各向異性導電膜和半導體裝置製造方法

2023-05-15 17:41:56

各向異性導電膜和半導體裝置製造方法
【專利摘要】本公開提供能夠在低溫下被迅速固化並且呈現優異的壓痕狀態的各向異性導電膜。所述各向異性導電膜包括各向異性導電粘合劑層和粘附於各向異性導電粘合劑層的背側的基膜。所述各向異性導電粘合劑層包括(a)聚氨酯樹脂；(b)選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中的至少一種樹脂；(c)丙烯酸異冰片酯；和(d)導電顆粒。
【專利說明】各向異性導電膜和半導體裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及能夠在低溫下被迅速固化並且呈現優異的壓痕狀態(indentationstate)的各向異性導電膜，以及使用所述各向異性導電膜連接的半導體裝置。
【背景技術】
[0002]通常，各向異性導電膜(ACF)是指膜形粘合劑，其中諸如金屬顆粒(包括鎳或金顆粒)或金屬塗覆的聚合物顆粒的導電顆粒分散在諸如環氧樹脂的樹脂中的。由具有電各向異性和粘合性的聚合物層形成的各向異性導電膜沿膜的厚度方向呈現導電性能並且沿其表面方向呈現絕緣性能。
[0003]當各向異性導電膜被置於將要被連接的電路板之間並且在特定條件下經受加熱和壓制時，電路板的電路端子通過導電顆粒電連接，並且絕緣粘合劑樹脂填充相鄰電路端子之間的空間以使導電顆粒彼此絕緣，從而提供電路端子之間的高絕緣性能。
[0004]為了確保對基板的充分的粘附性和連接可靠性，在將膜用於連接半導體裝置之前，使各向異性導電膜在高溫下經受長時間壓制。然而，最近，為了通過在連接半導體裝置時減少對基板的衝擊來防止對半導體裝置的損害同時改善生產率，存在對降低用於連接的溫度和時間的增加的需求。
[0005]另一方面，作為用於確定各向異性導電膜在使用各向異性導電膜連接半導體裝置時是否充分粘附於基板的方法，最近已經提出了對壓痕狀態的觀察。
[0006]壓痕是指在實際附著於粘附體並被壓制於其上的各向異性導電膜的被壓制表面的背側上形成的不平整。由於此類壓痕可充當直接或間接指示在壓制各向異性導電膜時施加於各向異性導電膜的壓力的均勻分布的標準，因此需要壓痕的均勻形成。
[0007]在相關技術中，韓國專利公開10-2012-0068751A公開可在低溫下被迅速固化並且包括聚氨酯樹脂以改善在低溫下粘結時的粘合強度的各向異性導電膜。當在各向異性導電膜的製備中使用具有高彈性模量的粘合劑樹脂(例如，聚氨酯樹脂)時，所製備的膜可在低溫下呈現改善的粘附性。然而，在這種情況下，在膜壓制的過程中出現不均勻的壓力分布，並且這種不均勻的壓力分布在膜的表面上形成嚴重凸陷的壓痕，從而引起半導體裝置的連接故障和各向異性導電膜的長期可靠性的劣化。
[0008]因此，需要在低溫下呈現優異的粘附性同時提供均勻的壓痕狀態的各向異性導電膜。

【發明內容】

[0009]本發明的一個方面提供了各向異性導電膜，所述各向異性導電膜在低溫下粘結後呈現強粘附，並且即使在高溫和高溼條件下使用後仍呈現高可靠性。
[0010]具體地，本發明涉及提供能夠在低溫下迅速被固化並且在壓制後呈現優異的壓痕狀態的各向異性導電膜。
[0011]根據本發明的一方面，提供了能夠在低溫下迅速被固化並且呈現優異的壓痕狀態的各向異性導電膜。
[0012]具體地，各向異性導電膜包括各向異性導電粘合劑層和粘附於所述各向異性導電粘合劑層的背側的基膜，其中所述各向異性導電粘合劑層包括:(a)聚氨酯樹脂；(b)至少一種樹脂，所述至少一種樹脂選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中；(c)丙烯酸異冰片酯；和(d)導電顆粒。
[0013]根據本公開的另一方面，提供了各向異性導電膜，其中當所述各向異性導電膜被壓制在粘附體上時，在其被壓制的表面的背側上的不平整具有約2 μ m或更高的最大高度，並且所述各向異性導電膜包括丙烯酸異冰片酯和導電顆粒。
[0014]根據本發明的實施方式的各向異性導電膜即使在低溫下短時間壓制後仍呈現良好的粘附性。而且，根據本發明的實施方式的各向異性導電膜通過在主壓制(primarycompression)的過程中將施加至膜的壓力均勻分散而具有優異的壓痕狀態。
[0015]此外，根據本發明的實施方式的各向異性導電膜能夠在低溫下迅速被固化並且呈現均勻的壓痕狀態，從而即使在高溫和高溼條件下長期使用後仍確保高可靠性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]根據以下實施方式的詳細描述連同附圖，本發明的上述和其它方面、特徵和優勢將變得顯而易見，其中:
[0017]圖1是描繪不平整的變化的圖的實例，通過在評價各向異性導電膜的表面的壓痕狀態時使用表面形狀測量裝置(Surface Profiler)所獲得；並且
[0018]圖2是半導體裝置的截面圖，所述截面圖包括通過根據本發明的一個實施方式的各向異性導電粘合劑膜10彼此連接的第一和第二連接元件50、60，並且所述第一和第二連接元件50、60分別包括第一和第二電極70、80。這裡，當在具有所述第一電極70的所述第一連接元件50和具有所述第二電極80的所述第二連接元件60之間壓制各向異性導電粘合劑膜10時，所述第一電極70和所述第二電極80通過各向異性導電粘合劑膜10中的導電顆粒40彼此電連接。
【具體實施方式】
[0019]將更詳細地描述本發明的實施方式。為清楚起見將省略對本領域技術人員顯而易見的詳情的描述。
[0020]本發明涉及能夠在低溫下迅速被固化並且在壓制後呈現優異的壓痕狀態的各向異性導電膜。
[0021 ] 具體地，本發明的一個實施方式提供各向異性導電膜，所述各向異性導電膜包括各向異性導電粘合劑層和粘附於各向異性導電粘合劑層的背側的基膜，其中各向異性導電粘合劑層包括:(a)聚氨酯樹脂；(b)至少一種樹脂，所述至少一種樹脂選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中；(C)丙烯酸異冰片酯；和(d)導電顆粒。
[0022]而且，各向異性導電膜可包括各向異性導電粘合劑層和粘附於各向異性導電粘合劑層的背側的基膜，其中以固 含量計，基於所述各向異性導電層的總重量，(a)聚氨酯樹脂、b)選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中的至少一種樹脂和(C)丙烯酸異冰片酯以(a)、(b)和(C)的總重量⑴與(C)的重量⑴的比例(X/Y)可以在約3至約20的範圍內的比例存在。
[0023]具體地，(a)、(b)和(C)的總重量(X)與(C)的重量(Y)的比例(X/Y)可在約5至約20，更具體地約5至約18的範圍內。
[0024]在重量比(X/Y)的該範圍內，各向異性導電膜不僅在初始階段，而且在可靠性測試之後也在低溫下粘結時具有增加的粘合強度以改善粘附性和連接電阻，使得各向異性導電膜可容易地充當粘合劑膜。而且，在壓制時各向異性導電膜可實現對施加至其表面的壓力的均勻分布，以使得可在各向異性導電膜的壓制的表面形成均勻的壓痕。
[0025]然後，將更詳細地描述根據本發明的一個實施方式的各向異性導電膜的各組分。如本文所用，各組分的含量是基於各向異性導電層組合物的總重量。此外，在各向異性導電膜的製備中，將每種組分溶解於有機溶劑中並沉積在離型膜上，隨後以預定時間乾燥以使有機溶劑蒸發。因此，固體各向異性導電膜也可含有各向異性導電層組合物的各組分。
[0026]a)聚氨酯樹脂
[0027]聚氨酯樹脂包括氨酯鍵，並且可通過，例如，異佛爾酮二異氰酸酯、聚丁二醇等的聚合來製備，而並不局限於此。
[0028]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，聚氨酯樹脂的量可為約30重量％ (wt % )至約80wt %,例如，約40wt %至約80wt %,具體地約50至約75wt %。
[0029]在該含量範圍內，膜組合物具有改善的流動性，從而具有改善的連接性能、長期連接可靠性、膜強度，和耐 熱性(thermal resistance)。
[0030]而且,聚氨酯樹脂可具有約5，000g/mol至約300，000g/mol,例如,約10，000g/mol至約300，000g/mol的重均分子量，而並不局限於此。
[0031]聚氨酯樹脂可以是聚氨酯丙烯酸酯樹脂。這裡，聚氨酯丙烯酸酯樹脂包括二異氰酸酯、多元醇、二醇，和/或(甲基)丙烯酸酯。
[0032]二異氰酸酯
[0033]在本發明中，可使用本領域已知的任何典型的二異氰酸酯，無需限制。二異氰酸酯的實例可包括芳香族、脂肪族、脂環族二異氰酸酯，或其混合物。具體地，二異氰酸酯可包括四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯、六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、亞環己基-1，4- 二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基二異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0034]多元醇
[0035]可使用本領域已知的任何典型的多元醇，無需限制。多元醇的實例可包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，等。
[0036]可通過二羧酸化合物和二醇化合物的縮合獲得聚酯多元醇。
[0037]這裡，可使用本領域已知的任何典型的二羧酸化合物，無需限制。二羧酸化合物的實例可包括琥珀酸、戊二酸、間苯二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、四氫鄰苯二甲酸，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0038]而且，可使用本領域已知的任何典型的二醇化合物，無需限制。二醇化合物的實例可包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-環己烷二甲醇，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0039]聚醚多元醇的實例可包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0040]聚碳酸酯多元醇的實例可包括聚亞烷基碳酸酯、矽酮衍生的聚碳酸酯多元醇，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0041]二醇
[0042]而且，可使用但不限於本領域已知的任何典型的二醇。二醇的實例包括1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-環己烷二甲醇，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0043](甲基)丙烯酸酯
[0044](甲基)丙烯酸酯可包括羥基(甲基)丙烯酸酯或胺(甲基)丙烯酸酯。
[0045]b)選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中的至少一種樹脂
[0046]作為粘合劑樹脂，除了聚氨酯樹脂以外，還可使用選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中的至少一種樹脂。
[0047]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中的至少一種樹脂的量可為約lwt%至約40wt%，具體地約Iwt%至約更具體地約Iwt%至約25wt%。
[0048]在該範圍內，可將各向異性導電膜組合物適當地調整為在低溫下具有低熔融粘度以改善組合物的流動性，從而允許微細電極之間的組合物的有效填充。
[0049]乙烯-醋酸乙烯酯共聚物^νΑ)樹脂
[0050]在本發明中，可使用本領域已知的任何典型的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂，而無需限制。
[0051]在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂中，基於100重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂，乙酸乙烯酯的量可為10重量份至50重量份，而並不局限於此。
[0052]可通過本領域已知的任何典型的方法而不限於特定方法來進行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂的聚合。
[0053]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂的量可為約Iwt%至約例如約Iwt%至約具體地約Iwt%至約25wt%。在該含量範圍內，各向異性導電層組合物可被適當地調整為在低溫下具有低熔融粘度以改善膜組合物的流動性，從而允許微細電極之間的膜組合物的有效填充。
[0054]丙烯腈樹脂
[0055]在本發明中，可使 用但不限於本領域已知的任何典型的丙烯腈樹脂。
[0056]例如，可使用丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)樹脂。
[0057]丙烯腈丁二烯橡膠樹脂是通過丙烯腈和丁二烯的聚合而製備的共聚物。共聚物中丙烯腈和丁二烯中每種的含量，或共聚物的重量平均分子量均未受具體限制。
[0058]丙烯腈丁二烯橡膠樹脂的聚合可通過本領域已知的任何典型的方法(例如，乳液聚合)來進行。
[0059]以固含量計，基於各向異性導電膜的總重量，丙烯腈樹脂的量可為約lwt%至約40wt %,例如，約Iwt %至約30wt %,具體地約Iwt %至約25wt %。
[0060]在該含量範圍內，有可能確保優異的粘合強度。
[0061]苯乙烯樹脂
[0062]在本發明中，可使用本領域已知的任何典型的苯乙烯樹脂，無需限制。例如，苯乙烯樹脂可包括芳香族乙烯基共聚物樹脂、橡膠改性的苯乙烯共聚物樹脂，等。
[0063]芳香族乙烯基共聚物樹脂的實例可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷代或烷基取代的苯乙烯或其混合物，以及通過以下的共聚製備的乙烯基共聚物或乙烯基共聚物的混合物，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、馬來酸酐、C1-C4烷基或苯核取代的馬來醯亞胺或其混合物的共聚。
[0064]甲基丙烯酸C1-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯的實例可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，等。
[0065]芳香族乙烯基共聚物樹脂的實例可包括由以下單體混合物製備的樹脂:苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的單體混合物；α -甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的單體混合物；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的單體混合物，而並不局限於此。這些可單獨或以其組合使用。
[0066]芳香族乙烯基共聚物樹脂的聚合可通過本領域已知的任何典型的方法，例如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合等進行。
`[0067]芳香族乙烯基共聚物樹脂可具有約50，000g/mol至約500，000g/mol的重均分子量，例如，約50，000g/mol至約300，000g/mol,而並不局限於此。
[0068]橡膠改性的苯乙烯共聚物樹脂是指在共聚物樹脂中接枝的橡膠相聚合物以粉末形式分散在由乙烯基單體的共聚物組成的連續相中，並且通過在橡膠相聚合物存在下加入芳香族乙烯基單體和能夠與芳香族乙烯基單體共聚的乙烯基單體，隨後聚合，以此製備所述橡膠改性的苯乙烯共聚物。
[0069]橡膠改性的苯乙烯共聚物樹脂的實例可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(ASA)、丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯共聚物(AES)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0070]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，苯乙烯樹脂的量可為約lwt%至約40wt %,例如，約Iwt %至約30wt %,具體地約Iwt %至約25wt %。
[0071]在該含量比內，各向異性導電膜可在高溫和高溼條件下保持高可靠性。
[0072]c)丙烯酸異冰片酯
[0073]作為自由基聚合材料，所述各向異性導電膜可包括丙烯酸異冰片酯。
[0074]當用作各向異性導電膜的自由基聚合材料時，丙烯酸異冰片酯可促進粘合劑樹脂的固化，從而降低固化溫度和固化時間。
[0075]除了丙烯酸異冰片酯以外，上述自由基聚合材料的實例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸C12-C15烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧乙基酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥基鄰苯二甲酸丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2_(甲基)丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基三環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、雙酚A的環氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-苯甲酸_(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸二縮水甘油酯、甲苯二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯的加合物、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、環氧乙烷改性的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、庚(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二異氰酸六亞甲基酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的加合物、甲苯二異氰酸酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的加合物，以及二異氰酸六亞甲基酯和戊(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯的加合物，而並不局限於此。這些可單獨或以其組合使用。
[0076]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，丙烯酸異冰片酯或包括它的自由基聚合材料的量可為約Iwt%至約25wt%,例如，約5wt%至約20wt%。
[0077]在該含量範 圍內，丙烯酸異冰片酯或包括其自由基聚合材料可允許固化的產品的引入以形成充分的丙烯酸酯固化結構並且可防止固化的產品的硬度過度增加以及界面之間的剝離強度和粘合強度劣化。
[0078]d)導電顆粒
[0079]在本發明中，可使用但不限於本領域通常已知的任何導電顆粒。導電顆粒的實例可包括金屬顆粒例如金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu),和焊料顆粒；碳顆粒；樹脂顆粒，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及鍍有和塗有金屬(例如金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)，和焊料)的改性的樹脂顆粒；以及通過在金屬塗覆的聚合物樹脂顆粒上進一步塗覆絕緣顆粒獲得的絕緣的導電顆粒，而並不局限於此。
[0080]導電顆粒可具有取決於電路的節距的平均粒徑，並且可以各種方式在約Iym至約30 μ m的範圍內視需要而選擇。
[0081]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，導電顆粒的量可為約0.lwt%至約15wt%,具體地約0.1wt%至約IOwt更具體地約Iwt%至約IOwt%。在該含量範圍內，各向異性導電膜可通過防止連接和/或絕緣中的故障而呈現優異的連接特性。
[0082]在另一實施方式中，各向異性導電膜可進一步包括有機或無機顆粒。
[0083]有機顆粒[0084]在本發明中，可使用但不限於本領域通常已知的任何有機顆粒。
[0085]有機顆粒的實例可包括苯乙烯-二乙烯基苯、氯化聚乙烯、二甲基聚矽氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-二甲基矽氧烷共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯顆粒，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0086]在一個實施方式中，可使用苯乙烯-二乙烯基苯或苯乙烯丁二烯橡膠顆粒。有機顆粒可具有約0.1 μ m至約20 μ m,具體地約0.1 μ m至約10 μ m,更具體地約Iym至約8 μ m的平均粒徑，而並不局限於此。在該範圍內，由於膜的粘附性降低，有機顆粒可被適當地分散並且可防止預壓制特性劣化。
[0087]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，有機顆粒的量可為約Iwt %至約30wt%,例如，約lwt%至約20wt%,具體地約5wt%至約20wt%。在該含量範圍內，有機顆粒可呈現充分的效果並且可防止膜的韌性顯著增加，從而防止粘附性劣化。
[0088]無機顆粒
[0089]當各向異性導電膜進一步包括無機顆粒時，當在電極上壓制各向異性導電膜時，所述無機顆粒使施加於電極的壓力的均勻分布，並且使各向異性導電膜具有低透溼性和低吸溼性，同時改善粘結能力和連接可靠性。
[0090]無機顆粒可以是娃顆粒,而並不局限於此。娃顆粒可具有約0.01 μ m至約10 μ m,具體地約0.05 μ m至約5 μ m，更具體地約0.1 μ m至約I μ m的平均粒徑,而並不局限於此。
[0091]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，矽顆粒的量可為約lwt%至約30wt%,例如，約lwt%至約20wt%,具體地約5wt%至約20wt%。在該含量範圍內，當在電極上壓制各向異性導電膜時，矽顆粒允許施加於電極的壓力的均勻分布，並且使各向異性導電膜具有低透溼性和低吸溼性，同時改善粘結能力和連接可靠性。
[0092]在進一步實施方式中，各向異性導電膜可進一步包括固化引發劑。
[0093]固化引發劑
[0094]在該實施方式中，可使用但不限於本領域通常已知的任何固化引發劑。固化引發劑的實例可包括過氧化物類(有機過氧化物)和偶氮類引發劑，而並不局限於此。
[0095]過氧化物類引發劑的實例可包括過氧化乙醯丙酮、過氧化甲基環己烷、甲基乙基酮過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1，1_雙(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基環己烷、4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化氫、(萜烷過氧化氫)、1，1，3，3-四甲丁基過氧化氫、α 』，α 』 -雙(叔丁過氧化)二異丙苯、2，5- 二甲基_2，5_雙(叔丁基過氧化)己烷、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)-3-已炔、過氧化苯甲醯、月桂醯過氧化物、硬脂醯過氧化物、琥珀酸過氧化物、3，5，5-三甲基己醯過氧化物、過氧化二碳酸二 -2-乙氧基乙醇酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二 -3-甲氧丁酯、過氧化二碳酸二 -2-乙基己基酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、過氧乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、過氧化叔丁基單碳酸異丙酯、過氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧馬來酸、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-間-甲苯甲酸叔丁酯/苯甲酸叔丁酯、過氧化_3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、α 』，α 』 -雙(新癸過氧化)二異丙苯、枯基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(間甲苯醯過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酸過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化甲苯醯)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化三甲基乙酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、3，3』，4，4』-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮，等。這些可單獨或以其組合使用。
[0096]偶氮類引發劑的實例可包括2，2』 -偶氮雙(4-甲氧基-2，4_ 二甲基戊腈)、二甲基2，2』-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、2，2』-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)，等。
[0097]以固含量計，基於各向異性導電層的總重量，固化引發劑的量可為約0.lwt%至約15wt%,例如，約0.lwt%至約10wt%,具體地約0.5wt%至約5wt%。在該含量範圍內，組合物可在短時間內被充分固化並且具有良好的相容性，從而允許有效形成各向異性導電膜。
[0098]在另一實施方式中，為了向膜提供其它性能而不使膜的基本性能劣化，各向異性導電膜可進一步包括添加劑例如聚合抑制劑、抗氧化劑、熱穩定劑、固化加速劑、偶聯劑等。可以根據膜的目的和預期作用的各種方式測定這些添加劑的量加入，並且是本領域技術人員所熟知的。
[0099]未特別限定一種根據本發明的實施方式製備各向異性導電膜的方法，並且可使用但不限於本領域已知的任何典型的方法。不需要特殊裝置或設備來形成各向異性導電膜。例如，各向異性導電膜可被製備通過將粘合劑樹脂溶解於有機溶劑，加入各向異性導電膜的其它組分，在不會引起導電顆粒的粉碎的速率下將混合物攪拌特定時間，允許混合物至適合的厚度(例如，約10 μ m至約50 μ m)至離型膜(release film),並經充分的時間乾燥混合物以使有機溶劑氣化。
[0100]當根據實施方式的各向異性導電膜被壓制到粘附體上時，各向異性導電膜具有不平整，所述不平整在其壓制的表面的後表面上具有約2 μ m或更高的最大高度，並且可包括丙烯酸異冰片酯和導電顆粒。`
[0101]而且，不平整可具有約0.4μπι或更高的平均高度(Ra)。具體地，不平整具有約2 μ m或更高的最大高度和約0.5 μ m或更高的平均高度，更具體地約2 μ m或更高的最大高度，約0.4 μ m或更高的平均高度，以及約0.55或更高的標準差。
[0102]參考圖1，不平整的最大高度(Rz)意指在通過測量膜的表面粗糙的程度而獲得的圖中不平整中最大峰點(Rp)和最大谷點(Rv)之間的距離(Rp+Rv)。不平整的平均高度(Ra)意指圖中各個峰和谷的總絕對值的平均值。
[0103]在該範圍內，在壓制導電膜時壓力可被均勻分布至各向異性導電膜以允許膜充分地粘附和連接於相應的基板或裝置，並且在主壓制時可獲得均勻的壓痕。
[0104]如本文所用，術語「壓制」意指，例如，包括除去離型膜以及將各向異性導電膜置於COF的電路端後各向異性導電膜的預壓制及其主壓制的一系列工藝。因此，根據本發明的實施方式的各向異性導電膜的壓制可意指壓制各向異性導電膜的粘合層。
[0105]如上所述將各向異性導電膜壓制到粘附體上後，可通過測量在各向異性導電膜的壓制的表面的後表面上形成的不平整的平均高度的誤差範圍來測量各向異性導電膜的壓痕狀態。
[0106]在此，壓痕意指當各向異性導電膜被壓制到粘附體上時，在實際附著於粘附體的各向異性導電膜的壓制的表面的背側上形成的不平整。此類壓痕可充當直接地或間接地指示在各向異性導電膜壓制後施加於各向異性導電膜的壓力均勻分布的標準。因此，壓痕測試通常被用於測定各向異性導電膜是否充分地連接於基板等，以及因此相應的半導體裝置是否由此被充分地連接。
[0107]在主壓制各向異性導電膜後，通過使用表面形狀測量裝置(2-D表面輪廓儀，KAL-TENC0R)掃描各向異性導電膜的壓制的表面的背側來測量壓痕狀態。這裡，施加Img的載荷並測量膜的表面圓度。
[0108]通過測量膜的表面圓度的程度獲得的不平整的圖的分析來評價壓痕狀態。這裡，通過將實施例和對比例中製備的每個各向異性導電膜預壓制和主壓制在PCB(節距:200 μ m,端子寬度:100 μ m,端子間距:100 μ m,端子高度:35 μ m)上來進行壓制。可在約50°C至約70°C的溫度下在約1.0MPa至約5.0MPa的載荷下進行主壓制約I秒至約5秒，具體地在約1.0MPa至約3.0MPa的載荷下進行主壓制約I秒至約3秒；並且可在約110°C至約150°C的溫度下在約1.0MPa至約4.0MPa的載荷下進行主壓制約I秒至約7秒，具體地在約1.5MPa至約3.5MPa載荷下進行主壓制約I秒至約5秒。粘附體可以是PCB。
[0109]此外，根據一個實施方式的各向異性導電膜可具有約900gf/cm或更高，具體地約l，000gf/cm的粘合強度，如各向異性導電膜經受在約110°C至約150°C的溫度下在約
1.0MPa至約4.0MPa的載荷下主壓制約I秒至約7秒後所測量。因此，根據實施方式的各向異性導電膜可具有低溫迅速固化特性。
[0110]可如下測量各向異性導電膜的粘合強度。例如，將所製備的各向異性導電膜置於PCB (節距:200 μ m，端子寬度:100 μ m，端子間距:100 μ m，端子高度:35ym)和COF (節距:200 μ m,端子寬度:100 μ m,端子間距:100 μ m,端子高度:8 μ m)之間，並在以下條件下連接
於其間。
[0111]1)預壓制;6(TC，l#，1.0MPa
[0112]2)主壓制;13(TC，3#，2.5MPa
[0113]然後，可使用剝離強度測試儀H5KT (Tinius Olsen)在90°的剝離角和50mm/min的剝離速度下來測量粘合強度。
[0114]此外，根據實施方式的各向異性導電膜可具有約800gf/cm或更大的粘合強度，具體地約900gf/cm或更高，更具體地約1000gf/cm或更高，如各向異性導電膜在約110°C至約150°C下在約1.0MPa至約4.0MPa的載荷下經受主壓制約I秒至約7秒並且85°C和85%RH的條件下放置500小時後所測量。
[0115]因此，根據實施方式的各向異性導電膜即使在高溫和高溼條件下長期使用後仍是高度可靠的。
[0116]各向異性導電膜的粘合強度可通過與在85°C和85%RH的條件下放置500小時後測量粘合強度的上述方法相同的方法而被測量。
[0117]本發明的進一步實施方式提供半導體裝置，所述半導體裝置包括第一連接元件(包括第一電極);第二連接元件(包括第二電極);並且將根據本發明的各向異性導電膜置於所述第一連接元件和所述第二連接元件之間並將所述第一電極與所述第二電極彼此電連接。
[0118]參考圖2，根據本發明的一個實施方式的半導體裝置包括第一連接元件50 (包括第一電極70);第二連接元件60 (包括第二電極80);以及各向異性導電膜10 (包括導電顆粒40)。當壓制置於具有所述第一電極70的所述第一連接元件50和具有所述第二電極80的所述第二連接元件60之間的各向異性導電膜10時，所述第一電極70和所述第二電極80經由導電顆粒40彼此連接。在一個實施方式中，所述第一和第二連接元件50、60可具有在材料、厚度、尺寸和相互連接性方面類似的結構。所述第一和第二連接元件50、60可具有約20 μ m至約100 μ m的厚度。
[0119]在另一實施方式中，所述第一和第二連接元件在材料、厚度、尺寸和相互連接性方面可具有不同結構和功能。所述第一連接元件或所述第二連接元件可由玻璃、PCB (印刷電路板)、fPCB、COF、TCP、ITO玻璃，等形成，而並不局限於此。所述第一電極或所述第二電極可以是突出電極或扁平電極。當所述第一和第二電極是突出電極時，可在其間形成空隙(G)，並且這些電極具有約2.50 μ m至約10 μ m的高度⑶，約50 μ m至約120 μ m的寬度(W)，以及約50 μ m至約110 μ m的空隙(G)。具體地，電極具有約2.50 μ m至約9 μ m的高度(H)，約50 μ m至約100 μ m的寬度(W)，以及約60 μ m至約90 μ m的空隙(G)。
[0120]當所述第一和第二電極是扁平電極時，這些電極可具有約500 A至約1200 A的厚度。第一或第二電極可由ΙΤ0、銅、矽、ΙΖ0，等形成，而並不局限於此。
[0121]扁平電極具有約800 A至約1200 A的厚度，並且突出電極具有約6μπι至約10 μ m的高度。在這種情況下，當絕緣層具有約4 μ m至約12 μ m的厚度時，膜可呈現充分的粘附性。更具體地，扁平電極具有約1000 A的厚度並且突出電極具有約8μπι的高度。在這種情況下，絕緣層具有約6 μ m至約10 μ m的厚度。
[0122]在本發明中，可使用但不限於本領域已知的任何半導體裝置製造方法。
[0123]然後，將參考一些實施例更詳細地解釋本發明。應理解提供了這些實施例僅用於進行闡述並且不應以任何 方式被解釋為限制本發明。
[0124]實施例1
[0125](I)各向異性導電組合物的製備
[0126]通過混合以下試劑來製備各向異性導電層組合物:60wt %的具有25，OOOg/mo I的重均分子量的聚氨酯丙烯酸酯；10wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂(EvaflexEV180, Mitsubishi.Dupont Polychemical C0.Ltd.) ;10wt % 的丙烯酸異冰片酯(IBOA,ALDRICH);具有3μπι的平均粒徑的15wt%的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物，作為有機顆粒；2界七％的過氧化苯甲醯(Hansol)，作為有機過氧化物；和具有3 μ m的平均粒徑的3wt%的導電顆粒(Ni)。這裡，通過60wt%的多元醇在羥基甲基丙烯酸酯/異氰酸酯(摩爾比:0.5)存在下，在50體積％的作為溶劑提供的甲基乙基酮中，使用二月桂酸二丁基錫(dibutyltindilaurylate)作為催化劑,在90°C和Iatm.下5小時的聚合來製備聚氨酯丙烯酸酯。而且，通過將含有33?七％的乙酸乙烯酯的80g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶解於以2:1的重量比混合的甲苯和甲基乙基酮的溶劑混合物中，將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂製備為具有35%的固體含量。此外，製備有機顆粒如下。在配備有冷卻器的3-頸圓底燒瓶中，在氮氣氛圍下加入100ml乙腈作為溶劑，以基於溶劑2?1:%的量加入苯乙烯單體和二乙烯基苯。這裡，加入基於苯乙烯單體50wt%的量的二乙烯基苯作為交聯劑。然後，將混合物保持在70°C。然後，作為引發劑，加入0.04g2, 2』 -偶氮雙異丁腈至混合物，隨後在30rpm下攪拌24小時以通過沉澱聚合製備有機顆粒。[0127](2)各向異性導電膜的製備
[0128]在室溫(25°C )下以不會引起導電顆粒的霧化(pulverization)的速率將所製備的組合物攪拌60分鐘。然後，將所得到的材料塗覆至經受矽酮釋放處理的聚乙烯膜以形成35 μ m厚膜。在膜的形成中，使用鑄刀，並將膜在60°C下乾燥5分鐘。
[0129]實施例2
[0130]以與實施例1中相同方式製備各向異性導電膜，區別在於使用55wt%的聚氨酯丙烯酸酯和15wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂。
[0131]實施例3
[0132]以與實施例1中相同方式製備各向異性導電膜，區別在於使用70wt%的聚氨酯丙烯酸酯、5wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂,和5wt%的丙烯酸異冰片酯。
[0133]實施例4
[0134]以與實施例1中相同方式製備各向異性導電膜，區別在於使用65wt%的聚氨酯丙烯酸酯、15wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂,和15wt%的丙烯酸異冰片酯。
[0135]實施例5
[0136]以與實施例1中相同方式製備各向異性導電膜，區別在於使用15wt%的丙烯腈-α -甲基苯乙烯樹脂(AP-TJ, Cheil Industries Inc.)(溶解於40體積％的甲苯/甲基乙基酮中並且具有133，000g/mol的重均分子量)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、5wt %的丙烯酸異冰片酯、和15wt %的有機顆粒。
`[0137]實施例6
[0138]以與實施例1中相同方式製備各向異性導電膜，區別在於使用20wt%的丙烯腈-丁二烯共聚物樹脂(1072CGX, Zeon Chemical C0.，Ltd.)(溶解於25體積％的甲苯/甲基乙基酮中)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、5wt%的丙烯酸異冰片酯，和10wt%的有機顆粒。
[0139]對比例I
[0140]以與實施例1中相同方式製備各向異性導電膜，區別在於使用環氧丙烯酸酯聚合物(SP1509，Showa Polymer)代替丙烯酸異冰片酯。
[0141]表1中顯示了實施例1至6以及對比例I中製備的各向異性導電膜的組合物。
[0142]表1
[0143]
實施例1對比例
,1 2 3 4 5 6 I
a I聚氨酯丙烯酸
L60 55 70 65 60 60 60

酯
b |eva 共聚物樹 I ?ο | 15 | 5 | 15 | -丨-| ι?~
[0144]
【權利要求】
1.一種各向異性導電膜，所述各向異性導電膜包括各向異性導電粘合劑層和粘附於所述各向異性導電粘合劑層的背側的基膜，所述各向異性導電粘合劑層包含: (a)聚氨酯樹脂； (b)至少一種樹脂，所述至少一種樹脂選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中； (C)丙烯酸異冰片酯；和 (d)導電顆粒。
2.根據權利要求1所述的各向異性粘合劑膜，其中以固含量計，基於所述各向異性導電粘合劑層的總重量，所述(a)聚氨酯樹脂、所述(b)至少一種樹脂和所述(C)丙烯酸異冰片酯以所述(a)聚氨酯樹脂、所述(b)至少一種樹脂和所述(C)丙烯酸異冰片酯的總重量X與所述(c)丙烯酸異冰片酯的重量Y的比例X/Y在3至20範圍內的比例存在。
3.根據權利要求1所述的各向異性粘合劑膜，其中當所述各向異性導電膜被壓制到粘附體上時，在所述各向異性導電膜的壓制的表面的背側上形成的不平整具有2μπι或更高的最大聞度。
4.根據權利要求3所述的各向異性粘合劑膜，其中所述不平整具有0.4μπι或更高的平均高度。
5.根據權利要求3所述的各向異性粘合劑膜，其中所述粘附體是印刷電路板。
6.根據權利要求1所述的 各向異性粘合劑膜，其中以固含量計，基於所述各向異性導電粘合劑層的總量，所述(a)聚氨酯樹脂和所述(b)至少一種樹脂的總量在60wt%至90wt%的範圍內。
7.根據權利要求1所述的各向異性粘合劑膜，其中以固含量計，基於所述各向異性導電粘合劑層的總重量，所述(c)丙烯酸異冰片酯的量為lwt%至25wt%。
8.根據權利要求1所述的各向異性粘合劑膜，其中所述各向異性導電粘合劑層包含:以固含量計，3(^1:%至80wt%的所述(a)聚氨酯樹脂；1￥1:%至40wt%的所述(b)至少一種樹脂，所述至少一種樹脂選自由所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中；lwt%至25wt%的所述(c)丙烯酸異冰片酯；和0.1wt%至15wt%的所述(d)導電顆粒。
9.根據權利要求1所述的各向異性粘合劑膜，其中所述各向異性導電粘合劑層進一步包含有機或無機顆粒。
10.根據權利要求9所述的各向異性粘合劑膜，其中以固含量計，基於所述各向異性導電粘合劑層的總重量，所述有機或無機顆粒以^^%至30wt%的量存在。
11.根據權利要求1所述的各向異性粘合劑膜，其中所述各向異性導電膜具有900gf/cm或更大的粘合強度,所述粘合強度在約110°C至約150°C下在1.0MPa至4.0MPa載荷下主壓制I秒至7秒後所測量。
12.根據權利要求11所述的各向異性粘合劑膜，其中所述各向異性導電膜具有SOOgf/cm或更大的粘合強度，所述粘合強度在經受所述主壓制後並隨後在85°C和85%RH下放置500小時後所測量。
13.一種各向異性導電膜，所述各向異性導電膜包含:丙烯酸異冰片酯和導電顆粒，其中當所述各向異性導電膜被壓制於粘附體上時，在所述各向異性導電膜的壓制的表面的背側形成的不平整具有2 μ m或更高的最大高度。
14.根據權利要求13所述的各向異性粘合劑膜，其中所述不平整具有0.4μπι或更高的平均高度。
15.根據權利要求13所述的各向異性粘合劑膜，其中所述各向異性導電膜包括各向異性導電粘合劑層和粘附於所述各向異性導電粘合劑層的背側的基膜，所述各向異性導電粘合劑層包含:(a)聚氨酯樹脂；(b)至少一種樹脂，所述至少一種樹脂選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈樹脂和苯乙烯樹脂組成的組中；(c)所述丙烯酸異冰片酯；和(d)所述導電顆粒。
16.根據權利要求15所述的各向異性粘合劑膜，其中以固含量計，基於所述各向異性導電層的總重量，所述(a)聚氨酯樹脂、所述(b)至少一種樹脂和所述(C)丙烯酸異冰片酯以所述(a)聚氨酯樹脂、所述(b)至少一種樹脂，和所述(C)丙烯酸異冰片酯的總重量X與所述(c)丙烯酸異冰片酯的重量Y的比例X/Y在3至20的範圍內的比例存在。
17.一種半導體裝置，其包括: 包括第一電極的第一連接元件； 包括第二電極的第二連接元件；和 根據權利要求1至16中任一項所述的各向異性導電膜，所述各向異性導電膜被置於所述第一連接元件和所述 第二連接元件之間並將所述第一電極和所述第二電極彼此連接。
【文檔編號】H01L23/488GK103805081SQ201310544811
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月6日 優先權日:2012年11月6日
【發明者】申潁株, 金奎峰, 徐賢柱, 申炅勳, 林佑俊 申請人:第一毛織株式會社