回收熱塑性塑料與官能化橡膠的製作方法
2023-05-16 07:14:56
回收熱塑性塑料與官能化橡膠的製作方法
【專利摘要】回收熱塑性塑料與官能化橡膠說明書摘要本發明公開了熱塑性組合物，其包含a)回收熱塑性塑料，所述回收熱塑性塑料包含聚醯胺樹脂、聚烯烴和礦物填料，其中所述回收熱塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚醯胺和至少4重量％含量的聚烯烴；b)2至8重量％的官能化橡膠；c)2至小於10重量％的增強劑；和d)0至5重量％的添加劑，所述添加劑選自脫模劑、流動增強劑、熱穩定劑、抗靜電劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料；其中a)、b)、c)和d)的重量百分比以所述熱塑性樹脂組合物的總重量計。
【專利說明】回收熱塑性塑料與官能化橡膠
【技術領域】
[0001]本發明涉及包含聚醯胺的回收熱塑性塑料與官能化橡膠領域。
【背景技術】
[0002]熱塑性塑料的回收利用可能是高性價比的，並且是獲得多種模塑熱塑性部件的資源有效途徑。回收熱塑性塑料可源自許多來源。較豐富並且較便宜的來源之一是來源於地毯的聚醯胺6，6，如工業廢物，其被稱為工業廢料聚醯胺66(PI PA66)，或消費後回收利用的聚醯胺 6，6 (PCR PA66)。
[0003]熟知由於難以產生PA66的純物流，因此聚醯胺PCR PA66在生成能夠替換純聚醯胺66 (PA66)以及後工業PA66的產物方面呈現出挑戰。
[0004]在市場上，存在純度在60%至99%尼龍含量範圍內的聚醯胺PCRPA66。該聚合物來源已被成功地用於強化應用中。例如US6756412公開了纖維強化的熱塑性複合材料。
【發明內容】
[0005]本發明公開了熱塑性組合物，所述組合物包含
[0006]a) 80至96重 量％的回收熱塑性塑料，所述回收熱塑性塑料包含聚醯胺樹脂、聚烯烴和礦物填料，其中所述回收熱塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚醯胺和至少4重量％含量的聚烯烴，所述回收聚醯胺選自聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺66與聚醯胺6的共混物、以及具有聚醯胺66和聚醯胺6的重複單元的共聚物；並且其中所述回收聚醯胺含量等於氮含量百分比與純聚醯胺66標準物的氮含量的比值，所述氮含量由氮燃燒分析測定方法測定；並且所述聚烯烴含量通過從回收熱塑性塑料的總重量中減去分別由氮燃燒分析和灰分分析測定的聚醯胺含量和礦物填料含量來確定；
[0007]b)2至8重量％的官能化橡膠；
[0008]c)2至小於10重量％的增強劑，所述增強劑的最小縱橫比為3 ;和
[0009]d)0至5重量％的添加劑，所述添加劑選自脫模劑、流動增強劑、熱穩定劑、抗靜電劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料；
[0010]其中a)、b)、c)和d)的重量百分比以所述熱塑性樹脂組合物的總重量計。
[0011]另一個實施例是再循環熱塑性塑料的方法，所述方法包括熔融共混，並且由所述熔融共混物形成粒料或模塑製品。
【具體實施方式】
[0012]所述熱塑性組合物包含回收熱塑性塑料，所述回收熱塑性塑料包含聚醯胺樹脂、聚烯烴和礦物填料。所述回收熱塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚醯胺，並且優選至少65重量％，還更優選至少68重量％的回收聚醯胺。所述回收聚醯胺選自聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺66與聚醯胺6的共混物、以及具有聚醯胺66和聚醯胺6的重複單元的共聚物。認為本文熱塑性組合物中的回收聚醯胺含量等於氮含量百分比與純聚醯胺66標準物的氮含量的比值，所述氮含量由氮燃燒分析測定方法測定。例如，如果測得純PA66具有
12.4%的氮含量，並且測定回收熱塑性塑料具有10.0%的氮含量，則認為所述回收熱塑性塑料具有:
[0013]10.0 %/12.4%= 80.6% 回收聚醯胺。[0014]適宜的標準物PA66為例如可以商品名ZUel? ZYT101NC010聚醯胺66樹脂從E.1.du Pont de Nemours&C0.，Inc 商購獲得的 PA66。
[0015]所述回收聚醯胺可包含至少90重量％，或至少95重量％的聚醯胺66和/或聚醯胺6。所述回收聚醯胺可包含至多98重量％的聚醯胺66和/或聚醯胺6。聚醯胺66是指聚(己二醯己二胺)。聚醯胺6是指聚(己內醯胺)。
[0016]所述回收熱塑性塑料包含至少4重量％含量，優選至少8重量％含量，並且還更優選至少10重量％含量的聚烯烴。所述聚烯烴含量通過從回收熱塑性塑料的總重量中減去由氮分析確定的聚醯胺含量和由燃燒灰分分析確定的礦物填料含量來確定。所述聚烯烴可為均聚物或共聚物，包含衍生自C2-C8C1-烯烴、二烯以及苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合反應的重複單元。所述聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯共聚物。在一個實施例中，所述聚烯烴為聚丙烯。
[0017]所述回收熱塑性塑料優選來源於回收地毯和/或地毯纖維。可用於熱塑性組合物中的可再循環熱塑性聚醯胺的來源被稱為消費後可再循環(PCR)的聚醯胺。
[0018]所述PCR聚醯胺包含至少60重量％的聚醯胺；並且其餘重量百分比包括常用於地毯中的聚烯烴、橡膠、填料和/或其它添加劑。根據IS011357，聚烯烴的存在通過回收熱塑性塑料差示掃描量熱法(DSC)中顯而易見的低於170°C的熔態轉化峰值示出。礦物填料含量由600°C下進行25分鐘灰分分析來確定。所述礦物填料可為碳酸鈣。
[0019]採用ASTM D789方法測定，適宜的PCR PA66材料具有至少30的相對粘度。
[0020]所述官能化橡膠為聚合物，通常為具有低於25°C的熔點和/或玻璃化轉變點的彈性體，或為橡膠狀，即具有小於約10J/g，更優選小於約5J/g的熔化熱(由ASTM方法D3418-82測得)，和/或具有小於80°C，更優選小於約60°C的熔點。優選地，當使用聚乙烯標準物，由凝膠滲透色譜法測量時，所述官能化橡膠具有約5，000或更高，更優選約10，000或更高的重均分子量。
[0021]所述官能化橡膠以所述熱塑性組合物總重量的2至8重量％存在。優選地，所述官能化橡膠以所述熱塑性組合物總重量的2至6重量％，還更優選2至5重量％存在。
[0022]官能化橡膠具有與其連接的可與聚醯胺反應的反應性官能團。此類官能團通常可通過將小分子接枝到現有聚合物上，或者當官能化橡膠分子通過共聚反應製得時將包含所需官能團的單體共聚，「連接」至官能化橡膠。作為接枝的例子，可採用自由基接枝技術，將馬來酸酐接枝到橡膠烴(如乙烯/ α -烯烴共聚物，α -烯烴為具有末端雙鍵的直鏈烯烴，如丙烯或者1-辛烯)。所得接枝聚合物具有與其連接的羧酸酐和/或羧基基團。
[0023]乙烯共聚物為官能化橡膠的例子，其中所述官能團共聚到聚合物中，例如乙烯與包含適當官能團的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。本文術語(甲基)丙烯酸酯是指可以為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或二者混合物的化合物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、以及(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。除了乙烯和官能化(甲基)丙烯酸酯單體以外，其它單體也可共聚到此類聚合物中，如乙酸乙烯酯、未官能化(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸環己酯。官能化橡膠包括列於美國專利4，174，358中的那些，由此將所述文獻以引用方式併入。
[0024]另一種官能化橡膠為具有羧酸金屬鹽的聚合物。此類聚合物可以通過接枝製得，或通過共聚包含羧基或羧酸酐的化合物，從而將其連接到聚合物而製得。此類有用的材料
包括購自 E.1.DuPont de Nemours&C0.1nc.(Wilmington,DE19898USA)的 Surlyn?離聚物，
和上述金屬中和的馬來酸酐接枝乙烯/α-烯烴聚合物。對於這些羧酸鹽而言，優選的金屬陽離子包括鋅、鋰、鎂和錳。
[0025]用於本文的官能化橡膠包括選自下列的那些:線性低密度聚乙烯(LLDPE)或不飽和羧酸酐接枝的線性低密度聚乙烯、乙烯共聚物；不飽和羧酸酐接枝的乙烯/ α -烯烴或乙烯/ α -烯烴/ 二烯共聚物；芯/殼聚合物。
[0026]本文術語乙烯共聚物包括乙烯三元共聚物和乙烯多元聚合物，即具有大於三種不同重複單元的聚合物。本發明中用作聚合物增韌劑的乙烯共聚物包括選自下列的那些:式Ε/Χ/Υ的乙烯共聚物，其中:
[0027]E為由乙烯形成的基團；
[0028]X選自由下列形成的基團
[0029]CH2 = CH (R1) -C (O) -OR2
[0030]其中R1為H、CH3或C2H5,並且R2為具有1_8個碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它們的混合物；其中X構成Ε/Χ/Υ共聚物的O至50重量％ ;
[0031]Y為由單體形成的一種或多種基團，所述單體選自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸二酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯以及前述酸的鉀、鈉和鋅鹽、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯和縮水甘油基乙烯基醚；其中Y為所述Ε/Χ/Υ共聚物的0.5至35重量％，並且優選為Ε/Χ/Υ共聚物的0.5-20重量％，並且E為剩餘的重量百分比，並且優選構成所述Ε/Χ/Υ共聚物的40-90重量％。
[0032]優選地，所述官能化橡膠包含最小約0.5，更優選1.0，非常優選約2.5重量％的包含官能團或羧酸鹽(包括金屬)的重複單元和/或接枝分子，和最大約15，更優選約13，並且非常優選約10重量％的包含官能團或羧酸鹽(包括金屬)的單體。應當了解，任何優選的最小量可與任何優選的最大量組合而形成優選範圍。官能化橡膠中可存在多於一種類型的官能單體。在一個實施例中，聚合物增韌劑包含約0.5至約10重量％的包含官能團或羧酸鹽(包括金屬)的重複單元和/或接枝分子。
[0033]有用的官能化橡膠包括:
[0034](a)乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0035](b)不飽和羧酸酐如馬來酸酐接枝的乙烯/α-烯烴或乙烯/α-烯烴/ 二烯(EPDM)共聚物。
[0036](c)乙烯、(甲基)丙烯 酸2-異氰酸根合乙酯以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物。[0037](d)與鋅、鋰、鎂或錳化合物反應以生成相應的離聚物的乙烯與丙烯酸的共聚物。
[0038]所述熱塑性組合物包含2至小於10重量％的增強劑，所述增強劑的縱橫比為至少
3。例如，可存在2至9.9，2至9.5，2至9.0，或2至8.0重量％的增強劑。所述增強劑可選自具有圓形或非圓形橫截面的玻璃纖維、玻璃薄片、碳纖維、滑石、雲母、鈣矽石、以及它們的混合物。
[0039]具有非圓形橫截面的玻璃纖維是指具有橫截面的玻璃纖維，所述橫截面具有長軸處於與所述玻璃纖維縱向垂直，並且對應所述橫截面中的最長直線距離。所述非圓形橫截面在與長軸垂直的方向具有對應橫截面中最長直線距離的短軸。纖維的非圓形橫截面可具有多種形狀，包括繭(8字)形、矩形；橢圓形；大致三角形；多邊形；和長方形。本領域的技術人員將會理解，橫截面可具有其它形狀。所述長軸長度與所述短軸長度的比率優選介於約3: I和約300: I之間。所述比率更優選介於約20: I和300: I之間，並且更優選介於約50: I至約300: I之間。適宜的玻璃纖維公開於EP0190001和EP0196194中。
[0040]優選的增強劑包括玻璃纖維和礦物如雲母、鈣矽石。玻璃纖維為優選的增強劑。
[0041]所述熱塑性組合物可包含O至5重量％的添加劑，所述添加劑選自脫模劑(例如二硬脂酸鋁[AlSt])、流動增強劑(例如鄰苯二甲酸酐、己二酸、十二烷二酸或對苯二甲酸)、熱穩定劑(例如滷化鉀/CuI/AlSt三元共混物和受阻酚)、抗靜電劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料。
[0042]所述熱塑性組合物可包含其它填料，包括粘土、碳酸鈣和玻璃珠。粘土可以例如所述熱塑性組合物的約2至15重量％存在。
[0043]所述熱塑性組合物是熔融共混的混合物，其中所有聚合成分均充分混合，而所有非聚合成分均充分分散在聚合物基質中。
[0044]另一個實施例是用於再循環熱塑性塑料的方法，所述方法包括
[0045]熔融共混:
[0046]a)80至96重量％的回收熱塑性塑料，所述回收熱塑性塑料包含聚醯胺樹脂、聚丙烯和礦物填料，其中所述回收熱塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚醯胺和至少4重量％含量的聚烯烴，所述回收聚醯胺選自聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺66與聚醯胺6的共混物、以及具有聚醯胺66和聚醯胺6的重複單元的共聚物；並且其中所述回收聚醯胺含量等於氮含量百分比與純聚醯胺66標準物的氮含量的比值，所述氮含量由氮燃燒分析測定方法確定；並且所述聚烯烴含量通過從回收熱塑性塑料的總重量中減去分別由氮燃燒分析和灰分分析確定的聚醯胺含量和礦物填料含量來確定；
[0047]b)2至8重量％的官能化橡膠；
[0048]c)2至小於10重量％的增強劑，所述增強劑的最小縱橫比為3 ;和
[0049]d)0至5重量％的添加劑，所述添加劑選自脫模劑、流動增強劑、熱穩定劑、抗靜電劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料；
[0050]其中a)、b)、c)和d)的重量百分比以所述熱塑性樹脂組合物的總重量計；並且由所述熔融共混物形成粒料或模塑製品。
[0051]所述方法中所述回收聚醯胺、官能化橡膠和增強劑的優選要求與上文所述熱塑性組合物相同。
[0052]可使用任何熔融共混方法來混合本發明的聚合成分和非聚合成分。例如，可將聚合成分和非聚合成分加入到熔融攪拌器中，例如單螺杆擠塑機或雙螺杆擠塑機、攪拌器、單螺杆捏合機或雙螺杆捏合機、或班伯裡密煉機，並且所述加入步驟可以是一次全部加入或以分批的方式逐步加入。當以分批方式逐步加入聚合成分和非聚合成分時，可首先加入部分聚合成分和/或非聚合成分，然後將其與隨後加入的剩餘聚合成分和非聚合成分熔融混合，直至獲得充分混合的組合物。熔融共混物通過多個孔口擠出，提供可短切提供粒料的股條。
[0053]另一個實施例是包含上文公開的a)到d)組分的熱塑性組合物，其中所述熱塑性組合物具有根據IS0527-1-2在23°C和5mm/min應變率下測量的拉伸強度，其不少於缺少官能化橡膠的相同組合物的拉伸強度。優選地，拉伸強度比缺少官能化橡膠的相同組合物高出至少5%。
[0054]另一個實施例是包含上文公開的熱塑性組合物的成型製品。成型製品包括注塑、吹塑和擠出製品。
[0055]方法
[0056]配混和模塑方法
[0057]將表1和2中所列的組合物進料到配有中等硬度工作螺杆的58mm共旋雙螺杆擠出機的後部，而將玻璃纖維和礦物通過下遊側餵料機進料到筒體#6中。所有階段均在300rpm下進行，並且進料速率為5001b/h。將筒體溫度設為278-293 °C。
[0058]樣本制各和物理測試
[0059]在離開擠出機後， 將組合物制粒。使用氮氣抽吸將粒料乾燥過夜後，在287-293?熔體溫度和77-83°C模塑溫度下將所述粒料在Demag#2注塑機中注塑，以提供4mm ISO多用途條塊。將所述條塊真空密封於箔內襯的塑性袋中，以將它們維持在模塑乾燥(DAM)條件，直至根據IS0179方法調理後將它們切割。
[0060]根據IS0527-1/-2，在23°C和室溫5mm/min應變率下，在張力檢驗器上測試模塑乾燥時的拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸模量。
[0061]根據IS075，在1.8MPa下測量熱撓曲溫度。
[0062]使用Kayeness流變儀測量所有例子的熔融粘度(MV)。測試前，將所有樣本調節至
0.11至0.15的含水量。
[0063]氮測定方法
[0064]該方法適於直接測量尼龍和其它原料中的氮。對於氮％，計算基於PA66中的N含量(理論上為12.38% N)。純聚醯胺66標準物的例子為購自E.1.du Pont de Nemours&C0.，
Inc.(Wilmington，DE，USA)的ZyteP 101樹脂。可使用方法計算將結果報導為尼龍重量％
和/或氮重量％。
[0065]在850_950°C下在LECO加熱爐中燃燒回收熱塑性塑料粒料。將燃燒氣過濾，移除水蒸氣，並且在還原爐中將氮氧化物還原成N2氣體。採用熱導率檢測來檢測並且量化生成的N2氣體。使用混配樹脂粒料(PA66)的基料尼龍特徵，將分析儀標準化。由於橡膠增韌劑和其它非尼龍成分不貢獻氮，因此檢測出氮相對於基料尼龍標準物的所測減少與非尼龍濃度含量成比例。
[0066]在600°C下加熱25分鐘後測量灰分量度，以避免在超過600°C下發生的碳酸鈣分解。[0067]材料
[0068]聚釀胺66 是指 Zytel? ZYT101NC010 聚醯胺 66 樹脂，購自 E.1.du Pont deNemours&C0., Inc.(Wilmington, DE, USA)。
[0069]聚醯胺6 是指 Ultramid? B27 聚醯胺 6 樹脂，購自 BASF Corporation (FlorhamPark, NJ,07932)。
[0070]PCR-1PA66是指消費後回收聚醯胺66，具有基於氮分析75重量％的聚醯胺66含量，和約15重量％的聚丙烯含量,來源於消費後回收地毪,購自Columbia Recycling Corp.(Dalton, GA30722)。
[0071]PCR-2PA66是指N-66S-B消費後回收聚醯胺66，具有基於氮分析97重量％的聚醯胺66含量，和小於I重量％的聚丙烯，來源於消費後回收地毯，購自ShawIndustries(330Brickyard Rd., Dalton, GA30720)。
[0072]官能化橡膠-1是指Snrlyn.1544P離聚物共聚物，購自E.1.DuPont de Nemoursand Company(Wilmington, Delaware, USA)。
[0073]官能化橡膠-2是指TRX ", 30IE共聚物，其為馬來酸酐改性的乙烯/辛烷共聚物，購自 E.1.DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA)。
[0074]玻璃纖維是指PPG3540-1R短切玻璃纖維，購自PPG Industries (Pittsburgh,PA)。
[0075]趙土是指無表面 處理的Satintone? W煅燒粘土，由BASF提供。
[0076]C黑是指7YTRT? FE31003黑色濃縮物，PA66中45重量％的炭黑，由E.1.du Pontde Nemours&C0.，Inc.(Wilmington, DE, USA)提供。
[0077]_為由7份溴化鉀、1份碘化亞銅⑴和0.5份二硬脂酸鋁組成的熱穩定劑，購自 Shepherd Chemical C0.(4900Beech Street, Norwood, 0hio45212)。
[0078]潤滑劑是指硬脂酸招，購自Chemtura Corporation (Middlebury, CT06749)。
[0079]Kemamide'1 E180 脂肪酸為脫模劑，得自 Chemtura Corporation (Middlebury,CT06749)ο.[0080]矽烷A-1100是指3-氨基丙基三乙氧基矽烷，CAS號[000919_30_2]。
[0081]比較例1-6
[0082]根據上文公開的方法，製備表1中所列的比較例C1-C3的組合物。比較例C3示出天然PA66和不存在官能化橡膠的增強劑的物理特性。比較例Cl和C2示出存在3.95重量％官能化橡膠的效應。Cl和C2示出與不存在官能化橡膠的天然PA66相比，拉伸強度(TS)顯著降低。
[0083]根據上文公開的方法，製備表1中所列的比較例C4-C6的組合物。比較例C6示出高純度PCR PA66 (97重量％的PA66和小於I重量％的聚丙烯)和不存在官能化橡膠的增強劑的物理特性。比較例C4和C5示出存在3.95重量％官能化橡膠的效應。C4和C5示出與不存在官能化橡膠的高純度PCR PA66相比，拉伸強度(TS)顯著降低。
[0084]因此，將官能化橡膠加入到天然PA66或高純度PCR PA66中，致使混配組合物的拉伸強度降低。這是本領域技術人員通常預計的結果。
[0085]表1示出增靭劑對特性的典型效應的比較例
[0086]
【權利要求】
1.熱塑性組合物，包含 a)80至96重量％的回收熱塑性塑料，所述回收熱塑性塑料包含聚醯胺樹脂、聚烯烴和礦物填料，其中所述回收熱塑性塑料包含至少60重量％含量的回收聚醯胺和至少4重量％含量的聚烯烴，所述回收聚醯胺選自聚醯胺66、聚醯胺6、聚醯胺66與聚醯胺6的共混物、以及具有聚醯胺66和聚醯胺6的重複單元的共聚物；並且其中所述回收聚醯胺含量等於氮含量與純聚醯胺66標準物的氮含量的比值的百分數，所述氮含量由氮燃燒分析測定方法確定；並且所述聚烯烴含量通過從回收熱塑性塑料的總重量中減去分別由氮燃燒分析和灰分分析確定的聚醯胺含量和礦物填料含量來確定； b)2至8重量％的官能化橡膠； c)2至小於10重量％的增強劑，所述增強劑的最小縱橫比為3;和 d)0至5重量％的添加劑，所述添加劑選自脫模劑、流動增強劑、熱穩定劑、抗靜電劑、發泡劑、潤滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料； 其中a)、b)、c)和d)的重量百分比以所述熱塑性樹脂組合物的總重量計。
2.根據權利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述增強劑為玻璃纖維。
3.根據權利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述回收聚醯胺為聚醯胺66。
4.根據權利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述回收熱塑性塑料包含至少8重量％含量的聚烯烴。
【文檔編號】C08J5/08GK103748170SQ201280040580
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月21日 優先權日:2011年8月22日
【發明者】A.F.裡馬 申請人:納幕爾杜邦公司