一種提高α-蒎烯加氫制順式蒎烷選擇性的方法
2023-05-15 23:09:56
專利名稱：一種提高α-蒎烯加氫制順式蒎烷選擇性的方法
技術領域：
本發明是涉及一種製備磁性載體負載的複合型納米鎳催化劑的新方法。以矽溶膠負載的非晶態m為還原晶態納米m的前體，以一種磁性!^e3O4為載體，並將化學還原法與化學鍍法相結合製備出具有針狀特殊形貌的晶態納米鎳催化劑。該類催化劑在α-菔烯選擇性加氫制順式菔烷反應中表現出優於骨架鎳的催化性能。
背景技術：
松節油的主要成分為α -菔烯和β -菔烯，經催化加氫製得的順式菔烷在萜類香料工業上有著廣泛用途，尤其是在芳樟醇和二氫月桂烯的製備方面，菔烷是不可獲缺的重要中間體。由於α -菔烯和β -菔烯的氫化主要在雙鍵的較小位阻一邊，即離開胞二甲基橋的那邊進行，因而生成順式和反式菔烷的混合物，工業生產中要求菔烷以順式異構體為主。 在已報導的文獻中表明，順式菔烷的異構化要比反式體快如以95%順式菔烷在550°C 600°C時裂解得64%二氫月桂烯，而在相同條件下自95%反式體只得到30%二氫月桂烯， 且光學活性亦相反。因此，應儘量提高順式菔烷含量。選擇合適的催化劑，提高順式菔烷的選擇性一直是研究者和相關企業家們關注的焦點。目前，有關α-菔烯催化加氫合成順式菔烷的文獻報導較多。有的採用常規鎳催化劑，如Raney鎳進行非均相催化，這也是國內企業普遍採用的催化劑及加氫方法。有的採用貴金屬非均相催化劑，如Pd/C，RuAl2O3, Pt/ C和Ru-Pd等進行催化。還有的採用貴金屬均相催化劑，如有研究者在對菔烯加氫進行了連續操作時發現，他們使用0.5%的Ru/C作催化劑，反應速率很快，大大縮小了反應器的體積(直徑為8mm的固定床反應器)，反應條件溫和，順式選擇性達到99%，起始轉化率高達 100%，但是該催化劑很快失活。縱觀上述研究，菔烯加氫催化劑從鎳到均相和非均相貴金屬催化劑，最後工業化時幾乎都落腳於價格低廉的鎳或經改性的鎳催化劑上。如CN 1191857通過對骨架鎳催化劑的製備和修飾，提供了一種新型的骨架鎳催化劑。該催化劑用於菔烯催化加氫製備順式菔烷的反應中，可得大於99%的轉化率，產品順式菔烷在菔烷中的含量大於95%。CN 1262263提供的制順式菔烷改良法，是採用新型的過渡金屬合金制催化劑，原料轉化率可達99%，順式菔烷含量大於96%。因此，如何實現對鎳催化劑的改性，提高催化劑反應活性及菔烷的順式選擇性，使其能在溫和條件下進行工業生產是人們共同關注的課題。一旦這些鎳基催化劑工業化，製備出低成本、高活性及高選擇性的催化劑，將取得合成菔烷及其後續產品的突破性進展。對於化學法製備納米鎳基催化劑，可以通過調節其製備環境，如加入助劑、引入高分子或外加能量場等來減小催化劑尺寸或對其形貌進行控制組裝。如 CNCN1631588、CN1768987、CN101143323以及CN101549406等也報導了多種晶態納米鎳催化劑的製備方法。其中，CN 101411980A採用矽溶膠為軟負載材料，通過簡單的化學還原法製備出具有超小納米尺度且活性組分高度分散的非晶態金屬-硼(M-B，M = Fe, Co, Ni)催化劑，並且該類催化劑在多種液相加氫反應中表現出優異的催化性能。在此專利基礎上，CN 101829575A以矽溶膠負載的非晶態鎳為前體，在矽溶膠這種軟載體載體上還原沉積晶態納米鎳。通過調節非晶態與晶態鎳的比例，製備出矽溶膠負載的複合型納米鎳催化劑。與工業 Raney M催化劑以及單一非晶態或晶態鎳催化劑相比，該類複合型催化劑在4_氯_2_硝基苯酚加氫制4-氯-2-氨基苯酚反應中表現出更為優異的催化性能。此外，眾多文獻報導， 若獲得一維線狀結構的納米鎳基材料，往往需要在反應中引入具有較高強度的外加磁場， 而這種外加能量場的方法在批量製備時難度較大，成本較高。因此，本研究通過選擇一種具有特殊磁性的Fe3O4粉末作為納米鎳的載體，使其在無數微小磁場中形成具有一維針狀結構的鎳基催化材料，並將其用於α 「菔烯加氫制順式菔烷的反應中，達到提高順式菔烷選擇性的目的。
發明內容
本發明的目的是將「軟載體」矽溶膠和「硬載體」 Fe3O4的特性相結合，將化學還原與化學鍍法相結合，製備出具有針狀結構的納米尺寸的高效鎳基加氫催化劑，在α-菔烯加氫制順式菔烷的反應中，達到提高順式菔烷選擇性的目的。
本發明提供的製備具有針狀特殊形貌納米鎳催化劑的方法是具體步驟如下(1)前體的製備配製一定濃度的KBH4溶液，濃度為0. 1 2. Omol/L,與一定量的矽溶膠混合均勻。再配製一定濃度的鎳鹽溶液，濃度為0. 02 2. 83mol/L,鎳鹽與KBH4的摩爾比為1 2。在惰性保護氣體下，將鎳鹽溶液以一定的速度(1 12mL/min)滴加至上述混合溶液中，控制反應溫度為0 30°C，反應至無氣體產生為止。產物為矽溶膠負載的非晶態Ni，並將其作為還原晶態納米鎳的前體，記為A-Ni/sol。(2)納米鎳鍍液的配製具體成分為一定濃度的水合胼、氫氧化鈉以及醋酸鎳的水溶液。將此納米鎳鍍液加熱至80°C備用。(3)催化劑的製備將具有磁性的Fe3O4粉末與上述(1)中前體混合攪拌5 IOmin 後，倒入(2)中納米鎳鍍液，反應至無氣體逸出即可停止。產物經充分水洗後，再用無水乙醇洗滌3次後保存其中備用，記為AKT-2。
利用TEM和HRTEM對前體及鎳基催化劑的形貌進行了表徵。附圖1為矽溶膠及前體A-Ni/sol的形貌圖。載體矽溶膠的粒徑大約在10 20nm，呈球形顆粒，而矽溶膠負載的非晶態N i前體在低倍電鏡中觀察時與載體形貌並無明顯區別。通過高倍電鏡圖1(c)進一步分析可知，金屬活性組分的粒徑為1 2nm，並且均勻地分布於矽溶膠之上，在所觀察到的全部視野中均沒有發現N i納米粒子的團聚。附圖2為磁性載體Fe3O4 (a)和AKT-2催化劑的形貌(c為圖b方框中的放大圖片)。所選用的磁性Fe3O4的呈不規則形貌，粒徑在 0. 5 2 μ m之間。在前體非晶態M的誘導下，利用這種磁性粉體對同樣具有磁性的晶態納米鎳的形貌進行了調控制備，最終形成具有圖2(c)中所示的針狀特殊形貌。這種針狀晶態納米鎳有別於外加磁場所形成的一維納米線的晶態鎳結構，與「線」相比，這種「針狀」鎳具有更大的長徑比，其直徑大約只有在2 5nm，因此，可以預見這種催化劑具有更高的催化加氫效能。附圖3是在α-菔烯加氫制順式菔烷反應中，商用Raney Ni與ΑΚΤ-2催化劑的加氫氫耗曲線對比。此加氫 反應是在恆壓的條件下進行的。加氫過程中所消耗的氫氣量即為流過流量計的顯示值，從而可直接測量出消耗的H2量。通過質量流量計觀察和記錄反應過程中耗氫量隨時間的變化，待無明顯氫耗時停止反應。因此，通過氫耗曲線的對比可以直接比較出不同催化劑在此反應中的加氫性能。結果表明，新型納米鎳基催化劑AKT-2具有與商品Raney Ni相當的催化加氫活性和加氫速率。通過GC-9790型氣相色譜對加氫產物分析可見，上述催化劑對順式菔烷的選擇性達到94%以上，而傳統Raney Ni催化劑約為92%。附圖4為A KT-2催化劑的存放時間與其催化活性的關係。
具體實施例方式本發明可通過實施例詳細說明，但它們不對本發明作任何限制。在這些實施例中， 樣品的TEM研究由PHILIPS EM400ST透射電鏡(TEM)獲得。樣品的微觀結構由JEM-2010FEF 場發射能量過濾透射電子顯微鏡HRTEM測得。樣品測定前以無水乙醇或去離子水作為分散劑，超聲分散5min。採用威海祥威GCF-I型高壓反應釜進行催化加氫反應。加氫產物在 GC-9790型氣相色譜儀上分析，SE-54毛細管柱，FID檢測器。對比例1本對比例說明催化劑的製備過程。實施例1這些實施例說明以矽溶膠負載的非晶態Ni為前體，以磁性Fe3O4為載體，通過調節非晶態與晶態M的比例，製備出不同組成的具有針狀形貌的納米鎳催化劑。首先是矽溶膠負載非晶態Ni的製備。配製一定濃度的KBH4溶液，濃度為0. 1 2. Omol/L,與一定量的矽溶膠混合均勻。再配製一定濃度的鎳鹽溶液，濃度為0. 02 2.83mol/L，鎳鹽與KBH4的摩爾比為1 2。在一定的保護氣體下，將鎳鹽溶液以一定的速度(1 12mL/min)滴加至上述混合溶液中，控制反應溫度為0 30°C，反應至無氣體產生為止。產物為矽溶膠負載的非晶態附，並將其作為還原晶態納米鎳的前體。然後，配製一定濃度的納米鎳鍍液，其具體成分為在一定量的蒸餾水中溶解2. Og Ni (Ac)2 · 4H20，還原劑水合胼與鎳鹽的摩爾比為0. 5/1 7. 4/1，並用NaOH調節pH值至12以上。將此納米鎳鍍液加熱至80°C備用。將一定量的磁性Fe3O4粉末與上述前體混合，充分攪拌均勻後倒入預熱後的納米鎳鍍液，並保持反應溫度在65 85°C之間，反應至無氣體產生為止。產物依次用蒸餾水、無水乙醇充分洗滌至中性後保存於無水乙醇中備用。通過改變前體與納米M鍍液的質量比例，即可製備出組成不同的針狀納米鎳催化劑。當前體與納米M鍍液質量比為 1 1時所製得的催化劑記為AKT-2。實施例2這些實施例說明分別採用不同目數的磁性Fe3O4粉末為載體製備針狀納米鎳催化劑的過程。分別採用不同目數的磁性Fe3O4(K)O目、200目、300目、600目、800目)為載體，按照實施例1中的方法，製備得到針狀納米鎳催化劑。當採用600目磁性Fe3O4作為載體時製備的催化劑記為AKT-2。對比例2本對比例用於說明具有針狀特殊形貌的納米鎳催化劑在α -菔烯選擇性加氫制順式菔烷反應中的催化性能，並與商品Raney Ni進行了對比，見附圖3。實施例3這些實施例說明AKT-2催化劑保存在無水乙醇中，其存放時間與其催化活性的關
系。 對AKT-2催化劑的保存做了跟蹤試驗，結果如附圖4所示。在常溫密封保存30天後，催化劑對原料的轉化率及對順式菔烷的選擇性均得到了較好的保持。實施例4這些實施例說明AKT-2催化劑在IOL中試放大裝置上重複套用的結果。對AKT-2催化劑進行了循環套用實驗，每次補加催化劑一次加入量的15%新鮮催化劑，連續套用5次以上仍可保持98%以上順式菔烷的選擇性，具體如表1所示。表1AKT-2催化劑在IOL加氫反應裝置上的套用
權利要求
1.本發明提供以磁性狗304粉末為載體製備具有針狀形貌納米鎳催化劑的方法是(1)前體的製備將矽溶膠負載的非晶態Ni作為還原針狀納米鎳的前體，其鎳含量為1 2%。(2)納米鎳鍍液的配製具體成分為一定濃度的水合胼、氫氧化鈉以及醋酸鎳的水溶液。將此納米鎳鍍液加熱至80°C備用。(3)催化劑的製備將具有磁性的!^e3O4粉末載體與上述(1)中前體充分混合均勻後， 倒入O)中進行化學鍍，反應產物即為針狀納米鎳催化劑。
2.按照權利要求1的方法分別採用不同目數(100目、200目、300目、600目、800目) 的磁性!^e3O4粉末作為催化劑載體。
3.按照權利要求1的方法製備具有針狀形貌的納米鎳催化劑在α-菔烯選擇性加氫制順式菔烷反應中的應用。加氫反應溫度控制在85 115°C之間，氫氣壓力在0. 8 3MPa 之間。
全文摘要
本發明是以矽溶膠負載的非晶態Ni為還原晶態納米Ni的前體，用一種特殊的磁性Fe3O4粉末作為納米金屬Ni的載體。在晶態納米Ni形成的過程中該磁性載體對其形貌起到了調控作用，實現了納米Ni晶體的自組裝，從而形成具有類似一維結構的針狀Ni納米線。將此催化劑應用於α-蒎烯選擇性加氫制順式蒎烷中，考察其加氫活性，結果表明，與商品Raney Ni相比，該催化劑使順式蒎烷的選擇性得到了明顯的提高。
文檔編號B01J23/755GK102205245SQ20111008933
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月11日 優先權日2011年4月11日
發明者李若愚, 王廣柏, 邱大鵬, 閆洪, 陶克毅, 高志國 申請人:天津市安凱特催化劑有限公司