水溶性共聚物及其生產方法和應用的製作方法

2023-05-16 06:46:31 1

專利名稱：水溶性共聚物及其生產方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種帶有以共價鍵與聚合物鏈直接相連的羥基的水溶性共聚物，其主要成分為不飽和一元及二元羧酸、乙烯基酯或醚以及含磺酸/硫酸酯(或鹽)基團的單體。本發明還涉及上述共聚物的生產方法及其在洗滌劑及清潔劑中、抑制水硬度中、作為分散劑，以及在紡織纖維及紡織品的生產、整理和/或染色及在製革方面的應用。
由於近年來對生態環境的考慮已經成為人們關注的問題，開發新聚合物的大量工作集中在其可生物降解性的研究上。那些以含水體系的形式使用和處理的產品一直是關注的焦點。在某些領域中，例如造紙業，諸如澱粉之類的可降解聚合物越來越多地被用作粘合劑；在其他領域，開發出諸如澱粉或糖之類的可再生原料與合成單體的接枝聚合物。然而，就許多用途而言，存在著比較高的技術要求，而以可再生原料為基礎的產品尚不能完全滿足這些標準，以致迄今仍在使用純合成聚合物。一個典型的例子是在紡織纖維用的混合漿料中仍在使用聚羧酸鹽；目前在這方面經常採用澱粉與聚羧酸鹽的混合物，作為可降解性與上漿性能之間的一種折衷辦法。
水溶性聚合物的另一個重要應用領域是在洗滌劑及清潔劑中的應用。
在過去的若干年內，在這一領域開發的主要方向是尋找聚磷酸鹽成分的代用品，眾所周知，聚磷酸鹽成分會導致水體過肥，結果出現所謂過肥作用的問題。
除了主要的清潔效果之外，聚磷酸鹽還具有一種有利的次要洗滌劑性能；它能夠從洗液、紡織品及汙垢中除掉鹼土金屬離子，防止不溶性鹼土金屬鹽在紡織品上沉積，使洗液中的汙垢保持為分散狀態。通過這樣的作用，即使經幾次洗滌周期之後仍能抑制板結和再沉積現象的發生。由於聚羧酸(鹽)，例如聚丙烯酸和丙烯酸/馬來酸共聚物，具有結合鹼土金屬離子的能力以及分散並攜帶汙垢的能力，現在它們已出現在市面上作為聚磷酸鹽的替代物。這後一種性能，當使用丙烯酸/馬來酸共聚物時實現起來特別容易[見Richter，Winkler的《表面活性劑類洗滌劑》(TensideSurfactants Detergents)24(1987)4]。這類聚合物例如可見諸於專利申請DE32 33 776 A1及EP76 992 B1。
DE32 33 776 A1描述一種含一元及二元羧酸單元的共聚物的生產方法，其特徵在於採用特定比例的過氧化氫/過(二)硫酸鹽引發劑。按照該發明，使用10～60％(重量)二元羧酸單體/酸酐、90～40％(重量)一元羧酸，以及任選且並非絕對必需的0～20％(重量)不含羧基的單體，在部分中和條件下及在60～150℃的水介質中使用並且進行聚合。
EP76 992 B1描述一種聚合有機酸及其生產方法，以及它在洗滌劑和清潔劑中的應用。50～95％(重量)不飽和一元羧酸、0.5～5％(重量)不含酸官能團的單體以及0～49％(重量)不飽和二元羧酸按本體聚合方法進行反應，產品應用在洗滌劑中作為助洗劑和板結抑制劑，任選地經中和後使用。其中不含酸的單體選自乙烯基和丙烯酸酯。
過肥作用問題通過採用聚羧酸鹽已得到解決。但是，這類合成的聚合物必須視為對降解過程基本上為惰性的。由於所述聚合物已經存在並且其使用範圍有益發蔓延之勢，就產生了它們在生態系統中的去向問題。針對這一問題的調查表明，大約90％的聚羧酸鹽被汙泥吸收並隨之一起處理，就是說，通過傾倒、農業利用或焚燒而處置了。其生物降解程度極為有限，據稱降解率在1～10％。這方面的內容可見諸於下列出版物J.Lester等人的「聚羧酸在活性汙泥中的分布」，《Chemosphere》，第21卷，4～5期，443～450頁(1990)；H.Schumann的「EliminationVon14C-markierten Polyelektrolyten in biologischenAbwasserreinigungsprozessen」，《Wasser·Abwasser》(1991)，376～383頁；P.Berth的「Mglichkeiten und Grenzen des Ersatzesvon Phosphaten in Waschmitteln」，《Angewandte Chemie》(1975)，115～142頁。
向環境中引入大量的不可降解化合物，從生態的觀點來看是嚴重的問題。為了解決這一問題，看來顯而易見的是應使用可生物降解的聚合物，即那些可脫礦質化為二氧化碳和水的聚合物，或者能改進商業用聚羧酸鹽的效力的聚合物，以便或者允許降低其使用濃度，或者使之能夠同時承擔其他洗滌劑成分的功能，從而減輕環境的負擔。
DE4 327 494 A1描述聚天冬氨酸醯亞胺的生產。這種縮聚物旨在作為洗滌劑和清潔劑中的添加劑來使用。EP633 310 A1也描述了這類具有有限生物降解性的聚合物作為洗滌劑中助洗劑的應用。然而，總地來看，這類聚合物的結合及分散能力比聚羧酸鹽類要差，即其效力較低。在洗滌條件下，即在鹼性及高溫下，它們還存在另一個缺點，即在同時發生氨分裂的條件下會因水解/皂化而使聚合物遭到破壞。這些磷酸鹽的替代物提出了一個生態問題，因為與聚合物鍵合的氮將會作為一種肥料，促進已知由磷酸鹽引起的水體肥化問題。
以二羥乙酸酯為基礎的可生物降解聚羧酸鹽聚合物的生產可見諸於美國專利4 144 226。為獲得技術上有意義的分子量，在無水有機溶劑中進行的所述聚合反應要求在等於或低於0℃的溫度下進行，獲得的聚合物產率不過75％而已，隨後還要進行分離和淨化等步驟，使得產率進一步降低。由於該聚合物在酸性或鹼性pH範圍內不穩定，故其端基必須通過化學方法進一步予以封閉。然而在羧基從酯的形式因皂化而脫除的過程中不免會發生斷鏈，使分子量降低，這必然涉及活性的損失。除了具有所說的不穩定性之外，該聚合物由於成本高而且其單體在商業上很難搞到，加之採用了極為昂貴的聚合及加工技術，因而不適合在上述大量使用的場合應用。
專利GB1 385 131描述一種洗滌劑組合物，它使用由馬來酸和乙烯醇單元組成的可生物降解聚合物。該生產方法包括在苯中的沉澱聚合、聚合物的分離及乾燥及其在鹼性水介質中的水解及皂化。且不說這類聚合物生產過程較為複雜和成本高，只要看一看其可降解性和大致的性能，其另外的缺點便顯而易見了。按照與可降解性有關的指標來看，其降解程度隨分子量的增加而急劇降低。當分子量從4,200增加到18,000時，其降解竟減少了63％。至於其各項性能，必須指出，要做到超過三聚磷酸鈉的汙垢再沉積抑制能力，只有當洗滌劑配方中馬來酸/乙烯醇聚合物的含量高達至少35％才能實現。從技術上看，洗滌劑中聚合物含量高到如此不經濟的程度是不利的；目前使用的洗滌劑配方所含聚合物僅約5％(DE40 08 696)。
按照GB1 284 815，也是使用馬來酸/乙烯醇共聚物作為洗滌劑和清潔劑中磷酸鹽的替代物。據建議，使用相當於洗滌劑或清潔劑的10～80％(重量)，優選為15～60％(重量)；同樣地，這也是一種高得不經濟的濃度，另外，如果使用的濃度較低，則表現出效力較差。
EP0 497 611 A1描述一種改進的、部分可生物降解的聚合物的生產和應用，其主要成分為馬來酸、丙烯酸及乙酸乙烯酯，將它們置於有機溶劑中進行聚合，隨後施以水解。另外，還描述了通過隨後的皂化，任選地再進行氧化反應使聚合物改性的可能性。與水介質過程相比，據稱在有機溶劑中進行的這種聚合是一種必要的方法，因為，一方面可做到使聚合物中含任何希望的單體比，另一方面不會出現不希望的單體水解反應。對按照EP0 497 611 A1的三元共聚物的可降解性以「密封瓶試驗」進行了檢測，並在25天之後的0％到100％的BOD(生物需氧量)範圍內進行了評定。據稱在所述具體試驗中，一種純聚丙烯酸的降解度為1.8％，而一種馬來酸與乙酸乙烯酯的共聚物為8％。對這種在有機溶劑中製造的產物做了研究，使用不同的單體摩爾比的水解及皂化形式所獲得的生物降解度為13.6～28.9％。
EP0 398 724 A2描述一種在水溶液中生產馬來酸/丙烯酸共聚物的方法，其中也可使用不含酸的單體。特別提到，所述的生產方法的基礎是所有的單體成分及聚合所需要的其他試劑應按特定的方式同時計量加入。儘管未重點涉及聚合物的可生物降解性，這些數值分別在3個比較實例中做了測定。實例1說明了馬來酸與丙烯酸共聚物的生產方法，指出30天之後的生物降解度為3.3％(BOD)。實例5描述一種馬來酸、丙烯酸及10.6％(重量)乙酸乙烯酯的共聚物，其30天之後的生物降解度為9.6％(BOD)。實例6描述了一種馬來酸、丙烯酸及10.6％(重量)2-羥乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，其30天之後的降解度為7％。
美國專利3 887 480描述一種以下述聚合物為基礎的洗滌劑和清潔劑，該聚合物的主要生產原料為35～70％(摩爾)馬來酸、20～45％(摩爾)乙酸乙烯酯以及2～40％(摩爾)丙烯酸。該發明的主要依據之一是這樣一個發現在水介質中的單體反應可以通過使用極大量的過硫酸鹽引發劑得到增加。聚合的乙酸乙烯酯單體不發生皂化，不具備生物降解性。
EP0 193 360 B1描述一種含磷酸鹽低於5％(重量)的顆粒洗滌劑組合物；除了沸石之外，組合物中還使用了0.1～20％(重量)下列單體的聚合物二元羧酸酐、一元羧酸酐以及丙烯酸酯、乙烯基酯或乙烯醇型的非離子間隔單體。未提及這種三元共聚物的生產方法，未使用其他的共聚單體。未給出有關應用技術的試驗結果。
美國專利3 879 288描述一種藉助加入以富馬酸和烯丙基磺酸酯單體為基礎的聚合物來抑制水硬度的方法。由於單體成分的聚合活性低，該聚合物溶液含有的殘餘單體比例不可容忍地高；其結合與分散能力均低。
DE4 300 772 A1描述一種可降解性比先有技術有改善的三元共聚物的生產。所述的三元共聚物是在單不飽和二元羧酸、一元羧酸以及如下類型的單體所組成的單體水介質中製成的，後一類型單體在水解後能轉化為含有以共價鍵與碳-碳聚合物鏈相連的羥基的聚合結構單元。DE』772的聚合物可任選地含有最多10％(重量)另外的、可自由基共聚合的單體。
儘管以按照DE43 05 396 A1或DE43 26 129 A1的上述單體為基礎的聚合物在洗滌和分散試驗中具有優於商業上的馬來酸/丙烯酸共聚物的性能，但是以商業用配合劑，例如EDTA、NTA以及膦酸烷基酯的觀點來衡量，其配合高價金屬離子如三價鐵離子的性能仍需要改進，以避免或至少減少使用這類從生態上講可疑的物質。同樣，以洗滌過程中對汙物顆粒分散作用來衡量的抗再沉積性能，考慮到由於經濟或生態的原因而希望對洗滌劑成分的用量施加限制這一情況，也應加以改進。至於鹼性條件下的可加工性，該聚合物的穩定性有限，即該聚合物溶液在鹼性條件下開始出現小片狀物。雖然使用該聚合物有可能防止硬水沉澱，但是既然這樣，從經濟和生態方面考慮仍要求在效率上加以改進，以降低在飲用水及工業用水中聚合物的濃度。
該聚合物的粘度在給定活性物質含量的情況下要低於以馬採酸/丙烯酸為基礎的商業洗滌劑聚合物，但是出於貯運和進一步加工的原因，希望粘度進一步降低。
市場的要求趨於低粘度和儘量高的活性物質濃度。
可以生產出殘餘單體含量低的按照DE43 00 772 A1的三元共聚物，但是關於不飽和二元羧酸，其馬來酸含量總是高於生理上可接受的富馬酸的含量。
因此，目的是從綜合性能著眼改善按照DE43 00 772 A1的三元共聚物。在助劑、清潔劑、纖維和紡織品處理劑的應用中，希望在洗滌過程中，特別是在高溫下，有較高的對高價金屬離子特別是二價鈣及三價鐵離子的結合能力。另外，還要求對顏料及汙垢顆粒具有較強的分散和懸浮作用，以改善洗滌過程中的效力，例如在洗滌劑的前體中，並任選改善沸石顆粒在水相中的鹼性分散性和穩定性。
作為一種具有特殊重要性的全面改善，向液態洗滌劑或指定用於噴霧乾燥的混合物中加入聚合物時，希望聚合物溶液的粘度儘量低，而乾物質含量儘量高。另外，作為抗再沉積劑或結晶抑制劑的活性應提高，以便當聚合物應用於如熱交換器、蒸汽發生器或者在濃縮糖漿等過程的生產用水中時，減少活性物質的用量。
當該聚合物用於製革時，重要的是，它們能固定鉻，並賦予粒面和顏色以豐滿、柔軟和緊密的特性。
當聚合物進行改性時，可生物降解性應予保存。關於殘餘單體含量，應進一步減少，同時，不飽和二元羧酸化合物中的馬來酸部分也應減少。
令人最為吃驚的是，這一目的已通過下述共聚物的生產和應用而得以實現。該類共聚物可通過如下的單體混合物在水溶液中進行自由基聚合，隨後令相應於c)的單體成分發生皂化而得到。這些單體是a)10～70(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽b)20～85(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽c)1～50(重量)水解或皂化後能釋放出與聚合物鏈鍵合的羥基的單不飽和單體d)0.1～40(重量)含磺酸基團和/或硫酸酯(或鹽)基團的單烯鍵不飽和單體0～10(重量)其他可自由基共聚合的單體，其中對應於a)～e)的單體總和為100％。
合適的組a)單體包括單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸、其酸酐或其鹼金屬和/或銨鹽和/或胺鹽。合適的二元羧酸，例如有馬來酸、富馬酸、衣康酸、亞甲基丙二酸。優選使用馬來酸、馬來酐、衣康酸、衣康酐，以及馬來酸或衣康酸對應的鈉、鉀或銨鹽。組a)單體在單體混合物中的含量為10～70％(重量)，優選為20～60％(重量)，最優選為25～55％(重量)。
合適的組b)單體包括單烯鍵不飽和C3～10羧酸和其鹼金屬和/或銨鹽和/或胺鹽。這些單體包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸。這組中優選的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，或其鈉、鉀或銨鹽或其混合物。組b)單體在單體混合物中的含量為20～85％(重量)，優選為25～60％(重量)，最優選為30～60％(重量)。
組c)單體包括那些在共聚之後能在分裂反應，例如通過該聚合物的酸性水解或鹼性皂化反應中釋放出一個或多個以共價鍵直接與碳碳聚合物鏈鍵合的羥基的單體。其例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸-甲基乙烯基酯、甲基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、亞乙烯基碳酸酯。
組c)單體在單體混合物中的含量為1～50％(重量)，優選為1～30％(重量)，更優選為1～20％(重量)，最優選為1～15％(重量)。
合適的組d)單體包括，例如含磺酸基團和硫酸酯(或鹽)基團的單體，如甲基(烯丙基磺酸)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯氨基甲基丙烷磺酸，以及羥乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、(甲基)烯丙基醇硫酸酯及其鹼金屬和/或銨鹽。尤其優選的是(甲基)烯丙基磺酸和(甲基)烯丙基醇硫酸酯。組d)單體在單體混合物中的含量為0.1～40％(重量)，優選為0.5～25％(重量)，更優選為1～10％(重量)，最優選為1～5％(重量)。
組e)的單體只不過是，而且是可任選地用來對該聚合物進行改性的單體。可任選地使用於共聚反應中的合適的組e)單體包括，例如通常作為交聯劑使用和用以提高聚合物分子量的雙烯鍵不飽和的、非共軛的化合物；其用量應當是有限的。另外，該聚合物可利用組e)單體中那些能改變溶解性，或者導致獲得部分類似表面活性劑特性或疏水特性的單體進行改性，例如N-烷基丙烯醯胺、烷氧基化C1-18醇的酯或甲基丙烯酸聚亞烷基二醇酯，以及(甲基)烯丙醇-聚亞烷基二醇醚，它們可任選地是封端的。組e)單體在單體混合物中的含量最多為10％(重量)。
該共聚物的製備條件是在40～180℃的水溶液中，在聚合條件下能產生自由基的聚合引發劑的存在下，例如無機及有機過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物以及所謂氧化還原催化劑等的存在下。
合適的聚合引發劑包括例如乙醯基過氧化磺醯環己烷、二乙醯基過氧化二碳酸酯、二環己基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、叔丁基過新癸酸酯、2，2』-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二(2-甲基N-苯基丙醯脒)二鹽酸化物、2，2』-偶氮二(2-甲基丙醯脒)二鹽酸化物、過新戊酸叔丁酯、過氧化二辛醯、過氧化二月桂醯、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、過氧化二苯甲醯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯(tert-butyl permaleinate)、2，2』-偶氮二(異丁腈)、2，2』-偶氮二異丁酸二甲酯、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、二(過氧化叔丁基)環己烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過氧化氫、2，2』-二(過氧化叔丁基)丁烷、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔戊基、蒎烷過氧化氫、p-甲烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫以及叔丁基過氧化氫。在選擇引發劑時，要按照其半衰期與所選聚合溫度相適應的原則，可以單獨使用，也可彼此混合使用。相對於聚合反應所使用的單體用量而言，可使用0.01～20，優選地使用0.05～10％(重量)一種聚合引發劑或幾種聚合引發劑的混合物。事實上，氧化還原共引發劑也可用於該共聚反應中，例如可用苯偶姻、二甲基苯胺、抗壞血酸，以及重金屬如銅、鈷、鐵、錳、鎳和鉻的有機可溶配合物。形成氧化還原催化劑的還原成分例如可採用諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸鈉及肼等化合物。採用氧化還原共引發劑使得聚合反應有可能在較低的溫度下進行。氧化還原共引發劑的通常使用量，在還原性成分的情況下為約0.01～5％，而在重金屬的情況下為約0.1～100ppm，優選為約0.5～10ppm。如果單體混合物的聚合反應從聚合適宜溫度範圍的下限開始，而後在較高的溫度下完成，則最好是使用至少兩種在不同溫度下分解的不同的引發劑，以便在每一個溫度區間都有足夠濃度的自由基供使用。
由於單獨使用過硫酸鹽往往導致較寬的分子量分布和較低的殘餘單體含量，而單獨使用過氧化物，則產生較窄的分子量分布和較高的殘餘單體含量，故有時有利的作法是，作為氧化還原催化劑，使用一種過氧化物和/或過硫酸鹽、還原劑及重金屬的組合物。共聚反應也可在光引發劑或光敏劑的存在下藉助紫外輻射的作用進行。例如，這些化合物有苯偶姻及苯偶姻醚、α-甲基苯偶姻或α-苯基苯偶姻。如苯甲基二縮酮(benzyldiketal)之類的三重光敏劑也可使用。如果必須控制分子量，可使用聚合調節劑。合適的調節劑包括氫硫基化合物、醛類、重金屬鹽。如果聚合反應在調節劑存在下進行，則調節劑的使用量為單體的0.005～20％(重量)之間。
分子量還可通過選擇聚合反應器材料加以控制；例如用鋼作為反應器材料，生成的分子量要比用玻璃或搪瓷來得低。此外，分子量也可以通過引發劑用量控制，例如增加過氧化物/過硫酸鹽引發劑混合物中過氧化物的含量，可降低聚合物的平均分子量。特別優選的供選工藝方案是，其中在引發劑的劑量加完以後，進一步加入過氧化物，特別是過氧化氫，條件是希望獲得的本發明聚合物分子量較低。
聚合反應是在40～180℃的傳統聚合反應容器中進行的，如果超過了反應物料的沸點可任選地在壓力下進行。優選的聚合溫度範圍為約60～120℃。需要的話，可藉助注入氮氣以排除大氣中的氧，讓反應在惰性氣體氛圍中進行。各個單體組分可作為一個整體以水溶液的形式配製，或者通過加入引發劑體系使之聚合。按照一種優選的實施方案，將它們在1～10小時，優選在2～8小時的時間內計量加入到聚合反應器中。
按照本發明的一個實施方案，先準備好單體a)，然後向其中計量加入單體b)和e)，或者混合加入或者分別加入均可。按照一個優選的實施方案，先一起配製單體a)和d)，然後向其中計量加入其餘的單體。
引發劑體系是與單體平行地加入的，且優選的是，當單體的劑量加完之後，引發劑的加入仍持續一段時間，以期使單體反應完全。經證實，初期聚合期間加入一小部分引發劑或引發劑混合物是有利的。為了使得到的共聚物中馬來酸的殘餘含量低同時為了抑制組c)單體的過早皂化，應將使用的酸性單體中和，至少部分地中和。這可以通過將準備好的對應於a)，任選地還有對應於d)的單體中和或部分中和，或者將準備計量加入的對應於b)以及任選地對應於e)的單體完全或部分地中和來實現。然而，關於這方面應注意避免由於在計量加入乙烯基酯類的同時將鹼液加入反應器，致使在聚合反應期間含羧酸單體被中和或部分被中和；否則將導致在乙醛(actetaldehyde)生成的條件下單體發生過早皂化，並使得反應產物呈褐色。作為一種替代的作法，也可以將對應於a)以及任選地對應於d)的單體製備成基本為中和形式的，然後計量加入基本上是酸形式的隨後應加入的單體。這樣做的第一個目的是要避免c)單體發生過早水解，第二個目的是保持合理的聚合反應速率。
至於使用對應於c)的單體的情況下，由於混溶性的差異可能導致出現相分離，這在與水的一定混合比範圍內或在與部分中和的其他單體的混合物中，特別是當有較大比例的單體c)存在的情況下會發生。這可能造成單體計量及聚合過程方面的問題，或者造成不希望發生的單體c)的水解。要避免這些問題可使用表面活性化合物；它們主要以陰離子及非離子洗滌劑或其混合物的形式使用。在表面活性劑存在下進行聚合反應，同時還能減少殘餘單體含量和改善聚合物的分散性能。
陰離子洗滌劑包括烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽以及脂肪醇聚乙二醇硫酸鹽。特別值得提出的是下列物質C8～C12烷基苯磺酸鹽、C12～C16烷基磺酸鹽，例如十二烷磺酸鈉，C12～C16烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉，C12～C16烷基磺醯基琥珀酸鹽，以及硫酸化乙氧基化C12～C16鏈烷醇。另外，合適的是硫酸化鏈烷醇胺皂類、磺酸α-酯、脂肪酸單甘油酯，或者1～4摩爾氧化乙烯與伯或仲脂肪醇或烷基酚的反應產物。再有，3～20摩爾氧化乙烯與C12-16脂肪醇或C8-12一或二烷基苯酚的羧甲基化反應產物以及乙氧基化C12-16脂肪醇的磷部分酯也是合適的。
適合用作非離子、低分子量表面活性劑的主要是3～40摩爾氧化乙烯與1摩爾下列化合物的水溶性加成產物脂肪醇、烷基苯酚、脂肪酸、脂肪醯胺、烷基磺醯胺，或者HLB(親水親油平衡值)值為8～18的脫水山梨醇脂肪酸酯。特別合適的是5～16摩爾氧化乙烯與椰子或牛脂醇、與油醇、與8～16個碳原子的合成醇以及與烷基中有6～14個碳原子的一或二烷基苯酚的加成產物。
乙氧基化產物另外還可任選地含有相當於烯化氧總含量的至多90％(重量)氧化丙烯。這種包含通過縮合帶上去的氧化乙烯及氧化丙烯的加成產物還可任選地通過相當於烯化氧總含量的至多50％(重量)的、經縮合帶上的氧化丁烯而得到改性。
十分合適的非離子洗滌劑還包括以C4-18烷基改性的且低聚度為1～10個葡糖單元的烷基聚葡糖苷，以及通過這些烷基聚葡糖苷與氧化乙烯發生反應而得到的水溶性烷氧基化產物。
合適的聚合、非離子、表面活性化合物包括通過甲基化、以氧化乙烯或氧化丙烯進行的烷氧基化，以及通過羧甲基化得到的水溶性纖維素或澱粉衍生物，例如甲基纖維素、羥乙基或羥丙基纖維素或者羧甲基纖維素。
另外，合適的是皂化度為50～95％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯以及乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物。
表面活性化合物的用量多為單體總量的0.1～5％(重量)，特別是0.5～2％(重量)。聚合期間，將其加入到製備好的單體中去，加入時，或與其他成分混合，或單獨計量加入反應器中。
使用馬來酸製備的共聚物通常含有，除了少量富馬酸之外，基本上由游離馬來酸構成的殘餘單體。例如，按照DE43 00 772的對比例2的聚合物，測得其殘餘馬來酸含量為2530ppm，富馬酸300ppm。最令人驚奇的是，在本發明的單體混合物中使用(甲基)烯丙基磺酸鹽，使得生產出的聚合物中馬來酸與富馬酸的比例明顯朝有利於富馬酸的方向變化。這一點是極為有利的，因為從生態毒理的角度，馬來酸是應當避免的。例如，馬來酸的LD50值(半致死量)(白鼠，口服)為708毫克/千克，而富馬酸的該數值則達10,700毫克/千克。
必要的話，一旦聚合反應終止，便將低沸點組分，例如殘餘單體或其水解產物蒸餾出，任選地在真空下進行。例如，常常有利的是在聚合反應期間就已經開始這一蒸餾步驟了，為的是除去低沸點組分或妨礙聚合的成分。
用蒸餾的方法也可使聚合物水溶液得到再濃縮。按這種方式濃縮的聚合物溶液所具有的粘度要比從高濃度開始聚合得到的聚合物粘度低。高濃、低粘的聚合物也可通過在聚合物料中用已製成的聚合物溶液替代一部分用於溶解單體物料的水相來獲得。
對應於c)的單體的水解或皂化是在酸性或鹼性介質中進行的，介質pH值優選地小於6.5或大於10。根據單體的種類，皂化在60～130℃的範圍內進行。皂化的時間長短依選擇的pH值及溫度而定，其範圍在0.1～8小時之間。為皂化的目的，準備皂化的聚合物溶液所要求的pH值可通過加入固態或液態、溶解的或氣態的無機及有機酸或鹼來加以調節。其例子包括硫酸、鹽酸、二氧化硫、甲苯對磺酸、氫氧化鈉溶液及氫氧化鉀溶液。皂化期間生成的易揮發反應產物可藉助蒸餾，任選在真空下，予以分離。一個優選的實施方案是不預先蒸除殘餘單體及水解產物就在過氧化物的存在下進行鹼性皂化，仍然存在的殘餘單體及水解產物則就地聚合或氧化成無害的羧酸。可皂化單體單元的皂化度為1～100％，優選為30～100％，最優選為60～100％。皂化終了，含水聚合物可調節到相關用途所要求的pH值。為此，可使用已知的試劑，例如鹼液及鹼、無機酸、羧酸以及多元羧酸。
其例子包括無機酸及無機酸酐，例如鹽酸、硫酸、磷酸、二氧化硫以及三氧化硫；甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸、甲苯對磺酸則可作為有機酸使用。鹼液的例子包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨或氫氧化銨、胺類、鏈烷醇胺以及羥胺。
原則上，該聚合反應可以按懸浮聚合方式進行；藉助懸浮穩定劑使含水單體相分散在例如由環己烷組成的有機相中，然後以這種懸浮體形式進行聚合和皂化。之後，可藉助共沸蒸餾將水從懸浮體中除去，而固體聚合物顆粒可容易地從有機相中過濾出來，再經乾燥後供使用。另一種製造粉末狀聚合物的可能是將本發明的聚合物溶液噴霧乾燥。例如，藉助噴霧乾燥可由本發明的聚合物溶液及其他洗滌劑成分組成的普通溶液或懸浮體直接得到洗滌用粉末。
最令人吃驚的是，已發現，如果單體混合物中單體d)的含量低於10％(重量)，最優選低於7％(重量)，則本發明的聚合物溶液將具有改進的耐鹼性。正如洗滌劑生產中通常的做法那樣，如果將聚合物溶液調節到鹼性pH值，該溶液不會發生變化，可是按照DE43 00 772 A1的聚合物卻在片刻之後就會開始出現小片狀物。這種改進的耐鹼性，當有時聚合物在進一步加工之前被變成鹼性的時候將顯示出特殊的優越性。
上述聚合物製成後的分子量為500～5,000,000，而分子量在70,000以下的低分子量產品就已經絕對適合作為共助洗劑(cobuilder)使用了。在使用性能的技術考查中已明顯地顯示出，分子量範圍等於或小於20,000的本發明聚合物能產生出色的洗滌及清潔作用，並具有良好的分散能力和懸浮能力。另外，在汙泥清除試驗中(OECD標準303A)它們差不多可全部除去。採用以OECD 302 B為指導的標準測定了生物降解性，其中降解產生的CO2是按照依據ASTM D 5338/92所設計的標準化組成試驗測定的，後者也是根據產生的CO2來測定生物降解性的。該聚合物符合洗滌劑的使用要求，因為它們容易除去並降解。
已驚奇地發現，對應於d)的單體，特別是甲基烯丙基磺酸，能控制分子量，這樣，本發明的聚合物除了效力優異之外，還可製成高活性含量、低粘度的形式。本發明的聚合物在活性含量為40％時的粘度為約500毫帕.秒，而按照DE43 00 772的具有可比活性含量的聚合物粘度為約1,100毫帕.秒。用於洗滌劑的商業的、主要成分為馬來酸及丙烯酸的共聚物所具有的粘度為約3600毫帕.秒，其活性含量也是40％。按照本發明的聚合物粘度低，在使用時通常是有利的，而特別是當作為洗衣用洗滌劑配方的一種成分含於其中時更為有利。
正因為如此，按照本發明的聚合物格外適用於完全或部分地採用噴霧乾燥製造的，或緊密化過程中使用的、含水量儘可能低的洗滌劑及清潔劑配方。由於低粘度與高活性含量的有利搭配，一方面可以製成利於噴霧過程順利進行的易於處理的淤漿，另一方面，使得可以採用例如藉助擠出這樣的簡化生產方法來生產洗滌劑緊密顆粒，其中該活性物質以儘可能低的含水量加入到混合物中去，以便形成為乾燥、自由流動的顆粒，或者大大減少可能的乾燥花費。
如果該聚合物應用於液態洗滌劑中，可用疏水共聚單體，例如組e)的單體，對其進行改性。該聚合物在液態洗滌劑的液相中的溶解性能可藉助這種方法加以調整。
因此，本發明的目的還涉及洗滌劑和清潔劑，特別是包含本發明聚合物的紡織物洗滌劑。優選該聚合物的用量為0.5～30％(重量)，特別是2～25％(重量)。進一步優選的是，除了該聚合物之外，該洗滌劑和清潔劑還包含一種或多種通常用於洗滌劑及清潔劑中的各種鹼性無機鹽以及助洗物質。按照本發明的洗滌劑或清潔劑可作為固體、顆粒，或從液體到膏體的形式存在，能採用已知的生產方法如噴霧乾燥、混合、造粒和/或擠出等方法製成。就此而論，還可以做成配混料形式的助洗劑組合物來使用，當作一種摻混成分與洗衣洗滌劑及清潔劑的其他顆粒成分摻混使用。同樣也構成本發明一部分的這類助洗劑組合物包含按照本發明的聚合物，而按照本發明的一個優選的實施方案，該助洗劑組合物包含1～30％(重量)按照本發明的聚合物及50～70％(重量)沸石和/或結晶層狀矽酸鹽。還優選的是，助洗劑組合物包含5～30％(重量)碳酸鈉、0～10％(重量)無定形矽酸鹽、0～25％(重量)有機聚羧酸鹽以及0～5％(重量)傳統(共)聚合的丙烯酸鹽。由於本發明的聚合物的優異分散/懸浮性能，上述組合物的水懸浮體具有出色的抗沉澱穩定性。而且，該助洗劑組合物還可另外包含液態到蠟狀的成分，優選地是表面活性劑。
鹼性無機鹽包括水溶性碳酸氫鹽、碳酸鹽、無定形矽酸鹽及其混合物；特別是，可使用鹼金屬碳酸鹽和鹼金屬矽酸鹽。該洗滌劑和清潔劑的鹼金屬碳酸鹽的含量可為總量的0～約20％(重量)，鹼金屬矽酸鹽含量佔總量的0～約10％(重量)。優選使用矽酸鈉和碳酸鈉。
通常用於洗衣洗滌劑和清潔劑的已知助洗劑主要是磷酸鹽、沸石以及層狀矽酸鹽；優選沸石及結晶層狀矽酸鹽。合適的沸石的平均粒度小於10微米，且優選包含18～22％(重量)結合水。結晶、層狀矽酸鹽代表磷酸鹽及沸石的一種替代物，或部分替代物；特別是β-和δ-二矽酸鈉(δ-sodiumdisilicates)Na2Si2O5.yH2O。按照本發明的洗滌劑及清潔劑優選包含10～65％(重量)含水沸石和/或結晶層狀矽酸鹽。
合適的有機助洗劑包括，例如多羧酸，如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、聚天冬氨酸、次氮基三乙酸及其混合物。
它們優選地以鹽的形式使用，它們在洗滌劑及清潔劑中的用量優選為0～20％(重量)。
除了本發明的聚合物之外，該洗滌劑及清潔劑還可含有已知的、且通常為均聚及共聚多羧酸鹽以及由二醛與多元醇羧酸(polyolcarboxylicacids)反應生成的聚縮醛，均聚及共聚多羧酸鹽的主要原料是(甲基)丙烯酸和/或馬來酸，以及任選另外的單體及接枝成分。按照本發明的洗衣洗滌劑及清潔劑中上述聚羧酸鹽這部分的含量應不超過2％(重量)。
在用於染色紡織品的洗滌劑生產中，必須加入所謂變色抑制劑。這種物質能防止染料從深色紡織品或紡織品部件向未染色或淺色的紡織品或紡織品部件轉移。同樣的物質還用來防止螢光增白劑的轉移。優選的是，使用0.1～5％(重量)乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基咪唑、N-氧化多胺等的聚合物或共聚物，任選地在纖維素酶的輔助下，作為變色抑制劑使用。
按照本發明的洗衣洗滌劑及清潔劑還包含另外的普通成分，具體地說是10～40％(重量)陰離子、非離子、兩性、兩性離子和/或陽離子表面活性劑。
合適的陰離子洗滌劑包括磺酸酯(或鹽)和硫酸酯(或鹽)型的，例如烷基苯磺酸鹽、烯屬磺酸鹽、鏈烯基硫酸鹽、磺醯基琥珀酸酯、乙氧基化脂肪醇硫酸酯、α-磺基脂肪酸或其酯，以及硫酸化脂肪酸甘油酯或其混合物。陰離子洗滌劑還能以脂肪酸皂的形式使用。
乙氧基化C9～C18醇、烷基葡糖苷以及烷氧基化脂肪酸烷基酯是優選的非離子洗滌劑；另外還有氧化胺、鏈烷醇胺皂以及多羥基脂肪酸醯胺等類型的表面活性劑。
使用選自含有15～35％(重量)甲氧基及1～15％(重量)羥丙基基團的甲基羥丙基纖維素的非離子纖維素醚，已證明在去除紡織品表面的含油含脂汙垢是成功的。
按照本發明的洗衣洗滌劑及清潔劑可另外含有15～45％(重量)另外的傳統成分，例如抗再沉積劑(汙垢載體)、抑沫劑、漂白劑及漂白活化劑、螢光增白劑、酶、織物柔軟劑、染料及香料，乃至中性鹽。
抑沫劑的通常使用量為0～8％(重量)。皂、矽油或疏水性矽酸是通常使用的。在非表面活性的抑沫劑的情況下，0～3.5％(重量)的用量通常是足夠了，因為其效力比皂類強。
螢光增白劑(光學增白劑)能吸收波長範圍約350納米的陽光中的紫外部分，這部分為人眼看不見的，並且能發射約440納米(500納米)的藍色螢光。螢光輻射，例如洗滌過程中被吸收在紡織纖維表面的增白劑所發出的，能增強反射的可見光；於是，一種白織物可能帶有的黃色調，它常常會出現在幾次使用和清洗之後，不僅被又再生為白色，而且還可獲得總體上強化白色的效果。1，2-二苯乙烯衍生物尤其適合作為增白劑；但也可使用香豆素-及喹諾酮及1，3-二苯基吡唑啉結構、萘二元羧酸以及肉桂酸衍生物，乃至苯並噁唑或苯並咪唑結構與共軛體系的組合。螢光增白劑的用量為0～5％(重量)，優選為0.1～0.3％(重量)。
酶幾乎是多用途洗衣洗滌劑以及許多用於洗滌及清潔的其他配方中不可缺少的成分。例如可使用胰酶(胰蛋白酶)、蛋白酶、澱粉酶、纖維素酶及脂酶。用量的範圍介於0～3％(重量)，優選介於0.3～1.3％(重量)。
採用按照本發明的聚合物製備了組成如下的洗衣洗滌劑(W1～W10)，數量的單位指重量百分數原料W1W2W3W4W5W6W7W8W9W10C9-13烷基苯磺酸鈉 9 2 6 6 5 9C16-18牛脂醇硫酸鹽4 7 2 2 7.5C12-18脂肪醇硫酸鈉 2C12-18帶5個乙氧基的脂肪醇 4.3 1815144.5 4.5 2.5C12-14帶7個乙氧基的脂肪醇 5 7C16-18帶14個乙氧基的脂肪醇 2帶5個乙氧基的牛脂醇 1.8 2.5 2 2 2 219個乙氧基甘油3C12-18脂肪酸鈉皂0.8 4 3 4 1 1 5 5 2三聚磷酸鹽105沸石NaA 23.5 30 25 5 3835結晶層狀矽酸鹽 358膨潤土5無定形二矽酸鈉 3 3 7 3 3 3 5.5 3檸檬酸鹽 8 16碳酸鈉 12.6 8 115 5 3 25309碳酸氫鈉 25一水合過硼鹽165 1616四水合過硼鹽25 15四乙醯乙二胺5.5 5.5 5.5 2羧甲基纖維素0.25 1.5聚乙烯基吡咯烷酮 0.8酶顆粒 1 0.6 1 1 1 0.45抑沫劑顆粒 0.2 0.2 0.2 0.2螢光增白劑 0.2 0.2 0.2 0.2水、鹽、香料其餘 其餘 其餘 其餘 其餘 其餘 其餘 其餘 其餘 其餘實例2的本發明聚合物 5.5 4 3 3.5 5 5 2 20153按照本發明的配方可用於生活及工業清洗過程中的紡織品洗滌劑。上述配方中含有的本發明的聚合物具有對多價金屬離子的出色結合能力和高分散效力。正是由於這樣的原因，可以在一定程度上免去使用用於軟化水的矽酸鹽，例如沸石或結晶層狀矽酸鈉。按照本發明的洗滌劑能夠很好地去除汙垢並使之分散，而且在用硬水洗滌紡織品期間僅造成輕微的板結。該洗滌劑可以是強起沫配方的，例如用於手洗的，或者它們可以是用於機器洗滌的泡沫調節(foam regulating)表面活性劑體系。
本發明的另一個目的涉及硬表面清潔劑，特別是用於洗碗機的不合磷酸鹽的清潔劑，其中按照本發明的聚合物由於其配合及分散性能故使用效果優良。
典型的洗碗機洗滌劑具有高鹼性，基本上由下列成分組成鹼金屬三磷酸鹽(15～30％(重量))、鹼金屬矽酸鹽(20～60％(重量))、水玻璃(0～5％(重量))、鹼金屬碳酸鹽(5～30％(重量))非起沫表面活性劑(0.5～2％(重量))、漂白劑(4～7％(重量))以及釋氯劑(chlorine separators)(0～5％(重量))。
新型的生態清潔劑是不含磷酸鹽且低鹼性的，主要成分為檸檬酸鹽、聚羧酸鹽及碳酸鹽，它們儘量避免使用除氯物質。
按照本發明的不含磷酸鹽的洗碗機用洗滌劑包含1～60％(重量)本發明的聚合物、5～90％(重量)鹼性生成劑(alkali formers)、0～60％(重量)分散及配合劑、0～10％(重量)低沫表面活性劑以及0～50％(重量)其他添加劑。
合適的鹼性生成劑主要包括水溶性鹼金屬矽酸鹽、例如鹼金屬矽酸鹽、鹼金屬二矽酸鹽以及結晶鹼金屬層狀矽酸鹽。還有，鹼性反應鹽，例如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽以及鹼金屬碳酸氫鹽等，也都屬於鹼性生成劑這一組。這類產生鹼性的物質的用量優選為5～70％(重量)，最優選為5～55％(重量)。
該配方還可包括分散及配合劑。合適的產品包括檸檬酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸的均聚及共聚物、異絲胺酸二乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸以及上述化合物的鹼金屬鹽。如果這些化合物用於配方中，其含量優選地為5～50％(重量)；檸檬酸鈉的濃度為10～40％(重量)是尤其優選的。
另外，配方中還可包含低沫表面活性劑，優選的含量為0.5～5％(重量)。尤其優選的是低沫、非離子洗滌劑，例如1摩爾脂肪醇對氧化乙烯(1～20摩爾)-氧化丙烯(1～20摩爾)的加成產物、羧酸、脂族胺、羧酸的醯胺以及10～20個碳原子的烷基氨磺醯，或者上述物質以烷基封端的化合物。再有，可使用C8-22烷基聚葡糖苷以及僅部分溶於水的聚乙二醇醚，或者上述與非離子洗滌劑結合起來使用。表面活性劑的最大使用量為2％(重量)是尤其優選的。
配方中還可包含其他的添加劑。這些添加劑是基於氧的漂白劑，例如過硼酸鹽及過碳酸鹽，以及有機酸的過酸鹽，例如過苯甲酸鹽；其含量為0.5～20％(重量)，優選地為5～15％(重量)。如果使用的話，釋氯漂白劑的用量為0～5％(重量)。添加漂白劑穩定添加劑，例如鎂鹽和/或硼酸鹽是有利的。
氧漂白作用可通過使用合適的漂白活化劑得到改善，或者漂白作用在低洗滌溫度下就已經開始了。為此目的，四乙醯化的二胺，例如TAED(四乙醯乙二胺)是優選使用的，其用量為0～10％(重量)，尤其優選的最高用量為5％(重量)。
為了改善對含蛋白質及澱粉的食物顆粒的去除效果，配方中可包含蛋白酶、澱粉酶、脂酶及纖維素酶等類型的酶。有利的添加數量為0.1～5％(重量)，以最高2％(重量)的用量為優選。
香料及染料、抑沫劑、自由流動劑、銀保護劑、摻雜劑以及增充劑可容易地加入到按照本發明的餐具清洗劑中作為進一步的成分。
按照本發明的餐具清洗劑配製物可以是液態產品、粉末狀形式以及粒狀，或者壓縮成塊狀或片劑的產品。
液態配製物可通過各種成分的混合製成。粉末狀產品大多通過將粉末狀成分混合併任選地將液態成分噴霧，或者通過將含水、液態到糊狀的原料成分的批料進行噴霧乾燥來製備。顆粒的生產是通過首先將原料混合和/或再將之置於噴霧器內進行預處理，最後將它們放在造粒機中壓制來實現的。
包含在配方中的按照本發明的聚合物具有出色的對多價金屬離子的結合能力和極好的分散及攜帶汙垢的能力。因此，當用於按照本發明的餐具清洗劑配方中時，本發明的聚合物能發揮極好的效果，即有助於去除和分散汙垢並能減少硬水成分在洗滌物品及機器零件表面的沉積。
用於洗碗機的清潔劑(C1～C8)是使用按照本發明的聚合物生產的，其組成如下(數字單位為％(重量))原料C1C2C3C4C5C6C7C8帶4個乙氧基的C12-14脂肪醇 2 2 2帶1個乙氧基2個丙氧基的C11-18脂肪醇0.9 0.9 2 1帶1個丙氧基3個乙氧基的C12-14椰子脂肪醇2辛基-1，2個丙氧基，6個乙氧基丁基醚2實例2的本發明聚合物 108 10105 8 5 15二水合檸檬酸鈉35 3040303515五水合矽酸鈉50 50二矽酸鈉 20 10氫氧化鈉10碳酸鈉 28205 136 405 10碳酸氫鈉 35.5 30.13810一水合過硼酸鈉10 5 7 103過硼酸鈉12四乙醯乙二胺 3 2 3 2 4 1酶(澱粉酶/蛋白酶＝1∶1) 2 3 2 1 2 1硫酸鈉 33香料 0.6 0.6 1硫酸錳(二價)0.4其餘為水，加至100％(重量)按照本發明的聚合物還可有利地用作紡織品或紡織材料整理中的助劑。例如，在棉花的煮練中，它們與硬度成分結合起來並使棉花的伴生物質或雜質分散，從而防止其再沉著，並且它們還對表面活性劑起輔助作用。按照本發明的聚合物在過氧化物漂白中當作穩定劑使用；當同時還利用其對矽酸鹽起穩定作用時，它們能防止矽酸鹽沉澱。
按照本發明的聚合物還可在連續和間歇洗滌液及染液中作為助劑使用；此時未固定的染料被洗除，獲得良好的耐洗滌、耐水及耐摩擦脫色或摩擦牢度。在聚酯纖維的情況下，該聚合物的分散作用能使得幹擾染色過程的低聚聚酯成分溶解分離。
在纖維素染色的情況下，按照本發明的聚合物能促進活性及直接染料的溶解，因此它們能改善染料在纖維上的勻染性，特別是當浴液中存在著大量鹽的情況下。在還原染色的情況下，將它們作為染料成漿劑或顏料澱積浴中的分散劑是有利的。在硫化染料染色過程中，它們有助於染料的分散和防止銅光浮色。
在合成纖維染色過程中，本發明的聚合物能防止分散染料發生凝聚，從而避免在筒子絲上出現沉積。
在清洗還原染料及印花時，本發明的聚合物能與未固色的染料成分結合起來，從而大大減少再沉積的發生。由於能促進染料向清洗液的擴散，本發明的聚合物使未固定染料的去除達到最佳程度，同時省水、節能。
由於這樣的原因，本發明的產品是一種可作為萘酚染料染色的後處理中所用聚磷酸鹽的有效替代物質；在清洗活性染料印花時，可防止海藻酸鈣沉澱。
按照本發明的聚合物發揮分散和配合作用，使重金屬化合物不再活動，不論它是來自染料發色團(活性及金屬絡合染料)，還是來自非水溶天然或製造中出現的沉積物。
與傳統助劑如聚丙烯酸鹽相比，需要的用量實際上可降低為大約三到五分之一。
按照本發明的聚合物可與表面活性劑特別是陰離子洗滌劑組合使用，以非中和形式(酸化的)與配合有機酸如與檸檬酸、乳酸、葡糖酸，以及與膦酸加上表面活性劑，特別是陰離子洗滌劑，組合使用。
例如，採用此種組合，而不是象傳統多級預處理過程那樣在若干分開的浴中進行，是有利的；例如，在添加本發明的聚合物的情況下，可按照僅在一個可調的處理浴中完成的方式對裝滿的棉花或棉絨進行預處理，而這一過程在一般的情況下，要包括酸萃取、亞氯酸鹽漂白、煮練及雙氧水漂白等多個步驟。
按照本發明的這種方法還可應用於連續工藝中。所述方法能防止涉及有關環境影響的討厭的有機滷素化合物生成。
該聚合物是退除對硬水敏感的纖維漿料如聚酯漿料的合適添加劑。
按照本發明的聚合物作為製革中的助劑，尤其在浸漬、浸灰、浸灰後的清洗等過程中，以及在脫灰，特別是在二氧化碳脫灰的過程中，都顯示出卓越的活性。
在鉻鞣工藝中，它們能提高皮革對鉻的吸收量，此時按照本發明的聚合物的平均分子量以低於5,000克/摩爾為特別優選。在復鞣過程中，按照本發明的聚合物賦予皮革以豐滿和柔軟的特性；特別優選的是含有0.5～10％(重量)對應於e)的單體，後者具有疏水的效果，或者說能賦予一種表面活性劑似的特性。
由於其分散和對重金屬配合使之不再活動的性能，本發明的聚合物用於造紙中作為助劑也是有利的；例如用在生產如下的顏料及填料的分散體的過程中象高嶺土、碳酸鈣、緞光白、滑石、二氧化鈦、氫氧化鋁及硫酸鋇，乃至在生產塗布色漿的過程中。藉此，可使填料及顏料漿料以及塗布色漿具有高固態含量和高儲存穩定性。
按照本發明的聚合物可與其他助劑組合使用。
其中的高分子量聚合物適用於其他目的，例如作為增稠劑、造紙助劑、水及廢水處理中的助劑，或者作為鑽孔液體添加劑。
在下面的實施例中將對本發明的聚合物的生產及性能做更詳細的說明。針對使用的考查表明該聚合物在如下諸方面的卓越效力抑制水硬度、對二價鈣離子/三價鐵離子的出色結合能力或對碳酸鈣的分散能力、在不同溫度及pH值下對重金屬的配合能力，乃至在洗滌過程中極好的汙垢攜帶能力(親水懸浮能力)。此外，除了用於顏料分散的用途之外，對其在製革業中的應用，以其在復鞣中應用為例做了展示，而在紡織品化學整理中，以其在對漂白浴的穩定作用、在染色及分散方面的應用為例做了說明。
製備實施例實例1在裝有加熱水浴、精密玻璃攪拌器、液態物料計量裝置及回流冷凝器的玻璃聚合反應器中，將114.8克馬來酐、2.97克甲基烯丙基磺酸鈉及12.6毫克硫酸亞鐵銨加入到283.2克脫離子水中。向該混合物中加入168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液，然後加熱到90℃，直至溶液變清。此時，開始將如下兩種溶液在4小時之內加入到該製備液中。溶液1由146.5克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克脫離子水組成。溶液2由50.55克[35％(重量)]過氧化氫、4.0克過硫酸鈉以及35.0克水組成。加料完畢後，在90℃下再攪拌60分鐘；然後通過蒸餾連接管從物料中蒸餾出31克水相。冷卻到40℃，用54.8克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液將pH值調節到10，再回流3小時。用46.5克濃鹽酸將透明、冷卻、略帶黃色的溶液調節到pH6.8。最終產物的固體含量為39.0％，分子量為約MW＝12,000克/摩爾。
實例2比照實例1，製備的數量或計量加入反應器的數量做了如下變更加入229.6克馬來酐、450.6克水、337.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液、12.2克甲基烯丙基磺酸鈉以及25.2毫克硫酸亞鐵銨。
進料溶液1293.0克丙烯酸、90克水、130.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及70.8克乙酸乙烯酯。
進料溶液28.0克過硫酸鈉、135.2克[35％(重量)]過氧化氫，溶於81.8克水中。
加料結束後，繼續攪拌30分鐘，然後蒸餾出56.1克液體。固體含量為43.1％的皂化並中和的聚合物的粘度為540毫帕.秒。分子量在MW＝11,000克/摩爾的範圍內。
實例3修改了實例1，製備或計量加入的數量如下加入114.8克馬來酐、283.2克水、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液、8.91克甲基烯丙基磺酸鈉以及12.6毫克硫酸亞鐵銨。
進料溶液1146.5克丙烯酸、45.0克水、65.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及35.4克乙酸乙烯酯。
進料溶液250.6克[35％(重量)]過氧化氫、4.0克過硫酸鈉，溶於35.0克水中。加料結束後，繼續攪拌30分鐘，然後通過蒸餾連接管蒸餾出36.1克水相。將仍帶微酸性的聚合物溶液(pH5.2)回流6小時。中和後，得到固體含量為41.6％並含有0.10％富馬酸及0.03％馬來酸的聚合物溶液。分子量為MW＝10,200克/摩爾。
實例4重複了實例2，其中做了如下改變加入229.6克馬來酐、31.3克甲基烯丙基磺酸鈉、337.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及25.2毫克硫酸亞鐵銨，溶於450.6克脫離子水中。
進料溶液1293.0克丙烯酸、70.8克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及90.0克水。
進料溶液28.0克過硫酸鈉、135.2克[35％(重量)]過氧化氫以及81.8克水。
加料結束後，繼續攪拌30分鐘，然後從物料中蒸餾出1克乙酸乙烯酯及55克水相。皂化並中和後的聚合物含有42.4％固體，其粘度為430毫帕.秒。
實例5實例5的製備過程與實例2相對應。反應器中製備或加入的數量做了如下改變加入229.6克馬來酐、66.0克甲基烯丙基磺酸鈉、337.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及25.2毫克硫酸亞鐵銨，溶於490.0克水中。
進料溶液1293.0克丙烯酸、70.8克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及90.0克水。
進料溶液28.0克過硫酸鈉、135.2克[35％(重量)]過氧化氫以及81.8克水。
加料結束後，在90℃下再繼續攪拌30分鐘，然後經蒸餾連接管蒸餾出52.9克水相。皂化並中和後的聚合物透明溶液含有44.1％固體，其分子量為MW＝10,000克/摩爾。
實例6在按照實例2的製備說明的聚合試驗中，製備或計量加入了如下數量加入91.8克馬來酐、59.3克甲基烯丙基磺酸鈉、134.8克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6毫克硫酸亞鐵銨，溶於225.3克水中。
進料溶液1117.2克丙烯酸、28.3克乙酸乙烯酯、52.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。
加料結束後，在90℃下再繼續攪拌30分鐘，蒸餾出30.5克水相。皂化並中和後的聚合物含有41.2％固體，其分子量為MW＝5,500克/摩爾。
實例7實例7的製備是參照實例2進行的。反應器中製備或加入的數量做了如下改變加入229.6克馬來酐、11.24克甲基烯丙基磺酸鈉、337.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及25.2克硫酸亞鐵銨以及460.0克水。
進料溶液1293.0克丙烯酸、27.6克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及90.0克水。
進料溶液28.0克過硫酸鈉、135.2克[35％(重量)]過氧化氫以及81.8克水。加料結束並再繼續攪拌30分鐘後，從物料中蒸餾出49.8克水相。皂化並中和後的聚合物溶液含有37.1％固體，其平均分子量為MW＝6,500克/摩爾。
實例8本試驗的操作過程除甲基烯丙基磺酸鈉的加入量為29.0克之外其餘均與實例7相同。透明聚合物溶液的固體含量為41.2％，粘度為310毫帕.秒，分子量為MW＝6,000克/摩爾。
實例9實例9的操作過程與實例2相同。反應器中的製備及加入量做了如下改變加入109.8克馬來酐、29.7克甲基烯丙基磺酸鈉、161.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及200.0克水。
進料溶液1142.4克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、63.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及70.3克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。
皂化並中和後的產物是透明的，其固體含量為42.6％，粘度為340毫帕.秒。
實例10操作過程按照實例2，數量方面做了如下改變加入44.5克馬來酐、29.7克甲基烯丙基磺酸鈉、65.3克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及170.3克水。
進料溶液1207.7克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、92.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及100.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。加料結束並再繼續攪拌30分鐘後，從物料中蒸餾出30.0克水相。皂化並中和後的產物含有41.5％固體，其粘度為860毫帕.秒。
實例11實例11的製備方法按照實例2。反應器中製備或加入的數量做了如下改變加入44.5克馬來酐、118.68克甲基烯丙基磺酸鈉、65.3克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨，溶於240.0克水中。
進料溶液1118.68克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、52.7克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及30.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。加料結束後，物料在90℃下維持30分鐘，然後蒸餾出28.2克水相。皂化並中和後的產物含有43.8％固體，其粘度為95毫帕.秒。
實例12在按照實例2的配方的聚合實驗中，製備或計量加入了如下數量加入104.4克馬來酐、44.5克甲基烯丙基磺酸鈉、153.3克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及230.0克水。
進料溶液1132.9克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、59.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及40.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。加料結束後，物料在90℃下維持30分鐘，然後蒸餾出30.3克水相。皂化並中和後的聚合物溶液含有42.4％固體。
實例13實例13的製備方法按照實例2。反應器中製備或加入的數量做了如下改變
加入125.2克馬來酐、5.93克甲基烯丙基磺酸鈉、183.8克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及220.0克水。
進料溶液1159.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、70.9克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及60.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。加料結束後，物料在90℃下維持30分鐘，然後從物料中蒸餾出36.4克水相。皂化、中和並透明的產物溶液含有42.3％固體，其粘度為660毫帕.秒。
實例14操作過程同實例2，只是做了如下數量上的改變加入121.4克馬來酐、14.8克甲基烯丙基磺酸鈉、178.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液及12.6克硫酸亞鐵銨以及225.0克水。
進料溶液1154.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、68.6克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。皂化、中和並透明的產物溶液含有42.1％固體，其粘度為360毫帕.秒。分子量為MW＝8,000克/摩爾。
實例15在按照實例1的製備說明的聚合實驗中，製備或計量加入了如下數量加入114.8克馬來酐、29.7克甲基烯丙基磺酸鈉、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨，溶於225.0克水中。
進料溶液1146.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。加料結束並攪拌30分鐘後，從物料中蒸餾出29.6克水相。皂化的透明聚合物溶液含有42.0％固體，其粘度為330毫帕.秒。
實例16實例16的操作過程按照實例2。反應器中製備或計量加入的數量做了如下改變加入114.8克馬來酐、14.8克醯胺基丙烷磺酸、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液及12.6克硫酸亞鐵銨以及225.0克水。
進料溶液1146.6克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、61.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。加料結束後在90℃下繼續攪拌30分鐘，然後從物料中蒸餾出30.7克水相。皂化並中和的聚合物含有41.9％固體，其分子量為MW＝10,500克/摩爾。
實例17在按照實例2的聚合實驗中，製備或加入了如下數量加入114.8克馬來酐、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及225.3克水。
進料溶液1146.6克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液、45.0克水以及5.94克[35％(重量)]乙烯基磺酸鹽。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。加料結束後，在90℃下繼續攪拌30分鐘；從物料中蒸餾出36.5克水相。皂化、中和後的聚合物含有41.0％固體，其分子量為MW＝10,300克/摩爾。
實例18實例18的操作過程參照實例2。反應器中製備或計量加入的數量做了如下改變加入114.8克馬來酐、6.1克甲基烯丙基磺酸鈉、6.1克烯丙醇-10個乙氧基加成物、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及225.3克水。
進料溶液1146.5克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進料溶液24.0克過硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過氧化氫以及40.9克水。加料結束並攪拌30分鐘後，從物料中蒸餾出28.4克水相。皂化、中和的聚合物溶液含有42.9％固體，其粘度為560毫帕.秒。
實例19重複了實例2，只是在反應器製備物中加入了20％溶液形式的1.8克十二烷基磺酸鈉。與實例2相比，如此得到的透明聚合物溶液具有明顯低的表面張力。
實例20聚合過程參照實例2進行，然而加入的引發劑數量變為過硫酸鈉10.6克及過氧化氫[35％(重量)]179.8克。生成低粘度的透明聚合物。其固體含量為42.9％。
對比例1本對比例描述了按照美國專利3,879,288說明書的、富馬酸與甲基烯丙基磺酸鈉聚合物的製備過程。將一種由200克甲基烯丙基磺酸鈉與110克富馬酸構成的混合物在250毫升脫離子水中的溶液，加入到裝有精密玻璃攪拌器及內部溫度計的1升聚合反應器中。將加入的物料加熱到90℃，然後向其中加入5毫升[30％(重量)]過氧化氫。一小時後，再加入5毫升[30％(重量)]過氧化氫並在90℃下再繼續攪拌2小時。得到一種含53.6％乾物質的透明溶液，它含有0.8％游離富馬酸及7.4％游離甲基烯丙基磺酸鈉。相對於所使用的甲基烯丙基磺酸鈉而言，相應轉化率為79％。本對比例清楚地說明，按照美國專利3,879,288製備的聚合物的殘餘單體含量要遠遠高於按照本發明製備的聚合物。
對比例2這第二個對比例是一種由馬來酸、丙烯酸及乙酸乙烯酯生成的三元共聚物；其製備方法見諸於德國專利DE4300772實例1。
將63.8克馬來酐、260.0克脫離子水、93.6克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及6.3毫克硫酸亞鐵銨加入到2升玻璃聚合容器中，並加熱到86℃。分別在4和4.5小時之內，向該透明溶液中計量加入兩種溶液。溶液1(4小時)是31.4克丙烯酸、42.1克乙酸乙烯酯及100克水的混合物。第二種溶液(4.5小時)由18.7克[35％(重量)]過氧化氫與100克水組成。溶液2加入完畢後，內部溫度升高到92℃；在此溫度下繼續攪拌1小時，然後通過水分離器抽出11克水相和5克乙酸乙烯酯。在40℃下，用氫氧化鈉溶液將物料pH值調節到10，回流60分鐘，然後用鹽酸中和至pH7。聚合物平均分子量為MW＝22,000克/摩爾。殘餘單體含量約為馬來酸2530ppm、富馬酸300ppm、丙烯酸370ppm、乙酸乙烯酯＜10ppm。
有關應用技術的實施例實例21-碳酸鈣分散能力洗滌劑及清潔劑中共助洗劑(cobuilder)的一項基本特徵是其防止鹼土金屬或重金屬鹽生成能導致衣服板結的微溶性沉澱的能力。為了測定碳酸鈣分散能力(CCDC)[根據Richter Winkler在《(表面活性劑類洗滌劑》24(1987)第213～216頁中的內容]，實施了如下程序將1克產物(乾物質)溶解在100毫升蒸餾水中，然後加入10毫升10％的碳酸鈉溶液。用氫氧化鈉溶液將pH值調節到11，然後以0.25毫升乙酸鈣溶液進行滴定，直至開始出現持久的混濁。CCDC值以每克乾物質的碳酸鈣毫克數來表示。
實例號 CCDC133422873318429152777378對比例144對比例2273市售產品(主要成分為馬來酸/丙烯 258酸鈉鹽的聚合物)碳酸鈣分散試驗顯示，按照本發明的聚合物能提供比商業產品形式的對比產品或按照美國專利3,879,288及德國專利DE4300772A1製備的產物更好的碳酸鈣分散能力。
實例22-Hampshire試驗2毫升10％的碳酸鈉溶液加入到1克產物(乾物質)溶於100毫升水中的溶液中，然後用鹽酸或氫氧化鈉溶液將pH值調節到11。以0.25摩爾的乙酸鈣溶液進行滴定，直至開始出現持久混濁。
結果以每克乾物質的碳酸鈣毫克數表示如下
實例號Hampshire值1 5632 5253 5404 5665 5886 6467 5478 6019 61610 689對比例1 89對比例2 478上表顯示，按照本發明的聚合物在Hampshire試驗條件下具有高鈣結合能力，或比按照美國專利3,879,288及德國專利DE4300772A1製備的聚合物高的防止沉澱能力。
實例23-耐硬水煮沸能力一定量的10％聚合物溶液加入到氯化鈣溶液(33.6德度(dH)純鈣硬度)在加熱板上加熱5分鐘，然後根據混濁度加以評定。通過改變聚合物的加入量，測定首先獲得澄清溶液時刻的濃度。結果以每升硬水的(聚合物)克數表示。
實例號耐硬水能力1 2.010 1.511 1.5對比例2 2.0市售產品(主要成分為馬來酸/丙烯 2.0酸共聚物)結果清楚地顯示，按照本發明的聚合物能提供對鍋爐汙垢或類似沉積物的有效抑制作用，因此可防止硬水中成分的沉澱。
實例24-作為抗沉積劑的效力按動態方法考查了能生成沉積物的溶液的板結潛力及抗沉積劑對抗板結形成的效力。測定了在一根置於加熱浴中的螺旋盤繞毛細管中由於流過能生成沉積物的溶液而形成沉積物之後所引起的壓力變化，並且還採用配位滴定法測定了形成沉積物的溶液中硬度的改變。抑制能力的數值由測試溶液的實際硬度對原來的硬度之比求得；沉積形成速率由與抗沉積劑的加入量有關的壓力變化決定。聚合物 抗沉積劑加入量[ppm]實例號35252015107.5 5抑制效果％11100 100 100 100 100 100 956 100 100 100 100 98對比例2 86馬來酸/丙烯酸市 92售產品測定數值表明，按照本發明的聚合物在該實際試驗中具有比按照德國專利DE4300772A1對比例2以及比基於馬來酸/丙烯酸的市售產品更高的效力。
實例25-鐵/錳結合能力在幾個試驗系列中將數量不等的0.25摩爾氯化鐵溶液加入到由2.5毫升10％的產物溶液在150毫升脫離子水中形成的配合劑溶液中，然後用脫離子水充滿至250毫升。在第一試驗系列中，用10％氫氧化鈉溶液將pH值調節到7，在第二試驗系列中，pH值調到11。然後，試樣在室溫及95℃之下放置規定的時間，然後以目測判定沉澱的生成。試驗時間，在室溫下為3小時，在95℃下為1小時，均從達到試驗溫度之後算起。測定溶液首次出現澄清時的濃度。結果以每克聚合物的毫克鐵表示。實例號pH7/室溫pH11/室溫pH7/95℃pH11/95℃2 394 1432 4/3 11454 597 1250 611 12645 668 1225 696 1225對比例2 288 1511 324 576上表顯示，除在pH11/室溫之外的所有試驗條件下，按照本發明的聚合物的鐵結合能力均顯著高於DE4300772A1所描述的產品。與按照DE4300772A1的產物相比，當採用相同濃度的二價錳鹽溶液進行試驗時，按照本發明的聚合物也表現出優良的結合能力。
實例26-親水懸浮能力洗滌劑中的共助洗劑的重要功能，除了防止沉積之外，還在於將親水汙垢顆粒分散在洗滌液中。它防止洗滌期間從纖維上分離下來的汙垢重新沉積在被洗滌物品上(抗再沉積性能)。被稱之為抗再沉積能力的這一共助洗劑特性，例如可藉助對粉狀的氧化鐵的親水懸浮能力加以測定。在「洗滌劑中磷酸鹽最高含量的規定」生效之前，磷酸鹽因其優異的懸浮能力曾被用作唯一的助洗劑。
親水懸浮能力是通過對由試驗物質、氧化鐵顏料以及表面活性劑MARLON A(烷基苯磺酸鹽，生產者Hüls公司，馬爾，聯邦德國)組成的懸浮體進行的光電濁度測定測知的。在一個25毫升混合圓筒中，將三氧化二鐵細粉末(濃度c＝40克/升)在添加MARLON A(c＝1克/升)的情況下均勻地分散在試驗物質(c＝2克/升)的水溶液中。24小時之後，藉助1毫升針筒在20毫升刻度的高度處抽出1毫升溶液；用39毫升脫離子水稀釋該溶液，再次進行搖動，用光電法測定剩餘濁度。在1釐米比色杯中測定450納米處的消光值E450。放置期間分散體沉澱出去得越少，測得的消光值越高，即親水懸浮能力越大。以三聚磷酸鈉作為參比物質。
實例號 消光值E4502 506 135對比例2 40市售產品馬來酸/丙烯酸共聚物 6三聚磷酸鈉 160該結果證明，按照本發明的聚合物在對親水顆粒的分散能力方面具有明顯優於DE4300772A1聚合物及市售丙烯酸/馬來酸共聚物的活性。另外，最令人吃驚的是，使用按照本發明的聚合物，也可能接近三聚磷酸鈉的卓越效力範圍。
實例27-本發明產品作為漂白穩定劑的應用在下面的試驗中，按照本發明的聚合物作為原料纖維漂白中的漂白穩定劑的適用性在粘膠纖維漂白的實例中得到驗證。該漂白過程由退漿、酸萃取及漂白等步驟組成；其具體要求說明如下。漂白穩定劑的質量指標一方面是物品所達到的白度(按照Berger法)，另一方面是浴液中殘餘過氧化氫的濃度，它是通過以n/10當量高錳酸鉀溶液進行滴定測定的。
穩定劑組成活性物質 產品1產品2產品3[％]乳酸 8012％12％12％葡糖酸 5027％27％27％實例24061％--實例440- 61％ -實例540- -61％100％ 100％100％A.退漿[丙烯酸漿料]配方 浴比1∶202克/升Sulfaton UNS new(市售產品，生產者ChemischeFabrik Stockhausen，克雷菲爾德)1克/升[50％(重量)]氫氧化鈉溶液將整個待漂白的材料置於80℃退漿浴中處理60分鐘，隨後以熱水及冷水清洗。
B.酸萃取在酸萃取中將濃度為0.5克/升的上述三種產品混合物(產品1～3)中每一種以及濃鹽酸(c＝1毫升/升)按1∶20的浴比加入到退了漿的材料(試驗1～3)中。與此同時，對不含穩定劑的對比試樣進行酸萃取(試驗4)。全部試樣均在40～50℃下處理20分鐘，然後冷清洗。
C.漂白漂白是在如下條件下按如下步驟進行的浴比1∶20加熱速率3℃/分鐘95℃下保持45分鐘冷卻用n/10當量的高錳酸鉀滴定殘餘過氧化物清洗熱水及冷水各個漂白浴的組成見諸於下表。漂白浴 123 4產品1 克/升 0.5 --產品2 克/升 - 0.5 -產品3 克/升 - - 0.5MgCl2.6H2O 克/升 0.4 0.4 0.4 0.4NaOH[50％(重量)] 克/升 4 4 4 4H2O2[35％(重量)]克/升 8888殘餘過氧化物 ％ 33 30 40 21白度(Berger法)83 83 83 84上表顯示，用按照本發明的產品均獲得極好的白度。另外，試驗1～3的殘餘過氧化物量與試驗4的相比清楚地說明，按照本發明的產品全都對漂白劑具有穩定作用，因此保證了漂白過程的溫和進行，正如本領域技術人員所了解的。而且，試驗1～3中殘餘過氧化物含量高表明，在漂白期間總是存在著充足的過氧化物量，即使在原料纖維質量不同的情況下也是如此。
實例28-染色性及分散能力將原料棉繩按1∶10浴比用5毫升乙酸精練30分鐘。隨後，將200毫升浴液冷卻到60℃，然後逐一加入下列物質0.5克/升、1.0克/升及2克/升實例2的聚合物0.05克/升陰丹士林藍BC Coll20.0毫升/升氫氧化鈉，50％，以及5.0克/升亞硫酸氫鹽，濃液。
放置15分鐘後(60℃下)，用「Blauband-Filter」[蘭帶過濾器]將浴液吸出，然後進行目測評估。
該聚合物表現出良好的分散活性；在使用的各濃度下，它們都能防止發生絮凝沉澱。
實例29-染色材料的洗滌在浴比1∶20及溫度70～80℃的條件下，將染成黑色的PES短纖維以1克/升實例2的聚合物及1克/升SOLOPOL DP(脂肪胺乙氧基化物，ChemischeFabrik Stockhausen公司(克雷菲爾德)的一種商品名)組成的浴液處理20分鐘；然後用熱水及冷水清洗纖維。纖維上的低聚物、染料及纖維碎屑在很大程度上被去除。
實例30-製革在下面的實例中顯示出，按照本發明的聚合物適合製革業應用；以面革的復鞣/加油為例做了試驗。以皮革的柔軟性、粒面緊密度及豐滿性作為評估的標準。用按照實例2、4、5的聚合物及基於聚丙烯酸/丙烯醯胺的市售復鞣劑和按照對比例2的聚合物進行了對比試驗，前者取得比後兩者好的結果。本發明聚合物取得的較好結果表明，該聚合物適合製革業的應用。
復鞣/加油順序材料溼潤-藍色，厚度1.8～2.0毫米下面的百分數是相對於削勻革的(shaved)重量而言的。復鞣 200.0％45℃水2.0％ ChromosalB1)2.0％ BlancorolRC2)不溶解 60分鐘放掉浴液，分離出皮革中和 100.0％35℃水1.0％ 甲酸鈉不溶解 30分鐘0.5％ 碳酸氫鈉 1∶10 60分鐘pH5.0復鞣/染色1.1％ 聚合物-活性物質 1∶33.0％ Mimosa3不溶解3.0％ TaniganOS4不溶解 30分鐘1.0％ BaygenalBraun LNR51∶20， 熱 30分鐘放掉浴液清洗 60℃水10分鐘加油 100％ 60℃水7.0％ CoripolRS6)1∶42.0％ CoripolBzN7)60℃ 60分鐘1.5％ 甲酸 1∶5 30分鐘最終pH值3.1～3.3將皮革搭馬(horse up)過夜，伸展，在75℃下真空乾燥2分鐘，回溼(conditioning)，拉軟。
1鹼式三價鉻鹽，2三價鉻鹽/有機(鞣質)固定劑，3天然鞣劑荊樹皮浸膏，4中性鞣劑，Syntan，5褐色染料，6天然及合成脂肪構成的加油加脂劑，7天然脂肪與羊毛脂的混合物。
聚合物對應的實例 市售245對比例2聚合物復鞣試驗 N1 N2N3 N4柔軟性*2～ 2～3 22粒面緊密性*2～3 2～3 33色調 褐色 比N4稍發灰比N4稍鮮明 褐色復鞣試驗 N5N6 N7 N8柔軟性*2～3 2～3 2～ 2粒面緊密性*2 22～3 2～色調 褐色 比N4稍略帶黃的褐色褐色深*等級依次為1～6，以1為最好實例31-分散試驗為了證明按照本發明的共聚物對顏料懸浮體的分散能力，將滑石粉(Finntalc C10，生產者OMYA)攪拌加入到pH值等於12的共聚物水溶液中，直至顏料含量達66％，立即以及經過7天之後分別測定其粘度；將其可攪拌性按1～6級評定。採用POLYSALZ S/LUMITEN P-T(由BASF公司生產)的混合物作為當前水平的標準。本分散劑的加入量為絕幹顏料的0.2％，而在POLYSALZ S/LUMITEN的情況下，使用了通常實際使用的濃度絕幹顏料的0.15/1.0％。試驗了按照本發明實例6及11的聚合物，結果是，穩定到在測定期間粘度稍有下降的程度，其可攪拌性令人滿意地良好。據此，本發明的聚合物絕對適合這一應用目的。
權利要求
1.一種適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，該聚合物由聚合的單烯鍵不飽和二元羧酸和/或其鹽、聚合的單烯鍵不飽和一元羧酸和/或其鹽、含有磺酸基團或硫酸酯(或鹽)基團的單烯鍵不飽和單體，及一種在水解或皂化之後能轉化為帶有一個或幾個以共價鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的聚合單烯鍵不飽和單體，以及任選的其他聚合的可自由基共聚的單體構成，其特徵在於，它們是通過在水介質中進行自由基聚合併酸性水解或鹼性皂化而生成的。
2.按照權利要求1的適合在洗衣用洗滌劑及清潔劑中使用的水溶性聚合物，其特徵在於，它們是由下列單體製成的a)10～70％(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽；b)20～85％(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽；c)1～50％(重量)水解或皂化之後能轉化為帶有一個或幾個以共價鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單不飽和單體；以及d)0.1～40％(重量)含磺酸基團或硫酸酯(或鹽)基團的單烯鍵不飽和單體或其鹽，e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的單體。以上對應於a)～e)的單體總和為100％。
3.按照權利要求1和2的適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特徵在於，它們是由下列單體製成的a)20～60％(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽；b)25～65％(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽；c)1～30％(重量)水解或皂化之後能轉化為帶有一個或幾個以共價鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單不飽和單體；以及d)0.5～25％(重量)含磺酸基團或硫酸酯(或鹽)基團的單烯鍵不飽和單體；e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的單體。以上對應於a)～e)的單體總和為100％。
4.按照權利要求1～3的適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特徵在於，它們是由下列單體製成的a)25～55％(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽；b)30～60％(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽；c)1～20％(重量)水解或皂化之後能轉化為帶有一個或幾個以共價鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單不飽和單體；以及d)1～10％(重量)含磺酸基團或硫酸酯(或鹽)基團的單烯鍵不飽和單體；e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的單體。以上對應於a)～e)的單體總和為100％。
5.按照權利要求1～4的適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特徵在於，它們是由下列單體製成的a)25～55％(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽；b)30～60％(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽；c)1～15％(重量)水解或皂化之後能轉化為帶有一個或幾個以共價鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單不飽和單體；以及d)1～5％(重量)含磺酸基團或硫酸酯(或鹽)基團的單烯鍵不飽和單體；e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的單體。以上對應於a)～e)的單體總和為100％。
6.按照權利要求1～5的適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特徵在於，它們包含馬來酸、衣康酸及富馬酸及其鹽作為單體成分a)，丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽作為單體成分b)，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙二醇單乙烯基醚、亞乙烯基碳酸酯和/或甲基乙烯基醚作為單體成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基醇硫酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、乙烯基磺酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸或其鹽作為單體成分d)。
7.按照權利要求1～6的適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特徵在於，它們包含馬來酸或其鹽作為單體成分a)，丙烯酸或其鹽作為單體成分b)，乙酸乙烯酯作為單體成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸或其鹽作為單體成分d)。
8.一種用於生產適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，該聚合物的組成為單烯鍵不飽和二元羧酸和/或其鹽和/或二元羧酸的酐、單烯鍵不飽和一元羧酸和/或其鹽、含磺酸基團或硫酸酯(或鹽)基團的單烯鍵不飽和單體或其鹽，以及酸性水解或鹼性皂化之後能轉化為帶有一個或幾個以共價鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單烯鍵不飽和單體，以及任選其他的可自由基共聚的單體，其特徵在於，所述聚合物是通過在水介質中進行自由基聚合併水解或皂化而生成的。
9.按照權利要求8的用於生產適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特徵在於，聚合反應是在40～180℃，優選地在60～120℃的水溶液中進行的。
10.按照權利要求8及9的用於生產適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特徵在於，該二元羧酸、二元羧酸酐以及至少部分量的含磺酸或硫酸酯(或鹽)基團的單體是一起在反應容器中進行配製的，而其餘的單體是在聚合反應期間加入的，而且聚合反應可任選地在封閉的聚合反應器中進行。
11.按照權利要求8～10的用於生產適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特徵在於，該二元羧酸酐在聚合之前是水解的，而且至少部分地中和的。
12.按照權利要求8～11的用於生產適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特徵在於，馬來酸、馬來酐、衣康酸、衣康酐及富馬酸或其鹽作為單體成分a)，丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽作為單體成分b)，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙二醇單乙烯基醚和/或甲基乙烯基醚作為單體成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基醇硫酸酯、乙烯基磺酸、羥乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸或其鹽作為單體成分d)。
13.按照權利要求8～12的用於生產適用於洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特徵在於，皂化在過氧化氫存在下以鹼金屬氫氧化物實施，或者在聚合之後以二氧化硫實施。
14.按照權利要求8～13的方法，其特徵在於，聚合反應是在表明活性化合物的存在下進行的。
15.按照權利要求14的方法，其特徵在於，聚合反應是在陰離子和/或非離子洗滌劑存在下進行的。
16.按照權利要求14的方法，其特徵在於，聚合反應在0.1～5％(重量)，優選地在0.5～2％(重量)表面活性化合物的存在下進行。
17.按照權利要求1～13的聚合物作為洗滌劑中的添加劑或共助洗劑的應用。
18.按照權利要求1～13的聚合物在助洗劑組合物中的應用。
19.按照權利要求1～13的聚合物作為無沸石洗滌劑中的添加劑或共助洗劑的應用。
20.按照權利要求1～13的聚合物作為無磷酸鹽或低磷酸鹽洗滌劑中的添加劑或共助洗劑的應用。
21.按照權利要求1～13的聚合物作為多價金屬離子的結合劑的應用。
22.按照權利要求1～13的聚合物作為清潔劑中添加劑的應用。
23.按照權利要求1～13的聚合物作為紡織整理中的助劑的應用。
24.按照權利要求1～13的聚合物在原料纖維材料或紡織材料的預處理中，特別是在精練、煮布鍋精煉及漂白中的應用。
25.按照權利要求1～13的聚合物作為漂白穩定劑的應用。
26.按照權利要求1～13的聚合物作為染色工藝中的添加劑或洗滌助劑的應用。
27.按照權利要求1～13的聚合物作為紡織印花中，特別是在天然和/或合成纖維或紡織品的活性染料印花及還原染料色漿的清洗中的助劑的應用。
28.按照權利要求1～13的聚合物作為紡織纖維漿料中添加劑的應用。
29.按照權利要求1～13的聚合物作為天然或合成纖維或紡織品退漿中助劑的應用。
30.按照權利要求1～13的聚合物作為按照權利要求24～28的助劑的應用，其特徵在於，它們是與表面活性劑特別是陰離子洗滌劑一起使用的。
31.按照權利要求1～13的聚合物作為按照權利要求24～28的助劑的應用，其特徵在於，它們是與具有配合能力的羧酸一起使用的。
32.按照權利要求1～13的聚合物作為按照權利要求24、25、30、31的助劑的應用，其特徵在於，它們在無亞氯酸鹽漂白中，優選地在多段工藝中的可調處理浴中或者在連續工藝中使用。
33.按照權利要求1～13的聚合物作為製革中的助劑的應用。
34.按照權利要求1～13的聚合物作為在浸泡、浸灰，特別是在浸灰後的清洗，以及特別是在脫灰及二氧化碳脫灰期間作為製革助劑的應用。
35.按照權利要求1～13的聚合物作為預鞣、鞣革及復鞣中的添加劑的應用。
36.按照權利要求1～13的聚合物作為水硬度抑制劑及作為抗沉積劑的應用。
37.按照權利要求1～13的聚合物作為分散劑的應用。
38.包含按照權利要求1-13的聚合物的洗滌劑或清潔劑，特別是洗衣用洗滌劑。
39.按照權利要求38的洗滌劑或清潔劑，特別是洗衣用洗滌劑，其特徵在於，它們含有0.5～30％(重量)，優選地2～25％(重量)按照權利要求1～13的聚合物、0～20％(重量)，優選地5～15％(重量)無機碳酸鹽以及0～20％(重量)，優選地5～15％(重量)有機聚羧酸的鹽。
40.按照權利要求38及39的配混物，其特徵在於，它含有作為助洗劑物質的10～65％(重量)沸石和/或結晶層狀矽酸鹽，以及2～20％(重量)按照權利要求1～13的聚合物。
41.按照權利要求38～40的配混物，其特徵在於，它含有2～7％(重量)無定形矽酸鹽。
42.按照權利要求38～41的配混物，其特徵在於，它含有10～40％(重量)表面活性劑、0～5％(重量)變色抑制劑以及15～45％(重量)其他普通的洗滌劑成分，而且其堆密度為300～1,200克/升，特別是大於600克/升。
43.按照權利要求38～42的配混物，其特徵在於，它不含磷酸鹽和/或沸石和/或層狀矽酸鹽。
44.一種包含按照權利要求1～13的聚合物的助洗劑組合物。
45.按照權利要求44的助洗劑組合物，其特徵在於，它含有50～70％(重量)，優選地55～65％(重量)沸石或結晶層狀矽酸鹽，特別是重量比等於或大於1∶1的沸石和結晶層狀矽酸鹽，以及1～30％(重量)按照權利要求1～13的聚合物。
46.按照權利要求44及45中任何一項的助洗劑組合物，其特徵在於，它含有5～30％(重量)，優選地5～25％(重量)碳酸鈉、0～10％(重量)，優選地2～8％(重量)無定形矽酸鹽、0～8％(重量)，優選地0.5～5％(重量)，尤其是至多2％(重量)一般的(共)聚合丙烯酸鹽類以及0～25％(重量)，優選地2～20％(重量)，特別是5～20％(重量)有機聚羧酸的鹽。
47.按照權利要求44～46中任何一項的助洗劑組合物，其特徵在於，它含有液態到蠟狀的成分，優選地為非離子洗滌劑。
48.一種用於生產按照權利要求44～47的助洗劑組合物或者按照權利要求38～43的洗滌劑或清潔劑的方法，其特徵在於，藉助噴霧乾燥或藉助混合、造粒和/或擠出過程生產出粒狀物料。
49.用於硬表面的清潔劑，其特徵在於，它們含有1～60％(重量)按照權利要求1～13的聚合物，5～90％(重量)，優選地5～70％(重量)鹼生成劑；0～60％(重量)，優選地5～50％(重量)分散及配合劑；0～10％(重量)，優選地0.5～5％(重量)低沫表面活性劑以及0～50％(重量)其他普通添加劑。
50.按照權利要求49的配混物，其特徵在於，鹼生成劑選自鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽以及鹼金屬碳酸氫鹽。
51.按照權利要求49及50的配混物，其特徵在於，該分散及配合劑選自檸檬酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸的均聚及共聚物、異絲氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸及次氮基三乙酸。
52.按照權利要求49～51的配混物，其特徵在於，該低沫表面活性劑選自非離子洗滌劑。
53.按照權利要求49～52的配混物，其特徵在於，它們含有0.5～20％(重量)基於氧的漂白劑及0～10％(重量)漂白活化劑。
54.按照權利要求49～53的配混物，其特徵在於，它們含有0.1～5％(重量)酶。
55.按照權利要求49～54的配混物，它們是液態、粉末狀、粒狀或片劑形式的。
56.一種用於生產按照權利要求55的配混物的方法，其特徵在於，該產品是藉助噴霧乾燥和/或藉助混合、造粒和/或擠出過程生產出來的。
全文摘要
由於列物質組成的水溶性聚合物,a)單烯鍵不飽和二元羧酸和/或其鹽;b)單烯鍵不飽和一元羧酸和/或其鹽;c)水解或皂化之後能轉化為帶有以共價鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體的單不飽和單體;d)含磺酸基團或硫酸酯(或鹽)基團的單烯鍵不飽和單體,及任選地e)其他可自由基共聚的單體,以上對應於a)～e)的單體總和為100%。還公開通過在含水介質中的自由基聚合及水解製備這種聚合物的方法,以及這種聚合物作為洗滌及清潔劑中的添加劑或助洗劑、棉花預處理中的漂白穩定劑、作為紡織印花中的輔助材料以及用於生產皮革,並且也可作為水軟化劑、分散劑以及洗滌和清潔劑方面的應用。
文檔編號D06L3/02GK1190408SQ96195300
公開日1998年8月12日 申請日期1996年5月3日 優先權日1995年5月12日
發明者D·斯託克豪森, H·克利梅克, F·克勞斯, M·貝爾哈恩 申請人:施託克豪森公司