一種煤溫和液化的工藝方法
2023-05-16 19:03:31
一種煤溫和液化的工藝方法
【專利摘要】本工藝主要步驟為：乾燥粉碎煤樣與催化劑和供氫溶劑混合成漿，加熱後注入反應器Ⅰ中，在溫和條件下煤與供氫溶劑發生催化加氫反應，產物和煤中可溶組分不斷溶出。再注入反應器Ⅱ，閃蒸出部分產物和溶劑，升高溫度使留餘產物裂解焦化生成低沸點化合物和焦炭，焦炭可製備活性炭和制氫。減壓閃蒸和汽提吹掃的產物經分離後得到不同組分：低於200℃組分冷凝後得到輕油、不凝氣和水；200-300℃組分為中油，加氫處理後可作為供氫溶劑，300-500℃組分為重油，可製備化學品或高級碳素材料；高於500℃組分為渣油，可製備高級碳素材料。本工藝反應條件溫和，反應器耦合，設備效率高，液體產物收率高，且設備投資較低、能量轉化效率高。
【專利說明】一種煤溫和液化的工藝方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種煤溫和液化的工藝方法，屬於清潔能源技術和煤化工領域，指以煤生產碳氫燃料和化學品。
【背景技術】
[0002]煤炭液化是以煤為原料製取汽油、柴油、航空煤油和其他化學品的技術，一般可以分為直接液化和間接液化兩大類。發展科技含量高、經濟效益好、環境友好的煤炭轉化技術，將煤炭加工轉化成為液體燃料、氣體燃料等清潔、高效的二次能源，是立足國內能源優勢，保障能源可持續發展、增強能源戰略安全的一條重要途徑。
[0003]煤炭液化能得到各種不同形式的產品，例如無灰煤、燃料油、合成原油和清潔燃料。目前已有一些具有代表性的煤炭液化技術，如:1)費託合成，將煤氣化產生合成氣(一氧化碳和氫氣)，然後以合成氣為原料合成液體燃料和化學產品，但其工藝存在一些缺點，例如氫需求量高、成本高、相對產量低及熱效率低等；2)煤直接液化，煤炭在一定條件下通過加氫反應，生成物經分離後得到油、氣體、水和固體殘渣，油品再經加氫精制得到液體燃料，主要技術核心為煤的高壓加氫溶解過程，存在催化劑分離困難、煤漿熱交換器易堵塞和高溫高壓固液分離困難等缺點。中國專利CN1438294A和CN101987962A介紹了兩種煤液化工藝，工藝特點各有不同，但都具有壓力高、氫耗量高和原料適應性窄等缺點，導致其經濟性不高、實用性不強。
[0004]由於不同變質程度的煤種間性質差異很大，目前煤炭轉化技術研究的熱點在於:不同變質程度煤中不同組分如何實現分級轉化，從而將煤炭資源進行分級利用，達到提高能量轉化效率和實現可持續發展的目的。煤雖然宏觀上富碳，但含有相對富氫的結構，特別是低階煤(褐煤和次煙煤)，其揮發分甚至可達40%以上，其中包含簡單芳香結構、脂環結構和多種含氧官能團結構。這些富氫組分可在較低溫度下與煤大分子骨架結構發生「分離」，直接生成液/氣態產物和芳烴、酚類等重要化學品，這些化學品的附加值顯著高於燃料。此外，直接燃燒或氣化煤中揮發分，未能實現資源的梯級利用，不僅造成煤炭資源的浪費，而且導致環境的汙染。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是，提供一種條件溫和、氫氣消耗量低、過程簡易的煤的液化方法，將煤中有機質實現分級轉化利用，製備符合國家標準的高附加值化學品、液體燃料和各種碳素材料，同時具有設備簡單、投資少、運行成本低以及能量轉化效率高等優點。
[0006]本發明所述的一種煤溫和液化的工藝方法，採用如下技術方案:
[0007]—種煤溫和液化的工藝方法，主要通過熱溶萃取-催化加氫-裂解焦化耦合工藝將煤進行分級轉化，得到液體產物和固體焦炭，低沸點液體產物通過減壓閃蒸至分離塔，高沸點液體產物和固體殘渣通過裂解焦化轉化為低沸點產物和固體焦炭。簡而言之，本工藝由以下幾個步驟組成:煤樣粉碎製備煤漿步驟、熱溶萃取-催化加氫步驟、減壓閃蒸-裂解焦化步驟、汽提提油步驟、產物分離步驟、卸焦步驟和溶劑加氫步驟，
[0008]1.煤樣粉碎製備煤漿:試驗煤樣經乾燥處理粉碎後，將粉碎煤樣與催化劑和供氫溶劑混合均勻製得料漿；其中，供氫溶劑:煤的質量比=(I~5):1，初次操作時供氫溶劑為蒽油，催化劑:煤的質量比=1: (I~500);
[0009]2.熱溶萃取-催化加氫:將步驟(1)所得料漿加熱至300-38(TC，注入反應器I，通入450-480°C的高溫不凝氣，維持反應器內溫度在400-430°C、壓力在0.2_5MPa，同時攪拌料漿；其中，初次操作時的高溫不凝氣採用加氫尾氣； [0010]3.減壓閃蒸:熱料漿在反應器I內停留15-60min後，注入反應器II進行減壓閃蒸，降低反應器II壓力至0.l-2MPa，同時通入450-480°C的高溫中油蒸汽，提高反應器溫度至430-480°C，閃蒸得到的產物進入分離塔；其中，初次操作時的中油蒸汽採用蒽油；
[0011]4.裂解焦化:減壓閃蒸結束後往反應器II內通入450-480°C高溫不凝氣，提高反應器II溫度至450-480°C，同時進一步降低反應器II壓力至0.1-0.5MPa，反應器II內的殘渣焦化後，得到液相產物和焦炭，輕質組分通入分離塔；
[0012]5.汽提提油:裂解焦化結束後，往反應器II內通入過熱水蒸氣，吹掃出反應器II內剩餘的液相產物，通入分離塔；
[0013]6.卸焦:用高壓水轉移出反應器II內的焦炭；
[0014]7.產物分離:減壓閃蒸、裂解焦化和汽提提油得到的產物經分離塔分離後得到四個組分:沸點低於200°C的組分經冷凝後得到輕油、不凝氣和水，沸點在200-300°C之間為中油組分，沸點在300-500°C之間為重油組分，沸點高於500°C為渣油組分；部分中油組分經加熱後以高溫中油蒸汽的形式返回反應器II參加減壓閃蒸；部分不凝氣經脫硫脫碳加熱後返回反應器I參加熱溶萃取-催化加氫，返還反應器II參加裂解焦化；
[0015]8.溶劑加氫:部分焦炭用於制氫，所得氫氣用於中油組分的加氫處理，處理後的中油組分作為供氫溶劑，參與煤漿製備步驟，初次操作採用蒽油進行加氫，加氫尾氣通至反應器I和反應器II。
[0016]所述煤樣為各種不同變質程度的煤，優選中低階變質程度的煤樣，例如:褐煤和次煙煤，
[0017]在所述的步驟(1)中的催化劑為選自鐵系催化劑、含鐵礦石、含鎳礦石或含鎢礦石中的一種；
[0018]所述的鐵系催化劑為硫酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽、氫氧化物或硫化物中的一種,含鐵礦石、含鎳礦石或含鎢礦石粉碎後使用。
[0019]所述的工藝方法採用兩個或兩個以上的反應器II平行操作。
[0020]所述的工藝方法的步驟(3)中，反應器II的減壓閃蒸過程重複操作多次後，再進行步驟(4)。
[0021 ] 所述步驟(1)中的煤樣粉碎至200目。
[0022]相對於現有煤轉化工藝，本發明具有如下優勢:
[0023]1.本發明同時進行熱溶萃取和催化加氫，能在較溫和條件下對煤進行溫和加氫，顯著提高液體產物的氫碳比，同時所得低沸點液體產物更適宜用於後續深加工處理，可以得到高附加值化學品和液體燃料，所得高沸點液體產物可以用於製備附加值高的碳素材料，所得固體焦炭用於制氫或也可製取高附加值的活性炭。
[0024]2.本發明中採用兩段式反應裝置，將熱溶萃取-催化加氫和熱解焦化分別在兩個反應器內進行操作，同時熱解焦化可以進行單反應器多工序和多反應器並聯操作，實現了整個工藝系統的連續化生產。
[0025]3.本發明中採用減壓閃蒸分離固液產物，無固液機械分離裝置，降低工藝操作難度，煤漿處理量大。 [0026]4.本發明採用自產的中間沸點餾分經加氫處理後作為供氫溶劑，降低操作成本，工藝可控性強。
[0027]5.本發明操作條件溫和，同時產品附加值高和能量轉化效率高。
[0028]6.本發明過程簡易，產品結構靈活，可以根據市場需求快速調整生產方案。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1為本發明各步驟詳細的流程圖，同時也是本發明的一個【具體實施方式】的示意圖；
[0030]圖2為本發明採用多個反應器II並聯操作的流程示意圖；
[0031]圖3為本發明單個反應器II內多次進行減壓閃蒸操作的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0032]為了進一步理解本發明的特點和性質，下面參照附圖和實施例對本發明的實施方式進行詳細說明，但本發明並不限於該方式。
[0033]1.原料煤樣經過乾燥破碎研磨至約80%達到200目，一定粒度的煤樣便於成漿和後續的加工處理；
[0034]2.粉碎後的煤樣與催化劑、供氫溶劑混合成漿，催化劑和煤的質量比為1:10-1:500，溶劑與煤的質量比為1:1-5:1。溶劑為本發明自產的中油(200-300°C)經加氫處理後製得，若採用高沸點的溶劑製漿，可能會增加後續減壓閃蒸分離的難度；
[0035]3.煤漿加熱至300-380°C後泵送至反應器I內，通入高溫不凝氣或加氫尾氣，維持反應器一定的溫度(400-430°C )和壓力(0.2-5MPa)，同時攪拌漿料，以達到煤漿熱溶萃取-催化加氫的效果，停留15-60min後泵送至反應器II ；
[0036]4.煤漿在反應器II內減壓閃蒸後，通入溫度為450-480 °C的中油蒸汽，使反應器II溫度升高至430-480°C，殘餘較低沸點的液體產物和溶劑蒸發至分離塔，此時反應器壓力為 0.1-2.0MPa ；
[0037]5.往反應器II內加入溫度為450_480°C高溫不凝氣，反應器II內溫度達到450°C以上，壓力降至0.1-0.5MPa，反應器內的殘餘物發生裂解焦化，產出的氣體和輕質組分通入分離塔；
[0038]6.焦化結束後，反應器II通入一定量的過熱水蒸氣，汽提出裂解焦化過程中殘餘的液相產物，汽提結束後配合高壓水衝刷出反應器II內的焦炭；
[0039]7.減壓閃蒸、裂解焦化和汽提得到的產物進入分離塔進行分離，如圖1所示，得到四個組分，分別為輕質組分((2000C )、中油(200-300°C )、重油(300-500°C )和渣油(≥5000C )，輕質組分通過進一步冷凝後得到輕油(常溫至200°C )、不凝氣和水。[0040]8.氣相產物和卸焦後得到的焦炭可以制氫或制活性炭，氫氣用於中油(200-300 0C )的加氫處理。
[0041]實施例
[0042]以下通過舉出實例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
[0043]實施例1
[0044]將勝利褐煤乾燥粉碎後與催化劑硫化亞鐵(催化劑/煤=1:20)、供氫溶劑四氫萘(溶劑煤比3:1)攪拌混合製成油煤漿，加熱至350°C後通入反應器I內，壓力為4MPa，保持30min後輸送入反應器II中進行減壓閃蒸，然後通入450°C的中油蒸汽吹掃，隨後再加入450°C的不凝氣進一步裂解焦化，隨後通入水蒸氣降溫汽提，結束後除焦。本實例中高灰焦並未用於制氫。產品收率(乾燥無灰基):輕油產率14.1%，中油產率16.0%，重油產率11.4%，渣油產率6.4%，不凝氣產率15.3%，水產率8.3%，焦炭收率28.5%。
[0045]實施例2
[0046]將勝利褐煤乾燥粉碎後與催化劑硫化亞鐵(催化劑/煤=1:20)、供氫溶劑蒽油(溶劑煤比3:1)攪拌混合製成油煤漿，加熱至350°C後通入反應器I內，此時壓力為4MPa，通入一定量的蒽油加氫尾氣和不凝氣，保持30min後輸送至反應器II進行減壓閃蒸，同時通入450°C的中油蒸汽吹掃，多次連續將料漿注入反應器II (a)中，隨後再加入450°C的不凝氣進一步裂解焦化，隨後通入水蒸氣降溫汽提，結束後除焦。本實例中高灰焦並未用於制氫。產品收率(乾燥無灰基):輕油產率11.3%，中油產率13.0%，重油產率11.7%，渣油產率
5.7%，不凝氣產率16.5%，水產率6.7%，焦炭收率35.1%。
[0047]實施例3
[0048]將神東電力煤乾燥粉碎後與催化劑硫化亞鐵(催化劑/煤=1:20)、供氫溶劑(20%四氫萘，溶劑煤比3:1)攪拌混合製成油煤漿，加熱至350°C後通入反應器I內，通入一定量的蒽油加氫尾氣和不凝氣，壓力為4MPa，保持30min後輸送入反應器II (a)中進行減壓閃蒸，同時通入450°C的中油蒸汽吹掃，多次連續將料漿注入反應`器II (a)中，待反應器II (a)快滿時，切換閥至反應器II (b)，此時料漿注入反應器II (b)中進行減壓閃蒸。往反應器
II(a)加入450°C的不凝氣進一步裂解焦化，隨後通入水蒸氣降溫汽提，結束後除焦。產品收率(乾燥無灰基):輕油產率9.1%，中油產率10.1%，重油產率9.4%，渣油產率5.3%，不凝氣產率12.2%，水產率12.0%，焦炭收率41.9%。
【權利要求】
1.一種煤溫和液化的工藝方法，其特徵在於，所述方法主要通過熱溶萃取-催化加氫-裂解焦化耦合工藝將煤進行分級轉化，得到液體產物和固體焦炭，低沸點液體產物通過減壓閃蒸至分離塔，高沸點液體產物和固體殘渣通過裂解焦化轉化為低沸點產物和固體焦炭，具體步驟包括: (1)煤樣粉碎製備煤漿:試驗煤樣經乾燥處理粉碎後，將粉碎煤樣與催化劑和供氫溶劑混合均勻製得料漿；其中，供氫溶劑:煤的質量比=(I~5):1，初次操作時供氫溶劑為蒽油，催化劑:煤的質量比=1:(1~500); (2)熱溶萃取-催化加氫:將步驟(1)所得料漿加熱至300-38(TC，注入反應器I，通入450-480°C的高溫不凝氣，維持反應器內溫度在400-430°C、壓力在0.2_5MPa，同時攪拌料漿；其中，初次操作時的高溫不凝氣採用加氫尾氣，中油蒸汽； (3)減壓閃蒸:熱料漿在反應器I內停留15-60min後，注入反應器II進行減壓閃蒸，降低反應器II壓力至0.l-2MPa，同時通入450-480°C的高溫中油蒸汽，提高反應器溫度至430-480°C，閃蒸得到的產物進入分離塔；其中，初次操作時的中油蒸汽採用蒽油； (4)裂解焦化:減壓閃蒸結束後往反應器II內通入450-480°C高溫不凝氣，提高反應器II溫度至450-480 V，同時進一步降低反應器II壓力至0.1-0.5MPa，反應器II內的殘渣焦化後，得到液相產物和焦炭，輕質組分通入分離塔； (5)汽提提油:裂解焦化結束後，往反應器II內通入過熱水蒸氣，吹掃出反應器II內剩餘的液相產物，通入分離塔； (6)卸焦:用高壓水轉移出反應器II內的焦炭； (7)產物分離:減壓閃蒸、裂解焦化和汽提提油得到的產物經分離塔分離後得到四個組分:沸點低於200°C的組分`經冷凝後得到輕油、不凝氣和水，沸點在200-300°C之間為中油組分，沸點在300-500°C之間為重油組分，沸點高於500°C為渣油組分；部分中油組分經加熱後以高溫中油蒸汽的形式返回反應器II參加減壓閃蒸；部分不凝氣經脫硫脫碳加熱後，一部分返回反應器I參加熱溶萃取-催化加氫，另一部分返還反應器II參加裂解焦化； (8)溶劑加氫:部分焦炭用於制氫，所得氫氣用於中油組分的加氫處理，處理後的中油組分作為供氫溶劑，參與煤漿製備步驟，初次操作採用蒽油進行加氫，加氫尾氣通至反應器I和反應器II。
2.如權利要求1所述的煤溫和液化的工藝方法，其特徵在於，所述煤樣為各種不同變質程度的煤。
3.如如權利要求2所述的煤溫和液化的工藝方法，其特徵在於，所述煤樣為褐煤或次煙煤。
4.如權利要求1所述的煤溫和液化的工藝方法，其特徵在於，所述的步驟(1)中的催化劑為選自鐵系催化劑、含鐵礦石、含鎳礦石或含鶴礦石中的一種。
5.如權利要求4所述的煤溫和液化的工藝方法，其特徵在於，所述的鐵系催化劑為硫酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽、氫氧化物或硫化物中的一種，含鐵礦石、含鎳礦石或含鎢礦石粉碎後使用。
6.如權利要求1所述的煤溫和液化的工藝方法，其特徵在於，所述的工藝方法採用兩個或兩個以上的反應器II平行操作。
7.如權利要求1所述的煤溫和液化的工藝方法，其特徵在於，所述方法的步驟(3)中，反應器II的減壓閃蒸過程重複操作多次後，再進行步驟(4)。
8.如權利要求1所述的煤溫和液化的工藝方法，其特徵在於，所述步驟(1)中的煤樣粉碎至200目 。
【文檔編號】C10G1/08GK103555357SQ201310539685
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月4日 優先權日:2013年11月4日
【發明者】吳幼青, 吳詩勇, 高晉生, 李良 申請人:華東理工大學