原位溼氣生成和用於矽烷-官能化樹脂交聯的多官能醇的使用的製作方法

2023-05-15 14:37:56 4

專利名稱：原位溼氣生成和用於矽烷-官能化樹脂交聯的多官能醇的使用的製作方法
技術領域：
本發明涉及樹脂的交聯。一方面，本發明涉及矽烷_官能化樹脂的交聯，另一方 面，本發明涉及使用多官能醇的此類樹脂的交聯。在又一方面，本發明涉及使用醇和酸性催 化劑的此類樹脂的交聯。在另一方面，本發明涉及由此類交聯樹脂製成的電纜絕緣(cable insulation)和護套(sheathing)以及其它產品的製造。
背景技術：
在諸如電纜、管材、鞋類、泡沫體等等製品的生產中，製造這些製品的聚合體組合 物經常必須進行熔融共混。該組合物常常包含矽烷_官能化樹脂和催化劑，這些樹脂在環 境溫度或高溫下暴露在溼氣中時通過它們的矽烷官能團進行交聯。這一過程的一個關鍵要 求是在熔融過程中，例如擠出、模塑等等，最小化樹脂的焦化，即，早期交聯。焦化的最小化 通常是通過在高於樹脂的熔點(例如，高於200°C，如果是聚乙烯的話)的溫度下的熔融加 工過程中，使用「幹」組合物，以及添加防焦劑，例如，單體矽等等，來實現的。在這些製品的生產中，另一個重要的考慮是在熔融加工完成後，能夠在短時間內， 例如，幾小時，幾天內實現交聯。這是通過在提高的溫度下，例如超過70°C，進行固化，和 /或通過使用強烈的催化劑諸如磺酸來實現的。隨著生產的製品的厚度的增加，即便是在 提高的溫度下，溼氣(moisture)擴散進入並且通過聚合體組合物所需的時間也是增加的。 這增加了生產過程的成本。如此，聚合物生產工業在加速矽烷-官能化樹脂的溼氣固化 (moisture cure)方面具有持續的興趣，除了可通過強酸來實現，優選具有可接受的低水平 的焦化。

發明內容
在一個實施方案中，本發明是聚合物組合物，其包含(i)矽烷-官能化組合物，和 (ii)多官能醇或(iii)醇和酸的組合的二者之一或者二者都有。在另一個實施方案中，本 發明是聚合物組合物成型或交聯的方法，所述組合物包含(i)矽烷-官能化聚合物，和(ii) 多官能醇或(iii)醇與酸的組合的二者之一，所述方法包含如下步驟(A)使聚合物組合物 經受熔融加工條件；(B)使聚合物組合物成型，同時使焦化最小化；以及(C)使成型的聚合 物組合物經受交聯條件。在另一個實施方案中，本發明是由成型的，交聯的聚合物組合物制 備的製品。在沒有酸的情況下，多官能醇的使用產生了輕度交聯的矽烷-官能化聚合物，而 這依次又提供了具有改善的擴展性能的聚合物熔體，諸如伸長粘度和熔體強度。使用催化
4劑(諸如酸)和多官能醇在熔融加工過程中提供了慢的交聯速率和聚合物組合物成型或模 塑後的高的最終交聯度。在熔融加工條件下，可得到大量的酸來原位產生溼氣，其依次又， 在環境和提高的溫度條件下，促進了最終交聯。本發明的聚合物組合物和方法在電纜絕緣 和護套、泡沫體、鞋類、管材和聚合物分散體的製備中尤其有用。


圖1顯示了乙烯-矽烷反應器共聚物在182°C下使用磺酸的溼氣交聯的結果。圖2顯示了溫度在原位溼氣生成和用磺酸交聯乙烯-矽烷反應器共聚物中的作用。圖3顯示了不同溫度下醇的反應性在原位溼氣生成和乙烯-矽烷反應器共聚物的 交聯中的效果。
具體實施方案本公開文本中的數值範圍是大約的，因而可能包括範圍以外的值，除非另有說明。 數值範圍包括從較低值到較高值的以一個單位的增加的所有值，且包括較低值和較高值， 前提是任意較低值和任意較高值之間有至少兩個單位的間隔。舉例來說，如果組合物的、物 理的或其它性能，例如，分子量、粘度、熔融指數等等，是從100到1，000，其意圖是所有的單 個數值，諸如100、101、102等等，以及子區間，諸如100到144、155到170、197到200等等， 都被明白地列出來。對於包含了小於1的數或包含了大於1的分數(例如，1. 1、1. 5等等) 的範圍，一個單位，視情況而定被認為是0.0001、0. 001、0. 01或0. 1。對於包含小於十的個 位數(例如，1到5)的範圍，一個單位一般被認為是0.1。這些僅僅是特定的實例，列出的 最低值和最高值之間的數值的所有可能的結合都被認為已明顯地列出在本公開文本中。其 中，該公開文本中提供了，相對於聚合物的多官能醇和強酸的量，以及各種溫度和其他步驟 範圍的數值範圍。「電纜」，「電力電纜」，「傳輸線」以及類似術語意味著在保護性絕緣，封套或護套中 至少有一個電線或光學纖維。通常，一根電纜是兩根或多根電線或光學纖維結合在一起，通 常是在普通的保護性絕緣、封套或護套中。封套中的單個電線或纖維可以是裸露的，有覆蓋 的或絕緣的。聯合電纜可同時包含電線和光學纖維。電纜等可被設計用於低、中和高壓應 用場合。典型的電纜設計在USP 5，246，783、6，496，629和6，714，707中有所描述。「聚合物」是指通過將不管是同類還是不同類的單體進行聚合而製備的聚合化合 物。該一般性術語聚合物由此包括了術語均聚物，其是指僅由一種單體而製備的聚合物，還 包括了如下定義的術語互聚物。「互聚物」是指通過將至少兩種類型的單體進行聚合而製備的聚合物。該一般性術 語包括了共聚物，其通常是指由兩種不同類型的單體製備的聚合物，以及由多於兩種不同 類型的單體而製備的聚合物，例如，三聚物和四聚物等等。「聚烯烴」、「P0」以及類似術語是指衍生自簡單烯烴的聚合物。許多聚烯烴是熱塑 性的，對於本發明的目的，可包括橡膠相。代表性的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚 異戊二烯以及它們的各種互聚物。「共混物」、「聚合物共混物」及類似術語是指兩種或多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是可混溶的或不是可混溶的。這樣的共混物可以是相分離的或不是相分離的。 這樣的共混物可包含或不包含一種或多種域構型(domain configuration)，所述域構型由 傳輸電子能譜法、光散射、χ-射線散射，以及任何其它本領域已知的方法測定。「組合物」及類似術語是指兩種或多種組分的混合物或共混物。在製備電纜護套或 其它製品的材料的混合或共混物的情況中，組合物包括混合物的所有成分，例如，矽烷-接 枝聚烯烴、潤滑劑、填料和任何其它的添加劑如固化催化劑、抗氧化劑、阻燃劑等等。聚烯烴用於本發明實踐的聚烯烴，S卩，包含矽烷官能團的聚烯烴或隨後用矽烷接枝的聚 烯烴可利用常規的聚烯烴聚合技術來製備，例如，高壓、Ziegler-Natta、茂金屬或受限幾何 構型催化。在一優選的實施方案中，聚烯烴是利用高壓法製備的。在另一優選的實施方案 中，聚烯烴是利用單-或雙-環戊二烯基、茚基、或芴基過渡金屬(優選第4族)催化劑或受 限幾何構型催化劑(CGC)以及活化劑，在溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合法製備的。催化劑 優選是單_環戊二烯基、單_茚基或單_芴基CGC。優選溶液法。USP 5，064, 802.W093/19104 和TO95/00526公開了受限幾何構型金屬絡合物以及它們的製備方法。W095/14024和 W098/49212中教導了各種含有取代茚基的金屬絡合物。通常，聚合作用可以通過Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn類型聚合反應技術中 以熟知的條件下完成，即，在從0-250°C，優選30-200°C的溫度下，以及在從常壓到10，000 個大氣壓(1013兆帕(MPa))的壓力下。如果需要，可以使用懸浮、溶液、淤漿、氣相、固態粉 末聚合或其它的工藝條件。催化劑可以是負載型或無負載型的，載體的成分可以廣泛地變 化。矽石、礬土或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)是典型的載體，當催化劑用於 氣相聚合工藝時，優選使用載體。載體優選用量是足以提供範圍從1 100，000到1 10、 更優選從1 50，000到1 20，最優選從1 10，000到1 30的催化劑(基於金屬) 與載體的重量比。在大多數聚合反應中，催化劑與所用的可聚合化合物的摩爾比率是從 IO-12 1 到 IO-1 1，更優選從 1(Γ9 1 到 IO-5 1。惰性液體可作為聚合作用的合適溶劑。實例包括直鏈和支鏈烴諸如異丁烷、丁 烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，以及它們的混合物；環烴族和脂環烴諸如環己烷、環庚烷、甲基 環已烷、甲基環庚烷，以及它們的混合物；全氟化烴諸如全氟化c4_1(l鏈烷烴；以及芳香和烷 基-取代芳族化合物諸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。用於本發明實踐的聚烯烴共聚物包括乙烯/α _烯烴互聚物，其具有的α _烯烴含 量在約15wt%，優選至少約20wt%，更優選至少約25wt%，基於互聚物的重量。這些互聚物 通常具有的α -烯烴含量低於約50wt%，優選低於約45wt%，更優選低於約40wt%，更優 選低於約35wt%，基於互聚物的重量。α _烯烴含量是通過13C核磁共振(NMR)譜，利用在 Randall (Rev. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3))中描述的方法來進行測定。通常，互聚物的 α-烯烴含量越大，互聚物的密度就越低並且互聚物越是非結晶的，這轉化為對於保護性絕 緣層理想的物理和化學性能。α -烯烴優選是C3_2(l線性、支化或環狀α -烯烴。C3_2(l α -烯烴的實例包括丙烯、 1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，以及 1-十八烯。α-烯烴也可以包含環狀結構諸如環己烷或環戊烷，產生α-烯烴如3-環己 基-1-丙烯(烯丙基環己烷)和乙烯基環己烷。基於本發明的目的，某些環狀烯烴，儘管不是術語的傳統意義上的α 「烯烴，諸如降冰片烯和有關烯烴，尤其是5-亞乙基-2-降冰片 烯，也是α-烯烴並且可以被用於一些或所有的上述α-烯烴的場合。同樣地，苯乙烯及其 有關烯烴(例如，α -甲基苯乙烯，等等)也是用於本發明目的的α-烯烴。說明性的聚烯 烴共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯Λ-己烯、乙烯Λ-辛烯、乙烯/苯乙烯、等等。 說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯Λ-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/ 丁烯Λ-辛烯、 乙烯/丙烯/ 二烯單體(EPDM)和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。共聚物可以是無規的或嵌段的。用於本發明的實踐中的聚烯烴可以單獨使用也可以與以下物質組合使用一種或 多種其它聚烯烴，例如，兩種或更多種在單體組成和含量、製備的催化方法等方面彼此不同 的聚烯烴聚合物的共混物。如果聚烯烴是兩種或多種聚烯烴的共混物，則聚烯烴可以通過 任何反應器內或反應器後工藝進行共混。相對於反應器後的共混工藝，優選使用反應器內 共混工藝，且使用串聯連接的多個反應器的工藝是優選的反應器內共混工藝。這些反應器 可以加載相同的催化劑，但在不同的條件下進行操作，例如，不同的反應物濃度、溫度、壓力 等等，或在相同的條件下但是加載不同的催化劑進行操作。利用高壓工藝製備的聚烯烴的實例包括(但不限於)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯 矽烷反應器共聚物(諸如由The Dow Chemical Company生產的SiLINK )、乙烯醋酸乙 烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，以及乙烯矽烷丙烯酸酯三元共聚物。用於本發明實踐的烯烴互聚物的實例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由The Dow Chemical Company生產的FLEXOMER 乙烯Λ-己烯聚乙烯)、均勻支化的線性乙 煉/α-!；希經共聚物(例如，Mitsui PetrochemicalsCompany Limited 的TAFMER 和Exxon Chemical Company的EXACT )、和均勻支化的基本上線性的乙烯/ α _烯烴聚合 物(例如，購自 The DowChemical Company 的AFFINITY 和ENGAGE 聚乙烯)。更 優選的聚烯烴共聚物是均勻支化線性和基本上線性乙烯共聚物。特別優選的是基本上線性 乙烯共聚物，其在USP 5，272，236、5，278，272和5，986，028中有更全面地描述。用於本發明實踐的示例性聚丙烯包括購自The Dow Chemical Company的 VERSIFY 聚合物，以及可購自 ExxonMobil Chemical Company 的 VISTAMAXX 聚合物。各種聚丙烯聚合物的完整描述包含在ModernPlastics Encyclopedia/89, mid October 1988Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92 中。矽烷-交聯劑任何能夠有效與烯烴(諸如乙烯)進行共聚合，或接枝到其上並交聯聚烯烴聚合 物的矽烷都可用於本發明的實踐中，且由以下結構式表示的是其實例 其中R1是氫原子或甲基；χ和y是O或1，條件是當χ是1時，y是1 ;n是從1到 12的包括端點在內的整數，優選1到4，每個「R」獨立地是可水解的有機基團諸如具有1到 12個碳原子的烷氧基基團(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧 基(araloxy group)(例如苄氧基)、具有1到12個碳原子的脂肪族醯氧基(例如，甲醯氧 基、乙醯氧基、丙醯氧基)、氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有包括端點在內的1到6個碳原子的較低的烷基，條件是三個R基中，不超過一個是烷基。此類矽烷可以與 合適的烯烴在反應器中進行共聚合，諸如高壓法。在成型或模塑操作之前或進程中，此類矽 烷也可以通過利用合適量的有機過氧化物接枝到合適的聚烯烴上。另外的成分諸如熱和光 穩定劑、顏料，等等，也可以包括在配方中。在任何情況中，交聯反應是在成型和模塑步驟之 後通過接枝的或共聚合的矽烷基團之間的水分-誘導的反應進行的，水分從大氣層或從水 浴或「桑拿」滲透進入本體聚合物中。發生交聯的工藝的階段通常被稱作「固化階段」，工藝 本身通常被稱作「固化」。合適的矽烷包括不飽和矽烷，其包含乙烯系不飽和烴基基團，諸如乙烯基、 烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環己烯基或甲基)丙烯醯氧基烯丙基基團，和可水 解基團，例如，烴氧基(hydrocarbyloxy)、烴醯氧基(hydrocarbonyloxy)，或烴胺基 (hydrocarbylamino)基團。可水解基團的實例包括甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙醯氧基、丙 醯氧基、以及烷基或芳基氨基基團。優選的矽烷是不飽和烷氧基矽烷，其可接枝到聚合物上 或與其它單體(諸如乙烯或丙烯酸酯)進行反應器內共聚合。這些矽烷以及它們的製備方 法更全面地描述在Meverden等的USP 5，266，627中。乙烯基三甲氧基矽烷(VTMS)、乙烯基 三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷，甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和這些 矽烷的混合物是用於本發明的優選的矽烷交聯劑。如果有填料，則交聯劑優選包括乙烯基 三烷氧基矽烷。用於本發明實踐的矽烷交聯劑的量可根據聚合物性質、矽烷、加工或反應器條件、 接枝或共聚反應效率、最終應用，以及類似因素而寬泛地變化，但是一般使用至少0. 5，優選 使用至少0. 7重量百分數。便利和經濟的考慮是用於本發明實踐的矽烷交聯劑的最大用量 的兩個主要的限制，一般矽烷交聯劑的最大用量不超過5wt %，優選其不超過3wt %。矽烷交聯劑是通過任何常規方法，一般是在自由基引發劑的存在下，例如過氧化 物和偶氮化合物，或通過電離輻射，等等來接枝到聚合物上。優選有機引發劑，諸如任何一 種過氧化物引發劑，例如，二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯 甲醯、氫過氧化枯烯、叔丁基過辛酸、過氧化甲乙酮、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己 烷、月桂基過氧化物，和過醋酸叔丁酯。合適的偶氮化合物是2，2-偶氮二異丁腈。引發劑 的量可以變化，但是其一般存在量至少是0.04份每百份樹脂(phr)，優選至少0.06phr。一 般地，引發劑不超過0. 15phr，優選其不超過大約0. IOphr0矽烷交聯劑與引發劑的比例也 可以廣泛地變化，但是一般的交聯劑引發劑的比在10 1到30 1之間，優選在18 1 和24 1之間。對於份數每百份樹脂或phr，「樹脂」是指烯烴聚合物。雖然任何常規方法都可用於將矽烷交聯劑接枝到聚烯烴聚合物上，但是一個優選 的方法是利用在第一階段的反應器擠出機如Buss捏和機種，將二者與引發劑一起進行共 混。接枝條件可以變化，但是熔融溫度一般地在160到260°C之間，優選在190到230°C之 間，這取決於引發劑的停留時間和半衰期。乙烯基三烷氧基矽烷交聯劑同乙烯及其它單體的共聚反應可以在用於製造乙烯 均聚物和與醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物的高壓反應器中完成。醇用於本發明的醇用來起兩個作用。多官能醇用在本發明中作為交聯增強劑並參與 到矽烷交聯工藝中。醇和催化量的酸一起進行消去反應並釋放出水。這些原位釋放的溼氣
8通過使矽烷水解來促進交聯。可在本發明中使用任何帶有催化量酸的醇，其參與到消去反應中釋放出水。這包 括所有的具有一個或多個可用來參與消去反應的β「氫原子的伯、仲和叔醇。用於本發明的合適的醇包括通式為(RCH2)3_xCHx0H的那些，其中R是脂肪族或芳香 族的基團，X具有O到2的值。本申請的醇的實例包括2-甲基-1-苯基-2-丙醇、1-辛醇、 2-辛醇、3-苯基-1-丙醇、1-苯基-1丙醇和類似的脂肪族和芳香族醇。合適的脂肪族多元醇是，例如，二醇，其是線性或支化的脂肪族二醇，尤其是分子 中含有2到12個，優選2到6個碳原子的那些，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-、2，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷基二醇。合適的脂 環族二醇是，例如，1，4_二羥基環己烷。其它合適的脂肪族二醇是，例如，1，4_二(羥甲基) 環己烷、芳香族-脂肪族二醇，諸如對苯二甲醇或2，5_ 二氯-對苯二甲醇、2，2-(β-羥基 乙氧基苯基)丙烷。亞烷基二醇優選是線性的並且優選包含2到4個碳原子。另一組合適 的脂肪族二醇是雜環二醇，其描述在德國公開的專利說明書1812003、2342432、2342372和 2453326中。實例有N，N' -二( β -羥乙基)_5，5-二甲基乙內醯脲、N，N' -二(β-羥 基丙基)-5，5- 二甲基乙內醯脲、亞甲基雙-[N-( β -羥乙基)-5-甲基-5-乙基乙內醯脲]、 亞甲基雙_[Ν_(β-羥乙基)-5，5_ 二甲基乙內醯脲]、N，N' -二(β-羥乙基)苯並咪唑 酮、Ν，Ν' -二(β-羥乙基)_(四氯)苯並咪唑酮或Ν，Ν' -二(β-羥乙基)_(四溴)苯 並咪唑酮。合適的三醇是例如 酸優選的用於交聯矽烷官能化的聚烯烴的矽醇縮合催化劑是烷基化芳基單或 磺酸，示例為 其中每個R1和R2是相同或不同的，是具有6到16個碳的線性或支鏈烷基，y是O 到3，ζ是O到3，條件是y+z是1到4，η是O到3，χ是選自以下的二價基團-C (R3) (R4) _， 其中每個R3和R4是氫或1到4個碳的獨立的線性或支鏈烷基組，η是1 ;_C( = 0)-，其中η 是1 ;-0-，其中η是1 ；-S-，其中η是1到3;以及-S(O)2-,其中η是1 ；或由酐、酯、環氧封閉的磺酸酯、乙醯化物和它們的可水解到烷基化芳基單或二磺酸 的胺鹽組成的烷基化芳基單或二磺酸的衍生物。封閉的或非封閉的強酸比弱酸更優選。優選地，芳基基團是萘，諸如二壬基萘二磺酸。當芳基二磺酸是結構式II時，優選 η是0，或χ是氧且η是1，或χ是S且η是1到3，或χ是S(O)2且η是1。上述萘衍生物可 以是環氧封閉的磺酸，其中一個磺酸基或二個磺酸基都與環氧化物進行反應，得到單-或 二 - β -羥基磺酸酯。用於製備環氧封閉的磺酸的環氧化合物包括雙酚A或雙酚F的二縮 水甘油醚；二醇，諸如乙二醇、丙二醇或丁二醇的二縮水甘油醚K1到C18Ci-烯烴環氧化物 和1，2-環氧環己烷的單縮水甘油醚。另一優選的酸是十二烷基苯磺酸。聚合物組合物製備電纜護套或其它製造的製品的聚合物組合物可包含或不包含酸催化劑。如 果存在催化劑，則組合物包含至少0. Olwt %，優選至少0. 02wt%，更優選至少0. 03襯％的 該催化劑。組合物中酸催化劑的極限用量的唯一限制是由經濟和實用性(例如，收益遞 減(diminishing returns))施加的，但是一般的最大量佔組合物的低於5wt%，優選低於 3wt%，更優選低於2wt%。 製備電纜護套或其它製造的製品的聚合物組合物包含至少0. Olwt %,優選至少 0. 03wt%，更優選至少0. 05wt%的多官能醇。組合物中多官能醇的最大用量的唯一限制是 由經濟和實用性(例如，收益遞減)施加的，但是一般的最大量佔組合物的低於5wt%，優選 低於3wt %，更優選低於2wt %。 用交聯共催化劑可以促進固化，任何非酸的，能提供這一功能的共催化劑均可用但通常不與酸催化劑一起使用)、羧酸類，以 及有機金屬化合物，其包括有機鈦酸鹽和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡合物或羧酸鹽。二月桂 酸二丁錫、馬來酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二辛酸二丁基錫、醋酸亞錫、辛酸亞錫、環烷酸鉛、 辛酸鋅、環烷酸鈷；等等。錫的羧酸鹽，尤其是二月桂酸二丁錫和馬來酸二辛錫是尤其有效 的。組合物中存在的催化劑(或催化劑的混合物)的催化劑量一般在0. 01到2phr之間。製備電纜護套或其它製品的聚合物組合物可以是填充或未填充填料的。如果是填 充填料的，則填料的存在量優選不超過會引起矽烷-交聯的聚烯烴聚合物在電氣性能和/ 或機械性能上不可接受的大的降低量。一般地，填料的存在量是在2襯％到80襯％之間，優 選在5襯％到70wt%之間，重量百分數(wt% )基於聚合物的重量。代表性的填料包括高 嶺粘土、氫氧化鎂、矽石、碳酸鈣。在有填料的本發明的優選實施方案中，填料被一種材料塗 覆，其將阻止或延遲填料對矽烷固化反應的妨礙的趨勢。硬脂酸是此類填料塗層的一個說 明性示例。填料和催化劑的選擇必須避免任何不希望有的相互作用和反應。其它的添加劑可用於製備並存在於本發明的聚合物組合物中，這些包括但不限於 抗氧化劑、加工助劑、顏料和潤滑劑。矽烷-官能化聚烯烴聚合物，多官能醇以及酸催化劑(如果有的話)的混合可 以通過本領域技術人員已知的標準方法來實現。混合設備的實例有分批密煉機，諸如 Banbury 或Boiling 密煉機。另外，可以使用連續的單或雙螺杆混合機，諸如Farrel 連 續混合機，Werner和Pf leiderer 雙螺杆混合機，或Buss 捏合連續擠出機。所用的混合 機的類型，以及混合機的工作條件，都會影響到組合物的性質諸如粘度、體電阻率，以及擠 出的表面平滑度。製造的製品本發明的聚合物組合物可以以已知用量和通過已知方法(例如，使用描述在USP 5，246，783和4，144，202中的設備和方法)來作為護套或絕緣施用到電纜上。一般地，聚合 物組合物是在裝備有電纜-塗覆模頭(coating die)的反應器-擠出機中製備的，在配製 組合物的各個組分按後，隨著電纜從模頭中抽出，將組合物擠出到在電纜上。在本發明優選 的實施方案中，其中聚烯烴聚合物是具有熔融指數(大約1到7g/10min的12)的乙烯聚合 物，覆蓋在電纜上的絕緣護套會在環境溫度下，在10天內固化。其它的可以從本發明的聚合物組合物尤其是在高壓和/或提高的溼氣條件下制 備的製品，包括纖維、條狀物、片材、帶狀物、管道(tubes)、管材(pipes)、擋風雨條、密封 件、墊圈、泡沫體、鞋類和風箱(bellows)。這些製品可以通過已知的設備和方法製備。以下實施例進一步闡述了本發明。除非另有說明，所有的份數和百分比都是按重
量計算。具體實施方案對比例1-3和實施例1-3 用於所有實施例的樹脂是SI-LINK A6451乙烯-矽烷反應器共聚物(1. 5重量百分 數VTMS)。也使用了 NACURE XC-B201磺酸和NACURE 1419封閉的磺酸(二者都可從King Industries獲得)，以及α，α，α 『，α，-四甲基-1，3_苯二甲醇(BDM)。該聚合物組合 物按如下方式配製1.使用在30轉每分鐘(rpm)下混合的Brabender混料缽製備40克的組合物。
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2.加入樹脂並將其在125°C下熔化3分鐘。3.加入磺酸和/或BDM，在125°C再混合3分鐘。交聯動力學是利用活模流變儀(MDR)在從120°C到182°C的溫度下進行研究的 (圖1和2)。在所有的情況下，環境溼氣的擴散是從環境發生的。關於圖1，A6451聚合物自身不會在182°C下於30分鐘內發生交聯。即使發生部 分水解，縮合反應也是不明顯的。BDM的加入在起初並沒有效果，但是在大約8分鐘的誘導 期後，扭矩開始增加。這表明輕微的水解和縮合在進行中，足以產生輕微交聯來得到提高的 熔體強度。NACURE XC-B201和NACURE 1419磺酸的使用導致了較高的最低扭矩值，這表明輕 微的交聯發生在Brabender中的熔融混合期間(圖1)。從環境擴散的溼氣(在MDR試驗 中)導致A6451與NACURE 1419 (封閉的磺酸)相比於NACURE XC-B201 (未封閉的磺酸) 在擠出工藝所表現的溫度下交聯較慢。由於這些產品中較低的酸濃度，使用了相對高濃度 的NACURE1419。如果將BDM與磺酸催化劑一起添加，會出現快速的並且不希望有的扭矩的 增加，伴隨著未封閉的B201催化劑使組合物不適於熔融加工，而與封閉的磺酸催化劑顯著 降低的交聯則會使組合物適於熔融加工。此外，隨著組合使用封閉的磺酸與BDM，最終的交 聯水平是令人滿意的較高水平。類似的趨勢在120°C和140°C下使用包含封閉的磺酸和對 溫度不太敏感的BDM的組合物獲得。對比例4-5和實施例4-6 所用的樹脂是SI-LINK A6451乙烯-矽烷反應器共聚物。NaCureXC-B201磺酸 (King Industries 的產品)、α，α , α 『 , α 『-四甲基-1，3_ 苯二甲醇(BDM)、2_ 甲 基-1-苯基-2-丙醇以及3-苯基-1-丙醇的添加如下-利用Brabender混料缽，在30rpm下製備250克的配方。-添加樹脂，並在125°C下熔融5分鐘。-添加磺酸和醇，並在125°C下再混合5分鐘。使用MDR研究交聯動力學。實現穩定的溼氣釋放率的一種方式是利用較低活性的醇代替BDM或利用具有以 摩爾計較少醇基的單官能度醇。圖3說明了在使用酸催化劑的消去反應中利用不同反應性 的醇來釋放水的概念。在沒有任何催化劑或醇的情況下，聚合物不會發生任何交聯，如DFDA 6451的MDR數據所顯示(對比例4)，其顯示了均勻扭矩圖(flat torque profile)。這一 觀測在所有溫度下都是穩定的。添加酸催化劑後(對比例5)，扭矩值出現一個緩慢但是清 楚的增加。對於測試的溫度範圍，扭矩值在任何條件下都不會在60分鐘內上升0. 21b以上。 這是由於可從矽烷的水解和交聯獲得的有限的水量導致的。與B-201 —起使用的BDM的MDR數據(實施例4)，特別是在180°C和200°C下，顯 示出扭矩的快速增加其表示非常快速的交聯動力學。使用2-甲基-1苯基-2-丙醇(實施 例5)會引起扭矩的穩定增加。這表明了較慢的，但是穩定的溼氣釋放率並且使得材料更適 於熔融加工。另外顯著的是最大扭矩值與BDM相當。使用較低活性的伯醇會進一步地降低 溼氣釋放率。使用3-苯基-1-丙醇(實施例6)代替叔醇會導致降低的溼氣釋放，如降低 的扭矩變化率所示。圖3 醇的反應性對不同溫度下原位溼氣生成和A6451乙烯-矽烷反應器共聚物的交聯的作用。圖3從品質方面表述了這些工藝的固化動力學。在任何情況中都沒有觀察到隨溫 度變化的顯著趨勢。這表明了這些工藝的低的活化能。與伯醇的低水平的固化與其內在反 應性是一致的。伯醇也可以與另一個會影響固化度的醇或矽醇的分子參與醚的形成。同樣的聚合物組合物在130°C下模塑成0. 050英寸的板。從這些樣品切下的狗骨 形(Dog bones)在90°C下固化，並且進行熱蠕變試驗來監測固化。在固化到建立基準性能 前對所有的樣品進行測試。下表顯示了這些樣品在150°C下利用20N的力進行熱蠕變試驗的百分比(％ )伸 長率。BDM是活性很強的醇，其在混合時就開始對共聚物進行固化。即使是在0小時的固 化時間，交聯的材料的％伸長率也是低的。醇的反應性對固化速率的作用是顯著的。使用 2-甲基-1-苯基-2-丙醇可得到原本沒有交聯的材料，其具有與BDM相當的固化速率。通 過使用伯醇如3-苯基-1-丙醇進一步降低的醇的反應性，這會導致大大降低的固化速率。 這一材料即使是在16小時的固化時間後，也沒有達到相當的固化度。表1 :130°C下，在不同固化時間下製備的0.050英寸板的熱蠕變結果(％伸長率) 儘管本發明通過前面的說明書已經做了非常詳細地描述，這些細節是用於說明目 的，並不應被看作是對附屬權利要求的限制。所有的美國專利，允許的美國專利申請和美國 專利申請公布在此處引入作為參考。
權利要求
一種聚合物組合物，其包含(i)矽烷 官能化聚合物，(ii)多官能醇，以及，(iii)任選的酸。
2.權利要求1的組合物，其中所述矽烷_官能化聚合物是乙烯和乙烯基三烷氧基矽烷 單體的共聚物。
3.權利要求1的組合物，其中所述多官能醇是α，α，α『，α'-四甲基_1，3_苯二乙醇。
4.權利要求1的組合物，其中所述多官能醇具有通式(RCH2)3_xCHx0H，其中R是脂肪族 或芳香族的基團，χ具有0到2的值。
5.權利要求4的組合物，其中所述多官能醇是2-甲基-1-苯基-2-丙醇、1-辛醇、2-辛 醇、3-苯基-1-丙醇、或1-苯基-1-丙醇中的至少一種。
6.權利要求1的組合物，其中所述多官能醇包含乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、1，2_、 1，3-、2，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-二羥基 環己烷、1，4_ 二(羥甲基)環己烷、對苯二甲醇或2，5 二氯-對苯二甲醇、2，2-(β-羥基乙 氧基苯基)丙烷、Ν，Ν' -二(β-羥乙基)-5，5_ 二甲基乙內醯脲、Ν，Ν' -二(β-羥基丙 基)-5，5- 二甲基乙內醯脲、亞甲基雙-[N- ( β -羥乙基)-5-甲基-5-乙基乙內醯脲]、亞 甲基雙-[Ν-(β-羥乙基)-5，5_ 二甲基乙內醯脲]、Ν，Ν' -二(β-羥乙基)苯並咪唑酮、 N, N' -二(β-羥乙基)_(四氯)苯並咪唑酮或N，N' -二(β-羥乙基)_(四溴)苯並 咪唑酮中的至少一種。
7.權利要求1的組合物，其中所述酸是封閉的強酸。
8.權利要求7的組合物，其中所述封閉的強酸是烷基化芳基二磺酸。
9.權利要求8的組合物，其中所述烷基化芳基二磺酸具有以下結構中的一個 其中每個R1和R2是相同或不同的，且是具有6到16個碳原子的線性或支化的烷基， y是O到3，ζ是O到3，條件是y+z是1到4，η是O到3，X是選自以下的二價基團_C (R3) (R4)-,其中每個RjPR4是氫或獨立地1-4個碳原子的線性或支化的烷基，η是1 ；_C(=0)-，其中η是1 ；-0-，其中η是1 ；_S_，其中η是1到3 ；以及-S(O)2-，其中η是1。
10.權利要求1的組合物，其中所述多官能醇的存在量範圍從約0.01到約5wt%，基於 組合物的總重量。
11.權利要求1的組合物，其中所述酸的存在量範圍從約0.01到約5wt%，基於組合物的總重量。
12.成型和交聯聚合物組合物的方法，所述組合物包含(i)矽烷-官能化聚合物，和 ( )多官能醇或(iii)多官能醇與酸的組合的二者之一，該方法包含以下步驟(A)使所述聚合物組合物經受熔融加工條件；(B)將所述聚合物組合物進行成型，同時使焦化最小化；以及(C)使所述成型的聚合物組合物經受交聯條件。
13.權利要求12的方法，其中所述成型步驟包括在電纜周圍形成護套或封套。
14.由權利要求12的方法生產的成型的，交聯的聚合物組合物製備的製品。
15.權利要求14的製品，其包括電纜護套或電纜封套。
16.權利要求14的製品，其中所述製品是纖維、條狀物、片材、帶狀物、管道、管材、擋風 雨條、密封件、墊圈、泡沫體、鞋類或風箱。
全文摘要
聚合物組合物包含(i)矽烷-官能化聚合物，例如，用乙烯基三乙氧基矽烷接枝的聚乙烯，(ii)多官能醇，例如，α，α，α』，α』-四甲基-1，3-苯基二乙醇以及，(iii)任選的酸，例如，烷基化芳基二磺酸。在不存在強酸的情況下使用多官能醇產生矽烷-官能化聚合物的輕度-交聯，而這依次又為聚合物熔體提供了提高的擴展性能，諸如伸長粘度和熔體強度。與封閉的強酸結合的多官能醇的使用提供了熔融加工過程中慢的交聯速率以及在聚合物組合物成型或模塑後高的最終交聯度。
文檔編號C08J5/18GK101910295SQ200880123436
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月13日 優先權日2007年11月1日
發明者巴拉特·I·喬達裡, 傑弗裡·M·科根, 索拉夫·S·森古普塔 申請人:陶氏環球技術公司