用於彈性體基底的撓性發射塗料的製作方法

2023-05-16 15:16:26 1

專利名稱：用於彈性體基底的撓性發射塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗覆在撓性基底製品尤其是彈性體或橡膠製品或含有這類材料的基底的外表面上的耐候塗料。除了提供保護膜性能外，塗料還通過將熱導出製品(發射)來減少熱堆積。可在硫化基底之前或之後將塗料塗覆到彈性體基底上。
背景技術：
工程彈性體產品被設計在它們使用期內能撓曲和彎曲、扭曲和恢復、和/或具有緩衝力包括反覆吸收扭矩或振動，並用於大量工業應用。例如，彈性體材料用於製造輪胎、軟管、密封件、支架如發動機架、減震器和絕緣器件，並被設計表現出滯後損失和承受熱，這裡僅舉幾個設計方面的例子。被成型為無數製品的這些和其他製品具有很多確定的用途，如工業機器和車輛部件。許多彈性體製品接觸到來自各種源如來自內燃機的熱。最近運行溫度的提高和車輛發動機艙尺寸的減小導致在熱源和模製品如橡膠軟管、塑料護蓋、皮帶、各種機架、管套、密封件、墊環、墊圈、隔片、蓋和殼等之間更加靠近。這些製品中的一部分是熱硫化的，另一部分在室溫下硫化，還有一部分以不同的方式硫化，並表現出特有的可撓性、伸長率、類橡膠彈性，如熱塑性塑料或熱固性材料。
所有的聚合材料在暴露於熱、光、氧、臭氧溶劑、油和/或燃料時會降解。尤其知道彈性體材料(特別是天然和/或合成硫化橡膠)在暴露於這些媒介時會降解，工業上在不斷地研究，以提供能抵抗這類降解因素的彈性體製品。
美國專利No.6022626公開了適合於覆蓋發動機架以保護橡膠基底不受氧、臭氧和/或UV光影響的塗料，尤其在達到220°F/104℃或更高的溫度時也能應用。所公開的塗料提供了免受化學或UV侵入的聚合物阻擋層。在暴露於熱環境時，美國專利No.6022626中公開的聚合物可提供抵抗氧、臭氧和UV輻射的最初抵擋層，但缺乏在長時間內對反覆彎曲的耐久性。一旦粘附失效或塗層因裂縫破壞，降解效應就重新開始。美國專利No.6022626公開的這類塗料也不能提供發射性能和不能使熱轉向。
Roberts等人的題為「Rubber Article Having Protective Coating」的美國專利No.5314741涉及塗有通過氫化不飽和聚合物得到的氫化合成橡膠或聚合物的聚合物製品，所述不飽和聚合物為1，3-丁二烯的聚合物和任選的一種或多種單烯鍵式不飽和聚合物。
常規聚合穩定劑、UV吸收劑等用於塗覆到橡膠製品上，但按照更苛刻的操作條件，需要提高的老化性能。
獲得與底層橡膠的充分永久粘合還需要進一步改進，該底層橡膠在長時間使用期內要經受反覆彎曲或伸長。
醇酸、氨基甲酸乙酯和金屬瓷漆被熟知用於提供發亮的金屬效果，廣泛用於汽車車體。基底主要為金屬或硬質塑料部件，其中彎曲受到限制，或如果受到猛烈衝擊時漆就會面臨破裂。通常在金屬車身面板提供有斑紋效果的金屬塗料，從而使1％或更少的金屬顏料被著色顏料點綴，並用清漆塗刷。同樣地，已提供鋁化噴漆應用於家具、金屬製品等，但是使用的成膜材料固化形成伸長率非常有限的塗層，並將不適合作為撓性基底如工程橡膠製品上的塗料，因為在將塗層投入到使用後不久就會發生撓裂和失去粘合。金屬薄片效果漆為外觀部件提供了可視美感，但不能提供任何程度的熱發射性能用於延長工程橡膠產品在熱環境下的有效長期壽命。
使彈性體材料耐腐蝕性材料的一種方法是塗覆保護性塗料到彈性體材料上。先前既能用於撓性基底(如彈性體基底)又能用於剛性基底(如鋼、不鏽鋼、鋁或塑料)的各種耐腐蝕塗料包括聚氨酯、聚硫化物和氟碳彈性體。當應用於剛性基底時，常規耐腐蝕塗料如氟碳彈性體被發現能提供優異的耐油性和耐燃油性。但是，當應用於撓性彈性體基底(包括天然橡膠和/或二烯類彈性體和混合物)時，氟碳彈性體出現了差的抗疲勞性、差的低溫特性、和與這些基底差的粘合性。
已知將含有少量化學結合官能團如羥基或具有胺的基團的低分子量聚烯烴或聚異烯烴基彈性體摻入到聚氨酯泡沫中。這類彈性體可與未封端或封端的多異氰酸酯混合併被固化。例如，美國專利No.4939184公開了通過使具有兩個或三個端羥基的低分子量聚異丁烯與多異氰酸酯在發泡劑存在下反應製備撓性聚氨酯泡沫。
Odam的美國專利No.4136219涉及塗覆聚氨酯漆到硫化橡膠部件上的兩種方法或工藝。
美國專利No.4670496公開了作為任何顏色的著色標記的輪胎側壁可剝性漆，如染料，並優選在包含未硫化二烯橡膠和橡膠硫化促進劑的溶液中處理金屬顆粒。還可在溶液中處理可交聯的矽酮和/或改性EPDM。促進劑對從硫化橡膠基底中清除硫以提供塗層橡膠的自動硫化是必不可少的。為了給橡膠製品用的塗料提供長時間的充分粘合，固化後包含超過10％殘餘不飽和度的二烯聚合物將必然經受降解和脆化，並在下面的基底失效前就早已失效。
EPA325997中也在先前提出了包含自由異氰酸酯基的二異氰酸酯用於固化異丁烯和包含叔氨基醇基的改性苯乙烯的共聚物。EPA325997公開了分子量為700至200000的聚合物的二異氰酸酯固化，並列舉了高達約30000重均分子量(Mw)和約8600數均MW(Mn)的混合物，所述分子量通過凝膠滲透色譜法測定。
在50年代和60年代公開了各種異氰酸酯固化的大塊橡膠和粘膠劑。彈性體中存在的異氰酸酯反應性官能團能容易地用二異氰酸酯的NCO基團固化。例如，美國專利6087454公開了生產固化大塊彈性體的方法，包括在低於能去除異氰酸酯封端的溫度的溫度下混合Mw為60000或更高並包含羥基和/或胺官能團的彈性體聚合物與封端多異氰酸酯。通過將混合物加熱至高於能去除多異氰酸酯封端的溫度的溫度來固化混合物。可通過使用未封端的異氰酸酯在室溫下實現該反應。包含羥基官能團的低分子量多異氰酸酯在發泡劑存在下用多異氰酸酯固化，這公開在美國專利No.4939184中。
美國專利No.4774288公開了包含活性苯酚-甲醛樹脂硫化體系的共軛二烯和α，β-不飽和腈的氫化共聚物。該公開內容涉及到大塊硫化產品，其特徵在於具有良好的壓縮形變性能和良好的耐油性，和在氧化條件下在高溫老化階段在空氣中的良好的抗氧化侵蝕性，但是沒有提到可在撓性彈性體基底如天然橡膠和聚丁二烯上形成可提供有用性質的建議性塗料。
美國專利5314955公開了由(a)氫化丙烯腈-丁二烯共聚物、(b)酚醛樹脂、(c)固化組分、和(d)溶劑組成的塗料組合物。這種塗料解決了與橡膠基底的粘合以及抗疲勞性和耐燃油性的許多問題。這種塗料組合物的一個缺點在於它需要高溫烘焙以固化塗料和促進與相鄰金屬表面的粘合。甚至對於塗料的高溫烘焙條件也需要對被塗覆的整個製品的均熱。一些部件如直升飛機轉子軸承將因高溫烘焙而破壞，因此諸如5314955中公開的塗料不能實際應用。高溫烘焙在生產中成本也高，因為它增加了時間延遲和附加的部件處理。仍存在對改進的保護性塗料的需求，以在其用於撓性彈性體基底(包括典型的天然橡膠和/或二烯類彈性體)時能在大的溫度範圍內有抗疲勞性，表現出與基底的有效粘合，和如果在塗覆製品時室溫是限制因素時能在室溫下固化。
美國專利No.6156379公開了金屬表面上的常規底塗層-透明塗層漆，在底塗層中包含金屬薄片。新區別是基於從磨碎的蒸汽沉積金屬得到的亮光顏料。金屬塗料組合物被塗覆到底塗層上面，透明頂塗層被塗覆到金屬塗層上面。限定金屬塗料組合物基本上由亮光顏料和溶劑組成，意味著塗料組合物不含有除片狀顏料和溶劑外的成分，或含有少量樹脂或添加劑，使得顏料重量濃度為95％或更高。粘合劑如丙烯酸、聚醯胺、氯乙烯共聚物、氨基甲酸乙酯和聚酯被建議。這類粘合劑被認為不適合塗覆撓性基底，因為這些粘合劑不能表現出100％的伸長率，並將由於投入使用後撓裂和粘合力喪失而失效。
美國專利5314741公開了包括高度飽和聚合物膠乳如氫化丁腈橡膠、高度飽和苯乙烯/丁二烯共聚物、氫化聚丁二烯或氫化苯乙烯/乙烯基吡啶/丁二烯三元共聚物的塗料組合物。將塗料塗覆到基底並適當固化以產生所需的塗層製品，據報導能耐臭氧、氧和UV光。公開的合適固化劑為鋅-硫固化包。高溫對影響這些塗料的固化是必要的。此外，為專業人員所知並描述在例如W.Hofmann，Kautschuk-Technologie，Genter Verlag，Stuttgart，1980年，第64和254-255頁中的高硫含量和低硫化促進劑含量的常規硫化體系、或具有適度硫和硫化促進劑含量的半效硫化體系有幾個缺點。常規硫化塗料產生對老化和返硫非常敏感並具有良好抗動應力性(抗撓壽命)的硫化產品。半效硫化體系通常得到抗動應力性(抗撓壽命)較低但反過來在一定程度上對老化和返硫更穩定的硫化產品(參考R.N.Datta和W.F.Helt，Rubber World，1997年8月，24頁及以後)。
本發明人觀察到，基於利用硫化化學的高度飽和彈性體的塗料受到對基底失去粘合力的困擾，基底為如在上述製品中的橡膠製品中廣泛使用的天然橡膠和二烯彈性體的混合物，尤其是汽車輪胎、軟管等。仍存在對用於撓性彈性體基底的改進彈性體保護塗料的需求，需要這種塗料能提供對彈性體表面的提高的粘合力、和提高的抗撓曲性以及能減少熱傳到下面聚合物基底的熱發射性能。工程產品長期使用中的熱應力水平與時間和溫度有關。彈性體內吸熱的任意減少和放熱的任意增加都能顯著延長產品的使用/性能壽命。為了延長這些製品的有效工作壽命，降低工業彈性體產品的吸熱速度和提高其散熱速度在工業上是重要的。
發明概述本發明涉及不透明、摻金屬的發射彈性體塗料，其不含橡膠促進劑。優選的實施方案為沒有熱就可固化。塗料具有至少100％的固化伸長率，並在長期氣候風化後仍能保持粘合到基底上。塗料分成兩部分，在塗覆到基底時被混合到一起。第一部分包括Tg小於0℃並在其中或其上結合對含活性氫的固化劑有反應性的官能團或官能團為具有活性氫基團的撓性成膜聚合物和液體載體。成膜劑聚合物在固化前包含少於10％的烯鍵式不飽和度。第二或另一部分包括含有具有活性氫的基團和交聯基團的固化劑組分，或固化劑組分含有能與活性氫和交聯基團反應的基團；和載液；和(a)以100重量份成膜彈性體計10至100重量份的粒度平均值為2至10μm的導熱金屬顆粒或(b)20至150重量份的平均粒度為20至60微米的導熱顆粒。
附圖簡述

圖1為塗覆的橡膠塊和未塗覆的橡膠塊在暴露於紅外線熱源120分鐘內的內部溫度對時間的曲線圖。
圖2為對於0、10和20phr的導熱顏料，塗敷到天然橡膠的0.001′(0.00040cm)的導熱塗料對輻射熱下內部熱堆積影響的示意圖。
圖3為對於0、10和20phr的導熱顏料，塗於天然橡膠的0.001′(0.00040cm)的導熱塗料對輻射熱下內部熱堆積影響的示意圖。
圖4為對於0、20和50phr的導熱顏料，塗於天然橡膠的0.001′(0.00040cm)的導熱塗料對輻射熱下內部熱堆積影響的示意圖。
圖5為對於0、20和50phr的導熱顏料，塗於天然橡膠的0.001′(0.00040cm)的導熱塗料對輻射熱下內部熱堆積影響的示意圖。
圖6為輻射熱10分鐘後對使用三種不同導熱塗料塗覆的天然橡膠塊和未塗覆的天然橡膠塊的內部溫度影響的示意圖。
發明詳述本文公開的塗料能在環境條件下固化，有耐溶劑和燃油性，並具有耐臭氧性。塗料包括成膜聚合物和指定量的粒狀金屬填料。成膜劑提供在固化態具有至少90％透光率的薄膜，並在固化後含有不超過約90％的不飽和度。90+％透光率的成膜基質提供低的熱反射損失和源於反射性金屬顆粒填料的傳熱性質。
塗料由於塗料下面的導熱顆粒而導致顯著的熱反射，同時塗料可永久粘著並能抗應力或環境破裂或脆化。這類塗料持久地結合到成型橡膠、TPE和塑料物品，如充氣輪胎、非充氣輪胎、軟管、皮帶、固定件、護罩、偏轉板等，尤其在靠近熱物體如發動機組或其它散發熱的工業部件使用時。固化塗料是耐擦傷和磨損的。
塗料在塗覆到撓性基底上後在環境條件下固化至約0.5至20密耳(12.7μm-508μm)的典型幹膜厚度(DFT)。根據選擇的固化劑和成膜劑，使用水載體或有機載體作為基本上無水的溶液或水分散體以液體形式塗覆塗料。可在加熱條件下得到較快的固化，使用或不使用光子能，這取決於可用固化條件的可用性。具有環境溫度固化的本發明的一個優點在於具有大量熱質量(thermal mass)的最終裝配的工程橡膠產品不需要加熱來實現塗料的固化。摻金屬的塗料膜的固化物理性質包括在大的操作溫度範圍(-40℃-150℃)內抗撓曲疲勞、在長期暴露於高溫和臭氧時抗降解、和包括對撓性彈性體基底的優異粘合性。室溫下固化後的塗料組合物表現出超過約50％的伸長率而沒有變形(全復原)，更典型地伸長達到100％、200％或300％而沒有粘合喪失、破裂、變形或由於下面的彈性體基底撓曲而分離。熱反射表面對於反覆撓曲保持其完整性，並且導熱顆粒保持完整以提供熱發射表面。
塗料組合物包含至少一種含有官能團作為固化劑固化部位的成膜劑聚合物或預聚物，而不使用硫化化學物質。每100份成膜劑聚合物一般使用5至100(phr)份的固化劑。下文中根據金屬顆粒的平均尺寸，指定導熱金屬顆粒以重量計的量。
本文公開了含有活性氫官能團的有用成膜聚合物的例子。還公開了含有能與含有活性氫的固化劑反應的官能團的聚合物。適合於本發明的成膜聚合物包括α-烯烴彈性體、共軛二烯彈性體、氫化二烯彈性體、含氟彈性體、乙烯羧酸酯、三元乙丙彈性體、官能化乙烯-醋酸乙烯酯、SB-二嵌段、SBS-和SIBS-三嵌段共聚物和它們的氫化形式、丙烯酸橡膠，聚氨酯也適用於本發明。可通過聚合物中的共聚用單體在成膜劑中提供官能團，或按常規方式通過本領域中已知的後聚合方法提供。在固化劑和成膜聚合物之間的化學交聯是本發明用於環境溫度固化、基底粘合和耐久性的基本特徵。
在優選的實施方案中，本發明的塗料組合物包括官能化的氫化丙烯腈-丁二烯共聚物(A)(官能化HNBR)，含有至少一個異氰酸酯基的固化劑(B)，優選多異氰酸酯、或異氰酸酯官能預聚物、或異氰酸酯矽烷、或具有異氰酸酯基和能形成交聯的基團的至少一種多官能化化合物、低聚物、預聚物，和(C)有機溶劑。在本發明的一個重要方面，塗料組合物的溶劑可為水基或烴基的。提供了含有低含量的揮發性有機化合物(VOC)的水溶性塗料。
本發明的發射塗料組合物可在彈性體基底硫化之前或之後塗覆到該彈性體基底上。在一個方面，本發明提出一種塗覆基底的方法，包括塗覆塗料到未硫化橡膠基底的表面上，在環境溫度或高溫下乾燥塗料，從而固化塗料。
在本發明的另一方面，提供了一種塗覆基底的方法，包括以下步驟塗覆塗料到硫化橡膠基底的表面上，其中基底自身可任選地結合金屬組分，乾燥塗料並使乾燥的塗料在環境條件下固化，任選地施加熱、光或輻射。必要時，優選還提供塗料到彈性體周圍的暴露金屬部分上。
本發明提供用於成型或模製聚合物製品如彈性體材料和彈性體-金屬複合材料的液態發射外用塗料，其在大的溫度範圍內具有對彈性體基底的優異粘合力、耐腐蝕材料性、抗熱堆積性和抗撓曲疲勞性。
塗料在塗覆到基底上時由兩個液體部分的混合物形成。部分A包含官能化聚合物的液體溶液或分散液，部分B包含液體固化劑。當合併這兩個部分時，可環境溫度固化的實施方案具有30分鐘到1小時的典型貯存期。部分A和B的可固化塗料混合物包含2-20％的固體含量。可根據選擇的組分控制粘度，使其小於20000cps(布氏粘度)，以便塗料可被噴塗、刷塗或浸塗。
聚合物官能化方法可通過幾種途徑提供本文使用的官能化彈性體成膜劑，如通過聚合和在不同的方法中通過在聚合後引入官能團到聚合物來改性成膜聚合物。術語「官能化」是指作為烯鍵式不飽和共聚用單體中一部分的具有活性氫的部分被共聚，或具有活性氫的化合物被接枝連接、後聚合。共聚用單體或接枝化合物以共價鍵合到聚合物結構上，並提供能與環境溫度固化劑反應的基團。
使用在聚合非官能彈性體上引入具有活性氫的官能團的常規方法製備成膜劑，如通過將具有官能團的化合物轉化成合適的官能團前體或直接引入合適的前體自由基，這可在彈性體在溶液中或處於熔融態時通過「Ene」反應來完成，從而烯丙位氫轉移到enophile，然後發生兩個不飽和端之間的偶合，或通過在熔融態或在用溶劑稀釋的溶液中跨碳-碳雙鍵的自由基加成。但是，當聚合物處於熔融態時，將使用能給予高機械剪切的裝置如擠出機實現所需的反應，以引入要被轉化的官能團或直接引入合適的前體自由基。另一方面，當要被轉化成合適前體的官能團或直接引入的前體自由基通過技術如金屬化然後與合適的親電子試劑反應引入時，引入優選利用聚合物在溶液中實現。
在用於引入官能團或官能團前體的幾種方法中，那些往往在每個引入位引入單個官能團或官能團前體單元並且彈性體聚合物偶聯最小的方法如Ene反應和包括金屬化然後與親電子試劑反應的方法是優選的。當將要被轉化成合適前體的官能團引入到彈性體時，通常還利用聚合物在溶液中實現官能團到前體自由基的轉化。通常，可使用任何已知用於在溶液中製備這種彈性體聚合物的溶劑實現這些反應或轉化。
已知各種後聚合官能化技術，至今它們提供用於本發明的具有偶聯交聯固化位的非官能加成聚合物。羥基是實現與本文所用固化劑交聯反應的有用官能團。美國專利No.4118427公開了通過臭氧化高分子量飽和烴聚合物如聚異丁烯或乙丙橡膠，然後還原臭氧化的材料得到的含羥基可固化液體烴預聚物；例如，通過使用還原劑如氫化二異丁基鋁形成分子量大大低於母體聚合物的上述含羥基液體預聚物。
(A)官能化共聚用單體可通過形成彈性體的單體和官能化共聚用單體一起共聚或通過聚合物與含官能團的單體或反應性化合物反應來形成本文使用的可固化成膜聚合物。引入的反應性基團隨後通過本文所述的固化組分的反應固化聚合物。固化方法利用交聯劑與具有活性氫的官能團或活性氫反應性基團的反應，具有活性氫的官能團或活性氫反應性基團能與共聚物上的相應反應性官能團或共聚物上的側基交聯。可方便地在成膜劑聚合物聚合過程中引入具有官能團的共聚用單體，這按照常規就可實現。自由基加成共聚、陰離子加成聚合、自由基接枝連接、複分解接枝和水解接枝各種方法在本領域中是已知的。含官能團的聚合物或共聚物包括特徵在於它們主要成分的聚合物，如α-烯烴彈性體、二烯彈性體、氫化二烯彈性體、官能化含氟彈性體、可交聯α-烯烴共聚物彈性體、官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-羧酸酯等。
橡膠類共聚物彈性體的優選例子包括但不限於陰離子聚合的烯烴彈性體。陰離子聚合的烯烴橡膠的例子包括乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、聚異丁烯或「丁基橡膠」，或任選地與共軛二烯(如異戊二烯)共聚的異烯烴的任何其它聚合物等，其任選地含有直到30wt％或α，β-烯鍵式不飽和腈和/或苯乙烯共聚用單體(如苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯)。尤其優選的彈性體包括異丁烯-異戊二烯共聚物、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物等。
按照美國專利No.4987200中描述的過程，通過形成胺官能化的三元乙丙橡膠(EPDM)的方法提供合適的側鏈活性氫官能團。另外，可使用EPA325997中描述的方法產生用羥基官能化的較高分子量異丁烯共聚物。此外，可使任何含有低含量(一般為0.5-2.0mol％)滷的市售滷化異丁烯基聚合物與烷基胺或氨基醇化合，以分別產生胺或羥基官能團。
重均分子量為1000到200000並含有羥基和/或胺官能團的官能化彈性體是已知的。可通過脫氯化氫、硼氫化和氧化氯封端的聚異丁烯引入羥基到陽離子聚合異丁烯的末端位來常規地製備羥基封端的聚異丁烯。通過陽離子聚合異丁烯單體得到的氯封端的聚異丁烯是已知的。參見Faust和Kennedy的「Living Carbocationic PolymerizationIII.Demonstration of the Living Polymerization of Isobutylene」，Polym.Bull.15317-23(1986)，公開了異丁烯的活性碳陽離子聚合和用甲醇和其它試劑如胺的淬滅活性方法。
美國專利5350819、5169914和4910321中描述的活性聚合方法是形成成膜聚合物的優選技術。例如使用異丁烯實現活性聚合的一般條件包括(1)引發劑，如叔滷代烷、叔烷基醚、叔烷基酯等；(2)路易斯酸輔助引發劑，其一般包括鈦、硼或鋁的滷化物；(3)質子清除劑和/或電子供體；(4)溶劑，其介電常數根據已知的陽離子聚合體系和單體考慮路易斯酸和單體的選擇來選擇。
末端官能聚合物可在本文使用的成膜劑聚合物的末端引入活性氫基團或與活性氫基團反應的基團。美國專利5448100公開了通過「infer」(引發劑-轉移劑)引發異丁烯和路易斯酸的碳陽離子聚合形成聚合物、然後用乙醯硫酸鹽端部淬滅(end-quenching)和通過蒸汽汽提沉澱或用甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮沉澱製備的磺化遠螯聚異丁烯。聚合優選發生在氯化溶劑中，更優選在溶劑的混合物中，溶劑如亞甲基氯、甲基氯、或含有5至10個碳原子的脂肪族或脂環族化合物。路易斯酸可為例如三氯化硼或四氯化鈦，或其它金屬滷化物(包括四氯化錫、氯化鋁或烷基鋁)。端部淬滅優選發生在-90℃到0℃之間的溫度內，更優選在聚合溫度或在絡合物的分解溫度。聚異丁烯與乙醯硫酸鹽的摩爾比優選為1∶1或更大。
成膜劑聚合物如聚異丁烯可含有具有羥基和/或烷氧基的末端矽烷基。這些可通過已知的使含有叔碳-氯基團的聚異丁烯聚合物脫滷化氫、然後與烯鍵式不飽和矽烷加成反應的途徑得到。例如，可使具有叔碳-氯鍵的氯丁橡膠與烯丙基三甲基矽烷反應得到具有不飽和基團的聚異丁烯，然後在有鉑催化劑的加成條件下使用具有以下通式的氫矽烷化合物反應 其中R2為氫原子、含有1至20個碳原子的烷基、含有6至20個碳原子的芳基、含有7至20個碳原子的芳烷基或具有式(R′)3SiO--的三有機甲矽烷氧基(其中每個R′獨立地表示氫原子或取代或未取代的含有1至20個碳原子的烴基)，每個X獨立地表示羥基或熟知的可水解基團，a為0、1、2或3。或者可使用聚合氫矽烷封端的矽氧烷。已知的氫矽烷化合物包括滷代矽烷如三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基氯矽烷、苯基二氯矽烷；烷氧基矽烷如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷等；醯氧基矽烷如甲基二乙醯氧基矽烷、苯基二乙醯氧基矽烷等；和ketoximate矽烷，如雙(二甲基ketoximate)甲基矽烷、雙(環己基ketoximate)甲基矽烷等。方法描述在例如日本發明專利公告平-4-69659、日本發明專利公告平-7-108928、日本發明專利公開昭-63-254149、日本發明專利公開昭-64-22904和日本專利公開2539445中。
官能化氫化二烯彈性體適用於本文作為成膜聚合物的官能化氫化二烯共聚物為可溶於溶劑的聚合物，優選有約50000和更高的分子量，更典型地為200,000至500,000，並含有不超過10wt％的共軛二烯片段。這些聚合物不同於液體官能化低聚物，如反應性端基官能化液體聚合物，例如ATBN和CTBN。用於製備氫化塗料聚合物的不飽和官能化聚合物大致包括50-85wt％的共軛二烯單體單元、5wt％-50wt％的一種或多種非共軛烯鍵式不飽和單體單元和1-20wt％的官能化共聚用單體或具有反應性交聯位的接枝連接的化合物。優選的共軛二烯單體單元來自1，3-丁二烯單體，非共軛烯鍵式不飽和單體單元來自一種或多種選自不飽和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈如丙烯腈和甲基丙烯腈、和單乙烯基芳香烴如苯乙烯和烷基苯乙烯、和亞乙烯共聚用單體中的烯鍵式不飽和單體。優選沒有二乙烯基芳香烴如二乙烯基苯、二烯基芳香化合物如二異丙烯苯。其它共聚用單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙烯基吡啶和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。優選的官能共聚用單體選自不飽和羧酸和其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和馬來酸。官能化二烯彈性體成膜劑的玻璃化轉化溫度必須不超過-10℃，並優選小於-25℃，以便在摻有導熱顆粒的塗料中提供可接受的抗撓裂/撓曲疲勞性能。
可通過斷鏈方法在含有-C-CH＝CH-C-型不飽和的二烯彈性體高聚物上形成羧基端基，其中形成橡膠臭氧化物，並使用過氧化物或過酸將醛端基氧化成羧基。或者，可利用催化氫化或利用還原劑象金屬氫化物或硼氫化物等通過還原技術在橡膠臭氧化物形成羥基端基。參見例如英國專利No.884,448。同樣，美國專利No.4,118,427公開了通過臭氧化高分子量飽和烴聚合物如聚異丁烯或乙丙橡膠、然後還原臭氧化的材料得到的液體含羥基的可固化液體烴預聚物；例如通過使用還原劑優選氫化二異丁基鋁形成分子量比母體聚合物低的上述含羥基的液體預聚物。
通過引入巰基醇或巰基羧酸酯接枝化合物改性成膜聚合物能產生在本發明中有用的成膜劑。合適的羥基硫醇和/或巰基羧酸酯含有羥基。HS-R-OH化合物包括其中R為直鏈、支鏈或環狀C1-C36烷基的那些，烷基可任選地被高達6個另外的羥基取代，或可被氮、氧或硫原子斷開。巰基羧酸酯如HS-(CHR2)n-(C(O)OR3OH)m是合適的，其中R2為氫或C1-C6烷基，R3為直鏈、支鏈或環狀C2-C36烷基，其可任選地被高達6個另外的羥基取代，或可被氮、氧或硫原子斷開，優選-OH為連上一個碳原子的，n為從1到5的整數，m為從1到2的整數。
優選的羥基硫醇為巰基乙醇、1-巰基-3-丙醇、1-巰基-4-丁醇、α-巰基-ω-羥基低聚氧化乙烯，例如α-巰基-ω-羥基八乙二醇或相應的氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚。巰基乙醇和α-巰基-ω-羥基低聚氧化乙烯是優選的。優選的含有羥基的巰基羧酸酯為巰基乙酸、巰基丙酸和巰基丁酸與乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和N-甲基二乙醇胺的酯。巰基乙酸和3-巰基丙酸的相應酯是尤其優選的。與巰基化合物反應的合適類型的彈性體成膜劑類聚合物包括含有異丁烯、氯丁二烯、聚丁二烯、異丁烯/異戊二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、S-B共聚物、丁二烯-偏二氯乙烯-丙烯酸酯型共聚物的聚合物，條件是不飽和度為10％或更小。引入巰基化合物的方法描述在美國專利6,252,008中，本文引入作為參考，並適用於本文的官能成膜劑聚合物。橡膠含有範圍為0.1.-5wt％的鍵合羥基。含有按US6,252,008的方法引入的羥基的溶液聚合二烯橡膠的分子量應在這樣的範圍內，即稀釋溶液可得到5-15％的固體並可噴塗、刷塗或浸塗，如從10,000到200,000Mn(凝膠滲透色譜法)。
還有其它已知的將OH基團引入到本文使用的合適成膜聚合物中的方法，如通過與甲醛加成反應，與一氧化碳反應然後氫化、和硼氫化反應然後水解。使用含有烯鍵式不飽和基的矽烷共聚是合適的方法。代表性的矽烷共聚用單體包括具有反應性矽基的乙烯基矽烷或烯丙基矽烷。可列出的例子包括乙烯基三氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
如下將描述與作為本發明最優選成膜劑實施方案的腈共聚物有關的官能化二烯彈性體。官能化的丁二烯丙烯腈共聚物提供了有益的膜特性，如低溫下的撓性、耐油性、耐燃油性和耐溶劑性，以及良好的耐磨性和耐水性。
最優選用官能化氫化腈橡膠(HNBR)實施本發明。HNBR與反應性官能團的官能化提供了使塗料組合物交聯並獲得對彈性體基底基本粘合水平的方法。沒有對彈性體基底的充分粘合，塗料就表現出過早的撓裂和／或脫層。HNBR的官能團一般可分為含活性氫的基團、烯鍵式不飽和基團或可水解基團。
可通過加入本文提到的交聯組分、通過暴露於溼氣、熱(紅外、熱)、通過UV輻射或通過電子束髮射實現HNBR的固化。取決於引入到二烯共聚物中的反應性官能團。本文下面提到的一些官能化HNBR實施方案是自固化的，沒有加入交聯劑，所有的都可利用向官能化HNBR中加入合適的交聯組分來固化，如但不限於二亞硝基苯、ZnO、γ-POM、可溶酚醛樹酯、多官能胺、多異氰酸酯、聚丙烯酸酯、雙氰胺、二羧醯亞胺、和甲醛(或UF、MF)樹脂。
可通過本領域中已知的各種方法製備官能化的HNBR。可使用含有官能團的共聚用單體或使用可接枝連接的具有官能團的化合物來引入官能團，和利用複分解官能化NBR然後氫化改性的NBR得到官能化的HNBR，或NBR與羥甲基化的酚反應然後氫化改性的NBR得到官能化的HNBR。
含有具有活性氫的官能團的官能化HNBR為可固化發射塗料組合物中優選的可交聯成膜劑。NBR中不飽和基團(即乙烯基和二取代烯烴、腈)的存在提供了反應性官能團可被連接或用於進一步交聯、後聚合物官能化和接枝反應的反應位。這些反應位可通過催化或非催化化學改性。這種改性可引入任意數量的活性氫官能團如通過烯烴位環氧化得到的環氧化物。環氧化物能通過開環反應容易地轉化成其它官能團。例如，乙二醇可通過與鹼開環反應、乙二醇醚與醇鹽或苯酚鹽、醇與負碳離子或氫化物來產生。另外，使用本領域技術人員已知的化學方法使環氧化物用作可交聯位點。通過骨架烯烴的反應可引入許多其它的官能團醛化(醛、醇、羧酸)、氫羧基化(羧酸)、氫酯化(酯)、氫矽烷化(矽烷)、氫胺化(胺)、滷化(滷)、氯磺醯化(氯、磺酸)、硼氫化(硼烷、醇、胺)。Tremont(McGrath，M.P.；Sall，E.D.；Tremont，S.J.「Functionalization of Polymers by Metal-Mediated Processes」，Chem.Rev.1995，95，381)綜述了這類轉化的例子。NBR彈性體的腈基也可通過與醇在酸催化過程中反應被轉化成醯胺，和通過水解轉化成羧酸。
可通過交聯組分的加入、溼氣、熱、UV輻射或電子束輻射實現交聯。根據連接到HNBR的反應性官能團和其預定用途，可向官能化的HNBR中加入合適的交聯組分，如二亞硝基苯、ZnO、γ-POM、可溶酚醛樹酯、多官能胺、異氰酸酯、丙烯酸酯和雙氰胺。尤其優選的交聯組分為本領域中已知的用於獲得與彈性體製品良好結合的那些組分。這些組分包括DNB、ZnO和QDO，並可被加入增強官能化HNBR對各種彈性體材料的粘合。
作為非限制性例子，引入到二烯彈性體上的反應性官能團包括上述官能團中的酚OH、脂肪族OH、胺、異氰酸酯、環氧樹脂、丙烯酸酯、甲矽烷基醚、甲矽烷基氯、酐、馬來醯亞胺和Diels-Alder親二烯體(dieneophile)。
在用於固化本發明的R.F.的膠粘劑和塗料領域，合適的固化組分和固化反應助劑在已有文獻和專利中是眾所周知的。例如，當聚合物上的官能團為苯酚時，則異氰酸酯、二羧醯亞胺、甲醛源和可溶酚醛樹酯都是可用於交聯苯酚官能化的HNBR的合適固化劑。同樣，可使用例如異氰酸酯或二羧醯亞胺、甲醛源和可溶酚醛樹酯交聯胺官能化的HNBR。環氧樹脂官能化的HNBR可用合適的胺和雙氰胺組分交聯和固化，這在環氧樹脂膠粘劑和塗料領域中是已知的。異氰酸酯官能化的HNBR是特別所關心的，因為其能利用溼氣或通過加入其它固化劑如胺或多元醇來交聯或固化。引入異氰酸酯作為HNBR的一部分是尤其理想的，因為它能降低游離單體和相應的揮發性異氰酸酯的量及它被報導的健康和安全問題。可通過使胺官能化的HNBR(或NBR)與二芳基碳酸酯反應得到氨基甲酸乙酯官能化的HNBR(或NBR)來製備潛在的異氰酸酯官能化HNBR。氨基甲酸乙酯熱裂解形成異氰酸酯官能化HNBR(或NBR)(例如參見Kothandaraman，K.；Nasar，A.S.「The Thermal Dissociation of Phenol-Blocked Toluene DiisocyanateCrosslinkers」，J.M.S.-Pure Applied Chem.1995，A32，1009；Wicks，Z.W.「Blocked Isocyanates IIIPart A.Mechanisms and Chemistry」，Progress in Organic Coatings 1999，36，148；Mohanty，S.；Krishnamurti，N.「Synthesis and Thermal Deblocking of Blocked Diisocyanate Adducts」，Eur.Polym.J.1998，34，77)。馬來醯亞胺官能化HNBR可通過加入自由基引發劑或通過Michael加成反應交聯。馬來醯亞胺為已知的交聯劑。丙烯酸酯官能化HNBR既能自由基固化，又能UV和電子束固化。酐官能團可使用胺和本領域中所述的用於酐-環氧樹脂膠粘劑的組分固化。在室溫下的溼氣固化實施方案中可利用甲矽烷基醚和氯矽烷。Diels-Alder加合物為自固化或通過加入複分解型催化劑固化。
在成膜彈性體上引入官能團的上述接枝方法的示例性細節為用多官能可接枝連接材料如多官能丙烯酸酯、馬來酸酯化聚丁二烯和雙官能丙烯酸酯的金屬鹽熔融處理熔融成膜彈性體。例如，可在雙輥磨上用5份除酸劑如氧化鋅、1份硬脂酸、抗氧化劑和過氧化物，然後向熔劑輥中加入5-10份多烯鍵式不飽和化合物如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、馬來酸酯化液體聚丁二烯或二丙烯酸鋅，從而捏煉烯烴彈性體如EPDM。
可通過複分解然後氫化改性的NBR得到官能化HNBR和通過NBR與羥甲基化酚反應然後氫化改性的NBR得到官能化HNBR，從而製備HNBR。
引入反應性懸鏈官能團的新方法，如在NBR彈性體上提供羧基、酐、羥基官能團，包括如下步驟通過利用烯烴複分解化學實現本文使用的任何合適不飽和成膜劑聚合物尤其是NBR的直接官能化。此時，烯烴C＝C雙鍵與催化劑和單體反應。烯烴複分解催化劑必須能在腈官能團存在催化複分解反應。單體可為任何環烯烴、烯烴或能進行烯烴複分解反應的α，ω-二烯(如開環複分解聚合[ROMP]、交叉複分解、開環交叉複分解和無環二烯複分解聚合[ADMET])。這些單體利用具有基團(如羧酸、醯胺、酯、酐、環氧樹脂、異氰酸酯、甲矽烷基、滷、Diels-Alder二烯和親二烯體等)的官能團衍生以提供固化膜二次交聯反應的固化位點或給予聚合物新性質。動力學上，複分解催化劑將可能首先與乙烯基C＝C鍵反應，但是，它們在HNBR共聚物中的低水平可能使在骨架C＝C雙鍵處的反應有競爭性。這種在骨架不飽和處的反應可能導致NBR分子量的降低，但可通過使用高的NBR/催化劑水平減小這種過程的程度。在使用例如上述催化氫化方法還原改性的NBR後，就可得到反應性改性HNBR聚合物。可使用溼氣、選擇的固化劑或外部能源(UV或電子束)使聚合物交聯。複分解催化的一個特別優選的優點在於它提供了在水中或在溶劑中在溫和的條件下將反應性官能團引入到NBR的獨特方法。從而甚至NBR膠乳也可用反應性官能團改性而不會通過複分解催化劑使膠乳不穩定。這個特徵使得能官能化各種商業已知的NBR聚合物(在溶液中或作為水分散體)和膠乳(水基聚合物)，然後氫化產生官能化HNBR。
氫化質子基團封端的二烯聚合物氫化羥基或羧基封端的二烯聚合物單獨或與不同高分子量(10,000Mn和以上)成膜聚合物混合也適合作為本發明發射塗料中使用的可固化成膜劑。充分飽和的多羥基化聚二烯聚合物是已知的，並可在商業上得到。這些物質代表了利用鋰引發劑的陰離子聚合共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯，並用OH基團封端。工藝步驟已知如美國專利4039593、Re27145和5376745中所描述，本文全部引入它們作為參考，因為它們公開了製備多羥基化的聚二烯聚合物。這類聚合物已用二鋰引發劑製得，如通過使兩摩爾的叔丁基鋰與一摩爾的二異丙基苯反應形成的化合物。這種丁二烯的聚合已在由90wt％環己烷和10wt％二乙醚組成的溶劑中實現。二-引發劑與單體的摩爾比決定聚合物的分子量。用兩摩爾的氧化乙烯封端聚合物和用兩摩爾的甲醇封端產生二羥基聚丁二烯。氫化羥基化的聚二烯聚合物，此時基本上所有的碳-碳雙鍵變飽和。本領域的那些技術人員可通過確定的方法進行氫化，包括在催化劑如阮內鎳催化劑、貴金屬如鉑等、可溶過渡金屬催化劑和鈦催化劑存在下的氫化，如美國專利5039755中。合適的多羥基化聚二烯為可從美國的Shell Chemical Company得到的商品名為KAPTONLIQUIDPOLYMERS、HPVM2200系列產品，和從ATOCHEMIE得到的商標為PolyBD的那些。對適合於與氫化羥基丁二烯聚合物混合的高分子量聚合物沒有限制，並包括例如上述羧基改性的氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇的聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、SBR、SBS、腈橡膠(NBR)、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、滷化聚異丁烯和聚氧化丙烯，以及本文提到的其它那些，和已知的。限制液體氫化聚丁二烯多元醇對高分子量成膜劑的重量比，以便組合物中不飽和的百分比總體上小於10％。因此，在氫化聚二烯多元醇的混合物在用不飽和高聚物如SBR、NBR等製得時，將限制不飽和聚合物的比例以保持整體飽和度為至少90％。改性氯化聚烯烴可包括用酸或酐基改性的那些。改性氯化聚烯烴的一些例子描述在美國專利4997882(第1欄第26行至第4欄第63行)；5319032(第1欄第53行至第2欄第68行)和5397602(第1欄第53行至第2欄第68行)，本文引入作為參考。以起始聚烯烴的重量計，氯化聚烯烴優選具有約10-40wt％的氯含量，更優選約10-30wt％。改性氯化聚烯烴的一個合適例子是這樣一種改性氯化聚烯烴，其具有以聚烯烴重量計為約10至約30wt％的氯含量，沒有用胺中和，並具有在約50至約100範圍內的酸值。
氫化嵌段共聚物按照本發明，適用的合適成膜劑為氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它們可根據本文上面公開的適用於氯化聚乙烯的方法改性，另外在嵌段共聚物上提供固化官能團用於與固化劑相互反應。一些含羧基的彈性體嵌段共聚物可從商業上得到。可根據已知的氫化方法包括本文引用的方法來氫化含有不飽和度的那些嵌段共聚物。
苯酚官能彈性體可通過化合羥甲基化苯酚和NBR然後氫化苯酚改性的NBR中間體進行HNBR利用苯酚官能團的官能化。羥甲基化的苯酚可通過文獻[A.Knop和L.Pilato，「Phenolic Resins Chemistry and Applications andPerformance」Springer-Verlag，New York 1985，第19章第288-297頁]中報導的各種化學反應與NBR和NBR共聚物形成共價鍵。
可在官能化彈性體成膜聚合物中引入各種已知的異氰酸酯反應性官能團。上述羧基官能、羥基官能和胺官能彈性是最容易適用的。官能共聚用單體象羧基官能共聚用單體容易適用於形成羧化氫化腈橡膠的共聚物。對本發明來說，官能化氫化腈橡膠可定義為包括至少一種二烯單體、腈單體和具有官能團的化合物如含官能團的共聚用單體或接枝連接化合物或其組合的聚合物。當本文中使用縮寫HNBR時，除非具體指明，應理解為該術語是指可包括除1，3-丁二烯外的二烯單體和除丙烯腈外的共聚用單體的橡膠。還有重要的是要注意到另外的單體可與二烯單體一起被聚合或接枝到二烯單體上形成官能化的HNBR。另外的單體可提供例如至少一個有利於交聯的官能團。
利用不飽和未氫化聚合物或部分氫化的XHNBR聚合物(80-97％氫化水平)通過加入羥甲基苯酚或醚衍生物在加熱和任選地用合適的路易斯酸催化下進行HNBR與酚官能團的官能化。優選在羥甲基苯酚化合物上具有醚保護基團，以有利於反應後氫化容易進行。加成可經由酯形成的腈或羧基，或利用上述在烯丙位的加成。優選具有苯酚基的烯鍵式不飽和化合物的複分解反應在溶劑或水中完成。或者，可將具有烯的羥甲基化苯醚或苯酚與NBR複分解，然後氫化。苯酚官能化的NBR隨後被氫化。可使用苯酚官能化NBR或HNBR與甲醛進行羥甲基化反應，在NBR或HNBR中產生羥甲基化的苯酚官能團。羥甲基化的苯酚可通過文獻中報導的各種化學反應與NBR和NBR共聚物形成共價鍵。參見A.Knop和L.Pilato，「Phenolic Resins Chemistry andApplication and Performance」，Springer-Verlag，New York 1985，第19章，288-297頁。下面的結構示意圖說明了用典型的具有苯酚基的化合物官能化。
儘管可用任何羥甲基化的苯酚與NBR化合，但一羥甲基苯酚是尤其優選的。一羥甲基化苯酚與NBR聚合物的化合能產生穩定的苯酚官能化NBR產物。在根據本領域中已知的方法(如催化氫化)氫化苯酚改性的NBR後，就得到穩定的苯酚改性HNBR共聚物。可用各種熟知的酚醛樹脂交聯劑交聯苯酚官能化的HNBR共聚物，酚醛樹脂交聯劑包括選自二羧醯亞胺、異氰酸酯和甲醛源(多聚甲醛、γ-POM、六亞甲基胺、可溶酚醛樹脂或醚化的酚)。
可通過本領域中已知的方法製備羥甲基化苯酚官能化的腈橡膠(NBR)或氫化形式(HBNR)。可通過單羥甲基化苯酚或涉及不飽和單體與不飽和NBR的複分解來製備苯酚官能化NBR/HNBR。通過複分解製備的羥甲基化苯酚官能化NBR/HNBR利用羥甲基化的苯酚單體與NBR。這些材料不僅用作根據本發明的塗料，而且作為彈性體-金屬膠粘劑、自沉積材料、RFL浸液和活性增韌劑(如環氧膠粘劑)的組分，以利用它們獨特的固化、成膜、金屬粘合和相容性能。羥甲基化苯酚官能化NBR/HNBR能自固化(即不用外加固化劑)。羥甲基化苯酚官能化NBR/HNBR衍生物能與其它塗料組分如酚醛清漆樹脂、與活性氫有反應性或含活性氫的交聯劑和橡膠/彈性體增韌劑固化。可與已知的橡膠硫化劑一起使用羥甲基化苯酚官能HNBR。硫化反應基於由羥甲基化苯酚的熱或催化活化產生的醌的甲基化物或苄基碳正離子的形成。醌的甲基化物中間體通過提取烯丙基氫反應。或者，羥甲基化苯酚可在酸催化條件下產生將與基底中不飽和聚合物反應的反應性苄基碳正離子。
當HNBR上的反應性官能團為苯酚時，則異氰酸酯、二羧醯亞胺、甲醛源和可溶酚醛樹脂固化劑用於將苯酚官能化的HNBR交聯到彈性體基底上。同樣地，可使用例如異氰酸酯或二羧醯亞胺、甲醛源和/或可溶酚醛樹脂交聯胺官能化的HNBR。可使用已知的固化劑如環氧膠粘劑領域中熟知的胺、氨基胺和/或雙氰胺交聯和固化環氧官能化的HNBR。
可利用溼氣或通過加入其它固化劑如胺或多元醇交聯或固化異氰酸酯官能化的HNBR。引入異氰酸酯作為HNBR的一部分是尤其希望的，因為它能降低游離單體和相應揮發性異氰酸酯的量和報導的健康和安全問題。可通過加入自由基引發劑或通過Michael加成反應交聯馬來醯亞胺官能化的HNBR。烯鍵式不飽和丙烯酸酯官能化的HNBR能自由基、UV和電子束固化。酐官能HNBR可使用胺和酐-環氧膠粘劑領域中描述的組分固化。甲矽烷基醚和氯化物為溼固化。Diels-Alder加成物為自固化或通過加入已知的複分解催化劑固化。
為提供具有至少90％飽和度的烯鍵式不飽和腈共軛二烯橡膠，通過常規方法氫化腈橡膠。通常可利用眾多已知氫化方法中的任意一種，包括但不限於溶液氫化和/或氧化/還原氫化。氫化用於使橡膠不飽和鍵的至少90％飽和。當飽和度低於90％時，橡膠耐熱性低。更優選的橡膠飽和度為95-99.99％。
用於製備可進一步被氫化的羧化丙烯腈-丁二烯共聚物的優選共軛二烯單體可為熟知的共軛二烯中的任意一種，包括具有約4至約10個碳原子的二烯，例如但不限於1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、1，3-庚二烯、戊間二烯和異戊二烯，本文中1，3-丁二烯是優選的。
可共聚形成羧化丙烯腈-二烯共聚物的不飽和腈單體一般對應下式 其中每個A為氫或具有1至約10個碳原子的烴基。A基團的例子包括烷基和環烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、辛基、癸基、環戊基、環己基等，和芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基等。丙烯腈和甲基丙烯腈是本文中優選的不飽和腈。
本發明的HNBR還可包括能被聚合到HNBR骨架內的含官能團單體或可被接枝到HNBR的含官能團化合物，或它們的組合。
含羧基的單體任選地用於本發明中使用的成膜彈性體。可通過具有3至約5個C原子的α，β-不飽和一元羧酸單體提供羧基，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸和/或其它已知的含羧基單體，例如但不限於具有4至約5個或約6個C原子的α，β-不飽和二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、檸康酸和衣康酸和這些酸的酐。可存在量為共聚物約1至約10wt％的結合不飽和羧酸，該量代替相應量的共軛二烯烴。優選地，單體為不飽和一或二羧酸衍生物(如酯、醯胺等)。含羧基的單體的功能包括用作交聯位和增強粘合。
另外，其它官能共聚用單體可被聚合到HNBR共聚物的骨架內。可與腈單體和共軛二烯單體共聚的官能烯鍵式不飽和單體的例子有含醯肼基的烯鍵式不飽和單體、具有氨基的烯鍵式不飽和單體、具有硫醇基的不飽和烯鍵式不飽和單體、不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸和它們的鹽、不飽和羧酸的烷基酯如各種丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；不飽和羧酸的烷氧基烷基酯如丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。
尤其是在自由基引發的共聚在存在具有12至16個碳原子三個叔碳原子的烷基硫醇化合物時發生時，其它合適的官能共聚用單體為各類單體如N，N-二取代-氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二取代-氨基烷基丙烯醯胺、N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯醯胺、羥基取代烷基丙烯酸酯和羥基取代烷基甲基丙烯酸酯，N-烷基醇取代丙烯醯胺如N-羥甲基丙烯醯胺、N，N′-二羥甲基丙烯醯胺和N-乙氧基羥甲基丙烯醯胺；N-取代甲基丙烯醯胺如N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N，N′-二羥甲基甲基丙烯醯胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺。
在這些含極性基團的乙烯基單體中，N，N-二取代-氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二取代-氨基烷基丙烯醯胺和N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯醯胺是優選的。
對於N，N-二取代-氨基烷基丙烯酸酯的具體例子，可舉出丙烯酸酯如丙烯酸-N，N-二甲基氨基甲酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基丁酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基丁酯、丙烯酸-N-甲基-N-乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二丁基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二丁基氨基丙酯、丙烯酸-N，N-二丁基氨基丁酯、丙烯酸-N，N-二己基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二辛基氨基乙酯和丙烯醯嗎啉。在這些中，丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N-二辛基氨基乙酯和丙烯酸-N-甲基-N-乙基氨基乙酯是優選的。
對於N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯酸酯的具體例子，可舉出甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基丁酯、甲基丙烯酸-N-甲基-N-乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丁基氨基丁酯、甲基丙烯酸-N，N-二己基氨基乙酯和甲基丙烯酸-N，N-二辛基氨基乙酯。在這些中，甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二辛基氨基乙酯和甲基丙烯酸-N-甲基-N-乙基氨基乙酯是優選的。
對於N，N-二取代-氨基烷基丙烯醯胺的具體例子，可舉出丙烯醯胺化合物如N，N-二甲基氨基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺、N，N-二甲基氨基丁基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基乙基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基丁基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基丙烯醯胺、N，N-二丙基氨基乙基丙烯醯胺、N，N-二丁基氨基乙基丙烯醯胺、N，N-二丁基氨基丙基丙烯醯胺、N，N-二丁基氨基丁基丙烯醯胺、N，N-二己基氨基乙基丙烯醯胺、N，N-二己基氨基丙基丙烯醯胺和N，N-二辛基氨基丙基丙烯醯胺。在這些中，N，N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基丙基丙烯醯胺和N，N-二辛基氨基丙基丙烯醯胺是優選的。
對於N，N-二取代-氨基烷基甲基丙烯醯胺的具體例子，可舉出甲基丙烯醯胺化合物如N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-乙基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二丙基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二丁基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二丁基氨基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二丁基氨基丁基甲基丙烯醯胺、N，N-二己基氨基乙基甲基丙烯醯胺、N，N-二己基氨基丙基甲基丙烯醯胺和N，N-二辛基氨基丙基甲基丙烯醯胺。在這些中，N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯醯胺和N，N-二辛基氨基丙基甲基丙烯醯胺是優選的。
對於羥基取代的烷基丙烯酸酯和羥基取代的烷基甲基丙烯酸酯共聚用單體的具體例子，可舉出丙烯酸羥甲酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸-3-苯氧(phnoxy)-2-羥丙酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯和甲基丙烯酸-3-苯氧-2-羥丙酯。在這些中，丙烯酸羥甲酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥甲酯和甲基丙烯酸-2-羥乙酯是優選的。
可通過本領域中那些技術人員熟知的方法在自由基引發劑存在下利用任意的上述示例性共軛二烯、不飽和腈和不飽和含官能團共聚用單體的反應來聚合NBR共聚物。合適的自由基引發劑不限於本發明的範圍，並一般為有機氧化物、過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物等，如過氧化氫、過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、驅蛔萜、過氧化乙醯、氫過氧化叔丁基、氧化三甲胺、氧化二甲苯胺、異丙基過氧二碳酸酯、臭氧化二異丁烯、過乙酸、硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、偶氮雙異丁腈等。
腈橡膠的氫化在本領域和文獻中是已知的。例如，優選的市售X-HNBR(羧化HNBR)是由按兩個步驟氫化的羧化腈-二烯共聚物製得的。已知道NBR中1，2-乙烯基結構的丁二烯單元的C-C雙鍵被快速氫化，然後是1，4-順式結構的單元。1，4-反式結構的丁二烯單元被相對緩慢地氫化。用於氫化的NBR產物以1，4-反式結構的雙鍵佔主要比例為特徵。
在2段氫化中，碳-碳雙鍵首先被還原，然後是碳-氮鍵的還原。本領域中知道，這個過程避免了如果在一個步驟中進行還原時可能出現的氫化聚合物的膠凝。在第一步驟中，可使用不同的催化劑，例如鈀或釕催化劑。但是，如果需要，可通過適當選擇催化劑只還原腈基團，而在直鏈聚合物鏈中留下不飽和的碳-碳雙鍵。還可能使用貴金屬和鎳或鈷的組合，首先在相對低的溫度下操作，然後在較高的溫度下操作。其它氫化丙烯腈-丁二烯共聚物的技術公開在例如美國專利4581417、4631315和4795788中，本文引入其內容作為參考。
部分或完全氫化的腈橡膠(HNBR)也描述在幾個說明書中(例如DE-OS(德國公開說明書)2539132、DE-OS(德國公開說明書)3329974、DE-OS(德國公開說明書)3046008和3046251中；和歐洲專利A-111412中)。這些說明書都描述了製備可被硫化(例如藉助硫硫化體系或過氧化物硫化體系)的部分或完全氫化NBR的方法。在稍候轉化成固體橡膠的溶液中製備HNBR。
可通過已知的常規技術進行X-HNBR膠乳的氫化。將使用陰離子表面活性劑常規製備的羧化NBR聚合物膠乳與(1)選自氧氣、空氣和氫過氧化物的氧化劑、(2)選自肼和其水合物的還原劑和(3)金屬離子活化劑混合，(b)和將混合物從0℃加熱至反應混合物的回流溫度。這種技術公開在美國專利4452950中，已轉讓給Goodyear Tire andRubber Co.，本文引入作為參考。
此外，從美國專利No.4207409中可得知在有機溶液中進行的氫化處理，本文也引入作為參考，其中處理通過陰離子聚合製得的NBR聚合物是在包括鐵、鈷或鎳的可溶性化合物、鋁-有機化合物和水的催化劑混合物存在下在溶液中進行。
最優選的丙烯腈-丁二烯共聚物一般被氫化至這樣的程度，即最終產物中具有約1至約10mol％的不飽和水平，並優選約1至約5mol％。
合適的羧化氫化腈橡膠(X-HNBR)是由Bayer生產，商標為「Therba」，例如Therban KA 8889。X-HNBR可具有優選約50％或更低的碘值，更優選約3-40％，最優選約8-30％。當使用碘值為50％或更低(高氫化比)的X-HNBR時，可提高對熱和苛求溶劑的抵抗力，並且通過使用氫化比低的X-HNBR橡膠可保持低溫下的橡膠彈性。HNBR的腈共聚用單體含量的代表值優選為約15-60％，更優選約30-55％，最優選約40-50％。通過使用腈含量為約15％或更高、尤其是約30％或更高的HNBR可提高耐溶劑性，並且通過使用腈含量為約60％或更少、尤其是約50％或更少的橡膠可保持耐低溫性。另外，門尼粘度(ML1+4)(100℃)優選為約40-100，並優選40-60的門尼粘度。當使用門尼粘度在這個範圍內的X-HNBR時，塗料組合物表現出高的耐有機液體性和良好的撓性和耐低溫性。
本發明的HNBR還可具有通過上述方法在氫化前或後接枝連接其上的交聯劑反應性官能團。具有官能團的不飽和化合物的例子可舉出具有官能團的乙烯基化合物和具有官能團的環烯烴。可通過在有機過氧化物存在下使HNBR與含官能團的不飽和化合物反應來實現通過接枝改性方法引入官能團。對含官能團的不飽和化合物沒有特殊限制。但是，為了提高低改性率下的交聯密度和對基底的粘合，可舉出含環氧基的不飽和化合物、含羧基的不飽和化合物、含羥基的不飽和化合物、含甲矽烷基的不飽和化合物、不飽和有機矽化合物。
含環氧基的不飽和化合物或含環氧基的環烯烴的例子包括不飽和羧酸的縮水甘油酯，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和對苯乙烯基羧酸縮水甘油酯；不飽和多羧酸如內-順式-雙環[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和內-順式-雙環[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸的單或多縮水甘油酯；不飽和縮水甘油醚如烯丙基縮水甘油醚、2-甲基-烯丙基縮水甘油醚、鄰烯丙基苯酚縮水甘油醚、間烯丙基苯酚縮水甘油醚和對烯丙基苯酚縮水甘油醚；和2-(鄰乙烯基苯基)氧化乙烯、2-(對乙烯基苯基)氧化乙烯、2-(鄰烯丙基苯基)氧化乙烯、2-(對烯丙基苯基)氧化乙烯、2-(鄰乙烯基苯基)氧化丙烯、2-(對乙烯基苯基)氧化丙烯、2-(鄰烯丙基苯基)氧化丙烯、2-(對烯丙基苯基)氧化丙烯、對縮水甘油基苯乙烯、3，4-環氧-1-丁烯、3，4-環氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環氧-1-戊烯、3，4-環氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-環氧-1-己烯、乙烯基環己烯一氧化物和烯丙基-2，3-環氧環戊醚。這些含環氧基的不飽和化合物可單獨使用，或可任意組合使用。
含羧基的不飽和化合物的例子可舉出日本專利申請公開號271356/1993中描述的化合物，例如不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和α-乙基丙烯酸；和不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸、內-順式-雙環[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和甲基-內-順式-雙環[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸。至於不飽和羧酸衍生物的更多例子，可舉出不飽和羧酸的酐、酯、滷化物、醯胺和亞醯胺。其具體例子包括酸酐如馬來酐、氯代馬來酐、丁烯基琥珀酐、四氫鄰苯二甲酸酐和檸康酸酐；酯如馬來酸一甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯；和馬來醯氯和馬來醯亞胺。在上述化合物中，為了通過接枝反應容易地引入官能團等，不飽和二羧酸和其酐是優選的，酸酐如馬來酐和衣康酐是尤其優選的。
摻入到成膜聚合物的含羥基的不飽和化合物的例子包括烯丙醇、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羥基二苯甲酮、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、2-烯丙基二酚、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1-醇。
摻入到成膜劑的含甲矽烷基的不飽和化合物的例子包括氯二甲基乙烯基矽烷、三甲基甲矽烷基乙炔、5-三甲基甲矽烷基-1，3-環戊二烯、3-三甲基甲矽烷基烯丙醇、三甲基甲矽烷基甲基丙烯酸酯、1-三甲基甲矽烷氧基-1，3-丁二烯、1-三甲基甲矽烷氧基環戊烯、甲基丙烯酸-2-三甲基甲矽烷氧基乙酯、2-三甲基甲矽烷氧基呋喃、2-三甲基甲矽烷氧基丙烯、烯丙氧基叔丁基二甲基矽烷和烯丙氧基三甲基矽烷。
摻入的不飽和有機矽化合物的例子包括三烷氧基乙烯基矽烷如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三(甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷。這種不飽和有機矽化合物中的烷氧基可被水解成矽烷醇基。
不飽和磺酸或磷酸酯組的例子包括2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸-3-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-二氧磷基乙酯。這些共聚用單體併入各種乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸酯或其它Tg低於0℃的撓性聚合物，因為成膜劑聚合物能在環氧樹脂、異氰酸酯、碳二亞胺、氨基樹脂、氨基矽烷和其它與酸性基團反應的交聯劑的存在下固化。根據本發明，具有至少約2mol％的含硫和/或磷酸基並且酸值為5-100、優選10-85、最優選10-30的撓性低Tg共聚物為有用的成膜劑。
可通過使上述具有官能團的烯鍵式不飽和化合物之一與HNBR在產生自由基時接枝反應得到根據本發明的接枝改性HNBR。對於產生自由基的方法，可舉出(i)利用有機過氧化物的方法，(ii)利用光引發自由基產生劑的方法，(iii)能量射線輻射的方法和(iv)通過加熱的方法。
(i)利用有機過氧化物的方法對於有機過氧化物，例如，可優選使用有機過氧化物、有機過酸酯等。至於這類有機過氧化物的具體例子，可舉出過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸鹽)己炔-3、1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化月桂醯、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷、過苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸枯酯和過二乙基乙酸叔丁酯。在本發明中，偶氮化合物也可用作有機過氧化物。至於偶氮化合物的具體例子，可舉出偶氮雙異丁腈和偶氮異丁酸二甲酯。其中，優選使用過氧化苯甲醯和二烷基過氧化物如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷和1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯。
這些有機過氧化物可單獨使用，或以任意組合使用。以100重量份未改性的HNBR計，使用的有機過氧化物的比例通常在0.001至約10重量份的範圍內，優選約0.01至約5重量份，更優選約0.1至約2.5重量份。當使用的有機過氧化物的比例在這個範圍內時，含官能團的不飽和化合物的反應速度和得到的含官能團聚合物的各種性質能彼此很好地平衡。因此優選在這個範圍內使用有機過氧化物。
對接枝改性反應沒有特殊限制，可根據本領域中本來已知的任何方法進行反應。一般在0-400℃、優選在60-350℃下的溫度下進行接枝反應，。反應時間一般在1分鐘到24小時的範圍內，優選30分鐘到10小時。反應完成後，向反應體系中加入大量溶劑如甲醇以沉積形成的聚合物，並通過過濾、洗滌、然後在減壓下乾燥收集聚合物。
(ii)利用光引發自由基產生劑的方法利用光引發自由基產生劑的方法為在加入光引發自由基產生劑後將得到的混合物暴露於紫外線以產生自由基的方法，並可使用任何常規已知的方法。光引發自由基產生劑可為任何物質，只要它能通過紫外線照射激活即可。其具體例子包括羰基化合物如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯姻、苄基、二苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羥基環己基苯酮、對異丙基-α-羥基異丁基苯酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、乙醛酸甲基苯酯、乙醛酸乙基苯酯、4，4-雙(二甲基氨基苯酮)和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟；硫化合物如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；偶氮化合物如偶氮雙異丁腈和偶氮雙-2，4-二甲基戊腈；過氧化物化合物如過氧化苯甲醯和過氧化二(叔丁基)；醯基膦氧化物如2，4，6-三甲基苯甲醯基氧化二苯膦。
就反應時的裝載比例而言，以100重量份未改性的HNBR計，使用的光引發自由基產生劑的比例通常在0.001至約10重量份的範圍內，優選約0.01至約5重量份，更優選約0.1至約2.5重量份。當使用的光引發自由基產生劑的比例在這個範圍內時，含官能團的不飽和化合物的反應速度和得到的含官能團聚合物的各種性質能彼此很好地平衡。因此優選在這個範圍內使用光引發自由基產生劑。
(iii)通過輻射的方法通過能量射線輻射的方法是公知的方法，其中活性能量射線如α-射線、β-射線和γ-射線輻射產生自由基。從高效、實用和收益的觀點出發，尤其希望使用紫外線。
(iv)通過加熱的方法通過在100-390℃的溫度範圍內加熱進行利用加熱的自由基產生方法。可使用公知的溶液方法和熔融捏煉方法。其中，從反應效率的觀點出發，在加熱時使用擠出機等施加剪切應力的熔融捏煉方法是優選的。
也可利用碳-碳不飽和鍵的直接改性如與共軛或非共軛彈性體如EPDM、NBR等的上述Ene反應向其增加官能團。
對向成膜劑聚合物上引入官能團的方法沒有特殊限制。其例子包括(a)通過氧化不飽和鍵的方法，(b)通過分子中含至少一個官能團的化合物與不飽和鍵加成反應的上述方法，(c)本文提到的引入環氧基、羧基、羥基的方法，或NBR或HNBR聚合物的烯烴鍵與不飽和優選單不飽和羧基反應物的上述反應，和到活性陽離子引發的聚合物的端基加成。或者，可使用氯或含溴化合物滷化聚合物。滷化聚合物然後與單不飽和羧酸反應。還可使聚合物和單不飽和羧基反應物在高溫下接觸以促使上述熱「ene」反應發生。或者，單不飽和羧酸可通過自由基引發接枝與聚合物反應。本發明的官能化彈性體可通過在催化有效量的至少一種酸性烷基化催化劑存在下與羥基芳香族化合物接觸來被官能化。烷基化羥基芳香族化合物然後可進一步通過Mannich Base縮合與醛和胺試劑反應形成衍生物產生Mannich Base縮合物。在另一官能化聚合物的方法中，可使聚合物在Koch反應條件下在酸催化劑存在下與一氧化碳接觸產生被羧酸基取代的聚合物。除了上述官能化方法外，還可通過空氣氧化、臭氧分解、醛化、環氧化和氯胺化等官能化本發明的聚合物，或通過任何其它方法(例如日本專利申請公開號172423/1994)。
含氟彈性體作為本發明中使用的成膜聚合物的氟碳彈性體(含氟彈性體)衍生自烴包括偏二氟乙烯、六氟丙烯，和從眾多供應商購得。各種類型含氟彈性體的詳細討論包含在R.G.Arnold、A.L.Barney和D.C.Thompson的文章中，該文章出現在名為「Rubber Chemistry and Technology」的雜誌的1973年7月一期中(第46卷，第619-652頁)。含氟彈性體不同於熱塑性含氟聚合物，主要在於在重壓含氟彈性體至100％伸長率時是否發生塑性變形。氟塑料在100％伸長率時發生變形，不是合適的根據本發明的彈性體基底的塗料材料。
本文使用的典型含氟彈性體包括由一種或多種氟化單體包括丙烯酸-1，1-二氫全氟丁酯得到的聚合物；偏二氟乙烯和氯三氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯和氫五氟丙烯、四氟乙烯和丙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的三元共聚物、偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物、偏二氟乙烯和氫五氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。最優選的根據本發明改性的含氟彈性體為市售Viton，如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。其它合適的含氟彈性體可從Dyneon以FLOREL商標得到，和從Ausimont以TECHNIFLON商標得到。
本文使用的接枝官能化含氟彈性體成膜劑為含氟彈性體與接枝劑的反應產物，接枝劑含有可共價鍵合到含氟彈性體的接枝連接基團、和至少一個能與固化劑的反應性基團之一形成鍵的含活性氫的基團如羥基、硫醇或羧基。接枝改性的含氟彈性體可與固化劑在混合中、在混合物貯存期(膠凝前)內、在塗覆彈性體基底時化合。
含氟彈性體的接枝劑含有一個接枝連接基團和一個具有活性氫的基團。優選的接枝劑含有伯胺基和一個含活性氫的基團。例子包括羥胺、氨基異氰酸酯、如(R2)2NCH2CH2NCO，其中R2為例如氫或烴基、羥烷基胺、氨基羧酸酯、氨基矽烷、氨基矽烷醇、氨基硫醇等。其它合適的不包含伯胺作為接枝連接基團的接枝劑為巰基羥基，象巰基醇和巰基矽烷醇、巰基硫醇等。優選的接枝劑將在相對溫和的溫度下(＜60℃)接枝到含氟彈性體上，並可為單體、低聚物或聚合物，並包含至少一個含活性氫的基團和不超過一個伯胺基團，但可任選地包含仲或叔胺基團，或不能接枝連接或交聯含氟彈性體的其它基團。任選的仲胺被認為提高了伯胺接枝連接基團與含氟彈性體的接枝反應的速度。接枝劑的具體例子包括各種羥基烷基胺，如3-氨基-1-丙醇、氨基烷基矽烷醇如氨基烷基矽烷三醇或前體氨基烷基-烷氧基矽烷，氨基烷基-烷氧基矽烷在在每個分子內包含至少一個能催化烷氧基矽烷基團水解產生反應性矽烷三醇的鹼性氮；胺-N-氧化物、氨基(羥基)羧酸、醯氨基(羥基)胺、聚氧化烯聚醚一(伯)胺和胺封端的多元醇。這種胺封端的多元醇可通過已知的加聚氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、十二烷基氧化物或氧化苯乙烯到氨基-引子化合物上的氨基化方法來製得。通常，多元醇如聚醚多元醇用氨在催化劑如含鎳催化劑如Ni/Cu/Cr催化劑存在時來氨基化。已知的方法公開在美國專利4960942；美國專利4973761；美國專利5003107；美國專利5352835；美國專利5422042和美國專利5457147中，本文全部引入作為參考。使用的引子化合物為氨或含有胺基並能在反應產物中提供不超過1個伯氨基的化合物，如脂肪族多胺，如乙二胺、乙二胺低聚物(例如二乙三胺、三乙四胺或五乙六胺)、乙醇胺、1，3-丙二胺、N-(2-羥乙基)乙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-己二胺等。合適的聚醚-一胺的聚醚嵌段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚(1，2-丁二醇)和聚(丁二醇)。
優選的氨基-羥基接枝劑化合物為分子量小於約1000、優選約500、更優選小於250的化合物。更優選的氨基-羥基接枝劑包含2至16個碳原子。使用分子量超過約1000的接枝劑，會降低塗料的撓性度和耐溶劑性。更優選的接枝劑的例子包括3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和氨基烷基矽烷醇，如氨基丙基矽烷三醇。使用的接枝劑的有效量相對於含氟彈性體的重量為1-20％，優選2-10wt％，更優選3-7wt％。
其它典型的但不是太優選的能提供羥基官能化含氟彈性體的接枝劑包括通過接枝加成反應的接枝羥基官能烯鍵式不飽和化合物。上述巰基羥基和巰基羧基化合物是合適的。含羥基或羧基的烯鍵式不飽和單體是合適的，並包括但不限於(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-1-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、2-羥乙基乙烯基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸和馬來酐，並可在自由基引發劑存在下通過本領域中已知的廣泛在熱塑性塑料如聚烯烴中應用的反應性處理聚合物的技術接枝到含氟彈性體上。
在另一實施方案中，氟碳彈性體通過與羥基(烷基)硫醇、氨基硫醇或任選含有羥基的巰基羧酸的加成反應接枝官能化。合適的能產生加成到含氟彈性體上的結合羥基的硫醇包括羥基硫醇象巰基乙醇、羥基烷基硫醇，如1-巰基-3-丙醇、巰基乙醇胺、1-巰基-4-丁醇，α-巰基-ω-羥基低氧化乙烯、如α-巰基、ω-羥基八乙二醇或相應的氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚。水解時可產生羥基的巰基烷氧基化合物包括γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷和γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷，這裡僅舉幾個例子。合適的巰基羧酸和相應的酯為上述的巰基乙酸和巰基乙酸的酯、巰基丙酸和酯、巰基丁酸和酯。含有羥基的酯化化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和N-甲基二乙醇胺。
可接枝連接有效量的巰基化合物尤其是巰基醇，用於隨後固化至任何適合本文的烴彈性體上。在製備官能化含氟彈性體中尤其有用的是可在溫和溫度或環境溫度下引入巰基化合物。可任選地用自由基引發劑在溫度高於引發劑分解溫度的溶液中或在UV或可見光存在下用光引發劑進行加入巰基化合物以接枝到含氟彈性體上，其中自由基引發劑使用例如偶氮引發劑如偶氮雙異丁腈和偶氮雙環己腈、過氧化物如過氧化二月桂醯、苯頻哪醇甲矽烷基醚。過氧化二醯尤其是過氧化二月桂醯、過氧化二癸醯、過氧化二(3，3，5-三甲基己醯)、過氧化二琥珀醯和過氧化二苯甲醯是合適的。以巰基化合物的重量計，自由基引發劑的有效量為0.5-10wt％。優選的巰基化合物為巰基醇，如巰基乙醇。以含氟彈性體的重量計，起始巰基化合物的有效量為3％-10％，以1wt％-5wt％水平的結合羥基的量足以結合到含氟彈性體。
更優選的含氟彈性體接枝劑為能在室溫下接枝到含氟彈性體的那些，如2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)(CAS#111-41-1)和氨基丙基矽烷三醇，如Gelest，Inc.以在水中22-25％的溶液提供的SIA0608.0(CAS#29159-37-3)。
可交聯α-烯烴共聚物彈性體聚(烯烴/丙烯酸酯/羧酸酯)共聚物成膜彈性體為通過使至少一種α-烯烴與至少一種C1-C18烷基(甲基)丙烯酸酯和少量易於與多異氰酸酯、碳二亞胺這類材料和其它試劑形成交聯的具有不飽和官能團的共聚用單體聚合產生的共聚物。具有官能團的共聚用單體可包括烯鍵式不飽和基團和具有酸基、羥基、環氧基、異氰酸酯基、胺基、惡唑啉基、二烯基或其它反應性基團的基團。在缺乏這類官能化單體時，可通過例如側酯基的部分水解在α-烯烴-酯共聚物中產生交聯位。用於這種烯烴共聚物成膜彈性體聚合的合適α-烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯、己烯、辛烯等，並包括其組合，C1-C4α-烯烴是優選的，乙烯是最優選的。
官能化共聚用單體提供具有活性氫、滷或可轉化基團的共聚α-烯烴聚合物，其中可轉化基團如通過轉醯胺基作用或水解轉化成具有活性氫的基團，或相反地，官能化共聚用單體包含能與具有活性氫基團的交聯劑反應的基團。烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸和酯為典型的官能化共聚用單體。烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；環烷基如環戊基和環己基；芳基如苯基和甲苯基；和芳烷基如苄基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
任選地與α-烯烴結合的合適的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷氧基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲氧酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺等，或它們的混合物。可與α-烯烴單體共聚的官能烯鍵式不飽和單體的具體例子有不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸和它們的鹽，不飽和羧酸的烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
優選的α-烯烴-丙烯酸酯共聚物橡膠包括不飽和羧酸單體單元如來自(甲基)丙烯酸或馬來酸的酸單元，或例如來自馬來酐的酐單元，或例如來自馬來酸單乙酯的偏酯單元。在優選的實施方案中，聚合物為乙烯、丙烯酸C1-C4烷基酯和羧酸單體單元的三聚物；更優選這種三聚物包括至少約30mol％的乙烯、約10至約69.5mo1％的馬來酸單乙酯。在所有情況下，優選α-烯烴丙烯酸酯橡膠應基本上為非晶態的，並具有低於室溫即低於約20℃的玻璃化轉化溫度(Tg)。
其它包含增加官能酸的反應性基團、羥基、環氧基、異氰酸酯基、胺基、惡唑啉基、二烯基或其它反應性官能團的共聚用單體包括二烯單體、如非共軛二烯，如次烷基降冰片烯、烯基降冰片烯、二環戊二烯、甲基環戊二烯和它們的二聚物，和共軛二烯如丁二烯和異戊二烯。包含二氫二環戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸二氫二環戊二烯酯和(甲基)丙烯酸二氫二環戊二烯氧乙酯。
官能共聚用單體的更多例子包括具有4至10個碳原子的α，β-烯烴式不飽和羧酸的N-烷基醇醯胺或N-烷氧基醯胺，如N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙醇丙烯醯胺、N-丙醇丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-乙醇甲基丙烯醯胺正丁氧基丙烯醯胺和異丁氧基丙烯醯胺、N-羥甲基馬來醯亞胺、N-羥甲基馬來醯胺、N-羥甲基馬來酸、N-羥甲基馬來酸酯，乙烯基芳香酸的N-烷基醇醯胺如N-羥甲基對乙烯基苯甲醯胺等和其它一些。N-烷基醇醯胺類的優選單體為N-羥甲基丙烯醯胺、N，N』-二羥甲基丙烯醯胺和N-乙氧基羥甲基丙烯醯胺；和N-取代的甲基丙烯醯胺如N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N，N』-二羥甲基甲基丙烯醯胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺。因為它們容易得到並且價格相對較低，因此優選的α，β-單烯烴式不飽和單羧酸的N-烷基醇醯胺為N-羥甲基丙烯醯胺和N-羥甲基-和正丁氧基甲基丙烯醯胺。
具有能與活性氫反應的基團或本身包含活性氫基團的官能共聚用單體的其它例子為包含環氧基的烯鍵式不飽和化合物，包括烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。含有活性滷的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括乙烯基苄基氯、乙烯基苄基溴、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、氯甲基乙烯基酮和2-氯乙酸基甲基-5-降冰片烯。常用的含羧基的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。
其它烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯共聚用單體的例子包括甲基丙烯酸辛酯；氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-3-氰基丙酯和丙烯酸-4-氰基丁酯；氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸二乙基氨基乙酯；含氟的丙烯酸酯如丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯；羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸羥乙酯；烷基乙烯基酮如甲基乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚如乙烯基乙醚和烯丙基甲醚；乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基醯胺如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和N-羥甲基丙烯醯胺；和乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、富馬酸烷基酯等。
丙烯酸彈性體如果玻璃化轉化溫度低於-10℃，則官能化的丙烯酸酯彈性體是合適的，並被定義為是由較大量(大於總體聚合物重量的50wt％)的一種或多種具有以下通式的可共聚α，β-烯鍵式不飽和酯單體和少量的具有活性氫基團的共聚用單體或與具活性基團接枝連接的官能位得到的加成聚合物 其中R1為氫或甲基；R2表示C1-C20烷基、C2-C7烷基、C2-C7烷氧基烷基、C2-C7烷基硫代烷基、C2-C7氰基烷基。丙烯酸酯可從各種商業供應源以固體包和乳劑或膠乳的形式得到。可包括少量最高到全部丙烯酸酯橡膠重量約35％的硬化或提高Tg的共聚用單體，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和/或苯乙烯，這裡僅舉幾個例子。理想地，具有活性氫或能與含活性氫的固化劑反應的基團的帶官能團共聚用單體為不飽和一元羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)或多羧酸(如衣康酸、檸康酸等)或多羧酸的酐。
合適的單獨丙烯酸或甲基丙烯酸單體和它們的組合物的具體例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等。優選的共聚物包括一種或兩種不同的各自具有結構式(I)的可共聚單體，其中結構式(I)中R1為氫；和R2為C4-C8烷基或C2-C8烷氧基烷基，其任何一個可含有伯、仲或叔C原子。較優選的丙烯酸C4-C8烷基酯的例子為丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯；優選的丙烯酸C4-C8烷氧基烷酯的例子為丙烯酸甲氧酯和丙烯酸乙氧基乙酯；優選的丙烯酸烷基硫代烷基酯為丙烯酸甲基硫代乙酯；優選的丙烯酸C2-C7氰基烷基酯為丙烯酸氰基乙酯和丙烯酸氰基丙酯；並可使用兩種或多種前述物質的混合物。
優選的丙烯酸彈性體的具有活性氫的共聚用單體包括多種上述具有活性氫的官能共聚用單體，這裡重複其中的一部分，包括含有以下的共聚用單體羧酸酐、碳醯胺、N-取代的碳醯胺、醛、烷基和芳酮、羥基、烯丙氯基、羥甲基、馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、烷基N-羥甲基、苯酚羥甲基、硫醇基、氨基、異氰酸酯基、烷氧基烷基、環氧乙烷基等。α，β-不飽和羥基羧酸或二羧酸的酐是優選的。如果聚合物只是丙烯酸酯和羧酸或酐共聚用單體的共聚物，則希望它們具有約90至約98mol％的來自丙烯酸酯的重複單元，更希望約92至約97或98mol％的酯和2至10％的羧酸或酐，更優選3至8％的羧酸或酐。
在成膜劑聚合物加成聚合過程中任意摻入的典型官能共聚用單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、馬來酐、N-烷基馬來醯亞胺、丙烯醯胺、N-烷氧基烷基丙烯醯胺如N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺等、甲基乙烯基酮、丙烯醛、乙烯基異氰酸酯、丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等。還包括兩種或多種這些官能單體的混合物。
丙烯酸彈性體包括所謂的芯殼型聚合物。用於軟殼共聚物的橡膠類共聚物包括至少一種其均聚物Tg低於10℃的丙烯酸單體，和第二種可共聚官能單體。這些單體可在少量上面列出的單乙烯基或亞乙烯基單體如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等存在下與低Tg丙烯酸共聚用單體以一定比例聚合，其中選擇丙烯酸共聚用單體以便得到的丙烯酸共聚物的Tg不會升高到超過約-10℃。
芯(內)-殼(外)丙烯酸加成共聚物還可包括第二種可共聚官能單體，即含有至少一個反應性官能自由基的一烯鍵式不飽和單體。第二種官能單體可為上述限定的用於製備芯共聚物的那些中的任意一種，包括含有兩種或多種這種官能單體的混合物，條件是所述第二種官能單體的反應性官能自由基必須能與芯共聚物中包含的第一種官能單體的反應性官能自由基反應。也就是說，芯共聚物內包含的反應性官能單體和殼共聚物內包含的反應性官能單體是互補的或相互作用的。殼共聚物可包含不超過約2wt％的可共聚二或三乙烯基單體，如乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三烷基氰尿酸酯等以提供更多的接枝位，這在本領域中被廣泛地應用。
殼共聚物為加成聚合物，並可在大的組成範圍內變化，但是，對大多數場合來說，共聚物包括約99.9至約95wt％的至少一種橡膠類單體和約0.1至約5wt％的第二種可共聚官能單體。優選的殼共聚物為丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸-2-羥乙酯的共聚物。
基於順序聚合的官能化加成聚合物的本發明的彈性體塗料可表現出兩個玻璃化轉化溫度，一個低於0℃，一個高於0℃。橡膠類殼共聚物組分的量以及硬組分和橡膠類組分的比例可是變化的，但是，對於大多數場合來說，硬質共聚物組分對橡膠類殼共聚物組分的比小於1，這意味著橡膠類組分的量為大於50wt％的主要比例。
雙(滷、羧基)官能化丙烯酸加成聚合物也用作本發明載有有機溶劑的實施方案的成膜劑，並包括來自丙烯酸酯單體或單體混合物的重複單元，在彈性體中表現出低於-20℃的玻璃化轉化溫度。官能團來自約0.1％至約30wt％、優選0.2％至約15wt％的含活性滷的共聚用單體和約0.1％至約20wt％的含羧基的共聚用單體的組合。在含滷共聚用單體的優選含量中，滷含量為官能化丙烯酸橡膠的約0.1％至約5wt％。含滷共聚用單體的滷基團可為氯、溴或碘。從經濟、實用和安全方面考慮，含氯共聚用單體是優選的。
含滷共聚用單體的例子有氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸-3-氯丙酯、丙烯酸-4-氯丁酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸-2-溴乙酯、丙烯酸-2-碘乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基酮、丙烯酸-4-氯-2-丁烯酯、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-α-氯乙酸基甲基-2-降冰片烯、5-(α，β-二氯丙醯基甲基)-2-降冰片烯等。優選的單體為氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯和5-氯乙酸基甲基-2-降冰片烯。
用於丙烯酸橡膠的優選的具有活性氫的共聚用單體為至少一種含羧基共聚用單體的約0.1％至約20wt％，優選0.2％至約10wt％，更優選2％至約6wt％。羧基共聚用單體優選為一羧基，但可為多羧基。優選的羧基共聚用單體包含3至約8個碳原子。這類優選共聚用單體的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸等。最優選的羧基共聚用單體為一元羧酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
按上面介紹，含官能團的共聚用單體最方便在丙烯酸酯彈性體加成聚合中被引入。利用懸浮液、乳液、溶液和批量生產法的聚合是合適的。這些聚合使用自由基引發劑引發。乳液聚合方法是優選的。可在乳液聚合官能丙烯酸酯橡膠合成中使用本領域中和文獻中已知的各種常規肥皂、乳化劑和表面活性劑。雙官能化丙烯酸酯彈性體的重均分子量通常超過100,000。商業級的官能化丙烯酸橡膠可從ZeonChemicals以HYTEMP商標得到。
含有活性氫官能團的各種α，β-不飽和C2-C8烷基酯共聚物膠乳是已知的，並可從各種商業供應源得到。優選的丙烯酸橡膠類膠乳可從Noveon以HYCAR或HYSRETCH商標得到。丙烯酸正丁酯、丙烯腈、N-羥甲基丙烯醯胺和衣康酸的乳液聚合共聚物表現出小於20℃的Tg，為用於水溶性塗料實施方案的優選丙烯酸成膜劑。
可交聯的α-烯烴共聚物聚(烯烴/丙烯酸酯/羧酸酯)共聚物在未固化狀態時為熱塑性的，並有適當撓性以用於本發明。這些主要是通過聚合至少一種α-烯烴與至少一種(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯和少量不飽和的具有質子官能團的共聚用單體產生的共聚物，其中共聚用單體易於與例如多異氰酸酯、碳二亞胺和其它固化劑這類材料形成交聯。具有官能團的共聚用單體可包括烯鍵式不飽和基團和具有酸基、羥基、環氧基、異氰酸酯基、胺、惡唑啉、二烯或其它反應性基團的基團。在缺乏這類官能化單體時，可在α-烯烴-酯共聚物中例如通過側酯基的部分水解產生交聯位。合適的用於這種烯烴共聚物成膜彈性體聚合的α-烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯、庚烯、辛烯等，並包括它們的組合。C2-C4α-烯烴是優選的，乙烯是最優選的。
烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸和酯為典型的引入到α-烯烴聚合物中的官能化共聚用單體。烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；環烷基如環戊基和環己基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如苄基和新苯基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
用於與α-烯烴共聚的合適的烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基ehexyl酯、丙烯酸甲氧酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺等，或它們的混合物。可與烯烴單體共聚的官能烯鍵式不飽和單體的具體例子有不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸和它們的鹽，任選地結合不飽和羧酸的烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。可包括第三種共聚用單體如乙酸乙烯酯。官能化EVA共聚物可從在http//www.plasticx.com上的各種供應源得到。
含有官能酸、羥基、環氧基、酐、異氰酸酯基、胺、惡唑啉、二烯或其它反應性官能團的其它共聚用單體包括二烯單體的衍生物，二烯單體如非共軛二烯如次烷基降冰片烯、烯基降冰片烯、二環戊二烯、甲基環戊二烯和它們的二聚物，和共軛二烯如丁二烯和異戊二烯。含有二氫二環戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸二氫二環戊二烯酯和(甲基)丙烯酸二氫二環戊二烯氧乙酯。
官能共聚用單體的更多例子包括具有4至10個碳原子的α，β-烯烴式不飽和羧酸的N-烷基醇和N-烷氧基醯胺，如N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙醇丙烯醯胺、N-丙醇丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-乙醇甲基丙烯醯胺、正丁氧基丙烯醯胺和異丁氧基丙烯醯胺、N-羥甲基馬來醯亞胺、N-羥甲基馬來醯胺、N-羥甲基馬來醯胺酸、N-羥甲基馬來醯胺酸酯，乙烯基芳香酸的N-烷基醇醯胺如N-羥甲基對乙烯基苯甲醯胺等和其它一些。優選的N-烷基醇醯胺型單體為N-羥甲基丙烯醯胺、N，N′-二羥甲基丙烯醯胺和N-乙氧基羥甲基丙烯醯胺；和N-取代的甲基丙烯醯胺如N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N，N′-二羥甲基甲基丙烯醯胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺。因為它們容易得到和價格相對低，因此優選的α，β-一烯烴式不飽和一元羧酸的N-烷基醇醯胺為N-羥甲基丙烯醯胺和N-羥甲基與正丁氧基甲基丙烯醯胺。
具有活性氫基團的官能共聚用單體的其它例子有含環氧基的烯鍵式不飽和化合物，包括烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。含活性滷的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括乙烯基苄基氯、乙烯基苄基溴、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸烯丙酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、、氯甲基乙烯基酮和2-氯乙酸基甲基-5-降冰片烯。含羧基的烯鍵式不飽和化合物的具體例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。
烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯共聚用單體的例子包括甲基丙烯酸辛酯；氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-3-氰基丙酯和丙烯酸-4-氰基丁酯；氨基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸二乙基氨基乙酯；含氟的丙烯酸酯如丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯；羥基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸羥乙酯；烷基乙烯基酮如甲基乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚如乙烯基乙醚和烯丙基甲醚；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基醯胺如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和N-羥甲基丙烯醯胺；和乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、富馬酸烷基酯等。
優選的烯烴/丙烯酸酯共聚物橡膠包括不飽和羧酸單體單元，如來自例如(甲基)丙烯酸或馬來酸的酸單元，來自例如馬來酐的酐單元或來自例如馬來酸單乙酯的偏酯單元。在優選的實施方案中，聚合物為乙烯、丙烯酸C1-C4烷基酯和羧酸單體單元的三元共聚物；更優選這種三元共聚物包括至少約30mol％的乙烯、約10至約69.5mol％的馬來酸單乙酯。在所有情況下，都優選α-烯烴丙烯酸酯橡膠基本上為非晶態的，並具有低於約20℃的玻璃化轉化溫度。乙烯-羧酸酯共聚物可在商業上以VAMAC商標得到。
當丙烯酸和丙烯酸酯為α-烯烴共聚物骨架的一部分時，可在熔融處理技術中進行轉醯胺基反應，已知其可通過例如使用氨基醇如2-氨基-1-醇來產生側羥基官能團。可發生由側羥基引起的進一步反應，即與另一種丙烯酸酯鍵的酯交換，從而導致交聯和產品粘度的提高。
聚氨酯包括可固化氨基甲酸乙酯的可澆鑄成膜劑可用作成膜劑組分。活性氫官能化的聚合物為飽和預聚物，並用脂肪族多異氰酸酯固化。限制聚氨酯的固化玻璃化轉化溫度低於0℃，並通過包含三醇、四醇或高級OH官能團輕微交聯。因此，增鏈多元醇限制於那些如玻璃化轉化溫度為0℃或更低的羥基封端的氫化聚丁二烯多元醇均聚物和共聚物、聚THF、聚酯二醇、聚丙二醇等，它們為本領域的技術人員所熟知並可在商業上得到。使用常規固化劑和催化劑。美國專利4669517公開了合適的方法將發射聚氨酯塗覆到製備的硫化後橡膠表面以獲得良好的聚氨酯粘合。製備硫化後表面的方法適用於塗覆可澆鑄聚氨酯發射塗料。在塗覆包含導熱金屬顆粒的聚氨酯反應混合物前，將氰尿酸施加到在包含已引入其中的聚丁二烯多元醇的橡膠表面上。聚氨酯反應混合物在室溫下固化。
丙烯醯基氨基甲酸乙酯還考慮符合本文提出的成膜劑要求的氨基甲酸乙酯改性丙烯酸材料。這些材料可適於通過溼氣、熱或光來激發固化。這類氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯的玻璃化轉化溫度必須為0℃或更低，並包括主要量的C2-C8丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯用式(I)表示時，可用於本發明的優選的氨基甲酸乙酯改性的丙烯酸酯的例子為丙烯酸共聚物，其通過共聚60-70mol的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯與10-50mol的甲基丙烯酸和30-80mol的甲基丙烯酸-2-羥甲酯產生。反應中，部分或全部羥基和羧基被α，β-烯鍵式不飽和異氰酸酯如甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯)封端。這種材料可溼固化，並可通過摻入常規的光引發劑用UV固化。在溼固化丙烯氨基甲酸乙酯實施方案中，優選來自甲基丙烯酸-2-羥乙酯單元的羥基的至少10mol％、更優選至少50mol％已與甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯反應。α，β-烯鍵式不飽和異氰酸酯優選基於異氰酸酯和含羥基單體的反應產物，如N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯和甲基丙烯酸-4-羥丁酯，可任選地與以下物質一起使用3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷，仲叔胺如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、叔胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、縮合氨基烷基矽烷如雙(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二矽氧烷NH2(CH2)3--Si(OCH3)2--O--(CH3O)2Si-(CH2)3NH2，聚乙二醇醚改性的氨基矽烷如以商標「Dynasylan 121」出售的那種和三氨基官能丙基三甲氧基矽烷如可從Huls AG得到的「Dynasylan TRIAMO」。還可使用具有兩個或三個矽原子的類似矽烷。
馬來酸化彈性體材料根據本發明，可使用各種聚合物混合物、合金和基於聚乙烯的馬來酸加成聚合物的動態硫化複合材料如馬來酸聚丙烯、馬來酸苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來酸苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來酸乙丙橡膠和它們的混合物作為官能化成膜彈性體。將馬來酸彈性體溶解到合適的有機溶劑體系中，並與優選預分散在部分所用溶劑中的導熱金屬顆粒混合。
乙烯乙烯酯共聚物可得到不同等級的含有羧基或羥基官能團的成膜、可溶於溶劑的OH官能乙烯共聚物，並還適合作為本文中使用的成膜劑。按照慣例，這些聚合物中的一些用作可交聯的熱融膠粘劑，但這些聚合物也可方便地適用於本文的環境溫度固化的發射塗料膜，即使高溫粘結性相對低。含有羥基官能團的乙烯乙烯基酯聚合物可適用於發射塗料組合物，並用未封端的異氰酸酯固化，能提供充分的性能用於不超過固化塗料會流動的溫度的特定環境溫度。含有OH基團的乙烯乙酸乙烯酯共聚物基於具有乙烯和乙烯醇和任選的乙酸乙烯酯單體單元的聚合物，熔融粘度在180℃下優選為4-40Pa.s。乙烯乙烯醇共聚物優選具有至少5wt％的乙烯醇單元。一個例子是具有10％乙烯醇、88.75％乙烯和1.2wt％乙酸乙烯酯的三元共聚物(180℃下的粘度為20Pa.s，125℃時在325gm負荷下的MFR為6.4gm/10min)。熔點為101.5℃(用DSC)。另一種三元共聚物包含13.7wt％的乙烯醇、82.3％的乙烯和4.0wt％的乙酸乙烯酯(180℃下的粘度為5.8Pa.s，125℃時在325gm負荷下的MFR(cf.30.4gm/10min，DSC熔點91℃)。
混合物的成膜劑或包含部分官能化聚合和部分不飽和官能化聚合物類的互滲網絡適用於本文。可與官能化聚合物混合的是烯烴橡膠聚合物如無規或嵌段共聚物，例如SBS、EBS、EPM和EPDM，氫化的聚二烯共聚物、丙烯酸橡膠和上述成膜劑的其它那些。例如，非官能化聚合物成膜劑可與部分水解的乙烯乙酸乙烯酯聚合物以分別10-90wt％和90-10wt％的比例混合，並用本文公開的任意合適固化劑和其等價物固化。
官能化EPM和EPDM彈性體官能化EPM和EPDM彈性體為用作發射塗料中成膜劑的合適成膜彈性體。這些包括兩種或多種α-單烯烴，可與聚烯共聚，通常是非共軛的二烯共聚用單體。有用的聚烯包括5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-環戊二烯、1，4-環己二烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等，或它們的組合物。優選的EPM和EPDM官能化彈性體用聚烯是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。可通過上述常規途徑和通過本文公開的複分解途徑引入官能團。
在本發明公開的方法的一個方面，提供尤其有用的產生聚合物的示意圖，其中聚合物含有有機酸官能團如羧基官能團、脂肪族或芳族羥基官能團等和無機酸官能團如磺酸官能團、磷酸官能團等。
下面圖示了用於EPM和EPDM橡膠的一種這類示意圖，用於引入側羧基、羥基或非空間位阻側烯烴官能團。
其中n表示市售EPDM重複乙烯單元的常規數，m表示丙烯重複單元的常規數，o表示二烯單體重複單元的常規數，p表示馬來酸二環戊二烯重複單元數，範圍為1至100。
可利用上面圖示的改性EPDM的同樣方法在共軛二烯聚合物中引入官能團，如在包含乙烯基不飽和的丁二烯-丙烯腈共聚物中。
(B)固化劑組分環境溫度固化劑為多官能固化組分，包含(1)至少一個具有活性氫的基團和與活性氫基團相同的交聯基團或不同的交聯基團，或(2)至少一個能與活性氫基團反應基團和為與活性氫基團反應的基團的交聯基團或不同的交聯基團。在為可澆鑄聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯(丙烯聚氨酯)時，固化相互作用在任選具有共固化聚胺的多元醇和多異氰酸酯或多異氰酸酯預聚物和/或丙烯酸化部分上的烯鍵式不飽和基團之間。固化組分選自多異氰酸酯、增鏈多異氰酸酯、聚合異氰酸酯-多元醇加合物、聚碳二亞胺、多官能惡唑啉、多官能惡嗪、多官能咪唑啉、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、氨基樹脂和氨基(烷氧基)矽烷。優選的固化組分包含至少一個異氰酸酯基，或具有異氰酸酯基的基團，或官能團反應性交聯基團，或它們的組合。以每100wt份官能化加成聚合物計，固化組分的使用量通常為約3至約30wt份，理想地為約5至約25wt份，優選約10至約20wt份，或在為可澆鑄聚氨酯時，根據多元醇組分的當量按化學計量量使用。
合適的固化劑包括單體多異氰酸酯如含有2至40個碳的脂肪族或芳族二異氰酸酯。典型的多異氰酸酯包括乙烯二異氰酸酯、環丙烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、丙烯-1，2-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、環戊烯-1，3-二異氰酸酯、1，2-、1，3-和1，4-環己撐二異氰酸酯、1，3-和1，4-苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-和1，4-亞二甲苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯乙基)碳酸酯、1，8-二異氰酸酯對甲烷、1-甲基-2，4-二異氰酸酯環己烷、氯亞苯基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯三苯甲烷-4，4′、三異氰酸酯、異丙基苯-α-4-二異氰酸酯、5，6-雙環[2.2.1]庚-2-烯二異氰酸酯、5，6-二異氰酸根合丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯。典型的商業產品有可從VEBA得到的三甲基六亞甲基二異氰酸酯、可從Hankel Coporation ofMinneapolis得到的十七烷基(C17)二異氰酸酯、DDI 1410和脂肪族C-36二異氰酸酯，可從Upjohn Corp.得到的Minn和Isonate143L二異氰酸酯，一種改性的二苯基己烷二異氰酸酯(MDI)。其它的聚氨酯組分為可從VEBA得到的異佛爾酮二異氰酸酯和可從Mobay得到的DesmodurN，一種脂肪族三異氰酸酯。DesmodurN更尤其被解釋為3mol六亞甲基二異氰酸酯和具有異氰酸酯當量水的反應產物，如後面191限定。多異氰酸酯的其它加合物或預聚物包括DesmodurL和MondurCB，其為甲苯二異氰酸酯(TDI)的加合物。
脂環族多異氰酸酯的例子包括1，3-環戊烯二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4′-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯和1，3-或1，4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷)和多異氰酸酯(如1，3，5-三異氰酸根合環己烷、1，3，5-三甲基異氰酸根合環己烷、2-(3-異氰酸根合丙基)-2，5-二(異氰酸根合甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸根合丙基)-2，6-二(異氰酸根合甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸根合丙基)-2，5-二(異氰酸根合甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-雙環(2.2.1)庚烷和6-(2-異氰酸根合乙基)-2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-雙環(2.2.1)庚烷)。
聚合異氰酸酯是用於固化發射塗料的優選交聯劑。液體聚合異氰酸酯是更優選的，並也可廣泛地得到。術語「液體」解釋為環境溫度或高溫下的液體，或多異氰酸酯在多異氰酸酯溶劑中的溶液。在環境溫度下為液體、或在直到約70℃液化、或可溶於載體或稀釋劑的含有10-50％反應性NCO基團的多異氰酸酯能容易地適用於本發明。大量類型的液體異氰酸酯描述在例如美國專利3644457、3883571、4229347、4055548、4102833、4332742、4448904、4490301、4490302、4539756、4539158、4883909、4442235和4910333中，以及多元醇加成聚異氰酸酯與MDI聚合物或改性MDI的混合物描述在美國專利4031026、4261852、4321333、5240635和5246977中。
通過與各種羥基官能材料的反應製備有用的液體多異氰酸酯。這些反應可使用有機金屬或叔胺催化。有用的羥基化合物為含有約1至36個並優選4至16個碳原子的脂肪族醇。脂肪族醇的非限制性例子有環脂肪族醇、含有芳香基的脂肪族醇、含有不與異氰酸酯反應的基團如醚基和滷如溴和氯的脂肪族醇。脂肪族醇的具體非限制性例子有2-甲基-1-丙醇、鯨蠟醇、環己醇、2-甲氧基-乙醇和2-溴乙醇。具有相對分子量直到150的支鏈脂肪族醇是最優選的。
異氰酸酯化合物的典型液體加合物包括固體4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯與支鏈脂肪族二羥基化合物以每mol二異氰酸酯計二羥基化合物為0.1-0.3mol的摩爾比的反應產物。另一典型的液體MDI基化合物為MDI與一醇、聚-1，2-丙烯醚二醇和三醇的混合物的反應產物。另一典型的液體多異氰酸酯為平均官能度為約1.5至約4和平均當量為至少約500的醇或三醇的反應產物，每有機多異氰酸酯的羥基和/或三醇當量為至少2當量，其中最初形成的氨基甲酸乙酯或硫代氨基甲酸乙酯基被轉化成脲基甲酸酯和/或硫代脲基甲酸酯基。基於二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4′-和2，4′-異構體的脲基甲酸酯是一個有用的例子。可由4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯與一種或多種具有4至16個碳原子的一元醇在NCO∶OH當量比為5∶1至8.5∶1和直到形成氨基甲酸乙酯基的160℃溫度下的反應產物形成液體多異氰酸酯，在氨基甲酸乙酯形成過程中或形成後，在催化劑存在下將氨基甲酸乙酯基轉化成脲基甲酸酯基。混合的液體異氰酸酯加合物也是有用的。NCO基團含量為15-30％並包含少於90wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的液體多異氰酸酯的具體例子包括以下的混合物(A)以(A)和(B)的重量為100％計，10-90wt％的MDI加合物，其具有15-30％的NCO基團含量，和
(B)以(A)和(B)的重量為100％計，10-90wt％的脲基甲酸酯改性MDI，其具有12-32.5％的NCO基團含量。
在使用加熱步驟固化塗料時，可用已知的封端異氰酸酯進行塗料形成。與有機一或多異氰酸酯反應的合適封端劑為那些異氰酸酯反應性化合物，例如酚、內醯胺、肟、亞醯胺、醇、吡唑等。可通過本領域中任何已知的方法進行有機多異氰酸酯和封端劑的反應。可大批進行反應，或在惰性溶劑中在例如約50-120℃的溫度下進行。對於完全封端的異氰酸酯，可使用異氰酸酯反應性基團對異氰酸酯基團1/1-2/1或更高的當量比。本文優選使用完全封端的異氰酸酯，但如果只需要部分封端的多異氰酸酯，則可調整比率。
用於本發明的有機溶劑溶液塗料的優選單體異氰酸酯來自1，6-二異氰酸根合己烷或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷，並包括衍生物如基於1，6-二異氰酸根合己烷或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷的含異氰脲酸酯基的多異氰酸酯、基於1，6-二異氰酸根合己烷或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷的含脲二酮(uretdione)基的二異氰酸酯、基於1，6-二異氰酸根合己烷或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷的含氨基甲酸乙酯基的多異氰酸酯、基於1，6-二異氰酸根合己烷或1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環己烷的含脲基甲酸酯基的多異氰酸酯、基於1，6-二異氰酸根合己烷的含縮二脲基的多異氰酸酯、雙-(6-異氰酸根合己基)-惡二唑啉三酮和這些多異氰酸酯的混合物。
包含官能化彈性體和分散其中的交聯劑的水溶性塗料應在製備後不久使用。在使用多異氰酸酯固化劑如通過使用水分散多異氰酸酯的水基塗料實施方案中，這些材料是已知的並公開在例如美國專利5202377中。專利5202377中公開的典型可乳化多異氰酸酯包括通過與親水聚醚部分反應而被賦予親水性的親水叔異氰酸酯官能低聚物。適用於根據本發明的水基實施方案的其它可水分散異氰酸酯是已知的，美國專利4663377公開了可乳化的多異氰酸酯混合物，包括(a)親水異氰酸酯官能低聚物和(b)多異氰酸酯。一個非限制性例子是脂肪族多異氰酸酯與一元或多元非離子聚亞烷基醚醇的反應產物，其中醚醇具有至少一個含至少10個氧化乙烯單元的聚醚鏈。優選的可水分散異氰酸酯基於脂肪族和脂環族異氰酸酯。
可通過混合(i)可水分散交聯劑如碳二亞胺或多異氰酸酯與(ii)含反應性官能團的官能化彈性體聚合物的單獨水溶液、乳液或分散液形成塗料組合物。或者，可使含有官能化彈性體的水溶性組合物與含有交聯劑的單獨水分散液混合，如美國專利5466745二異氰酸酯實施方案所教導的。可通過在水介質中混合彈性體與包括為封端異氰酸酯交聯劑和表明活性異氰酸酯反應性材料的非水可乳化組合物製備塗料。這種選擇方案將在選擇稱為VOC的溶劑時引入一些揮發性有機組分，但可使用其它溶劑稀釋劑而不用考慮VOC。然後是已知的過程，(i)混合未封端的疏水異氰酸酯和稀釋劑與表面活性異氰酸酯反應性材料和水的混合物形成油包水乳液，然後(ii)按比例和在將異氰酸酯乳液轉變成水包油乳液的條件下將這種乳液加入到包含彈性體的水介質中。
在以下美國專利中也討論了多異氰酸酯4553377和引用的美國專利6221995、6201060、6153690、6143132、6139675、6126777、6087439、6080812、6051634、6034169、6008289、6007619和5998539。
可舉出的商業二異氰酸酯的具體例子有1，6-己烷二異氰酸酯(例如可從Bayer以商品名稱HMDI買到)、異佛爾酮二異氰酸酯(例如可從Huls以商品名稱IPDI買到)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(例如可從Cytec以商品名稱m-TMXDI買到)、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯和亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(例如可從Bayer買到Desmodur)、1，6-己烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯(例如可從Bayer買到DesmodurN-3390)、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯(例如可從Bayer買到DesmodurZ-4370)、四甲基二甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的反應產物(例如可從Cytec買到Cythane3160)和1mol三羥甲基丙烷和3mol甲苯二異氰酸酯的反應產物(例如可從Bayer買到DesmodurL)。包括的二或多異氰酸酯的量應為3至30phr。優選量為8至15phr。
另一類可用於固化官能化成膜劑並形成矽氧烷交聯的交聯組分為各種已知的有機矽烷。優選的有機矽烷是含有異氰酸酯基和一個或多個能與矽烷和/或成膜劑形成交聯的基團如可水解基團、醯肼基、硫、滷、羥基、烷氧基，和在通過碳原子與矽鍵合的基團上含有其它共反應性取代基如醯氧基、巰基、氨基、酚基和縮水甘油基的異氰酸根合矽烷。矽烷可含有乙烯基、含乙烯基的基團、另外的異氰酸酯基、另外的含異氰酸酯基的基團、脲基、含脲基的基團、咪唑基或含咪唑的基團。這種化合物在本領域中是已知的。
本文使用的反應性矽烷固化劑將提供可環境溫度固化的發射塗料，其量以每100wt份成膜劑計為25-150重量份矽烷固化劑，其中成膜劑含有不超過10wt％的可用固化劑固化的官能團。矽烷固化劑可為單體、四價矽烷或含有至少兩個矽酮鍵合基團的雙或低聚衍生物，並根據成膜聚合物上選擇的官能團具有相同或不同的共反應性基團。一種這類的固化基團為可水解基團或能與成膜劑聚合物上的酸性或鹼性官能團相互作用的基團。矽酮鍵合的基團為與成膜劑聚合物上官能團共反應性的具有活性氫的基團，或矽酮鍵合的基團為成膜劑聚合物上具有活性氫的基團共反應。這些有機矽烷化合物是已知的，並可從眾多商業供應源得到。
典型的優選含羥烷基的矽烷具有通式
其中R為具有1至20個碳原子的二價脂肪族、環脂肪族或芳族基團，並優選為具有1至9個碳原子的亞烷基，最優選2至4個碳原子的亞烷基；R1為具有1至20個碳原子的一價脂肪族、環脂肪族或芳族基團，並優選選自具有1至4個碳原子的烷基、具有4至7個環碳原子的環烷基和具有6、10或14個芯碳原子和任選的一個或多個具有1至4個碳原子的取代烷基的芳基；R2為含有1至8個碳原子的一價脂肪族、環脂肪族或芳族有機基團，並優選選自甲基、乙基、丙基、丁基和R3-O-R4，其中R3為具有1至4個碳原子的亞烷基(甲基、乙基、丙基、丁基)、-C＝(O)-R，R4為具有1至4個碳原子的烷基；a為0或1，優選0。
氨基官能化矽烷優選用於固化羧基官能化的成膜劑，並包括具有結構式(B)的那些 其中R、R1、R2和a如前述(A)中定義；R5選自氫、具有1至8個碳原子的一價脂肪族基、具有4至7個環碳原子的一價環脂肪族基、苯基、具有6個芯碳原子並含有一個或多個具有1至4個碳原子的取代烷基的烷芳基和基團R7-NH-R6-，其中R6選自具有1至20個碳原子的二價脂肪族、環脂肪族和芳族基團，優選至少兩個碳原子分開任意一對氮原子，R6優選為具有2至9個碳原子的亞烷基；R7與R5相同，並優選為氫。
巰基官能矽烷包括具有結構式(C)的那些 其中R、R1、R2和a如前面(A)所定義；
本發明中使用的有機矽烷化合物包括具有1至20個碳原子的有機鏈作為Si原子上取代基的那些，其中至少一個可引出的氫原子優選連接到通過具有至少3個互連碳原子的鏈與矽原子分開的官能團上。
優選的有機矽烷為異氰酸根合矽烷。適用於本文的市售異氰酸根合烷氧基矽烷的例子包括γ-異氰酸根合丙基三甲氧基矽烷，可從OSiSpecialties Group，a Witco公司(OSi)以SilquestY-5187得到，和γ-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷，也從OSi以SilquestA-1310得到。
含有活性氫基團的有機矽烷的典型名稱和化名有羥丙基三甲氧基矽烷、羥丙基三乙氧基矽烷、羥丁基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、甲基氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三丙氧基矽烷、γ-氨基異丁基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氨基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基矽烷、δ-氨基丁基三乙氧基矽烷、δ-氨基丁基甲基二乙氧基矽烷、δ-氨基丁基乙基二乙氧基矽烷、γ-氨基異丁基甲基二乙氧基矽烷、N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基異丁基甲基二乙氧基矽烷、N-乙基-δ-氨基丁基三乙氧基矽烷、N-γ-氨基丙基-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基異丁基三乙氧基矽烷、N-γ-氨基丙基-δ-氨基丁基三乙氧基矽烷、N-氨基己基-γ-氨基異丁基甲基二乙氧基矽烷、甲基氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-或3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三(2-甲氧基-乙氧基-乙氧基)矽烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基矽烷、二氨基矽烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、三氨基丙基三甲氧基矽烷、3-4，5-二氫咪唑丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-或3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、N，N-雙(三甲基甲矽烷基)脲、N-三甲基甲矽烷基乙醯胺、二甲基三甲基甲矽烷基胺、二乙基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑和N-三甲基甲矽烷基苯脲。
其它有機官能矽烷的例子有甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、己基三己氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、環己基三己氧基矽烷、環己基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-異氰基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、4-(2-氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基甲基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、[2-(3-環己烯基)乙基三乙氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氨基丙基三乙氧基矽烷、3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷、3-乙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲氧基乙基三甲氧基矽烷、3-乙氧基乙基三甲氧基矽烷、3-丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]庚基甲基三矽氧烷、[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚氧乙烯)乙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三乙氧基矽烷、[甲氧基(聚氧乙烯)乙基]三乙氧基矽烷。
適合作為固化劑的還有具有(Si-OH鍵)羥基矽烷，任選部分中和的矽烷二醇或矽烷三醇。矽烷醇優選含有至少一個通過第一連接基團連接到矽上的親核基團。本文使用的術語「部分中和」是指至少部分矽烷醇基團為一-、二-或三價鹼金屬鹽的形式，更尤其是鋰、鈉或鉀鹽。中和程度為足以抑制矽烷醇可縮合基團縮合不超過50％的量，但在混合部分A和部分B時能在矽烷與成膜聚合物之間提供足夠的相互作用以形成連接橋而且不使成膜聚合物膠凝。固化劑可為用結構式D表示的部分中和的矽烷醇 其中n為1、2或3；m為0、1或2；p為0或1，優選0，條件是m+n+p＝3；R為第一連接基團；M+為形成鹼金屬鹽的金屬；Y為含有親核部分的基團；R′為直鏈、支鏈或環C1-C8烷基、優選甲基或乙基，更優選甲基。D中的連接基團R優選為直鏈、支鏈或環亞烷基，或亞芳基，或它們的組合，並可含有一個或多個雜原子，其本身可是親核的。更優選地，X為C2-C6亞烷基或--R′--NH--R′--其中每個R′獨立地為C2-C4亞烷基。
合適的親核基團的例子包括胺、酚、硫醇和羧酸酯，伯和仲胺和硫醇是優選的，伯和仲胺是更優選的，伯胺是最優選的。部分中和的氨基矽烷三醇的具體例子典型地為3-氨基丙基-矽烷三醇和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-矽烷三醇的鉀或鈉鹽。
更優選的有機矽烷固化劑具有至少一個含有取代或未取代烷基氨基的矽酮鍵合基和鍵合到矽酮上能在有機矽烷縮合時形成網絡交聯的烷氧基。胺基可為自由未封端形式或作為封端胺基。胺基的封端可通過與甲基異丁基酮或甲基戊基酮反應提供。優選的與矽烷化合物反應的基團優選為C1-C4烷氧基。固化組分的例子包括但不限於氨基矽烷範圍內，有氨基丙基三乙氧基或甲氧基矽烷和氨基乙基氨基丙基三乙氧基或甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、含有伯仲胺的矽烷如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、仲胺如N-甲基-或N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、縮合氨基烷基矽烷如雙(3-氨基丙基)四甲氧基或四乙氧基二矽氧烷，NH2(CH2)3-Si(OCH3)2-O-(CH3O)2Si-(CH2)3NH2、聚乙二醇醚改性的氨基矽烷如商品「Dynasylan 121」和三氨基官能丙基三甲氧基矽烷如可從Huls AG得到的「Dynasylan TRIAMO」。可使用具有兩個或三個矽原子的類似矽烷。
優選的氨基烷基三烷氧基矽烷和氟代烷基三烷氧基矽烷的組合物在固化塗料熱老化時表現出提高的色澤穩定性(不變黃)。
用於與含有活性氫的另外矽烷和最優選與本發明氨基矽烷固化劑混合的氟代烷基矽烷通常具有結構式E 其中R1為具有1至20個C原子的單氟化、低氟化或全氟化烷基，或單氟化、低氟化或全氟化芳基，Y為CH2、O或S基，R2為具有1至8個C原子的直鏈、支鏈或環烷基，或芳基，R為具有1至8個C原子的直鏈、支鏈或環烷基，或芳基，y為0或1，m為0或1。代表性的一些氟代烷基矽烷的具體例子包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙基環己基二甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙基苯基二乙氧基矽烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3，3，3，2，2-五氟丙基甲基二甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙氧基乙基三甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙基巰基乙基三甲氧基矽烷、3，3，3-三氟丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷，和尤其是十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三甲氧基矽烷、十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基矽烷和十七三氟癸基三甲氧基矽烷CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)。
在使用酸催化加熱條件時，可使用用量小於成膜劑重量10wt％的氨基樹脂。氨基樹脂是指任何基於甲醛與脲、三聚氰胺、苯並胍胺或乙醯胍胺等反應的大類材料中的材料。這類化合物是眾所周知的，並描述在例如「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」第3版第2卷第440-469頁中，Wiley-Interscience，1978。這類化合物的典型例子包括羥甲基化三聚氰胺、苯並胍胺、乙醯胍胺；羥甲基化脲如二羥甲基脲、二羥甲基乙烯脲、四羥甲基乙炔脲和二羥甲基丙烯脲；四氫-5-烷基-S-三嗪酮的二羥甲基衍生物；乙二醛樹脂如二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU)和四羥甲基甘脲；任意上述物質的甲基化衍生物；和烏龍樹脂如N，N′-雙(甲氧基甲基)烏龍。羥甲基丙烯醯胺和羥甲基甲基丙烯醯胺也包括在氨基樹脂類別內。儘管可根據成本、可用性、易於引入性、固化動力學這至少幾個考慮因素選擇特定的氨基樹脂，但這種選擇對實施本發明並不至關重要。優選在本發明的水溶性組合物中使用水不溶性氨基樹脂，因為它們具有較長的貯存期。
當成膜聚合物上的官能團是合適的並且已知，例如馬來二酐和富馬二酐時，含有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的固化劑各自被相鄰的吸電子基團激活並能Michael加成。
其它合適固化組分的例子為碳二亞胺。多官能碳二亞胺表現出與本發明中使用的含官能團的彈性體適當的反應性。N-醯基脲基在羧基位之間形成。碳二亞胺鍵還可在羧基和官能化彈性體中含有的其它官能團如醯肼基、氨基和/或三醇基之間形成。可使用氧化二乙氧磷醯硫膽鹼作為催化劑由多異氰酸酯得到多官能碳二亞胺，這描述在例如美國專利2941966中。通過加入親水聚胺或多元醇和含有異氰酸酯基的碳二亞胺並在為反應混合物0.01-3wt％的Sn催化劑存在下使反應物反應形成可水分散碳二亞胺，這公開在美國專利4321394中。使用催化劑如醋酸錫(II)或二醋酸二丁基錫可在低至25-150℃的溫度下產生重排產物。具有羥基的化合物為優選的親水基並包括含有2至8個羥基的多元醇，尤其是分子量在800至10000範圍內的那些。典型的聚合多元醇包括例如聚酯、聚醚、聚硫醚、聚縮醛。含有可水解矽烷基的親水多官能碳二亞胺與多官能碳二亞胺也是合適的，尤其對於根據本發明的水溶性塗料實施方案，這公開在美國專利5258481中。
本發明中使用的合適的碳二亞胺化合物的例子有N，N′-二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3』-二甲基氨基丙基)碳二亞胺、N-乙基-N′-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺、N′-二異丙基-碳二亞胺、N′N′-二叔丁基碳二亞胺、1-環己基-3-(4-二乙基氨基環己基)碳二亞胺、1，3-二-(4-二乙基氨基環己基)碳二亞胺、1-環己基-3-(二乙基氨基乙基)碳二亞胺、1-環己基-1-環己基-3-(2-嗎啉基(morphonlinyl)-(4)-乙基)碳二亞胺、1-環己基-3-(4-二乙基氨基環己基)碳二亞胺等。有各種市售溶劑可溶的和可水分散的碳二亞胺。碳二亞胺化合物可從Union Carbide Corp.，USA得到商品UCARLNK。
(C)載液塗料可在載液中應用。載液可為一種或多種有機溶劑，或主要為水，但是為了引入材料、共溶、分散，可在一種中包含少量另外一種，從而載體可包括例如小比例的溶劑或共溶劑連同大比例的水。本發明的塗料組合物優選使用一種或多種有機溶劑載體以溶液的形式塗覆到彈性體基底上。為了本發明，術語「溶劑」可廣泛地定義為組合物其它組分的載體，其中溶劑能溶解或保持組分為基本分散狀態或混合物。優選的溶劑包括水基膠乳和/或非HAP(有害空氣汙染物)或非VOC或非HAP、非VOC有機溶劑。
非HAP溶劑包括乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、脂肪族烴如庚烷、二甲基甲醯胺、二異丁基酮(DIBK)、甲基異戊基酮、一氯甲苯、對氯三氟甲苯(PCBTF)和vmp石腦油。丙酮和DIBK的組合物為優選的非HAP溶劑混合物。丙酮、乙酸甲酯和對氯三氟甲苯(PCBTF)單獨或任意組合都是優選的用於HAP和VOC符合環保的塗料的溶劑。在HAP溶劑中，在大氣中有光化學反應性的是己烷、二甲苯、甲苯、MEK和MIBK。當HAP和VOC符合環保不是至關重要時，甲苯、二甲苯、MEK和MIBK是優選的溶劑。
可用作本發明塗料組合物載體媒介的這一類溶劑可基本上為任何有機溶劑或其它已知能溶解丙烯腈-丁二烯共聚物的材料。用於本發明的有機溶劑的例子包括酮如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮；乙酸酯如乙酸丁酯；甲苯、二甲苯和它們的衍生物；硝基丙烷；和二氯乙烯。
根據本發明的基於溶劑的實施方案一般使用全部塗料組合物(溶劑、官能化HNBR、固化組分、導熱顆粒和任選組分)重量的約70％至約97％的有機溶劑。優選溶劑佔約85wt％至95wt％。因此，塗料組合物具有約3至約30％的總非揮發固體，並優選約5至約15％。
通常，使用水作為載體是非常理想並是環境有利的。通過利用乳液聚合製備的膠乳聚合物以及聚合物固體的水轉化分散體使本發明可行，如同下述。可通過溶解到合適的有機溶劑或有機溶劑的混合物中將固體大塊彈性體成膜劑轉化成分散體。有機溶劑的例子包括但不限於上面列出的任意一種有機溶劑，並優選甲基乙基酮、甲基異丁基酮和甲基異丙基酮。溶劑可為溶劑混合物，優選具有低水溶性，並任選地在溶劑含量超過約50％時與水形成共沸混合物，或沸點低於約95℃，和至少低於水的沸點。通過引入表面活性劑然後加入水處理作為連續相的聚合物溶液。本領域中已知的混合技術可利用陰離子、陽離子、非離子或兩性乳化劑，包括混合物。在高剪切下混合水有機溶劑混合物，並發生相轉化，其中水變成連續相。一般通過在低於水的沸點下、通常低於95℃下加熱來剝離溶劑。固化組分和附加組分，如果有的話，被加入到膠乳中，優選在塗覆之前不久。
製備X-HNBR橡膠水基膠乳的其它合適過程的例子描述在美國專利4826721中，本文引入作為參考。將橡膠組分溶解在溶劑如3-氯-甲苯中。還加入乳化劑如松香(松脂型)酸衍生物和二氫松香酸衍生物。還向組合物中加入水。乳化組合物，隨後利用旋轉蒸發釋放溶劑，優選在減壓下。X-HNBR膠乳也可從日本Nippon Zeon得到。根據本發明使用的水溶性膠乳塗料組合物通常具有30-50wt％的固含量。
本發明的塗料組合物固化形成基本清徹或透明的基質彈性體。透明是必須的，以便提供到下面導熱金屬顆粒的入射輻射熱的傳送，金屬顆粒通過塗層表面把熱發射回去。在監測製品表面下面的溫度時，觀察到令人驚奇的熱反射水平，而不是將熱導入到塗覆的基底內。即使對於低表面積的成型基底，也觀察到這種發射性能，儘管預料到基底溫度的降低還直接與表面積和下面成型製品的體積的比成比例。
在低水平下，可摻入任選的著色化合物如染料或有機顏料。根據本發明提供的彩色塗料能提供出色的色彩和長期風化使用需要的塗料物理性質。可在Lippincott Peto Publications出版的Rubber Blue Book最新冊中找到適合加入到發射塗料用於著色的詳盡有機顏料列表，而且這些顏料為配製彈性體領域的那些技術人員所熟知。為了不同的色彩效果，可摻入典型使用的有機顏料。非著色有機著色劑使塗層透明但留有顏色或陰影。
以100重量份彈性體成膜劑計，可包括直到2.0重量份的無機金屬氧化物顏料，尤其是微粉化的(0.5微米或更小的直徑)，例如，可使用基本上不影響塗料發射性能的鈦。可使用Banbury混合器或雙輥磨將顏料混入到固體聚合物中。然後將含有顏料的橡膠溶解到溶劑中。或者，可將顏料分散到液體溶劑中，然後加入到溶劑化的聚合物混合物中。這是加入鋁薄片的優選方法。典型的鋁薄片溶劑分散體包括50份鋁薄片和55份乙二醇與45份乙二醇單丁醚的混合物。
金屬導體顆粒本發明的發射塗料中的基本組分需要在塗料中有最小的表面覆蓋度以便提供有效的發射性能。術語「顆粒」包括不規則形狀、顆粒形狀、葉狀或複雜混合形狀。熱反射顏料可以多種形式存在，如細顆粒固體或葉狀，以乾粉形式或分散體形式或作為溶劑或增塑劑例如石油溶劑油中的糊料。由細分散蒸汽沉積薄膜得到的薄片也是合適的。導熱金屬顆粒包括細分散的黃銅、鈦、銀或鋁的不規則顆粒或葉狀顆粒。包括金屬塗覆的顆粒/金屬塗覆的薄膜，它們優選以漂浮型或非漂浮型薄鋁片引入。可買到具有塗層如硬脂酸的漂浮型薄片如漂浮型鋁顆粒或薄片，當塗覆到表面上時，顆粒在平行於成品發射塗層表面的交錯結構中定向。當澆鑄成5密耳(0.01cm)的薄膜時，以100重量份成膜彈性體計，使用10-100重量份的粒度平均值為5-25微米的金屬顆粒，其能提供有效的輻射能發射率，而且在塗層中提供足夠的抗撓曲疲勞性，從而不會發生應力開裂。應力開裂導致發射性能損失。以100重量份成膜劑計，必須使用至少20重量份和最高150重量份的平均粒度為25-100微米的金屬顆粒，以提供足夠的輻射熱發射率而沒有應力開裂。可典型得得到平均粒度為直徑小於約300微米的鋁薄片。具有高縱橫比和兩個大尺寸(寬度和長度)以及小尺寸(厚度)的金屬顆粒的最大直徑是相當不確定的，因為小尺寸比兩個大尺寸小很多倍或數量級。依靠供應商說明表徵平均粒度。優選地，鋁薄片具有約1至約100微米的數均粒度，更優選在5和60微米之間，還更優選在10和45微米之間。優選的鋁顆粒為尺寸上99.9％能通過325目篩即直徑小於約45微米的薄片，更優選平均粒度為8到35，尤其是10到20微米。
可以幹薄片形式引入漂浮型金屬薄片，而不是鋁糊料和具有至少約40wt％鋁薄片和更優選約60-70wt％鋁薄片的溶劑，如美國專利5045114所述。使用相對於成膜聚合物的上述量的金屬顆粒以便表現發射性能。以100重量份成膜劑計，金屬顆粒的優選量在15到30重量份的範圍內。這個比例包括考慮到表面添加劑如表面活性劑或粘合促進劑如矽烷。
本發明的塗料組合物可包含其它任選成分如亞硝基化合物、ZnO和QDO、馬來醯亞胺、抗氧化劑和亞微尺寸的顆粒增強劑。每100份官能化成膜聚合物任選添加劑的總量應不超過約15份。用於本發明的顆粒增強劑的具體例子包括沉澱二氧化矽和煅制二氧化矽。可使用有效量的本領域熟知的消光劑控制固化塗料的亮光，消光劑包括但不限於矽酸鹽。任選的二氧化矽具有小於700納米的粒度，更典型地為20至200納米。亞微尺寸的顆粒增強劑不會影響成膜劑的透明度到對降低塗料的發射性質有任何可觀察到的影響，並對於每100重量份官能化彈性體成膜聚合物，可使用不超過20份的各種數量的顆粒增強劑。
可通過用刮刀等用手簡單地混合成分或通過機械混合或振蕩來製備塗料組合物。典型地通過浸塗、噴塗、擦塗、刷塗等將塗料組合物塗覆到彈性體材料和/或其它基底上，然後使塗料乾燥一段時間，典型地為約30分鐘到2小時，優選約45分鐘到1小時。典型地塗覆塗料組合物在基底上形成厚度為約0.1至5密耳(2.54μm-127μm)的幹層，優選約0.5至1.5密耳(12.7-38.1μm)。在固化態，未支承或支承的塗料薄膜可伸長原始長度的至少100％，並優選可伸長達到200％，更優選達到300％而不開裂。
可將塗料組合物塗覆到已硫化的基底上或塗覆到未硫化或未固化的基底上並與其共同固化，如果需要就在高溫下進行。
固化的塗覆基底的亮光不能明顯降低透明度，因此可至少通過使用不同量的溶劑、控制蒸發速度和/或摻入各種已知的顏料和/或消光劑處理。發現對於有機載體基塗料，相對快或迅速的蒸發能比較拖延的固化速度產生較平或較少亮光的表面。當依據ASTM D-523和D-2457使用Byk-Gardner Micro TRI Glossmeter測量時，本發明的固化塗料賦予基底通常為60度角下約3％至約70％的光澤。對光澤的要求將根據用途變化，在低光澤水平下需要需要保護色，在中等至高光澤水平下需要裝飾塗料。例如，可有利地使用塗料組合物為輪胎側面提供美觀的外觀，如「金屬潤溼」外觀。可有效地控制得到的固化塗料的光澤以在基底上產生所需的表面、光潔度或外觀。
塗料組合物在周圍空氣條件包括室溫中將在約2-24小時內固化。可通過暴露塗料到高溫下加速固化，但這不是必需的。
(D)撓性基底本發明的塗料組合物能塗覆撓性基底，如處於預固化或固化後條件的多種成型彈性體材料。塗料被塗覆到它的整個外表面上。可將塗料組合物塗覆到成形或成型製品上，如由熱塑性硫化產品或熱固性橡膠製成的那些。本發明的塗料組合物尤其適用於塗覆固化橡膠發動機架設備，其由已粘合到金屬部件上的硫化彈性體部件組成。
發動機架結構包括由天然橡膠形成的底層，任選地粘合到和/或形成在一個或多個金屬架構件周圍，如用螺栓固定到車輛結構和發動機罩上。底層易於因熱、氧化、臭氧侵蝕或紫外線輻射而降解。噴塗或浸塗發射塗料並符合被塗覆的架的外形，使其在塗覆到所述底層後充分固化，其中塗覆發射塗料到基底上使得架在投入使用時橡膠部分內部的操作或平衡溫度被降低至少30°F(16℃)，更優選至少50°F(27℃)，最優選至少75°F(41.6℃)。
優選的發射塗料組合物作為耐油性和耐溶劑性有限的固化彈性體上的塗料尤其有效。這類彈性體包括天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙丙橡膠和三元乙丙橡膠、聚異丁烯-異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、低丙烯腈含量(＜35wt％)丁腈橡膠等。塗料組合物還可在剛性基底如金屬、塑料、陶瓷和複合材料上面使用。熱塑性和/或熱固性基底的例子包括但不限於撓性聚氯乙烯、PVC-彈性體合金，象PVC-腈；粘合促進或改性的聚烯烴如化合的聚乙烯和聚丙烯；撓性聚酯象PBT；撓性或橡膠類聚氨酯、聚脲、聚脲邊(rim)；纖維增強的撓性塑料和微孔聚氯乙烯和聚氨酯。塗料尤其用於既包含彈性體部件又包含剛性部件的粘合橡膠架。如果基底材料的伸長率大於25％，則認為基底是撓性的。
可用本發明的組合物塗覆的常用撓性基底的更多例子包括但不限於輪胎、減震器、刮水器片、防振器、橡膠墊架、軌道墊緊固件、直升機轉子軸承、底盤架、刮水器框架、襯墊、鞋跟、鞋底、印染輥、皮帶、軟管、油箱、橡膠模具、TPO或TPE模具、汽車儀錶板和撓性工程橡膠製品。除了發射性質外，塗料還提供提高的耐油性、耐溶劑性、耐氧性、耐臭氧性和耐UV光性。
本發明的塗料組合物可塗覆到基底的一個或全部側面上。應理解有時候只塗覆面向熱源的一個基底側面或表面對散熱就是有效的。如上所述，塗覆暴露於光、空氣、油和溶劑的基底表面是有利的。顯然，不與這些物質接觸的基底表面沒有必要塗覆。塗層優選為完全覆蓋基底指定表面的薄膜形式的連續塗層。塗層具有上述厚度以覆蓋要被保護的要求表面，但不能過厚到在本質上改變基底的機械性質。
可用本發明的組合物塗覆輪胎。應理解可使用塗料組合物覆蓋輪胎的整個外和/或內表面。此外，還可能希望只塗覆輪胎的某些部分如側壁、輪胎面等。輪胎通常包括輪胎面、在側翼區域輪胎面周圍的一對側壁、普通環形的織物增強的橡膠胎體和一個或多個支撐輪胎面和側壁的柱，位於胎體和輪胎面之間的一個或多個柱的環狀織物增強皮帶。輪胎通常還包括一對完全不能擴張的環狀延伸成束鋼絲撐輪圈，其中胎體從一個撐輪圈延伸到另一個撐輪圈，側邊可圍著所示的撐輪圈纏繞。輪胎還可包括一對頂點部件，優選具有剛性構造和在撐輪圈區域具有三角形截面，和一對位於撐輪圈區域的剛性篩(chaffer)部件。上面列出的輪胎部件是常規的，但應認識到可包括未列出的其它部件和可省略上面列出的部件。輪胎還可包括可施加到輪胎內表面的內襯以提高氣密性。可用本發明的組合物塗覆任何輪胎部件或部件。優選地，塗覆輪胎面和/或側壁區域。
塗覆用彈性體基底的製備可任選地用氯化劑如次氯酸鈉和鹽酸預處理要被塗覆的彈性體表面或基底。使用各種氯化劑製備用於塗覆塗料組合物的彈性體材料在本領域中是已知的。氯化劑的一個例子是可在商業上從LordCorporation以CHEMLOK商標得到，如7701。可通過刷塗、浸塗、噴塗、擦塗等將氯化劑塗覆到彈性體材料的表面上，然後使氯化劑乾燥。氯化劑往往非常易揮發，並一般在大約幾秒或幾分鐘內乾燥。
本發明的塗料組合物具有令人驚奇的對單獨撓性彈性體部件形成粘滯粘合的能力，並對固定靠近彈性體部件的金屬部件也是如此。優選在彈性體和金屬兩者上都提供彈性體塗料，從而彈性體和金屬之間的邊界可受到塗料組合物充分保護。因此本發明不同於許多常規保護性塗料組合物，它們只對一種類型的要保護基底有粘合能力。
下面提供的實施例用於描述本發明，不應被認為是限制本發明的範圍，本發明的範圍由權利要求限定。
實施例1使用Zeon Chemical生產的X-HNBR聚合物Zetpol 2220製備以下樣品，Zetpol 2220具有36％的丙烯腈含量和5mol％不飽和度。合適的商業替代品為TherbanKA 8889。
按如下製備彈性體塗料溶液成分 說明PHRX-HNBR 羧化的氫化腈-丁二烯100.0將該配方溶解到甲基異丁基酮(MIBK，CAS號108-10-1)中，至固含量為12.0wt％。
向40g溶液中加入在二甲苯中為53％的雙-[異氰酸根合苯基]甲烷(二異氰酸酯)，分別為0.1g、0.5g和1.0g。在0.1g二異氰酸酯時，溶液在室溫下在少於16小時內固化。0.5g時，溶液在30分鐘內固化。
向40g溶液中加入3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷，CAS#24801-88-5，量分別為0.3、0.7、1.0和1.3g。在所有量下，塗料組合物在45分鐘到1小時內開始固化，在少於16小時內充分固化。
耐燃油性試驗在已用Chemlok7701處理的硬度55的天然橡膠化合物(A135Q)上試驗塗料。然後將塗料與商業氟碳塗料PLV-2100、美國專利5314955公開的商業HNBR SPE XV塗料和未塗覆的對照物比較。
當在室溫下浸入到噴氣發動機A型燃料中24小時時，得到下面的體積％膨脹結果對照物 未塗覆 192.9％對照物 PLV 2100 0.1％對照物 HNBR SPE XV 33.6％實施例 用雙-[異氰酸根合苯基]甲烷塗覆 2.2％實施例 用3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷塗覆 2.3％粘合試驗通過粘合兩個1英寸寬的條帶到一起並在180°剝離中扯拉來試驗橡膠粘合性。橡膠條帶由已用Chemlok7701處理的硬度55的商業天然橡膠化合物(A135Q)製成。塗覆大約兩英寸長的段，放置每個條帶彼此接觸，並施加472g重量確保緊密接觸。重物停留在適當地方10分鐘。8天的乾燥時間後，在Tinius Olsen拉伸試驗儀上將每個條帶扯拉開。下表記錄了結果。
塗覆類型剝離結果，Lbf對照物 PLV 2100 2.03對照物 HNBR SPE XV 8.52實施例 用雙-[異氰酸根合苯基]甲烷塗覆15.5實施例 用3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷塗覆 21.1通過粘合1英寸寬的橡膠條帶到1英寸金屬試樣上並有1平方英寸重疊來在剪切中試驗金屬粘合性。橡膠條帶由已用Chemlok7701處理的硬度55的商業天然橡膠化合物(A135Q)製成。金屬試樣為304不鏽鋼。選擇不鏽鋼是因為已知它是難於粘合的基底。塗覆後，放置每個彼此接觸，並施加472g重量確保緊密接觸。重物停留在適當地方10分鐘。8天的乾燥時間後，在Tinius Olsen拉伸試驗儀上將每個試樣扯拉開。
塗覆類型粘合結果，psi對照物 PLV 2100 16.78對照物 HNBR SPE XV19.23實施例 用雙-[異氰酸根合苯基]甲烷塗覆 18.2實施例 用3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷塗覆 18.5耐臭氧性在50pphm臭氧和104°F下使用動態臭氧試驗(ASTM-D3395)進行臭氧試驗。
試樣基於硬度55的用抗臭氧劑蠟和烷基-芳基-亞苯基-二胺抗臭氧劑(M122N)保護的商業硫固化天然橡膠/聚丁二烯混合物。在動態條件下，看來羧化的氫化塗料比HNBR塗料SPE XV作為臭氧阻擋層更有效。
直到最初開裂經過的時間對照物 未塗覆 6.5小時對照物 HNBR SPEXV 6.5小時實施例1 用雙-[異氰酸根合苯基]甲烷塗覆 在28小時時未開裂實施例1 用3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷塗覆 在28小時時未開裂除了具有低粘合值外，PLV 2100塗料在撓曲後開裂並從橡膠表面剝落。未衝孔的DeMattia撓曲試樣(由硬度55的天然橡膠化合物製成)用這些相同的塗料塗覆，並按照ASTM D-813撓曲。PLV-2100塗料嚴重開裂並剝落，在少於4000個循環中就暴露基底。烘焙的HNBR SPEXV和實施例兩者在天然橡膠基底開裂的點都運行了80000次循環。沒有任一實施例塗料剝落的跡象。這種基礎配方當具有有效量的導熱金屬時，表現出與上述試驗一樣好的性能，並還能提供發射性能。實施例2-使用可從Bayer AG以Therban商標得到的X-HNBR聚合物如TherbanKA 8889製備下面的樣品。
按如下製備彈性體塗料溶液成分說明PHRX-HNBR 羧化的氫化腈-丁二烯 100.0將該配方溶解到甲基異丁基酮(MIBK，CAS號108-10-1)中，至固含量為15.0wt％。
向塗料溶液中加入33phr的平均粒徑為16微米的鋁薄片。
向97.5溼重量份的溶液中加入2.5溼重量份的雙-[異氰酸根合苯基]甲烷(二異氰酸酯)(CasabondTX，53％，在二甲苯中)。
塗覆硬度A為65的固化天然橡膠塊3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm×1.2cm)至於膜厚度為約1密耳。
鑽1.5英寸(3.8cm)的孔，插入熱電偶監測塊中心的溫度。將塊放在離橡膠塊8″(20cm)懸掛的250瓦紅外線燈下。對照塊未塗覆。在下面的時間間隔內使用Cole-Parmer Dual J-T-E-K ThermocoupleThermometer Model 91100-40進行溫度記錄。
未塗覆橡膠塊 塗覆橡膠塊時間(分鐘) 溫度(°F/℃) 溫度(°F/℃)開始0』 73.8/23.2 73.6/23.110』 162/172.2 97.3/36.220』 214.9/101.6118.7/48.130』 238.5/114.7130.5/54.7未塗覆的試樣在暴露於熱源的第一個10分鐘內開始冒煙。
按照ASTM D-813用實施例2中使用的塗覆材料塗覆DeMattiaFlex試樣。77000次循環後，未在塗層中觀察到開裂或剝落的跡象。開裂發生在橡膠基底中，在發生基底開裂的地方，塗層裂開。粘合性優異，只在下面的基底中觀察到破壞，表明得到了最大水平的塗層完整性。
圖1所示的結果表示再現16英寸的實施例2塗覆試樣，3速風扇在低速度下運轉，離9.5英尺遠向試樣吹風，紅外線燈離試樣4英寸遠。在空氣運動下，模擬實際的汽車。
未塗覆橡膠塊 塗覆橡膠塊時間(分鐘) 溫度(F) 溫度(F)開始0』73 734』95 7810』 1318420』 1729235』 1819650』 18999120』 18999實施例3-官能化HNBR水基膠乳根據本發明製備水基官能化HNBR膠乳。使用41％固體的羧化HNBR膠乳404EXPLTX005，Zeon Chemical還作為Latex B出售。製備以下的組合物。
1DesmodurXO 6722Bayhydur302(1，6--HDI)，得自Bayer Corporation用如上列出的膠乳/異氰酸酯組合物噴塗DeMattia Flex試樣。用MIBK擦塗和用Chemlok7701處理DeMattia試樣，通過噴塗塗覆塗料到試樣上。所有的試樣運行80000次循環而沒有開裂或剝落的跡象。粘合性優異。
在50pphm臭氧和104°F下使用動態臭氧試驗(ASTM-D3395)進行臭氧試驗。
試樣基於硬度55的用抗臭氧劑蠟和烷基-芳基-亞苯基-二胺抗臭氧劑(M122N)保護的商業硫固化天然橡膠/聚丁二烯混合物。隔2小時進行觀察。
觀察到邊開裂的時間A.未塗覆對照物 4.0小時B.用非官能化HNBR ChemisatLCH7302X塗覆 2小時C.用每100重量份Bayhydur302(1，6-HDI)中 5份非官能化HNBR ChemisatLCH7302X塗覆 4.0小時D.用羧化HNBR 404EXPLTX005塗覆10小時E.用每100重量份1，6-HDI中5份羧化膠乳404EXPLTX005塗覆22.0小時ChemisatLCH7302X為目前由Zeon Chemical生產的HNBR膠乳，以前由Goodyear Chemical Company生產。
實施例44E 4F 4G 4A銀 1銀 2銀 3綠色TherbanKA-8889*100 100 100 100AkrochemE2557綠 --- --- --- 2.5Alglo400鋁(Al)粉漿**10.0 --- ---Al粉漿586 --- 12.5 ---StapaMetallux 214A1粉漿 --- --- 10.0 ---*來自BayerAg的羧化HNBR**平均直徑45微米Alglo400和鋁粉漿586由Toyal America，Inc.提供，StapaMetallux 214由Eckart America L.P.提供。還使用鋁粉漿565和StapaMetallux 2156。可既使用漂浮型的又使用非漂浮型的具有不同粒度的鋁顏料以得到不同的視覺效果。將混合的彈性體各自溶解到溶劑中，至10％固含量。可依據配色的己知技術按慣例使它們與容易地與著色的著色劑混合至不同的帶色色彩。另一方面，90％銀3和10％綠的混合物得到帶有一點柔和綠色的銀色。
Caswell的銅導電粉末和銀2(實施例4F)的混合物得到金屬質金色。
實施例5-對照塗覆對照樣品到過氧化物固化的天然橡膠基底上，對照樣品使用根據美國專利5314741固化的丙烯腈和丁二烯在有機溶劑中的氫化共聚物塗料，按其中教導，使用鋅-硫固化。
塗料組合物成分 重量份HNBR100氧化鋅 4.00硫 1.75ZMBT(2) 2.00二丁基二硫代氨基甲酸鋅 0.75總計108.50*2-巰基苯並噻唑鋅促進劑球磨混合除HNBR外的成分，然後溶解到在MIBK溶劑的10％溶液中。通過在雙輥磨上混合固體橡膠然後溶解HNBR到溶劑中製備塗料組合物。在塗覆塗料組合物前，用異丙醇洗滌硫固化的天然橡膠片的1英寸寬試樣。
將塗料組合物塗覆到天然橡膠基底試樣的表面上。幹塗層厚度為大約1密耳。將兩個塗覆的未固化條帶的塗覆側彼此靠著放置在一起。在室溫下乾燥塗料24小時。在烘箱中於307°F(152℃)下烘焙部分試樣十五(15)分鐘以固化塗料。這得到其上具有大約2密耳厚塗料並粘合在一起的塗覆天然橡膠拉伸片作為產品。在剝離中扯拉開粘合試樣，並記錄分開它們需要的力。
未固化塗層(乾燥但未焙燒)0.61bs剝離強度固化塗層(在307F下焙燒15分鐘)1.91bs剝離強度這些固化和未固化塗層對橡膠基底的粘合水平相當低，導致受到撓曲的彈性體基底上撓曲疲勞和開裂。
實施例6通過在MIBK中溶解X-HNBR彈性體(Bayer AG的TherbanKA-8889)到固含量為5wt％製備透明底塗料。向99.25溼重量份溶液中，加入0.75溼重量份雙-[異氰酸根合苯基]甲烷(二異氰酸酯)，53％，在二甲苯中(CasabondTX，)。向透明塗料溶液中加入以聚合物重量計的各種重量百分比的導熱鋁顏料。
塗覆硬度A為65的固化天然橡膠塊3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm×1.2cm)至幹膜厚度為約1密耳(0.0004cm)。
鑽1.5英寸(3.8cm)的孔到塊中心，插入熱電偶監測塊中心的溫度。將塊放在離橡膠塊4″(10cm)懸掛的250瓦紅外線燈下。對照塊未塗覆。使用Cole-Parmer Dual J-T-E-K Thermocouple ThermometerModel 91100-40準時進行溫度記錄。在這個試驗中未使用風扇。
未塗覆橡膠塊時間(分鐘) 溫度(F)初始0』725』9610』 11515』 13020』 145實施例6ASTAPAMetallux2156(Eckart America L.P.)，70％固體，非漂浮型，平均直徑16微米。
使用STAPA Metallux 2156塗覆的橡膠塊10phr 20phr時間(分鐘) 溫度(F) 溫度(F)初始0』 72725』 877910』 106 9015』 120 10020』 130 108結果圖示於圖2。
實施例6B鋁粉漿565(ex.Toyal America)，65％固體，漂浮型，平均直徑13微米。
使用鋁粉漿565塗覆的橡膠塊10phr 20phr時間(分鐘)溫度(F)溫度(F)初始0』72 725』84 8110』 97 9315』 10610120』 116110結果圖示於圖3。
實施例6CAlglo400鋁粉漿565(ex.Toyal America)，70％固體，非漂浮型，平均直徑45微米。
使用Alglo 400塗覆的橡膠塊20phr 50phr時間(分鐘)溫度(F)溫度(F)初始0』 72 725』 83 8110』1009315』11210120』116110結果圖示於圖4。
實施例6DSparkleSilvex760-20-A(ex.Silberline)，80％固體，非漂浮型，54微米。
使用Sparkle Silvex760-20-A塗覆的橡膠塊20phr 50phr時間(分鐘)溫度(F) 溫度(F)初始0』 73 735』 86 8210』 1019215』 11610220』 124108結果圖示於圖5。
實施例7分別使用含氟彈性體、水基XHNBR乳和聚氨酯製備三種類似的塗料。通過混合下面的配方然後將其溶解到MIBK中至溶液固含量為30％製備含氟彈性體基塗料。
實施例7AVitonA-100(DuPont) 100.0PHR氧化鎂(Maglite D)1.0工業級氫氧化鈣 2.0Metallux2156(Eckart America L.P.) 10.0鋁粉漿586(Toyal America) 5.0向120.0g溶解溶液中加入1.8g N-(2-羥乙基)乙二胺。4小時後，加入5.0g 3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷連同另外25g MIBK。
實施例7B用Zeon Chemical的膠乳B(41％固含量)作原料製備XHNBR膠乳。向100.0g膠乳B中加入20.0g Sparkle Silvex760-20-A(Silberline)和5.0g可水分散多異氰酸酯Bayhydur302(Bayer)。
實施例7C通過向100.0g固體重量32％的ChemglazeV021透明溼固化聚氨酯中加入7.0g(以聚氨酯固體計為21.8phr)鋁粉漿586(ex.ToyalAmerica)製備聚氨酯，粘度為115cps，固化Tg低於0℃，固化拉伸強度為大約3000p.s.i，最終伸長率350％。
使用實施例A、B和C的塗料塗覆硬度A為65的固化天然橡膠塊3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm×1.2cm)至幹膜厚度為約1密耳(0.0004cm)。
鑽1.5英寸(3.8cm)的孔到試驗塊中心，插入熱電偶監測塊中心的溫度。將塊放在離橡膠塊頂面3″(7.5cm)懸掛的250瓦紅外線燈下。對照塊未塗覆。準時進行溫度記錄。使用OmegascopeModel OS530系列非接觸紅外溫度計監測表面溫度。使用Cole-Parmer Dual J-T-E-KThermocouple Thermometer Model 91100-40監測內部溫度。在這個試驗中未使用風扇。
未塗覆橡膠塊時間(分鐘) 內部溫度(F) 表面溫度(F)初始0』 69.5 691』 74.0 1822』 91.8 242(冒煙)3』 113.6 2684』 135.0 2995』 156.0 3286』 176.0 3338』 209.1 35310』 238.0 375
含氟彈性體(實施例7A)塗覆的橡膠塊時間(分鐘) 內部溫度(F) 表面溫度(F)初始0』69.1 691』73.4 1462』88.2 1853』 104.6 2074』 120.9 2245』 136.7 2376』 151.5 2578』 178.8 268(冒煙)10』 202.1 291XHNBR膠乳(實施例7B)塗覆的橡膠塊時間(分鐘)內部溫度(F)表面溫度(F)初始0』 69.8 691』 72.2 11572』 82.8 1763』 96.1 1954』110.32035』124.52126』139.82368』163.0254(冒煙)10』 186.1264
聚氨酯(實施例7C)塗覆的橡膠塊時間(分鐘) 內部溫度(F) 表面溫度(F)初始0』 72.0 691』 75.9 1272』 90.4 1453』 105.2 1744』 120.7 1825』 135.0 1896』 148.5 1988』 172.5 21010』 194.4 223(未冒煙)比較未塗覆對照物和基於實施例7A、7B和7C的塗覆試樣的表面溫度的結果圖示於圖6。
實施例8室溫固化反射塗料配方如下實施例8A實施例8B成分 重量份MIBK 90.090.0DIBK 5.0 5.0TherbanKA-8889(X-HNBR) 5.0 5.0將聚合物溶解後，加入下面物質氨基丙基三乙氧基矽烷 5.0 5.0鋁粉漿586 2.5 2.5KBM-7803 ---- 5.0KBM-7803為十七烷三氟癸基三甲氧基矽烷CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3，可從Shinetsu Silicones買到。用每種塗料塗覆6″×6″×0.75″天然橡膠墊(硬度65)。在塗料固化後，將它們暴露於懸掛在塗料上方6″的紅外線燈。在下面所示的時間間隔使用Cole-ParmerDual J-T-E-K Thermocouple Model 91100-40監測表面溫度。在墊暴露後，立即在烘箱中於350°F下將其加熱7分鐘以上以加速變色。
表面溫度測量值未塗覆塗有93-6 塗有93-7時間(分鐘) 溫度°F/℃溫度°F/℃ 溫度°F/℃初始0』82/27.781/27.281/27.21』176/80 129/53.8 120/48.82』235/112159/70 146/633』280/137190/87.7 170/764』305/151195/90 185/855』330/165204/95 196/916』340/171211/99.4 204/957』345/173.8 216/102207/97變色-老化 350°F/175℃嚴重 微小基於氨基烷基三烷氧基矽烷和氟代烷基三烷氧基矽烷的可水解混合物的發射塗料表明在熱老化後快速固化和減少變色。
儘管按照專利條例提出了最佳方式和優選實施方案，但本發明的範圍不限制於此，而是附加權利要求的範圍。
權利要求
1.一種環境溫度可固化的兩部分液體塗料組合物，在一個部分中包括(a)Tg小於0℃並在其中結合對含活性氫的固化劑有反應性的官能團的撓性成膜聚合物，或所述官能團為具有活性氫的基團，所述聚合物包含少於10％的烯鍵式不飽和度；在所述兩部分的另一部分中包括固化組分，其包含具有活性氫的基團和交聯基團，或所述固化劑包含能與活性氫反應的基團和交聯基團，和載液，和(a)以100重量份成膜彈性體計為10至100重量份的粒度平均值為2至10μm的導熱金屬顆粒或(b)20至150重量份的平均粒度為20至60微米的導熱顆粒。
2.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑為分子量為約20000至200000的氫化無規或嵌段二烯共聚物。
3.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜聚合物為羧化HNBR。
4.如權利要求1所述的塗料，其中成膜聚合物為官能化丙烯酸橡膠。
5.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑由烯鍵式不飽和單體和α，β-不飽和羧酸得到。
6.如權利要求1所述的塗料，其中在所述成膜聚合物上的所述官能團選自磺酸、磺酸衍生物、氯磺酸、乙烯基醚、乙烯基酯、伯胺、仲胺、叔胺、一元羧酸、二羧酸、偏酯或全酯衍生的一元羧酸、偏酯或全酯衍生的二羧酸、二羧酸酐、二羧酸環狀亞胺、及其離聚物衍生物和它們的組合。
7.如權利要求1所述的塗料組合物，其中所述成膜劑為包含羥甲基官能團的氫化二烯彈性體。
8.如權利要求6所述的塗料組合物，其中所述成膜劑為包含酚羥甲基官能團的氫化二烯彈性體。
9.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑為胺官能化HNBR與二芳基碳酸酯的熱裂解反應產物。
10.如權利要求5所述的塗料，其中所述成膜劑包括乙烯、丙烯酸C1-C4烷基酯和羧酸單體單元的三元共聚物。
11.如權利要求5所述的塗料，其中所述成膜劑包括至少30mol％的乙烯、和10至約70mol％的馬來酸單乙酯。
12.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑為由彈性體得到的羧化嵌段共聚物，其選自氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
13.如權利要求1所述的塗料，其中成膜彈性體為聚α-烯烴-丙烯酸酯-丙烯酸羧酸酯三元共聚物。
14.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑為含有羥基的氫化腈丁二烯聚合物。
15.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑為氫化羥基丁二烯和成膜劑的混合物，該成膜劑選自羧基改性的氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚表氯醇、聚乙烯-丙烯酸、SBR、SBS、NBR、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、滷化聚異丁烯、和聚環氧丙烷，且其中所述混合物中不飽和度的總比例整體上不超過10％。
16.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑包括通過如下途徑引入的羥基在臭氧化條件下處理烴聚合物以形成臭氧化飽和烴聚合物，然後還原臭氧化飽和烴聚合物。
17.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑包括通過如下途徑引入的羧基在臭氧化條件下處理飽和烴聚合物以形成臭氧化飽和烴聚合物，然後還原臭氧化飽和烴聚合物。
18.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜聚合物包括兩種或多種α-單烯烴和非共軛二烯共聚用單體，並在其上引入如下官能團，其選自羧酸基、酐基、環氧基、磷基、磺基、次磺酸酯基、亞磺酸酯基、羥基、環氧基、異氰酸酯基、胺和惡唑啉基。
19.如權利要求1所述的塗料，其中所述成膜劑包括通過如下步驟製備的羥基封端的聚異丁烯通過脫氯化氫、硼氫化和氧化氯封端的聚異丁烯將羥基引入到陽離子聚合異丁烯的端位。
20.如權利要求1所述的塗料，其中所述固化劑為含有10至50％反應性NCO基團的多異氰酸酯，其在環境溫度下為液體。
21.如權利要求1的塗料組合物，其中所述固化劑分成兩部分，並包括含多官能烯鍵式不飽和化合物、氧化劑和還原劑的還原-氧化固化體系。
22.如權利要求1的塗料組合物，其中所述成膜劑包括用酸或酐基團改性的氯化聚烯烴。
23.一種塗覆成型彈性體製品的方法，所述製品任選地固定到成形金屬製品上，所述方法包括噴塗、浸塗或刷塗基於溶劑的、摻有金屬顏料的、室溫固化的彈性體成膜塗料到所述成型彈性體製品的表面上，所述塗料包含固化劑、至少10wt％的導熱顆粒和成膜聚合物，該成膜聚合物的Tg小於0℃並在其中結合對含活性氫的固化劑有反應性的官能團，或所述官能團為具有活性氫的基團，所述聚合物包含少於10％的烯鍵式不飽和度。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述彈性體製品包括選自以下的彈性體天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、聚異丁烯-異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、和低丙烯腈含量(＜35％)的丁腈橡膠。
全文摘要
本發明公開了用於撓性基底優選彈性體或與金屬結合的彈性體的發射塗料。塗料組合物通過合併部分(a)和(b)形成，其中部分(a)包括含官能團的聚合物或共聚物的有機溶液或水分散體和導熱填料；和部分(b)包括液體固化組分，例如多異氰酸酯、碳二亞胺或氨基樹脂。可在基底被硫化之前或之後將塗料化合物塗覆到基底上。塗料可在環境溫度下固化，並在長期高溫使用中提供散熱。
文檔編號C08K3/08GK1703475SQ200380101033
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月7日 優先權日2002年10月7日
發明者詹姆斯·R·哈拉迪, 弗蘭克·J·克拉科夫斯基, 肯尼斯·C·卡斯特, 小E·巴瑞特·特勞頓 申請人:洛德公司