一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料及其製備方法
2023-05-15 19:48:16
一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料，包括：多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂和玻璃纖維。本發明通過在玻璃鋼板材中添加了多孔石墨烯，製備的玻璃鋼板材複合材料具有良好的抗衝擊、抗彎曲、壓縮強度以及耐磨性，可更好的應用於高鐵、汽車、輪船、飛機等領域。
【專利說明】一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及玻璃鋼複合材料【技術領域】，尤其涉及一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料 及其製備方法。
【背景技術】
[0002] 玻璃鋼板材，是採用新型的玻璃纖維紗、玻璃纖維氈、網格布等纖維製品和各種不 同的樹脂經過壓擠、模塑、手糊等生產工藝製作而成的新型材料。
[0003] 近年來，玻璃鋼板材以其質輕高強、抗老化、耐腐蝕、阻燃、遮陽、隔熱、絕緣等諸多 特性，得到了廣泛的應用。
[0004] 但是隨著科技的發展，火車、飛機、輪船等對於質輕高強的複合材料的需求量越來 越大，對其力學性能的要求也越加苛刻，因此目前的玻璃鋼板材難以滿足市場上日漸嚴苛 的要求。
【發明內容】
[0005] 有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料及 其製備方法，製備的玻璃鋼板材具有良好的力學性能。
[0006] 本發明提供了一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料，包括：多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂和 玻璃纖維。
[0007] 優選的，所述多孔石墨烯按照以下方法製備：
[0008] 1)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催 化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0009] 2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後 保溫，得到第二中間產物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ;
[0010] 3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後 保溫，得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C ;
[0011] 4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後 保溫，得到第四中間產物，所述第四溫度為1KKTC?1300°C ;
[0012] 5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後 保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
[0013] 優選的，所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂的質量比為1 :(1000?8500);所述玻璃纖 維為所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂總量的50wt%?300wt%。
[0014] 優選的，所述複合材料還包括發泡劑和稀釋劑。
[0015] 優選的，所述玻璃鋼樹脂與發泡劑、稀釋劑的質量比為100: (1?80) :(50? 200)。
[0016] 本發明還提供了一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料的製備方法，包括：
[0017] A)將多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂混合，得到玻璃鋼預浸料用樹脂；
[0018] B)將步驟A)得到的玻璃鋼預浸料用樹脂與玻璃纖維混合，得到玻璃鋼預浸料； [0019] C)將步驟B)得到的玻璃鋼預浸料加熱固化，得到石墨烯玻璃鋼板材複合材料。 [0020] 優選的，所述步驟A)具體為：
[0021] 將多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂、發泡劑和稀釋劑混合，得到玻璃鋼預浸料用樹脂。
[0022] 優選的，所述玻璃鋼樹脂與發泡劑、稀釋劑的質量比為100: (1?80) : (50? 200)。
[0023] 優選的，所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂的質量比為1 :(1000?8500);所述玻璃纖 維為所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂總量的50wt%?300wt%。
[0024] 優選的，所述多孔石墨烯按照以下方法製備：
[0025] 1)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催 化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0026] 2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後 保溫，得到第二中間產物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ;
[0027] 3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後 保溫，得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C ;
[0028] 4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後 保溫，得到第四中間產物，所述第四溫度為ll〇〇°C?1300°C ;
[0029] 5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後 保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
[0030] 與現有技術相比，本發明提供了一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料，包括：多孔石墨 烯、玻璃鋼樹脂和玻璃纖維。本發明通過在玻璃鋼板材中添加了多孔石墨烯，製備的玻璃鋼 板材複合材料具有良好的抗衝擊、抗彎曲、壓縮強度以及耐磨性，可更好的應用於高鐵、汽 車、輪船、飛機等領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0032] 圖1為本發明實施例4得到的石墨烯的拉曼光譜；
[0033] 圖2為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0034] 圖3為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0035] 圖4為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0036] 圖5為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0037] 本發明提供了一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料，包括：多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂和 玻璃纖維。
[0038] 本發明通過在玻璃鋼板材中添加了多孔石墨烯，製備的玻璃鋼板材複合材料具有 良好的抗衝擊、抗彎曲、壓縮強度以及耐磨性，可更好的應用於高鐵、汽車、輪船、飛機等領 域。
[0039] 本發明提供了一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料，包括：多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂和 玻璃纖維。
[0040] 其中，所述多孔石墨烯優選為基於生物質材料為原料生產的多孔石墨烯。所述基 於生物質材料為原料生產的多孔石墨烯的製備方法優選為：
[0041] 1)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催 化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0042] 2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後 保溫，得到第二中間產物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ;
[0043] 3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後 保溫，得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C ;
[0044] 4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後 保溫，得到第四中間產物，所述第四溫度為1KKTC?1300°C ;
[0045] 5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後 保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
[0046] 本發明在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述 催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種。本發明優 選將催化劑和生物質碳源進行混合，得到第一中間產物。本發明對所述混合的方法沒有特 殊的限制，採用本領域技術人員熟知的混合技術方案，將所述催化劑和生物質碳源攪拌均 勻即可。在本發明中，所述混合的溫度優選為20°C?180°C，更優選為50°C?150°C，最優 選為80°C?120°C。在本發明中，所述混合的時間優選為2小時?10小時，更優選為5小 時?7小時。
[0047] 在本發明中，所述催化劑包括錳的氯化物、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物 中的一種或幾種，優選為錳的氯化物、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種。在 本發明中，所述錳的氯化物優選為氯化錳。在本發明中，所述鐵類化合物優選包括鐵的氯 化鹽、鐵的氰化物和含鐵酸鹽中的一種或幾種，更優選為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞 鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和三草酸合鐵酸鉀中的一種或幾種。在本發 明中，所述鈷類化合物包括鈷的氯化鹽和含鈷酸鹽中的一種或幾種，更優選為氯化鈷、硝酸 鈷、硫酸鈷和乙酸鈷中的一種或幾種。在本發明中，所述鎳類化合物優選包括鎳的氯化鹽和 含鎳酸鹽中的一種或幾種，更優選為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種或幾種。在 本發明中，所述催化劑優選為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰 化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸 鎳和乙酸鎳中的一種或幾種。本發明對所述催化劑的來源沒有特殊的限制，採用本領域技 術人員熟知的上述種類的催化劑即可，可由市場購買獲得。
[0048] 在本發明中，所述生物質碳源優選為纖維素和木質素中的一種或兩種；更優選為 纖維素；最優選為多孔纖維素。在本發明中，所述多孔纖維素的製備方法優選包括以下步 驟：
[0049] A)、將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和 農林廢棄物中的一種或幾種；
[0050] B)、對所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理 或有機溶劑處理。
[0051] 本發明優選將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包 括植物和農林廢棄物中的一種或幾種。在本發明中，所述水解的溫度優選為90°c?180°C， 更優選為120°C?150°C。在本發明中，所述水解的時間優選為lOmin?10h，更優選為lh? 8h，最優選為3h?6h。
[0052] 在本發明中，所述水解的酸優選為硫酸、硝酸、鹽酸、甲酸、亞硫酸、磷酸和醋酸中 的一種或幾種，更優選為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸或醋酸，最優選為硫酸、硝酸或鹽酸。在本 發明中，所述水解中酸的用量優選為所述生物質資源的3wt%?20wt%，更優選為5wt%? 15wt%，最優選為 8wt% ?12wt%。
[0053] 在本發明中，所述生物質資源優選為農林廢棄物，更優選為玉米杆、玉米芯、高粱 杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉杆和蘆葦中的一種或幾種，最優選為玉米芯。
[0054] 得到木質纖維素後，本發明優選將所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所 述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理；本發明更優選將所述木質纖維素進行鹽處理， 得到多孔纖維素。在本發明中，所述鹽處理的方法優選為酸性亞硫酸鹽法處理或鹼性亞硫 酸鹽法處理。在本發明中，所述酸性亞硫酸法處理過程中的pH值優選為1?7,更優選為 2?5,最優選為3?4。在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理的溫度優選為70°C?180°C， 更優選為90°C?150°C，最優選為100°C?120°C。在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理 的時間優選為1小時?6小時，更優選為2小時?5小時，最優選為3小時?4小時。
[0055] 在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中的酸優選為硫酸。在本發明中，所述酸 性亞硫酸鹽法處理過程中酸的用量優選為所述木質纖維素的4wt%?30wt%，更優選為 8wt%?25wt%，最優選為10wt%?20wt%。在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中酸的 重量百分比濃度優選使液固比為（2?20) : 1，更優選為（4?16) : 1，最優選為（8?12) : 1。
[0056] 在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中的亞硫酸鹽優選為亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、 亞硫酸鈉或亞硫酸銨，更優選為亞硫酸鎂或亞硫酸鈉。本發明對所述酸性亞硫酸鹽法處理 過程中亞硫酸鹽的用量沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的亞硫酸鹽法製漿過程 中亞硫酸鹽的用量即可。
[0057] 在本發明中，所述鹼性亞硫酸法處理過程中的pH值優選為7?14,更優選為8? 13,最優選為9?12。在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理的溫度優選為70°C?180°C， 更優選為90°C?150°C，最優選為100°C?120°C。在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理 的時間優選為1小時?6小時，更優選為2小時?5小時，最優選為3小時?4小時。
[0058] 在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理中的鹼優選為氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化 銨或氫氧化鎂，更優選為氫氧化鈉或氫氧化鎂。在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理過程 中鹼的用量優選為所述木質纖維素的4wt%?30wt%，更優選為8wt%?25wt%，最優選為 10wt%?20wt%。在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理中鹼的重量百分比濃度優選使液 固比為（2?20): 1，更優選為（4?16): 1，最優選為（8?12): 1。
[0059] 在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理中的亞硫酸鹽優選為亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、 亞硫酸鈉或亞硫酸銨，更優選為亞硫酸鎂或亞硫酸鈉。本發明對所述鹼性亞硫酸鹽法處理 過程中亞硫酸鹽的用量沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的亞硫酸鹽法製漿過程 中亞硫酸鹽的用量即可。
[0060] 得到多孔纖維素後，本發明優選還包括：
[0061] 將所述多孔纖維素進行漂白處理。
[0062] 本發明對所述漂白處理的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的漂白 技術方案即可。在本發明中，所述漂白的方法優選為全無氯漂白，更優選為雙氧水漂白。本 發明對所述雙氧水的濃度沒有特殊的限制，採用常用濃度的雙氧水即可。在本發明中，所述 雙氧水的質量優選為所述多孔纖維素質量的1 %?10 %，更優選為2 %?8 %。在本發明中， 所述雙氧水漂白的漂白溫度優選為60°C?130°C，更優選為80°C?100°C;所述雙氧水漂白 的漂白時間優選為lh?10h，更優選為2h?8h。
[0063] 在本發明中，所述催化劑和生物質碳源的質量比優選為（0. 01?2) :1，更優選為 (0. 1?1) : 1，最優選為（0. 3?0. 8) : 1。在本發明中，所述催化處理的溫度優選為20°C? 180°C，更優選為50°C?150°C，最優選為80°C?120°C。在本發明中，所述催化處理的時間 優選為2小時?10小時，更優選為5小時?7小時。
[0064] 將所述生物質碳源進行催化處理後，本發明優選將得到的催化處理後的生物質碳 源進行乾燥，得到第一中間產物。在本發明中，乾燥所述催化處理後的生物質碳源的溫度優 選為70°C?120°C，更優選為90°C?100°C。在本發明中，所述第一中間產物的含水量優選 < 10wt%，更優選 < 5wt%。
[0065] 得到第一中間產物後，本發明在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第 一溫度升溫至第二溫度後保溫，得到第二中間產物；所述第一溫度為20°C?40°C，所述第 二溫度為300°C?400°C。在本發明中，所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度的升 溫速率優選為5°C /min?20°C /min,更優選為10°C /min?15°C /min。在本發明中，所述 第一溫度優選為25°C?35°C，更優選為28°C?32°C。在本發明中，所述第二溫度優選為 320°C?380°C，更優選為340°C?360°C。在本發明中，所述第一中間產物從第一溫度升溫 至第二溫度後的保溫時間優選為4小時?8小時，更優選為5小時?6小時。
[0066] 在本發明中，所述保護性氣體優選為氮氣和惰性氣體中的一種或幾種，更優選為 氮氣。在本發明中，所述保護性氣體的通入量優選為200mL/min?800mL/min，更優選為 400mL/min ?600mL/min〇
[0067] 得到第二中間產物後，本發明在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第 二溫度升溫至第三溫度後保溫，得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C。在 本發明中，所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度的升溫速率優選為20°C /min? 50°C /min,更優選為30°C /min?40°C /min。在本發明中，所述第三溫度優選為820°C? 880°C，更優選為840°C?860°C。在本發明中，所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫 度後的保溫時間優選為3. 5小時?7小時，更優選為5小時?6小時。
[0068] 在本發明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的 種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述 的保護性氣體相同，也可以不同。
[0069] 得到第三中間產物後，本發明在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第 三溫度升溫至第四溫度後保溫，得到第四中間產物；所述第四溫度為1KKTC?1300°C。在 本發明中，所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度的升溫速率優選為50°C /min? 60°C /min，更優選為54°C /min?58°C /min。在本發明中，所述第四溫度優選為1150°C? 1250°C，更優選為1200°C。在本發明中，所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後的 保溫時間優選為6小時?8小時，更優選為7小時。
[0070] 在本發明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的 種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述 的保護性氣體相同，也可以不同。
[0071] 得到第四中間產物後，本發明在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第 四溫度降溫至第五溫度後保溫，得到多孔石墨烯；所述第五溫度為900°C?1000°C。在本發 明中，所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度的降溫速率優選為30°C /min?50°C / min，更優選為35°C /min?45°C /min。在本發明中，所述第五溫度優選為920°C?980°C， 更優選為940°C?960°C。在本發明中，所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後的 保溫時間優選為2小時?4小時，更優選為3小時。
[0072] 在本發明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的 種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述 的保護性氣體相同，也可以不同。
[0073] 所述第四保溫處理完成後，本發明優選將所述第四保溫處理得到的產物進行冷 卻，得到多孔石墨烯。在本發明中，所述冷卻的溫度優選< l〇〇°C，更優選為20°C?60°C，最 優選為30°C?40°C。本發明優選在保護性氣體的條件下進行所述冷卻。在本發明中，所述 保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不 再贅述。在本發明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以 不同。在本發明中，所述冷卻的方法優選為自然冷卻。
[0074] 所述冷卻完成後，本發明優選將得到的冷卻產物進行洗滌，得到多孔石墨烯。在本 發明中，所述洗滌的方法優選為：
[0075] 將所述冷卻產物在鹼性水溶液中進行第一洗滌，得到第一洗滌產物；
[0076] 將所述第一洗滌產物在酸性水溶液中進行第二洗滌，得到第二洗滌產物；
[0077] 將所述第二洗滌產物在水中進行第三洗滌，得到多孔石墨烯。
[0078] 本發明優選將所述冷卻產物在鹼性溶液中進行第一洗滌，得到第一洗滌產物。在 本發明中，所述鹼性水溶液的質量濃度優選為3 %?55 %，更優選為10 %?40 %，最優選 為20%?30%。在本發明中，所述第一洗滌的溫度優選為60°C?120°C，更優選為80°C? 100°C。在本發明中，所述第一洗漆的時間優選為4小時?24小時，更優選為8小時?16 小時，最優選為10小時?14小時。在本發明中，所述鹼性水溶液優選為氫氧化鈉水溶液或 氨水。
[0079] 得到第一洗滌產物後，本發明優選將所述第一洗滌產物在酸性水溶液中進行第二 洗滌，得到第二洗滌產物。在本發明中，所述酸性水溶液的質量濃度優選為4%?10%，更 優選為6%?8%。在本發明中，所述第二洗滌的溫度優選為70°C?150°C，更優選為90°C? 120°C。在本發明中，所述第二洗滌的時間優選為4小時?24小時，更優選為8小時?16 小時，最優選為10小時?14小時。在本發明中，所述酸性水溶液優選為鹽酸水溶液。
[0080] 得到第二洗滌產物後，本發明優選將所述第二洗滌產物在水中進行第三洗滌，得 到多孔石墨烯。在本發明中，所述水優選為蒸餾水。本發明對所述第三洗滌的方法沒有特 殊的限制，所述第三洗滌後得到中性多孔石墨烯即可。
[0081] 所述洗滌完成後，本發明優選將得到的洗滌產物進行乾燥，得到多孔石墨烯。本發 明對乾燥所述洗滌產物的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的乾燥技術方案 即可。
[0082] 以上方法製備得到的多孔石墨烯具有較好的導電性能，並且片層薄，Sp2雜化程度 商。
[0083] 本發明對所述玻璃鋼樹脂並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的玻璃鋼樹 月旨，可由市場購買獲得。
[0084] 本發明對所述玻璃纖維並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的玻璃纖維， 本發明優選為無鹼短切玻璃纖維，所述玻璃纖維的直徑優選為10 μ m?30 μ m，更優選為 15 μ m ?25 μ m〇
[0085] 本發明中，所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂的質量比優選為1 :(1000?8500)，更優 選為 1 : (2000 ?8000)，最優選為 1 : (2500 ?7000)。
[0086] 本發明優選的，所述玻璃纖維為所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂總量的50wt %? 300wt %，更優選為 100wt % ?200wt %。
[0087] 本發明優選的，所述石墨烯玻璃鋼板材複合材料還包括發泡劑和稀釋劑。所 述玻璃鋼樹脂與發泡劑、稀釋劑的質量比優選為100:(1?80) : (50?200)，更優選為 100: (10 ?60) : (80 ?150)。
[0088] 本發明對所述發泡劑並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的玻璃鋼板材適 用的發泡劑，本發明優選為碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、矽酸鈉、碳化矽、十二烷基硫酸鈉、月旨 肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、聚氨酯發泡劑、酚醛樹脂發泡劑和偶氮二甲醯胺中的任意一種或 幾種，更優選為偶氮二甲醯胺。
[0089] 本發明對所述稀釋劑並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的玻璃鋼板材適 用的稀釋劑，本發明優選為水、甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的任意一種或幾種，更優選為乙 醇。
[0090] 通過性能檢測表明本發明提供的玻璃光板材複合材料具有良好的力學性能。
[0091] 本發明還提供了一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料的製備方法，包括：
[0092] A)將多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂混合，得到玻璃鋼預浸料用樹脂；
[0093] B)將步驟A)得到的玻璃鋼預浸料用樹脂與玻璃纖維混合，得到玻璃鋼預浸料；
[0094] C)將步驟B)得到的玻璃鋼預浸料加熱固化，得到石墨烯玻璃鋼板材複合材料。
[0095] 本發明首先將多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂混合。
[0096] 本發明中，所述多孔石墨烯的製備方法與上述記載的多孔石墨烯的製備方法相 同，在此不再贅述。
[0097] 本發明對所述玻璃鋼樹脂並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的玻璃鋼樹 月旨，可由市場購買獲得。
[0098] 本發明中，所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂的質量比優選為1 :(1000?8500)，更優 選為 1 : (2000 ?8000)，最優選為 1 : (2500 ?7000)。
[0099] 本發明優選的，所述步驟A)具體為：
[0100] 將多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂、發泡劑和稀釋劑混合，得到玻璃鋼預浸料用樹脂。
[0101] 本發明對所述發泡劑並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的玻璃鋼板材適 用的發泡劑，本發明優選為碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、矽酸鈉、碳化矽、十二烷基硫酸鈉、月旨 肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、聚氨酯發泡劑、酚醛樹脂發泡劑和偶氮二甲醯胺中的任意一種或 幾種，更優選為偶氮二甲醯胺。
[0102] 本發明對所述稀釋劑並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的玻璃鋼板材適 用的稀釋劑，本發明優選為水、甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的任意一種或幾種，更優選為乙 醇。
[0103] 所述玻璃鋼樹脂與發泡劑、稀釋劑的質量比優選為100: (1?80) : (50?200)，更 優選為 100: (10 ?60) : (80 ?150)。
[0104] 本發明對所述混合的方式並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的混合方 式，本發明優選採用攪拌混合和超聲混合的方式。
[0105] 優選的，首先將多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂混合，超聲振蕩，所述超聲振蕩的溫度優 選為40°C?70°C，更優選為50°C?60°C;所述超聲振蕩的時間優選為12h?36h，更優選為 20h?28h。然後向體系中加入發泡劑和稀釋劑，攪拌混合，所述攪拌的溫度優選為40°C? 70°C，更優選為50°C?60°C;所述攪拌的時間優選為0. 5h?2h，更優選為0. 8h?1. 2h ;所 述攬拌的速度優選為3000r/min?6000r/min，更優選為4000r/min?5000r/min。
[0106] 本發明中，所述多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂、發泡劑和稀釋劑混合後即可得到玻璃 鋼預浸料用樹脂，優選的，所述預浸料樹脂的粘度為l〇cp/25°C?50cp/25°C，更優選為 15cp/25°C?40cp/25°C，最優選為 20cp/25°C _30cp/25°C。
[0107] 得到玻璃鋼預浸料用樹脂後，將其與玻璃纖維混合，得到玻璃鋼預浸料。
[0108] 本發明對所述玻璃纖維並無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的玻璃纖維， 本發明優選為無鹼短切玻璃纖維，所述玻璃纖維的直徑優選為10 μ m?30 μ m，更優選為 15 μ m ~ 25 μ m。
[0109] 本發明優選的，所述玻璃纖維為所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂總量的50wt%? 300wt %，更優選為 100wt % ?200wt %。
[0110] 本發明對所述混合的方式並無限定，可以為本領域技術人員熟知的混合方式，本 發明優選為攪拌混合的方式，所述攪拌的溫度優選為室溫，更優選為20°C?25°C ;所述攪 拌的時間優選為〇. 5h?2h，更優選為0. 8h?1. 2h ;所述攪拌的速度優選為3000r/min? 6000r/min，更優選為 4000r/min ?5000r/min。
[0111] 攪拌混合後，對體系進行加熱烘乾，即可得到玻璃鋼預浸料。所述加熱烘乾的溫度 優選為60°C?120°C，更優選為70°C?KKTC ;所述加熱烘乾的時間優選為0. 5h?2h，更 優選為〇. 8h?1. 2h。
[0112] 得到玻璃鋼預浸料後，對其進行加熱固化，即可得到石墨烯玻璃鋼板材複合材料。
[0113] 本發明中，所述加熱固化的溫度優選為80°C?180°C，更優選為KKTC?160°C;所 述加熱固化的時間優選為60min?180min，更優選為80min?140min。
[0114] 製備得到石墨烯玻璃鋼板材複合材料後，對其進行性能檢測，結果表明本發明提 供的玻璃光板材複合材料具有良好的力學性能。
[0115] 本發明提供了一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料，包括：多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂和 玻璃纖維。本發明通過在玻璃鋼板材中添加了多孔石墨烯，製備的玻璃鋼板材複合材料具 有良好的抗衝擊、抗彎曲、壓縮強度以及耐磨性，可更好的應用於高鐵、汽車、輪船、飛機等 領域。
[0116] 為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的石墨烯玻璃鋼板材複合 材料進行詳細描述。
[0117] 實施例1
[0118] 在90°C下，將玉米芯在硫酸中進行lOmin的水解，得到木質纖維素，所述硫酸的質 量為所述玉米芯質量的3% ;
[0119] 在70°C下，對所述木質纖維素進行1小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維 素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為1，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸鎂，所述硫 酸的質量為所述木質纖維素質量的4%，液固比為2:1。
[0120] 將得到的多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量 的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0121] 實施例2
[0122] 在180°C下，將玉米芯在硝酸中進行10h的水解，得到木質纖維素，所述硝酸的質 量為所述玉米芯質量的20% ;
[0123] 在180°C下，對所述木質纖維素進行6小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維 素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為7,酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸鈉，所述硫 酸的質量為所述木質纖維素質量的30%，液固比為20:1。
[0124] 將所述多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量的 5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0125] 實施例3
[0126] 在130°C下，將玉米芯在鹽酸中進行5h的水解，得到木質纖維素，所述鹽酸的質量 為所述玉米芯質量的10% ;
[0127] 在120°C下，對所述木質纖維素進行4小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維 素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為3,酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸銨，所述硫 酸的質量為所述木質纖維素質量的18%，液固比為10:1。
[0128] 將所述多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量的 5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0129] 實施例4
[0130] 將實施例1得到的多孔纖維素和氯化錳，在20°C下攪拌2小時進行催化處理，所述 氯化錳和多孔纖維素的質量比為0. 01 :1 ;將得到的催化處理後的產物在70°C下乾燥，得到 含水量低於l〇wt%的第一中間產物。
[0131] 將所述第一中間產物置於炭化爐中，以200mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中 通入氮氣作為保護氣，將所述第一中間產物以5°C /min的速率從25°C升溫至300°C，保溫4 小時，得到第二中間產物；將所述第二中間產物以20°C /min的速率從300°C升溫至800°C， 保溫3. 5小時，得到第三中間產物；將所述第三中間產物以50°C /min的速率從800°C升溫 至1KKTC，保溫6小時，得到第四中間產物；將所述第四中間產物以30°C /min的速率從 1100°C降溫至900°C，保溫2小時；將所述降溫後的第四中間產物冷卻至60°C。
[0132] 在60°C下，將上述冷卻後的第四中間產物在質量濃度為3%的氫氧化鈉水溶液中 洗滌4小時，得到第一洗滌產物；在70°C下，將所述第一洗滌產物在質量濃度為4%的鹽酸 水溶液中洗滌4小時，得到第二洗滌產物；將所述第二洗滌產物用蒸餾水洗滌至中性後幹 燥，得到石墨烯。
[0133] 將本發明實施例4製備得到的石墨烯進行拉曼光譜測試，測試結果如圖1所示，圖 1為本發明實施例4得到的石墨烯的拉曼光譜，由圖1可知，本發明實施例4提供的方法制 備得到的石墨烯Sp 2雜化程度高。對本發明實施例4製備得到的石墨烯進行透射電鏡測試， 測試結果如圖2?圖5所示，圖2?圖5為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片， 由圖2?圖5可以看出，本發明實施例4提供的方法製備得到的石墨烯的片層較薄，在10 層以下，為多孔石墨烯。採用導電性能測試儀，測試本發明實施例4製備得到的多孔石墨烯 的導電性，測試結果為，本發明實施例4提供的方法製備得到的多孔石墨烯的導電性能為 40000S/m。
[0134] 實施例5
[0135] 將實施例2製備得到的多孔纖維素和硝酸鐵，在180°C下攪拌10小時進行催化處 理，所述硝酸鐵和多孔纖維素的質量比為2 :1 ;將得到的催化處理後的產物在120°C下幹 燥，得到含水量低於5wt%的第一中間產物。
[0136] 將所述第一中間產物置於炭化爐中，以800mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中 通入氬氣作為保護氣，將所述第一中間產物以20°C /min的速率從20°C升溫至400°C，保 溫8小時，得到第二中間產物；將所述第二中間產物以50°C /min的速率從400°C升溫至 900°C，保溫7小時，得到第三中間產物；將所述第三中間產物以60°C /min的速率從900°C 升溫至1300°C，保溫8小時，得到第四中間產物；將所述第四中間產物以50°C /min的速率 從1300°C降溫至1000°C，保溫4小時；將所述降溫後的第四中間產物冷卻至20°C。
[0137] 在120°C下，將上述冷卻後的第四中間產物在質量濃度為55%的氫氧化鈉水溶液 中洗滌24小時，得到第一洗滌產物；在150°C下，將所述第一洗滌產物在質量濃度為10%的 鹽酸水溶液中洗滌24小時，得到第二洗滌產物；將所述第二洗滌產物用蒸餾水洗滌至中性 後乾燥，得到石墨烯。
[0138] 按照實施例4所述的方法，對本發明實施例5得到的石墨烯進行檢測，檢測結果 為，本發明實施例5提供的方法製備得到的石墨烯Sp 2雜化程度高；石墨烯的片層較薄，在 10層以下，為多孔石墨稀；多孔石墨稀的導電性能為38000S/m。
[0139] 實施例6
[0140] 將實施例3製備得到的多孔纖維素和硫酸鈷，在50°C下攪拌5小時進行催化處理， 所述硫酸鈷和多孔纖維素的質量比為〇. 1 :1 ;將得到的催化處理後的產物在90°C下乾燥， 得到含水量低於8wt%的第一中間產物。
[0141] 將所述第一中間產物置於炭化爐中，以400mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中 通入氮氣作為保護氣，將所述第一中間產物以10°C /min的速率從40°C升溫至320°C，保 溫5小時，得到第二中間產物；將所述第二中間產物以30°C /min的速率從320°C升溫至 820°C，保溫5小時，得到第三中間產物；將所述第三中間產物以54°C /min的速率從820°C 升溫至1150°C，保溫7小時，得到第四中間產物；將所述第四中間產物以35°C /min的速率 從1150°C降溫至920°C，保溫3小時；將所述降溫後的第四中間產物冷卻至30°C。
[0142] 在80°C下，將上述冷卻後的第四中間產物在質量濃度為10%的氨水中洗滌8小 時，得到第一洗滌產物；在90°C下，將所述第一洗滌產物在質量濃度為6%的鹽酸水溶液中 洗滌8小時，得到第二洗滌產物；將所述第二洗滌產物用蒸餾水洗滌至中性後乾燥，得到石 墨稀。
[0143] 按照實施例4所述的方法，對本發明實施例6得到的石墨烯進行檢測，檢測結果 為，本發明實施例6提供的方法製備得到的石墨烯Sp 2雜化程度高；石墨烯的片層較薄，在 10層以下，為多孔石墨稀；多孔石墨稀的導電性能為39000S/m。
[0144] 實施例7
[0145] 將lg實施例4製備的多孔石墨烯與1000g山東聖泉集團的玻璃鋼用樹脂PF-7215 混合，升溫至50度，超聲振蕩24h，然後加入100g偶氮二甲醯胺、500g乙醇，調整粘度為 50cp/25°C，以轉速3000r/min攪拌1小時，得到玻璃鋼預浸料用樹脂。
[0146] 然後取100g製備的玻璃鋼預浸料用樹脂，與300g直徑10 μ m無鹼短切玻璃纖維 混合，25°C以轉速3000r/min攪拌1小時，60度烘乾1小時，得到玻璃鋼預浸料。
[0147] 然後將得到的預浸料放入80度模具中加熱固化180分鐘，獲得石墨烯玻璃鋼板材 複合材料。
[0148] 對其進行性能測試，結果見表1，表1是本發明實施例7?9和比較例1的性能測 定結果匯總。
[0149] 表1實施例7?9和比較例1的性能測定結果匯總
[0150]
【權利要求】
1. 一種石墨烯玻璃鋼板材複合材料，包括：多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂和玻璃纖維。
2. 根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，所述多孔石墨烯按照以下方法製備： 1) 、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催化劑 包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種； 2) 、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後保溫， 得到第二中間產物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ; 3) 、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後保溫， 得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C ; 4) 、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後保溫， 得到第四中間產物，所述第四溫度為ll〇〇°C?1300°C ; 5) 、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後保溫， 得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
3. 根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂的質 量比為1 : (1000?8500);所述玻璃纖維為所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂總量的50wt%? SOOwt1%。
4. 根據權利要求1所述的複合材料，其特徵在於，還包括發泡劑和稀釋劑。
5. 根據權利要求4所述的複合材料，其特徵在於，所述玻璃鋼樹脂與發泡劑、稀釋劑的 質量比為100: (1?80) : (50?200)。
6. -種石墨烯玻璃鋼板材複合材料的製備方法，包括： A) 將多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂混合，得到玻璃鋼預浸料用樹脂； B) 將步驟A)得到的玻璃鋼預浸料用樹脂與玻璃纖維混合，得到玻璃鋼預浸料； C) 將步驟B)得到的玻璃鋼預浸料加熱固化，得到石墨烯玻璃鋼板材複合材料。
7. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟A)具體為： 將多孔石墨烯、玻璃鋼樹脂、發泡劑和稀釋劑混合，得到玻璃鋼預浸料用樹脂。
8. 根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述玻璃鋼樹脂與發泡劑、稀釋劑的 質量比為100: (1?80) : (50?200)。
9. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂的質 量比為1 : (1000?8500);所述玻璃纖維為所述多孔石墨烯和玻璃鋼樹脂總量的50wt %? SOOwt1%。
10. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述多孔石墨烯按照以下方法制 備： 1) 、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催化劑 包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種； 2) 、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後保溫， 得到第二中間產物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ; 3) 、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後保溫， 得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C ; 4) 、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後保溫， 得到第四中間產物，所述第四溫度為ll〇〇°C?1300°C ; 5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後保溫， 得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
【文檔編號】C08J5/04GK104194234SQ201410401677
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月14日 優先權日:2014年8月14日
【發明者】唐一林, 江成真, 殷德剛, 李枝芳, 李衍昭, 趙衛 申請人:濟南聖泉集團股份有限公司