如365nm、405nm等)即可。具體而言,例如有超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬滷化物燈等。曝光量一般為5~200mJ/cm2左右,優選為10~100mJ/cm2左右。
另外,對於上述顯影液沒有特別的限制,可以使用如日本特開平5-72724號公報所述的顯影液等常用的顯影液。另外,優選使用對感光性樹脂層進行溶解型顯影的顯影液,例如優選含有pKa=7~13的化合物且其濃度為0.05~5mol/L的顯影液,還可以向該顯影液中加入少量與水混溶的有機溶劑。
作為與水混溶的有機溶劑,可以列舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、苄醇、丙酮、丁酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。該有機溶劑的濃度優選為0.1質量%~30質量%。
另外,在上述顯影液中還可以加入常用的表面活性劑。表面活性劑的濃度優選為0.01質量%~10質量%。
作為顯影的方式,可以使用攪拌顯影、噴淋顯影、噴淋和旋轉顯影、浸漬顯影等方法。
此處對上述噴淋顯影進行說明。向曝光後的感光性樹脂層上通過噴淋的方式噴射顯影液,可以除去未固化的部分。另外,優選的是,在顯影前以噴淋等方式噴射對感光性樹脂層的溶解性低的鹼性液體,以除去熱塑性樹脂層、中間層等。另外也優選的是,在顯影后,以噴淋的方式噴射洗滌劑等,用刷子等擦拭,除去顯影殘渣。
顯影液的溫度優選為20℃~40℃,顯影液的pH優選為8~13。
此外,在製造本發明的濾色器時,如日本特開平11-248921號公報、日本專利3255107號公報中所描述的那樣,將形成濾色器的顏料分散光致抗蝕劑層疊起來形成基體,在該基體上形成透明電極,再將分割取向用的突起層疊到已形成的隔墊上,從降低成本方面考慮這是優選的。
將顏料分散光致抗蝕劑按順序塗敷後層疊起來時,由於塗敷液的流平(leveling),隨著層疊,膜的厚度變薄。因此,優選的是,先將K(黑)、R、G、B這4種顏色重疊,再將分割取向用突起層疊。另一方面,使用具有熱塑性樹脂層的轉印材料時,為了使厚度保持一定,重疊的顏色優選為3色或2色。
從防止層疊轉印材料後層壓時感光性樹脂層發生變形,並保持一定的厚度的方面考慮,上述基體的大小優選為25μm×25μm以上,特別優選為30μm×30μm以上。
本發明的液晶顯示裝置使用本發明的對比度優異的濾色器,該顯示裝置的黑色密實性等描繪力優異。也適合用作筆記本電腦用顯示器及電視監視器等大畫面的液晶顯示裝置等。
通過本發明的製造方法得到的納米大小的酞菁類顏料微粒,能夠得到具有優異的分散性、流動性的顏料分散組合物。此外,本發明的顏料分散光致抗蝕劑及著色轉印材料能在較薄的膜厚下發揮高的著色濃度。並且,本發明的濾色器具有優異的對比度和耐光性。還有,本發明的液晶顯示裝置的明暗差別大,而且黑色密實性等描繪力優異。
下面基於實施例對本發明進行更詳細的說明,但是本發明並不局限於這些例子。
實施例 (實施例1) 向100mL二甲基亞碸中添加28%甲醇鈉的甲醇溶液3.3mL、6000mg顏料(顏料綠36)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg顏料分散劑A,配製顏料溶液A。
另外,準備含有4.3ml的1摩爾/升鹽酸的1000mL水,作為不良溶劑。
顏料分散劑A按照日本特開2000-239554號公報的方法製備。
顏料分散劑A
此時,將溫度控制為1℃,向利用藤澤藥品株式會社製造的GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-以500rpm的轉速進行攪拌的不良溶劑——水1000mL中,用日本精密化學社製造的NP-KX-500型大容量無脈動泵按50mL/min的流速注入200mL顏料溶液A,形成納米顏料微粒,從而製備得到顏料分散液A。使用日機裝社製造的ナノトラツクUPA-EX150測定該顏料分散液A的粒徑、單分散度,測得的數均粒徑為32nm、Mv/Mn為1.35。
向製得的顏料分散液A(納米顏料的濃度約為0.5質量%)中,在25℃下於10分鐘內添加500mL的乙酸2-(1-甲氧基)丙酯,以500rpm的轉速攪拌後靜置1天,將納米顏料提取到乙酸2-(1-甲氧基)丙酯相中,製成濃縮提取液。
利用住友電工フアインポリマ株式會社生產的FP-010型過濾器將提取有納米顏料的濃縮提取液進行過濾,由此得到糊狀的濃縮顏料液A(納米顏料的濃度為35質量%)。
使用上述糊狀物,製備具有下述組成的顏料分散組合物A。
上述糊狀的濃縮顏料液A 18.3g 顏料分散劑A0.6g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物* 15.8g 乙酸1-甲氧基-2-丙酯45.3g *摩爾比為28/72,重均分子量3萬,40%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液 利用電動磨M-50(アイガ一·ジヤパン社製造)並使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠,在圓周速度9m/s的條件下,將具有上述組成的顏料組合物分散1小時。
(實施例2) 按照與實施例1相同的方法製備顏料溶液B,並進一步製備顏料分散液B,不同之處在於用下述顏料分散劑B來代替在實施例1中所使用的顏料分散劑A。測定了粒徑、單分散度,結果測定的數均粒徑為34nm、Mv/Mn為1.30。按照與實施例1相同的方法製備糊狀的濃縮顏料液B(納米顏料的濃度為35質量%),並進一步製備顏料分散組合物B。
顏料分散劑B是按照日本特公平5-72943號公報中顏料分散劑c的製備方法製備的下述化合物。
顏料分散劑B
(實施例3) 按照與實施例1相同的方法製備顏料溶液C,並進一步製備顏料分散液C,不同之處在於,用下述式(IV)所表示的顏料分散劑C來代替在實施例1中所使用的顏料分散劑A。測定了粒徑、單分散度,結果測定的數均粒徑為37nm、Mv/Mn為1.30。按照與實施例1相同的方法製備糊狀的濃縮顏料液C(納米顏料的濃度為35質量%),並進一步製備顏料分散組合物C。
下述式(IV)所表示的顏料分散劑C是按照日本特開2001-31885號公報中合成例1的製備方法製備的。
式(IV)
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比) (實施例4) 採用與實施例1同樣的方法製備顏料分散液D,不同之處在於,將實施例1中所採用的顏料溶液A替換為採用下述方法製備的顏料溶液D。測定了粒徑、單分散度,結果測定的數均粒徑為34nm、Mv/Mn為1.30。按照與實施例1相同的方法製備糊狀的濃縮顏料液D(納米顏料的濃度為35質量%),並進一步製備顏料分散組合物D。
*顏料溶液D的製備 向100mL二甲基亞碸中添加3.3mL的28%甲醇鈉的甲醇溶液、6000mg顏料(顏料藍15:6)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、300mgEFKA6745、300mgデイスパロンDA-725,製備成顏料溶液D。
(實施例5) 採用與實施例1同樣的方法製備顏料分散液E,不同之處在於,將實施例1中所採用的顏料溶液A替換為採用下述方法製備的顏料溶液E。測定了粒徑、單分散度,結果測定的數均粒徑為32nm、Mv/Mn為1.30。按照與實施例1相同的方法製備糊狀的濃縮顏料液E(納米顏料的濃度為35質量%),並進一步製備顏料分散組合物E。
*顏料溶液E的製備 向100mL二甲基亞碸中添加3.3mL的28%甲醇鈉的甲醇溶液、6000mg顏料(顏料綠7)、6000mg聚乙烯吡咯烷酮、600mg顏料分散劑A,製備成顏料溶液E。
(比較例1) 如下所述,使用微珠分散機製備具有下述組成的顏料分散組合物F。
顏料(顏料綠36) 6.4g 顏料分散劑A0.6g 聚乙烯吡咯烷酮 (和光純藥(株)社制,K30,分子量40,000) 6000mg 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物* 15.8g 乙酸1-甲氧基-2-丙酯45.3g *摩爾比為28/72,重均分子量3萬,40%的乙酸1-甲氧基-2- 丙酯溶液 向乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液中加入顏料分散劑A、顏料(顏料綠36)粉末、6g聚乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,進行攪拌,得到混合液。然後,利用電動磨M-50(アイガ一·ジヤパン社製造)並使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠,在圓周速度9m/s的條件下,將該混合液分散9小時。
(比較例2) 將40份顏料綠36、400份粉碎的氯化鈉、80份二乙二醇加入到雙螺杆捏合機,在100~110℃下混合8小時。混合後,將上述混合物加入到100份的80℃的1%鹽酸水溶液中,攪拌1小時後,過濾,用熱水洗滌,乾燥,粉碎,得到顏料綠36的微細顏料。用該微細顏料替換上述比較例1的顏料(顏料綠36),得到了顏料分散組合物G。
在製備上述顏料分散組合物A~E時,使用下述試劑。還有,如果沒有特別的說明,在以下的實施例中,「份」表示「質量份」,「%」表示「質量%」,「分子量」表示「質均分子量」。

(實施例6) 將上述實施例1~5及比較例1~2中得到的顏料分散組合物A~G,分別塗覆於玻璃襯底上使厚度為2μm,製作成試樣。作為背光部件,使用在三波長冷陰極管光源(東芝ライテツク(株)社製造的FWL18EX-N)上設置擴散板而形成的裝置,測定兩片偏振片(日東電工(株)社製造的G1220DUN)在平行時和垂直時的透光量,將偏振片的偏振光軸在垂直時的透光量與偏振光軸在平行時的透光量之比作為對比度(參見「1990年第7回色彩光學コンフアレンス,512色表示10.4」サイズTFT-LCD用カラ-フイルタ,植木、小關、福永、山中」等)。
對於色度的測定,使用色彩輝度儀((株)トプコン社製造的BM-5)。關於兩片偏振片、試樣、色彩輝度儀的設置位置,在距離背光13mm的位置設置偏振片,在40mm~60mm的位置設置直徑11mm、長度20mm的圓筒,使其中透過的光照射在設置於65mm位置上的測定試樣上,使透過光穿過設置於100mm位置上的偏振片,由設置於400mm位置上的色彩輝度儀進行測定。將色彩輝度儀的測定角設定為2°。背光的光量的設定要使得在不設置試樣的狀態下,將兩片偏振片設置於平行尼科耳稜鏡時輝度為1280cd/m2。
此外,對於耐光性測試,採用將上述試樣用金屬滷化物燈以90mW/cm2的強度照射12小時,測定照射前後色度的變化ΔEab*。還有,在本發明中,色度採用顯微分光光度儀(オリンパス光學社製造,OSP100或者200)進行測定,計算F10光源視野2度下的結果,用xyz表色體系的xyY值進行表示。另外,色度的差用La*b*表色體系的色差進行表示。該色差越小越好。
由顏料分散組合物A~G所得到的各試樣的對比度的測定結果及ΔEab*如表1所示。
[表1]

由表1的結果可知,與利用本領域通常使用的アイガ一粉碎機製作的比較例1(顏料分散組合物F)以及通過鹽磨法進行顏料微細化的比較例2(顏料分散組合物G)相比較,可以看出含有由本發明的製造方法所製造的酞菁化合物顏料微粒的實施例1~5中的顏料分散組合物A~E具有非常優異的對比度。
另外,還可以看出,與顏料分散組合物F和G相比,顏料分散組合物A~E的耐光性非常優異。
(實施例7) 將通過實施例1得到的顏料分散組合物A作為G顏料分散組合物A,並與下列表2中的其他組成成分相混合,製備顏料分散光致抗蝕劑A(著色感光性樹脂組合物A)。
[表2]
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=38/25/37摩爾比的無規共聚物,分子量4萬) 27質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 73質量份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚劑MEHQ 500ppm,日本化藥(株)社製造,商品名KAYARAD DPHA)76質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 24質量份 採用與上述相同的方法來製備顏料分散光致抗蝕劑(著色感光性樹脂組合物)B~G,不同之處在於,用實施例2~5及比較例1~2中所得到的顏料分散組合物B~G替換顏料分散組合物A。
採用旋轉塗覆機將顏料分散光致抗蝕劑A~G塗覆在玻璃襯底上,在100℃下乾燥2分鐘,形成大約2μm厚的膜。然後,在氮氣流下,用超高壓水銀燈曝光後,使用1%碳酸鈉水溶液顯影。採用與實施例4相同的方法測定由此得到的膜的對比度和ΔEab*,結果如表3所示。
[表3]
由表3可以看出,與利用本領域通常使用的アイガ一粉碎機製備的顏料分散光致抗蝕劑F以及通過鹽磨法進行顏料微細化的顏料分散光致抗蝕劑G相比較,含有由本發明的製造方法所製造的酞菁化合物顏料微粒的顏料分散光致抗蝕劑A~E具有顯著優異的對比度。
此外,也可看出,與顏料分散光致抗蝕劑F和G相比,顏料分散光致抗蝕劑A~E具有極其優異的耐光性。
(實施例8) [濾色器的製作(採用狹縫狀噴嘴通過塗覆製作)] -黑(K)圖像的形成- 用UV清洗裝置清洗無鹼玻璃襯底後,再用清洗劑使用毛刷清洗,再用超純水採用超聲波進行清洗。將該襯底在120℃下進行3分鐘熱處理後,使表面狀態穩定。
將該襯底冷卻到23℃後,使用具有狹縫狀管嘴的用於玻璃襯底的塗覆機(エフ·エ一·エス·アジア社製造,商品名MH-1600)將由下述表4中記載的組成所構成的顏料分散光致抗蝕劑K1塗覆在該襯底上。接著用VCD(真空乾燥裝置;東京応化工業(株)社製造)乾燥30秒鐘,使部分溶劑乾燥並且塗布層不再流動後,在120℃下預烘乾3分鐘,得到膜厚度為2.4μm的著色感光性樹脂組合物K1的層。
[表4]
採用具有超高壓水銀燈的鄰近型曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會社制),使襯底和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)保持垂直立放狀態,將曝光掩模面和該感光性樹脂層間的距離設定為200μm,在300mJ/cm2的曝光量下進行圖案曝光。
接下來,用噴淋噴嘴將純水噴霧,使該感光性樹脂層K1的表面均勻潤溼。然後用KOH類顯影液(含有KOH、非離子表面活性劑,商品名CDK-1,富士フイルムエレクトロニクスマテアルズ公司製造,稀釋100倍後的液體)在23℃、平頭噴嘴的壓力為0.04MPa下噴淋顯影80秒,得到具有圖案的圖像。接下來,用超高壓清洗噴嘴在9.8MPa的壓力下噴射超純水,除去殘渣,得到黑(K)的圖像K。然後在220℃下熱處理30分鐘。
-紅色(R)像素的形成- 在形成有上述圖像K的襯底上,採用具有下述表5中記載的組成的下述著色感光性樹脂組合物R1,按照與形成上述黑(K)圖像的工序相同的工序,在熱處理完成後,形成像素R。
該感光性樹脂組合物R1的膜厚以及顏料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的塗覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60 顏料塗覆量(g/m2)1.00 C.I.P.R.254的塗覆量(g/m2) 0.80 C.I.P.R.177的塗覆量(g/m2) 0.20 [表5]
-綠色(G)像素的形成- 在形成有上述圖像K和像素R的襯底上,採用具有下述表6中記載的組成的下述著色感光性樹脂組合物G1,按照與形成上述黑(K)圖像的工序相同的工序,在熱處理完成後,形成像素G。該感光性樹脂組合物G1的膜厚以及顏料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的塗覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60 顏料塗覆量(g/m2) 1.92 C.I.P.G.36的塗覆量(g/m2) 1.34 C.I.P.Y.150的塗覆量(g/m2) 0.58 [表6]
-藍色(B)像素的形成- 在形成有上述圖像K、像素R和像素G的襯底上,採用具有下述表7中記載的組成的下述著色感光性樹脂組合物B1,按照與形成上述黑(K)圖像的工序相同的工序,在熱處理完成後,形成像素B,從而得到目標濾色器A。
該感光性樹脂組合物B1的膜厚以及顏料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的塗覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 1.60 顏料塗覆量(g/m2)0.75 C.I.P.B.15:6的塗覆量(g/m2) 0.705 C.I.P.V.23的塗覆量(g/m2)0.045 [表7]

這裡,對上述表4~7中記載的著色感光性樹脂組合物K1、R1、G1、B1的製備進行詳細地說明。
著色感光性樹脂組合物K1通過以下方式得到,即,首先稱取表4中記載量的K顏料分散物1、丙二醇單甲基醚乙酸酯,在溫度24℃(±2℃)下進行混合,並以150rpm的轉速攪拌10分鐘。接著,稱取表4中記載量的丁酮、粘結劑2、氫醌單甲基醚、DPHA液、2,4-雙(三氯甲基)-6-[4』-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3』-溴苯基]-s-三嗪、表面活性劑1,在溫度25℃(±2℃)下依次添加,並在溫度40℃(±2℃)下以150rpm的轉速攪拌30分鐘。
另外,在表4記載的組合物中,關於下述成分,其組成如下所示。
·碳黑(商品名Nipex 35、デグサジヤパン(株)社製造) 13.1質量份 ·分散劑(下述化合物1) 0.65質量份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩爾比的無規共聚物,分子量3.7萬)6.72質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 79.53質量份
化合物1 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩爾比的無規共聚物,分子量3.8萬) 27質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 73質量份 ·下述結構物130質量份 ·丁酮 70質量份 結構物1
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55,PO環氧丙烷,EO環氧乙烷) 著色感光性樹脂組合物R1通過以下方式得到,即,首先稱取表5中記載量的R顏料分散物1、R顏料分散物2、丙二醇單甲基醚乙酸酯,在溫度24℃(±2℃)下進行混合,並以150rpm的轉速攪拌10分鐘。接著,稱取表5中記載量的丁酮、粘結劑-1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-雙(三氯甲基)-6-[4』-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3』-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在溫度24℃(±2℃)下依次添加,並以150rpm的轉速攪拌30分鐘。然後,稱取表5中記載量的表面活性劑1,在溫度24℃(±2℃)下添加,並以30rpm的轉速攪拌5分鐘,然後用尼龍篩#200過濾。
另外,在表5記載的組合物中,R顏料分散物1的組成如下所示。
·C.I.P.R.254(商品名Irgaphor Red B-CF、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)社製造) 8質量份 ·分散劑(上述化合物1) 0.8質量份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩爾比的無規共聚物,分子量3萬)8質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 83質量份 ·C.I.P.R.177(商品名Cromophtal Red A2B、チバ·スペシヤ ルテイ·ケミカルズ(株)社製造) 18質量份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩爾比的無規共聚物,分子量3萬) 12質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 70質量份 著色感光性樹脂組合物G1通過以下方式得到,即,首先稱取表6中記載量的G顏料分散物A、Y顏料分散物1、丙二醇單甲基醚乙酸酯,在溫度24℃(±2℃)下進行混合,並以150rpm的轉速攪拌10分鐘。接著,稱取表6中記載量的丁酮、環己酮、粘結劑-2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-雙(三氯甲基)-6-[4』-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3』-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在溫度24℃(±2℃)下依次添加,並以150rpm的轉速攪拌30分鐘。然後,稱取表6中記載量的表面活性劑1,在溫度24℃(±2℃)下添加,並以30rpm的轉速攪拌5分鐘,然後使用尼龍篩#200過濾。
另外,在表6記載的組合物中,G顏料分散物A是採用與實施例1的顏料分散組合物A相同的製備方法而得到的,其組成按照下述質量份的比例進行製備。
·糊狀的濃縮顏料液A(納米顏料濃度35質量%)51.4質量份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩爾比的無規共聚物,分子量3.8萬)12質量份 ·環己酮 35質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯1.6質量份 Y顏料分散物1使用御國色素(株)社製造的CFイエロ一EX3393(商品名)。
著色感光性樹脂組合物B1通過以下方式得到,即,首先稱取表7記載量的B顏料分散物1、B顏料分散物2、丙二醇單甲基醚乙酸酯,在溫度24℃(±2℃)下進行混合,並以150rpm的轉速攪拌10分鐘,接著,稱取表7記載量的丁酮、粘結劑-3、DPHA液、2-三氯甲基-5-(對苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2,4-雙(三氯甲基)-6-[4』-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3』-溴苯基]-s-三嗪、吩噻嗪,在溫度25℃(±2℃)下依次添加,並在溫度40℃(±2℃)下以150rpm的轉速攪拌30分鐘。然後,稱取表7記載量的表面活性劑1,在溫度24℃(±2℃)下添加,並以30rpm的轉速攪拌5分鐘,然後使用尼龍篩#200過濾。
另外,在表7記載的組合物中,B顏料分散物1使用御國色素(株)社製造的CFブル一EX3357(商品名)。
B顏料分散物2使用御國色素(株)社製造的CFブル-EX3383(商品名)。
粘結劑3的組成如下所示。
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=36/22/42摩爾比的無規共聚物,分子量3.8萬) 27質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 73質量份 採用上述濾色器A的製作方法,用G顏料分散物B、G顏料分散物C替換G顏料分散物A,分別製作出濾色器B、C。此外,採用濾色器A的製作方法,將G顏料分散物A改變為比較例1、2中的顏料分散組合物F、G,分別製作出濾色器F、G。採用與上述方法相同的方法測定所得到的濾色器的對比度,結果如表8所示。
[表8]
由表8可以看出,與利用本領域通常使用的アイガ一粉碎機而製作的濾色器F以及通過鹽磨法進行顏料微細化的濾色器G相比較,採用本發明的納米顏料微粒製造的濾色器A~C具有非常優異的對比度。
(實施例9) [液晶顯示裝置的製作及評價] 使用實施例8中得到的濾色器A~C、F、G來形成液晶顯示裝置,並評價它們的顯示性能。
(ITO電極的形成) 將形成有濾色器的玻璃襯底裝入濺射裝置中,在100℃全面真空蒸鍍1300埃厚的ITO(銦錫氧化物)後,在240℃下退火90分鐘使ITO結晶,形成ITO透明電極。
(隔墊的形成) 通過與日本特開2004-240335號公報的[實施例1]中記載的隔墊形成方法相同的方法,在上述製作的ITO透明電極上形成隔墊。
(用於控制液晶取向的突起的形成) 使用下述的正型感光性樹脂層用塗覆液,在上述形成有隔墊的ITO透明電極上形成用於控制液晶取向的突起。
但是,曝光、顯影及烘烤工序採用以下方法。
安裝近接式曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會社製造),使規定的光掩模與感光性樹脂層表面的距離為100μm,利用超高壓水銀燈以150mJ/cm2的照射能量透過該光掩模進行近接式曝光。
接著,使用2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液,通過噴淋式顯影裝置在33℃下向襯底噴霧30秒,同時進行顯影。由此通過顯影除去了感光性樹脂層上的不需要部分(曝光部分),從而得到了液晶顯示裝置用襯底,其中在該襯底的濾色器側形成了由形成所希望圖案形狀的感光性樹脂層構成的用於控制液晶取向的突起。
然後,將形成有該用於控制液晶取向的突起的液晶顯示裝置用襯底在230℃下烘烤30分鐘,從而在液晶顯示裝置用襯底上形成固化的用於控制液晶取向的突起。
·正型抗蝕劑液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製造的FH-2413F) 53.3質量份 ·丁酮 46.7質量份 ·メガフアツクF-780F(大日本油墨化學工業(株)社製造) 0.04質量份 (液晶顯示裝置的製作) 在上述獲得的液晶顯示裝置用襯底上再設置由聚醯亞胺構成的取向膜。
然後,在以包圍濾色器像素群的方式設置於周圍的具有遮光性的隔壁上相當於外框的部位,印刷環氧樹脂密封劑。進一步滴注MVA模式用液晶,並與相對的襯底粘貼,然後對粘貼的襯底進行熱處理,使密封劑固化。在以這種方式得到的液晶單元的兩面上粘貼偏振片(日東電工(株)社製造的G1220DUN)。接著,由三波長冷陰極管光源(東芝ライテツク(株)社製造的FWL18EX-N)構造背光,將其安裝在設置有上述偏振片的液晶單元的背面側,形成液晶顯示裝置。
相對於使用了比較例的濾色器F、G的液晶顯示裝置,使用了本發明的濾色器A~C的液晶顯示裝置顯示出優異的黑色密實性和綠色描繪力,具有良好的顯示性能。
(實施例10) [濾色器的製作(通過感光性樹脂轉印材料的層壓製作)] -感光性樹脂轉印材料的製作- 在厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二酯臨時支撐物上,用狹縫狀噴嘴塗覆由下述配方H1構成的熱塑性樹脂層用塗覆液,並進行乾燥。接著,塗覆由下述配方P1構成的中間層用塗覆液,並進行乾燥。再塗覆與實施例8中相同的著色感光性樹脂組合物K1,並進行乾燥,從而在該臨時支撐物上設置乾燥膜厚為14.6μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μm的中間層、乾燥膜厚為2.4μm的感光性樹脂層,並壓合保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。
由此製成由臨時支撐物、熱塑性樹脂層、中間層(氧阻擋層)和黑色(K)的感光性樹脂層形成一體的感光性樹脂轉印材料,將樣品名定為感光性樹脂轉印材料K1。
·甲醇11.1質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯6.36質量份 ·丁酮52.4質量份 ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量9萬,Tg約70℃) 5.83質量份 ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)=63/37,分子量1萬,Tg約100℃) 13.6質量份 ·雙酚A與戊二醇單甲基丙烯酸酯2當量脫水縮合後的化合物(新中村化學工業(株)製造,2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷) 9.1質量份 ·上述表面活性劑1 0.54質量份 ·PVA205(聚乙烯醇,(株)クラレ社製造,皂化率=88%、聚合度550)32.2質量份 ·聚乙烯吡咯烷酮(アイエスピ-·ジヤパン株式會社製造,K-30) 14.9質量份 ·蒸餾水 524質量份 ·甲醇429質量份 接著,採用與上述方法相同的方法製備感光性樹脂轉印材料R101、G101及B101,不同之處在於,將上述感光性樹脂轉印材料K1的製作中所使用的著色感光性樹脂組合物K1替換為具有下述表9~11中記載的組成的下述著色感光性樹脂組合物R101、G101及B101。另外,著色感光性樹脂組合物(顏料分散光致抗蝕劑)R101、G101及B101的製備方法是分別按照上述著色感光性樹脂組合物(顏料分散光致抗蝕劑)R1、G1及B1的製備方法進行的。
[表9]
[表10]

[表11]
還有,表9中記載的組成物中,添加劑1使用的是磷酸酯系特殊活性劑(楠本化成(株)社製造,商品名HIPLAAD ED152)。
-黑色(K)圖像的形成- 對於無鹼玻璃襯底,一邊用噴水器噴射調節到25℃的玻璃清洗劑20秒,一邊用具有尼龍毛的旋轉刷進行清洗,再用純水噴淋清洗後,用噴水器噴射矽烷偶聯劑(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷的0.3質量%水溶液,商品名KBM603,信越化學工業(株)社製造)20秒,並用純水噴淋清洗。用襯底預加熱裝置在100℃對該襯底加熱2分鐘。
將上述感光性樹脂轉印材料K1的保護膜剝離後,用層壓機(株式會社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、輸送速度2.2m/分的條件下層壓在上述於100℃下加熱的襯底上。
在與熱塑性樹脂層形成的界面處將臨時支撐物剝離後,採用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製造),使襯底和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)保持垂直立放狀態,將曝光掩模面和該熱塑性樹脂層間的距離設定為200μm,在70mJ/cm2的曝光量下進行圖案曝光。
接著,用三乙醇胺類顯影液(含有30%的三乙醇胺,商品名T-PD2,富士寫真フイルム株式會社製造,用純水稀釋12倍(按照1份的T-PD2與11份的純水的比例進行混合)後的液體)在30℃、平頭噴嘴壓力0.04MPa的條件下進行噴淋顯影50秒,除去熱塑性樹脂層和中間層。
接著,用碳酸鈉類顯影液(含有0.38摩爾/升的碳酸氫鈉、0.47摩爾/升的碳酸鈉、5%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子表面活性劑、消泡劑、穩定劑,商品名T-CD1,富士寫真フイルム株式會社制,用純水稀釋5倍後的液體),在29℃、錐形噴嘴壓力0.15MPa的條件下進行噴淋顯影30秒,使感光性樹脂層顯影,得到具有圖案的圖像。。
接著用清洗劑(商品名「T-SD3(富士寫真フイルム株式會社制)」,用純水稀釋10倍後的液體),在33℃、錐形噴嘴壓力0.02MPa的條件下進行噴淋20秒,並用具有尼龍毛的旋轉刷子除去殘渣,得到黑色(K)的圖像。然後,對於該襯底,再從該樹脂層側用超高壓水銀燈在500mJ/cm2的光照下進行後曝光,然後在220℃下熱處理15分鐘。
將形成有該圖像K的襯底,再次如上所述,使用刷子清洗後,再用純水噴淋清洗,並在不使用矽烷偶聯劑的條件下,將其送至襯底預加熱裝置中。
-紅色(R)像素的形成- 採用與上述感光性樹脂轉印材料K1相同的工序,使用上述感光性樹脂轉印材料R101,在熱處理完成後,得到紅色(R)像素R。但是,曝光量為40mJ/cm2,並且採用碳酸鈉類顯像液進行顯像時的條件為35℃下35秒。
該感光性樹脂層R101的膜厚以及顏料(C.I.P.R.254和C.I.P.R.177)的塗覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00 顏料塗覆量(g/m2) 1.00 C.I.P.R.254的塗覆量(g/m2)0.80 C.I.P.R.177的塗覆量(g/m2)0.20 將形成有該圖像K和像素R的襯底,再次如上所述,使用刷子清洗後,再用純水噴淋清洗,並在不使用矽烷偶聯劑的條件下,將其送至襯底預加熱裝置中。
-綠色(G)像素的形成- 採用與上述感光性樹脂轉印材料R101相同的工序,使用上述感光性樹脂轉印材料G101,在熱處理完成後,得到綠色(G)像素G。但是,曝光量為40mJ/cm2、並且採用碳酸鈉類顯像液進行顯像時的條件為34℃下45秒。
該感光性樹脂層G101的膜厚以及顏料(C.I.P.G.36和C.I.P.Y.150)的塗覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm)2.00 顏料塗覆量(g/m2) 1.92 C.I.P.G.36的塗覆量(g/m2) 1.34 C.I.P.Y.150的塗覆量(g/m2) 0.58 將形成有該圖像K、像素R和像素G的襯底,再次如上所述,使用刷子清洗後,再用純水噴淋清洗,並在不使用矽烷偶聯劑的條件下,將其送至襯底預加熱裝置中。
-藍色(B)像素的形成- 採用與上述感光性樹脂轉印材料R101相同的工序,使用上述感光性樹脂轉印材料B101,在熱處理完成後,得到藍色(B)像素B。但是,曝光量為30mJ/cm2、並且採用碳酸鈉類顯像液進行顯像時的條件為36℃下40秒。
該感光性樹脂層B101的膜厚以及顏料(C.I.P.B.15:6和C.I.P.V.23)的塗覆量如下所示。
感光性樹脂膜厚(μm) 2.00 顏料塗覆量(g/m2) 0.75 C.I.P.B.15:6的塗覆量(g/m2) 0.705 C.I.P.V.23的塗覆量(g/m2) 0.045 將形成有像素R、像素G、像素B和圖像K的襯底在240℃下烘乾50分鐘,得到濾色器A1。
採用上述濾色器A1的製作方法分別製作濾色器B1、C1,不同之處在於,分別用G顏料分散物B、G顏料分散物C來代替G顏料分散物A,其中G顏料分散物B、G顏料分散物C是分別用實施例2、3中的糊狀的濃縮顏料液B、C來替換糊狀的濃縮顏料液A而得到的。此外,採用該濾色器製作方法分別製作濾色器F1、G1,不同之處在於,將G顏料分散物A分別替換為比較例1、2中的顏料分散組合物F、G。
採用與上述方法相同的方法測定所得到的濾色器的對比度(R成分),結果如表12所示。
[表12]
由表12可以看出,與利用本領域通常使用的アイガ一粉碎機製作的濾色器F1以及通過鹽磨法進行顏料微細化的濾色器G1相比較,使用了按照本發明的製造方法所製造的酞菁化合物顏料微粒的濾色器A1~C1具有非常優異的對比度。
(實施例11) [液晶顯示裝置的製作及評價] 採用與實施例9相同的方法,使用實施例10中所得到的濾色器A1~C1、F1、G1來製成液晶顯示裝置,並對它們的顯示性能進行評價。相對於使用了比較例的濾色器F1~G1的液晶顯示裝置,使用了本發明的濾色器A1~C1的液晶顯示裝置顯示出優異的黑色密實性和綠色描繪力,具有良好的顯示性能。
(實施例12) (實施例12-1) [顏料分散液的製備] 向800mL二甲基亞碸(和光純藥社製造)中添加20.0mL的28%甲醇鈉的甲醇溶液、30g顏料C.I.顏料綠36(商品名Lionol Green 6YK,東洋インキ株式會社製造)、及70.0g聚乙烯吡咯烷酮(商品名K-30,和光純藥社製造),配製顏料溶液GL。使用粘度計VM-10A-L(商品名,CBC マテリアルズ社製造)測定該顏料溶液GL的粘度,結果顯示,顏料溶液GL在液體溫度為22.0℃時的粘度為15.0mPa·s。除此之外,準備含有12ml的1mol/L鹽酸(和光純藥社製造)的水800mL,作為不良溶劑。
此時,將溫度控制為22℃,向利用GK-0222-10型ラモンドスタ-ラ-(商品名,藤澤藥品株式會社製造)以500rpm的轉速進行攪拌的不良溶劑——水800mL中,用NP-KX-500型大容量無脈動泵(商品名,日本精密化學社製造)按100mL/min的流速由流體通路直徑為0.8mm的輸液管道注入100ml的顏料溶液GL,形成有機顏料粒子,從而製備得到顏料分散液GL。使用ナノトラツクUPA-EX150(商品名,日機裝社製造)測定該顏料分散液的數均粒徑Mn及單分散度(Mv/Mn),結果如下表13所示。
利用(株)コクサン社製造的H-110A型離心過濾機及敷島カンバス(株)社製造的P89C型濾布,將通過上述方法所製備的顏料納米粒子分散液以3000rpm的轉速濃縮160分鐘,將所得到的顏料納米粒子濃縮糊回收。
利用安捷倫(Agilent)公司製造的8453型分光光度計測定該糊狀物的顏料含有率,結果為14.0重量%。
向50.0cc乳酸乙酯中添加0.2g按照日本特開2000-239554號公報的方法合成的顏料分散劑A、2.3g下述高分子化合物C-1,得到溶液,將該溶液加入到16.0g由上述顏料納米粒子所製備的糊中,採用溶解攪拌機以1500rpm的速度攪拌60分鐘後,利用住友電工フアインポリマ株式會社生產的FP-010型過濾器進行過濾,由此得到糊狀的濃縮顏料液GL(納米顏料的濃度為33.5質量%)。
(C-1)
[顏料分散組合物GL的製備] 使用上述糊狀物,製備具有下述組成的顏料分散組合物GL。
上述糊狀的濃縮顏料液GL19.2g 1,3-丁二醇二乙酸酯 45.1g 利用電動磨M-50(アイガ一·ジヤパン社製造)並使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠,在圓周速度9m/s的條件下,將具有上述組成的顏料組合物分散1小時。
(實施例12-2) 採用與實施例12-1相同的方法製備顏料分散組合物GM,不同之處在於,將實施例12-1中的注入所述顏料溶液GL時所使用的輸液管道的流體通路直徑變更為0.25mm,並且將注入流速變更為8mL/min。採用與實施例12-1相同的方法測定製備得到的顏料分散液GM的數均粒徑及單分散度。
(實施例12-3) 採用與實施例12-1相同的方法製備顏料分散組合物GN,不同之處在於,將實施例12-1中的注入所述顏料溶液GL時所使用的輸液管道的流體通路直徑變更為2.20mm,並且將注入流速變更為400mL/min。採用與實施例12-1相同的方法測定製備得到的顏料分散液GN的數均粒徑及單分散度。
(實施例12-4) 採用與實施例12-1相同的方法製備顏料分散組合物GO,不同之處在於,將實施例12-1中所使用的高分子化合物C-1變更為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(摩爾比28/72,重均分子量3萬,40%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液)5.75g,另外將1,3-丁二醇二乙酸酯的添加量變更為40.45g。
(比較例12-1) 按照下述方式,使用球磨分散機製備具有下述組成的顏料分散組合物GP。
顏料(顏料綠36) 6.43g 顏料分散劑A 0.26g 聚乙烯吡咯烷酮 7.10g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物*14.9g (*摩爾比為28/72,重均分子量3萬,40%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液) 1,3-丁二醇二乙酸酯35.80g (比較例12-2) 按照下述方式,製備具有下述組成的顏料分散組合物GQ。
顏料(顏料綠36) 6.43g 氯化鈉 64.0g 甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物* 14.9g *摩爾比為28/72,重均分子量3萬,40%的乙酸1-甲氧基-2-丙酯溶液 向1,3-丁二醇二乙酸酯溶液中加入氯化鈉、顏料(顏料綠36)粉末、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物,然後將其加入到雙螺杆捏合機中,在80℃下混合10小時。混合後,將上述混合物加入到500重量份的80℃的1%鹽酸水溶液中,攪拌1小時後,過濾,用熱水洗滌,乾燥,粉碎,然後按照每1g粉碎物添加2.4g的1,3-丁二醇二乙酸酯的比例混合。採用電動磨M-50(アイガ一·ジヤパン社製造)並使用直徑為0.65mm的氧化鋯微珠,在圓周速度9m/s的條件下,將上述顏料組合物分散1小時,得到顏料分散組合物GQ。
對實施例12-1~12-4及比較例12-1、12-2中所得到的顏料分散組合物的粒徑、單分散度進行測定,結果如下表13所示。
[表13]
由上述結果可知,採用本發明的製造方法,通過調節顏料粒子的析出生成條件,能夠製造出具有所希望的粒子直徑和單分散度的納米粒子。
(實施例12-5) 〔感光性轉印材料的製作〕 在厚度為75μm的聚對苯二甲酸乙二酯臨時支撐物上,用狹縫狀噴嘴塗覆由下述配方H3構成的熱塑性樹脂層用塗覆液,並進行乾燥。接著,塗覆由下述配方P3構成的中間層用塗覆液,並進行乾燥。再塗覆具有下表14中記載的組成的、具有遮光性的樹脂組合物K3,並進行乾燥,從而在該臨時支撐物上設置乾燥膜厚為15μm的熱塑性樹脂層、乾燥膜厚為1.6μm的中間層、乾燥膜厚為2.4μm的具有遮光性的樹脂層,並壓合保護膜(厚度為12μm的聚丙烯膜)。
由此製成由臨時支撐物、熱塑性樹脂層、中間層(氧阻擋層)和具有遮光性的樹脂層形成一體的感光性樹脂轉印材料,將樣品名定為感光性樹脂轉印材料K3。
*熱塑性樹脂層用塗覆液配方H3 ·甲醇 11.1質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 6.4質量份 ·丁酮 52.4質量份 ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10萬,Tg≈70℃) 5.83質量份 ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)=63/37,分子量=1萬,Tg≈100℃) 3.6質量份 ·2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷 (新中村化學工業(株)製造) 9.1質量份 ·表面活性劑1B 0.54質量份 *表面活性劑1B(メガフアツクF-780-F(大日本油墨化學工業(株)社製造))的組成為 ·C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40質量份 H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH255質量份和 H(OCH2CH2)7OCOCH=CH25質量份 形成的共聚物(分子量3萬)30質量份 ·丁酮 70質量份 *中間層(氧阻擋層)用塗覆液配方P3 ·聚乙烯醇 32.2質量份 (PVA205(皂化率=88%),(株)クラレ社製造) ·聚乙烯吡咯烷酮 14.9質量份 (PVP,K-30;アイエスピ-·ジヤパン株式會社製造) ·甲醇 429質量份 ·蒸餾水 524質量份 [表14]
在此,對上述表14中記載的具有遮光性的樹脂組合物K3的製備進行說明。
具有遮光性的樹脂組合物K3通過以下方式得到,即,首先稱取表14中記載量的K顏料分散物3、丙二醇單甲基醚乙酸酯,在溫度24℃(±2℃)下進行混合,並以150rpm的轉速攪拌10分鐘,接著,稱取表14中記載量的丁酮、粘結劑5、氫醌單甲基醚、DPHA液、2,4-雙(三氯甲基)-6-[4』-(N,N-二乙氧基羰基甲基)氨基-3』-溴苯基]-s-三嗪、表面活性劑1B,在溫度25℃(±2℃)下依次添加,並在溫度40℃(±2℃)下以150rpm的轉速攪拌30分鐘。
另外,在表14記載的組合物中, *K顏料分散物3的組成如下所示 ·碳黑(デグツサ社製造,商品名Special Black250)13.1質量份 ·上述顏料分散劑A0.65質量份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=72/28摩爾比的無規共聚物,分子量3.7萬) 6.72質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 79.53質量份 *粘結劑5的組成為 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸=78/22摩爾比的無規共聚物,分子量4萬) 27質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 73質量份 *DPHA液的組成為 ·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有阻聚劑MEHQ 500ppm, 日本化藥(株)社製造,商品名KAYARAD DPHA)76質量份 ·丙二醇單甲基醚乙酸酯 24質量份 此外,表面活性劑1B與上述熱塑性樹脂層用塗覆液H3中所採用的表面活性劑1B相同。
〔具有遮光性的隔壁的形成〕 對於無鹼玻璃襯底,一邊用噴水器噴射調節到25℃的玻璃清洗劑20秒,一邊用具有尼龍毛的旋轉刷進行清洗,再用純水噴淋清洗後,用噴水器噴射矽烷偶聯液(N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷的0.3質量%水溶液,商品名KBM603,信越化學工業(株)社製造)20秒,並用純水噴淋清洗。用襯底預加熱裝置在100℃對該襯底加熱2分鐘。
將上述感光性樹脂轉印材料K3的保護膜剝離後,用層壓機(株式會社日立インダストリイズ制(LamicII型)),在橡膠輥溫度130℃、線壓100N/cm、輸送速度2.2m/分的條件下層壓在上述於100℃下加熱2分鐘的襯底上。
剝離掉臨時支撐物後,採用具有超高壓水銀燈的近接式曝光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式會社製造),使襯底和掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)保持垂直立放狀態,將曝光掩模面和該熱塑性樹脂層間的距離設定為200μm,在100mJ/cm2的曝光量下進行圖案曝光。掩模形狀為格子狀,在相當於像素與具有遮光性的隔壁的邊界線的部分,使具有遮光性的隔壁一側的凸出角的曲率半徑為0.6μm。
接著,用三乙醇胺類顯影液(含有2.5%的三乙醇胺、非離子型表面活性劑、聚丙烯類消泡劑,商品名T-PD1,富士寫真フイルム株式會社製造)按30℃下50秒、平頭噴嘴壓力0.04MPa的條件進行噴淋顯影,除去熱塑性樹脂層和中間層(氧阻擋層)。
接著,用碳酸鈉類顯影液(含有0.06摩爾/升的碳酸氫鈉、相同濃度的碳酸鈉、1%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子型表面活性劑、消泡劑、穩定劑,商品名T-CD1,富士寫真フイルム株式會社製造),按29℃下30秒、錐形噴嘴壓力0.15MPa的條件進行噴淋顯影,使具有遮光性的樹脂層顯影,得到圖案刻畫隔壁(具有遮光性的隔壁圖案)。
接著用清洗劑(含有磷酸鹽、矽酸鹽、非離子型表面活性劑、消泡劑、穩定劑,商品名「T-SD1(富士寫真フイルム株式會社製造)」),按33℃下20秒、錐形噴嘴壓力0.02MPa的條件進行噴淋,並用具有尼龍毛的旋轉刷除去殘渣,得到具有遮光性的隔壁。然後,對於該襯底,再從該樹脂層側用超高壓水銀燈在500mJ/cm2的光照下進行後曝光,然後在240℃下熱處理50分鐘。
[等離子體拒水處理] 之後,用下述方法進行等離子體拒水處理。
對於形成有具有遮光性的隔壁的上述襯底,使用陰極耦合式平行平板型等離子體處理裝置按以下條件進行等離子體拒水處理。
使用氣體CF4 氣體流量80sccm 壓力40Pa RF功率50W 處理時間30sec [濾色器用噴墨墨水的製備] 參考日本特開2002-201387號公報的實施例1,按以下配方製備墨水。
[表15] 關於上述表15中各成分的混合,首先將顏料及高分子分散劑加入到一部分溶劑中,進行混合,再用3輥混煉機和球磨機進行攪拌,得到顏料分散液。另一方面,將其它的配方成分加入到剩餘的溶劑中,進行攪拌溶解分散,得到粘結劑溶液。然後,一邊將顏料分散液或者顏料分散組合物一點一點地添加到粘結劑溶液中,一邊用溶解機充分進行攪拌,由此製備濾色器用噴墨墨水。
〔像素的形成〕 使用壓電式噴頭,將上述獲得的R墨水11、G墨水11、B墨水11首先按以下方式滴注到由遮光性隔壁所包圍的凹部中。結果就按下述方式得到了本發明的濾色器。
噴頭按每25.4mm有150個噴嘴的密度擁有318個噴嘴,將其在兩個噴嘴列方向上以錯開1/2的噴嘴間隔的方式進行固定,由此在襯底上沿噴嘴的排列方向每25.4mm滴注300滴。
對噴頭及墨水進行控制,其方式是在噴頭內進行溫水循環,從而使噴出部分附近達到50±0.5℃。
從噴頭噴出墨水是通過施加到噴頭的壓電驅動信號進行控制的,可以達到每滴噴出6~42pl,在本實施例中,一邊在噴頭下方1mm處輸送玻璃襯底,一邊用噴頭進行滴注。輸送速度可以設定為50~200mm/s。另外,壓電驅動頻率最大可達4.6KHz,通過這些設定可 以控制滴注量。
控制輸送速度、驅動頻率,使R、G、B各顏料的塗覆量分別為1.1、1.8、0.75g/m2,並向與所期望的R、G、B對應的凹部中滴注R、G、B墨水。
滴注的墨水被輸送至曝光部分,利用紫外發光二極體(UV-LED)進行曝光。UV-LED使用的是日亞化學社製造的NCCU033。該LED是從一個晶片上輸出波長為365nm的紫外光,利用約500mA的電流,可以從晶片上發出約100mW的光。以7mm的間隔排列多個LED,可以在表面上得到0.3W/cm2的功率。從滴注後到進行曝光的時間,以及曝光時間可以根據介質的輸送速度及噴頭與LED在輸送方向的距離進行變動。滴落後在100℃下乾燥10分鐘,然後進行曝光。
根據距離及輸送速度的設定,可以將介質上的曝光能量調節為0.01~15J/cm2。根據輸送速度調節曝光能量。
在這些曝光功率、曝光能量的測定中,使用ウシオ電機製造的分光輻射譜儀URS-40D,採用波長220nm至400nm之間的積分值。
將滴注後的玻璃襯底在230℃的烘箱中烘烤30分鐘,從而使遮光性隔壁、各像素同時完全固化。
採用上述製作的濾色器,按照與實施例9相同的方法製作液晶顯示裝置GL。
採用與製作液晶顯示裝置GL完全相同的方法製作液晶顯示裝置GM~GQ,不同之處在於,將製作用於液晶顯示裝置GL中的濾色器時所採用的G墨水11分別變更為G墨水12~16。
(實施例12-6) 〔對比度的測定〕 採用與上述方法相同的方法測定實施例12-1~12-4及比較例12-1、12-2中所製備的顏料分散組合物GL~GQ的對比度。
[液晶顯示性能測試] 對於所製作的液晶顯示裝置的顯示性能,從黑色密實性和綠色描繪力的角度出發,根據10人小組進行評價。對液晶顯示裝置的顯示性能採用下列5個水平進行評價,10人的評價的平均值如表16所示。可以看出,相對於比較例GP、GQ,本發明的液晶表示裝置GL~GO顯示出絕對優勢的優異顯示性能。
5黑色密實性和綠色描繪力均優異(非常好) 4黑色密實性和綠色描繪力均沒有問題(好) 3黑色稍微有灰色感,或綠色描繪力稍顯不足(一般) 2可以明顯發現,黑色和綠色均處於比陰極射線管電視差的水平(稍差) 1黑色和綠色的色彩再現性均很差(非常差) [表16]

工業適用性 採用本發明的製備方法得到的納米大小的酞菁類顏料微粒,可以製備得到分散性、流動性優異的顏料分散組合物。此外,本發明的顏料分散光致抗蝕劑及著色轉印材料能夠在膜厚度薄的條件下發揮出高的著色濃度,因此適用於製造校色器和濾色器等時所需要的圖像形成材料等用途。此外,本發明的濾色器具有優異的對比度及耐光性,因此可以適用於液晶顯示裝置等用途。還有,本發明的液晶顯示裝置明暗差別大,而且黑色密實性等描繪力優異。
雖然通過實施方案對本發明進行了說明,但是,只要沒有特別指定,我們並不是要將本發明限定在本說明書中的任何一個細節上,只要不違反隨附的權利要求書的範圍所表示的精神和範圍,可以對本發明進行廣泛的解釋。
權利要求
1.一種酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以製備顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使所述酞菁類顏料形成為納米大小的微粒,其中所述良溶劑中添加有由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構成的顏料分散劑,
通式(I)
(通式(I)中,Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍類色素中的有機色素殘基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中,Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團;但是在n為1時,Z也可以是-NH-X-Q。R1及R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基,或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的雜環基。m表示1~6的整數。n表示1~4的整數。),
通式(Ia)
(通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。),
通式(II)
A-N=N-X1-Y4
(通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中,X1表示單鍵或選自下式(i)~(v)的結構式所表示的二價連接基團。Y4表示由下述通式(III)所表示的基團。),
式(i) 式(ii) 式(iii)
式(iv) 式(v)
通式(III)
(通式(III)中,Z1表示碳原子數1~5的低級亞烷基。-NR3表示碳原子數1~4的低級烷基氨基或者含有氮原子的5元或6元飽和雜環基。a表示1或2。)。
2.一種酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以配製顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使所述酞菁類顏料形成為納米大小的微粒,其中所述良溶劑中添加有由下式(IV)表示的化合物所構成的顏料分散劑,
式(IV)
(式(IV)中,Me表示甲基。)。
3.權利要求1或2所述的酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,所述良溶劑為醯胺類溶劑或者亞碸類溶劑,所述不良溶劑為水或者醇類溶劑。
4.權利要求1~3中任意一項所述的酞菁類顏料微粒的製造方法,其中所述酞菁類顏料為顏料藍15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
5.一種納米大小的酞菁類顏料微粒,其是採用權利要求1~3中任意一項所述的製造方法製造的。
6.權利要求5所述的酞菁類顏料微粒,其中所述酞菁類顏料微粒至少包括顏料藍15:6、顏料綠7、或者顏料綠36中任意一種微粒。
7.一種顏料分散光致抗蝕劑,其含有權利要求5或者6所述的酞菁類顏料微粒。
8.一種著色轉印材料,其中在臨時支撐物上設置有權利要求7所述的顏料分散光致抗蝕劑。
9.一種濾色器,該濾色器是使用權利要求7所述的顏料分散光致抗蝕劑或權利要求7所述的著色轉印材料製作的。
10.一種液晶顯示裝置,其具有權利要求9所述的濾色器。
11.一種酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以製備顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使該酞菁類顏料生成為納米大小的微粒,並且將由下述通式(I)或下述通式(II)表示的化合物所構成的顏料分散劑添加到所述生成有該有機粒子的混合液中,
通式(I)
(通式(I)中,Q表示選自蒽醌類色素、偶氮類色素、酞菁類色素、喹吖酮類色素、二噁嗪類色素、蒽嘧啶類色素、蒽嵌蒽醌類色素、陰丹酮類色素、黃蒽酮類色素、皮蒽酮類色素、苝酮類色素、苝類色素及硫靛藍類色素中的有機色素殘基。X表示-CO-、-CONH-Y2-、-SO2NH-Y2-或者-CH2NHCOCH2NH-Y2-(其中,Y2表示可以具有取代基的亞烷基或亞芳基)。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基或通式(Ia)所表示的基團;但是在n為1時,Z也可以是-NH-X-Q。R1及R2各自獨立地表示取代或未取代的烷基,或者R1和R2合在一起形成至少含有氮原子的雜環基。m表示1~6的整數。n表示1~4的整數。),
通式(Ia)
(通式(Ia)中,Y3表示-NH-或者-O-。m、R1及R2與其在通式(I)中的含義相同。),
通式(II)
A-N=N-X1-Y4
(通式(II)中,A和X1-Y4共同表示可形成偶氮色素的成分。其中,X1表示單鍵或選自下式(i)~(v)的結構式所表示的二價連接基團。Y4表示由下述通式(III)所表示的基團。),
式(i)式(ii) 式(iii)
式(iv) 式(v)
通式(III)
(通式(III)中,Z1表示碳原子數1~5的低級亞烷基。-NR3表示碳原子數1~4的低級烷基氨基或者含有氮原子的5元或6元飽和雜環基。a表示1或2。)。
12.一種酞菁類顏料微粒的製造方法,其特徵在於,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以製備顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使該酞菁類顏料生成為納米大小的微粒,並且將由下式(IV)表示的化合物所構成的顏料分散劑添加到所述生成有該有機粒子的混合液中,
式(IV)
a∶b∶c=15∶20∶65(重量比)
(式(IV)中,Me表示甲基。)。
13.權利要求11或12所述的酞菁類顏料微粒的製造方法,其中所述酞菁類顏料為顏料藍15:6、顏料綠7、或者顏料綠36。
全文摘要
本發明涉及一種酞菁類顏料微粒的製備方法,該製備方法為,將酞菁類顏料溶解於良溶劑中以製備顏料溶液,將該顏料溶液和與該良溶劑相混溶並且對所述酞菁類顏料來說為不良溶劑的溶劑相混合,從而使所述酞菁類顏料形成為納米大小的微粒,其中所述良溶劑中添加有由下述通式(I)表示的化合物所構成的顏料分散劑,(式中,Q表示選自蒽醌類色素等的有機色素殘基。X表示-CO-等。Y1表示-NH-或-O-。Z表示羥基等。R1及R2各自獨立地表示烷基等。m表示1~6的整數。n表示1~4的整數。)。
文檔編號C09B67/12GK101336275SQ20068005219
公開日2008年12月31日 申請日期2006年11月8日 優先權日2006年2月1日
發明者吉野晴彥, 鴨崎徹, 柴田直也, 伊藤英明, 松本圭右 申請人:富士膠片株式會社

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