可去除有害微生物的多孔狀成型物件及其製法的製作方法
2023-05-16 12:53:31 2
專利名稱：可去除有害微生物的多孔狀成型物件及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可去除有害微生物的多孔狀成型物件及其製法。
隨著社會環境及科學的日益進步，且隨著人與人間的接觸日益頻繁，使有害微生物充斥於環境中的危險性日益嚴重。
公共場所，尤其是水域例如遊泳池、公共浴室等更是病原菌傳播的最佳場所，若對這些水域的衛生狀況維護不當，易使人感染皮膚病、眼疾甚至肺炎等傳染病，為防止這些水域的有害微生物過度滋長，通常在水中添加氯等消毒殺菌劑，以達消毒、殺菌的功能。
水中添加消毒、殺菌劑的情形亦可見於自來水處理廠、溫水浴池或水族箱等供給人或動物飲水或活動的場所。傳統上，是將氯、殺菌劑、殺藻劑等抗微生物成分直接添加至這些水域中，以達到消毒、殺菌的效果。然而，隨著水的流失，這些抗微生物成分的含量亦隨之減少。因此，為維持這些水域中抗微生物成分的濃度，必須經常添加抗微生物成分至這些水域，不僅無形中增加許多經濟成本，而且更因隨水的流失造成汙染，增加環境負擔。此外，由於這些抗微生物成分會經飲水或食物直接進入人體內，或直接附著於皮膚，久之對健康也有不良影響。
此外，目前在日本發生幾起由於在24小時熱水循環浴室泡澡，而引發微生物感染的中毒事件，其原因是由於這些循環式浴室主要是在家庭中供個人使用的，因考慮到抗微生物成分對人體健康的不良影響，而且僅是供個人使用，這些使用者大多數不願也未想到於水中添加抗微生物成分。因而使循環水中滋生有害人體的微生物而不自知，因而遭致感染。
另外，經由空氣傳染的疾病也日漸趨多，例如，退伍軍人症候群的病原菌(綠濃肺炎桿菌Legionella Pneumophila)會在中央空調的冷卻水塔中滋長，再經散熱空氣傳播或空調系統排出；而肺炎鏈球菌(Streptococcus Pneumonia)、白喉桿菌(Corynebacturium diphtheria)等細菌則直接由空氣傳播。為防止這些病菌的感染，也極需一可置於空調系統出風口或實驗室的微生物安全防護系統等的具有去除有害微生物功能的物件。
鑑於上述理由，本發明者積極進行研究，發現某些抗有害微生物成分例如低溫可放射遠紅外線的材料及季銨鹽承載於特定的載體上，可有效的發揮長期抗微生物功能。雖然季銨鹽對細菌(例如大腸桿菌、沙門氏菌屬細菌等)、酵母菌[如釀酒酵母(Saccharomyces cereyisiae)、白假絲酵母(Candida albicans)]、藻類[如藍線藻門、褐藻門及綠藻門的藻類]及真菌[例如粘菌屬、球毛殼菌(Chaetomiumglobosum)、繩狀青黴菌(Penicillium funiculosum)]等的抑制作用已有人提出；本發明中所用的甲矽基季銨鹽也是已知的材料(可參看美國專利3,817,739；3,865,728)，但是本發明的季銨鹽及低溫可放射遠紅外線材料承載於特定的具有高表面積載體上，會產生特別有效的殺菌、殺藻作用則尚未有人報導。也未見將這些抗微生物成分承載於載體上，而達所要求的抗微生物效果的報導或記載。更沒有人提出將季銨鹽等物質有效承載於載體例如陶瓷上的方法。鑑於上述理由，本發明者深入研究，發現一種可將這些抗微生物成分有效承載於載體上，製成具有極佳抗有害微生物效果之物件的方法。利用本發明製得的物件可輕易地解決前述諸多問題，因而完成本發明。
本發明的目的之一是提供一種新穎的殺滅水介質中的細菌、藻類或真菌或抑制其生長的方法，該方法不會釋出對其它生物有害和汙染環境的殺菌劑。
本發明涉及一種殺滅細菌和藻類或抑制其生長的方法，該方法是使這類微生物在水或空氣中通過一多孔含矽載體的表面或與該表面接觸，該載體曾經改性並塗覆有抗微生物組分，這些抗微生物組分是低溫可放射波長在0.7微米以上的遠紅外線的材料，或者是其單元為如下通式的有機矽化合物
其中m+n為16-19,m為1-6,n為13-17；或者m+n為20-23,m為4-11,n為9-17；X為滷素；Y為可水解基團或羥基。具體地，表面用甲矽烷基季銨鹽[如氯化3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基十八烷基二甲基銨]處理過的多孔載體可殺死大腸桿菌、綠膿肺炎桿菌、沙門氏菌屬細菌。
本發明的另一個目的是提供一種可去除有害微生物的多孔狀成型物件，該物件上載有具抗微生物功能的抗微生物成分，該成分是選自低溫可放射遠紅外線的材料及季銨鹽。
本發明的另一目的，是提供一種可去除有害微生物的多孔狀成型物件的製造方法，包括將某些特殊的助燒結劑或粘結劑與本發明所用的抗微生物成分混合，形成浸漬用漿液或溶液後，將一用以承載這些抗微生物成分的多孔狀載體浸漬於前述浸漬用液體中，再進一步燒結而成。
以下對本發明通過附圖和實施例、試驗例作進一步的說明
圖1表示的是本發明所用的甲矽基季銨化合物水解生成矽烷醇，並與載體的含矽表面形成共價鍵的示意圖。
圖2顯示的是本發明的殺菌塊中殺菌成份的溶解率與溶解時間的關係。
圖3是用本發明殺菌塊進行試驗的示意圖。
圖4是未經塗復季銨鹽的殺菌塊與經塗復季銨鹽的殺菌塊的殺菌作用比較。
圖5表示季銨鹽的作用時間與存活細菌數的關係。
本發明涉及一種可去除有害微生物的多孔狀成型物件，該物件上載有具抗微生物功能的抗微生物成分。更詳細地說，本發明涉及一種可去除有害微生物的多孔狀成型物件，該物件上載有具抗微生物功能的抗微生物成分，該成分是選自低溫可放射遠紅外線材料及季銨鹽。
本發明還涉及一種可去除有害微生物的多孔狀成型物件的製造方法，本發明方法是將本發明所用的抗微生物成分與某些特殊的助燒結劑或粘著劑混合成漿液或溶液，將一用以承載這些微生物成分的多孔狀載體浸漬其中，再予以燒結而成。
本發明中所謂的「多孔狀」一詞是指具有高比表面積(高表面積/體積比)，例如蜂巢狀、海棉狀等。其孔洞大小並無限制，只要可使液體流或氣體通過而發揮其效果即可。本發明中所用的「成型物件」一詞，是指經成型為各種所需形狀，例如方形、多邊形、圓盤形或球形的物件，其大小形狀並無任何限制，只要可達到所需目的者即可。
本發明的多孔狀成型物件包括一多孔狀載體及承載於該載體上的抗微生物成分。由於本發明物件是多孔狀而具有高比表面積，故可以提高分布於本發明多孔狀成型物件上的抗微生物成分的含量，而增加本發明物件去除有害微生物的效果。
使用於本發明的多孔狀載體可由各種耐溫度、壓力變化的物料例如陶瓷、塑鋼等構成，較好是由陶瓷構成。
本發明的可去除有害微生物的多孔狀成型物件上所承載的具有抗微生物功能的成分，是選自低溫可放射遠紅外線的材料或季銨鹽，其中該低溫可放射遠紅外線的材料是指在低於60℃的溫度下即可放射具有殺有害微生物的遠紅外線的材料，該材料是以下列通式表示的具有尖晶石結構的材料AB2O4其中A為鎂，亞鐵，鋅，或錳；B為鋁，鐵或鉻。且該低溫可放射遠紅外線的材料中也可含有選自氧化鐵、硫化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅、氧化鋁、硫化鋁、氧化鍶、氧化鈮及氧化鉭的至少一種化合物。
在製造以低溫可放射遠紅外線的材料作為抗微生物成分的本發明多孔狀成型物件時，可使前述的低溫可放射遠紅外線的材料與適當的粘結劑混合，形成浸漬用溶液，再將本發明所用的多孔狀載體浸漬其中，予以燒結而成。此外，以低溫可放射遠紅外線的材料作為抗微生物成分的本發明物件，亦可將所述低溫可放射遠紅外線的材料直接摻混於用以形成本發明多孔狀成型物件的原料(例如陶瓷粉末)中，再予以塑形、燒結而成。較好是以前一種方法製造本發明物件。
在前述方法中，當低溫可放射遠紅外線的材料是與粘結劑混合，形成浸漬用溶液時，所用的粘結劑可為鹼金屬矽酸鹽類，例如水玻璃。此方法中，低溫可放射遠紅外線的材料的使用量可為該材料與所用粘結劑的混合物總重量的10～75％，較好是約25～50％(重量)。
當本發明物件是使多孔狀載體浸漬於低溫可放射遠紅外線的材料及粘結劑所成的浸漬用溶液，再予以燒結而成時，所用的燒結溫度可為700～1100℃，較好是800～1000℃。所需的燒結時間亦無限制，視所用多孔狀載體的大小而異。
若使前述低溫可放射遠紅外線的材料直接摻混於用以形成本發明多孔狀成型物件的原料中，再予以塑形，燒結成為本發明多孔狀成型物件時，所用的低溫可放射遠紅外線的材料的量約為其與所用多孔狀成型物件的成型原料形成的混合物總重量的10～85％，較好系佔25～75％(重量)。所用的燒結溫度約900～1100℃。所需燒結時間亦視所成型的物件大小而定，並無特別限制。
本發明中所用以作為抗微生物成分的另一種成分為季銨鹽。
本發明所用的季銨鹽結構中含矽，在與水混合後被水解，形成具有-Si(OH)3結構的化合物，當被覆於結構中含有SiO2成分的物件(如陶瓷)表面後，可與該物件成分中的SiO2形成化學鍵，而緊密粘附於該物件表面。氯化3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基二甲基十八烷基銨是可用於本發明的一類甲矽烷基季銨鹽的代表。當用酸性水處理該甲矽烷基季銨鹽時，烷氧基甲矽烷基水解生成矽烷醇，然後如
圖1所示與載體的含矽表面反應形成化學共價鍵。
以本發明方法製得的可去除有害微生物的多孔狀成型物件，由於其上的抗微生物成分與該物件之間的強力鍵合和/或粘合，因而即使長期使用後，其上的活性成分也不會流失而可長期保持其抗微生物的效果。
本發明的可去除有害微生物功能的多孔狀成型物件還可通過某些特定方式的處理使其抗微生物活性恢復。例如其上含有低溫可放射遠紅外線的材料的本發明物件的表面若被所置放的環境中的大分子物質阻塞時，可通過清水衝滌或超音波振蕩，使附著的大分子物質脫落，即可恢復其抗微生物活性。又例如其上承載有季銨鹽的本發明物件，可用滷化鹽例如NaCl溶液衝洗而恢復活性。這使得本發明具有去除有害微生物功能的物件不僅具有優越的去除有害微生物的效果，更具有功能上的長效性。
本發明的可去除有害微生物的多孔狀成型物件可使用於流動的水域、空調系統而去除其中的有害微生物，在此所指的流動式水域，是指供人或動物活動或飲水用的流動式水域例如遊泳池、公共浴池、二十四小時熱水循環浴室、水產養殖場、濾水器或飲水機等。本發明物件亦可使用於醫療或實驗用過濾裝置、空氣清淨器或實驗室的微生物安全防護系統。當所要處理的水域為小範圍水域例如水族箱時，若其中的水為靜止的情形下使用本發明的可去除有害微生物的多孔狀成型物件，亦可達到防止有害微生物在該水域中生長的效果。
將本發明的可去除有害微生物的多孔狀成型物件置於前述流動式水域而使用時，較好安置在該水域中的水流出入口或水流循環裝置中以便使本發明物件發揮更大的去除有害微生物的效果，例如使用於二十四小時循環浴室時，將本發明物件置於其中的循環泵，使水不斷流經其中，而去除在水中滋長的有害微生物。當本發明物件使用於空調系統、空氣清淨器、醫療或實驗用過濾裝置或實驗室的微生物安全防護系統時，需將本發明物件安置於這些裝置的氣體送出口或濾液出口前方，以使本發明物件發揮最大的去除有害微生物的功能。
現通過製備例、比較例及實施例進一步說明本發明。但本發明範圍並不受這些製備例、比較例及實施例所限制。
製備例1以低溫可放射遠紅外線的材料作為抗微生物成分的本發明多孔狀物件的製備將總量25重量份的前文所述的低溫可放射遠紅外線的材料與75重量份的35％(重量)水玻璃溶液調成均勻溶液，將用作為載體的蜂巢狀陶瓷浸漬其中，取出後吹掉多餘液體，再在800～900℃的溫度下燒結固化，即製得標的物件。
製備例2以低溫可放射遠紅外線的材料作為抗微生物成分的本發明物件的製備使低溫可放射遠紅外線的材料與陶瓷粉末以3∶1的重量比及適量水混合，以制模機模塑成蜂巢狀，再在900℃～1100℃的溫度下燒結，製得標的物件。
製備例3以季銨鹽作為抗微生物成分的本發明多孔狀成型物件的製備取1克季銨鹽配置成100ml溶液，然後將50克之高表面積蜂巢陶瓷放入該溶液中讓其充分吸附至飽和(至少需吸附百分之五十的量)再以100℃的溫度燒結，使其縮合反應生成，約30分鐘即可完成。
*本製備例的季銨鹽可以為氯化3-(三甲氧基甲矽烷)丙基二甲基十八烷基銨或任何其它的可與SiO2形成共價鍵的季銨鹽試驗例1粘結強度試驗1-1．均勻摻合25份重量低溫可放射遠紅外線的材料與75份重量矽酸鈉，形成均勻的浸漬溶液。取10片在相同條件下製得的立方基片，將其編號為1,2,3……10，並稱量每片的乾重(A1)，然後將這些基片浸在上述浸漬溶液中，按製備例1所述的條件下進行煅燒，再稱量塗覆後的每片基片的重量(A2)，A2-A1的值即為浸漬液附著的數量。
將用作載體的經塗覆的基片放入超聲波洗滌槽中在75W下振蕩一分鐘，然後取出、乾燥、稱得重量為(B1)，附著率可按下式計算附著率=(殘餘的附著量/總附著量)×100％=(B1-A1A2-A1)100%]]>計算結果如表1-1所示表1-1
1-2．為了在本實驗中進行比較，在不同濃度的幾個季銨鹽樣品溶液中加入固定數量的溴酚藍，建立標準色溶液。
將季銨鹽與水混合形成浸漬溶液。取10片在相同條件下製得的同樣的立方基片(編號為1,2,3……和10)，將其浸入上述溶液中，然後在適當的烘箱中烘乾，製得實驗樣品。將前述的每個樣品放人裝有500毫升水的燒杯中，再放入超聲波洗滌機中在75W功率下振蕩0.5-20小時。然後取出每一樣品，在溶液中加入固定量的溴藍酚，然後與標準色溶液的曲線比較，確定溶液中季銨鹽的濃度以決定季銨鹽在水中的溶解量。季銨鹽在水中的溶解量與溶解時間的關係如表1-2a所示。
表1-2a
圖2為本發明的含季銨鹽殺菌塊中殺菌成份的平均溶解率與溶解時間的關係圖。
由上述的表1-1、表1-2a及圖2，可以看到本發明所揭示的方法顯著提高了低溫可放射遠紅外線材料和季銨鹽在蜂巢形基片上的吸附率，並且證明本發明方法確實能促進低溫可放射遠紅外線材料和季銨鹽對載體的鍵合強度。上述這些試驗例也揭示了通過本發明方法產生的、在多孔成型物件上的抗微生物組分，能夠殺死或抑制有害微生物，並且在外部環境效應的影響下也不容易剝落或流失。這也證實本發明製品對環境的變化具有堅強的抵抗力。
試驗例2對藻類的抑制作用自池底已局部生長藻類，但能見度高，清澈見底的養殖場中採取水樣。將取得的水樣以紗布過濾，分置於4個20cm×30cm×25cm(長×寬×高)的水族箱中，分別編號為A、B、C及D，每箱中的水量為15公升。
於箱號A及C中放置含有低溫可放射遠紅外線的材料的本發明物件，B及D箱中則不置於任何物件。將A、B、C、D四個水族箱同置於室外陽光充足處，箱頂以透明玻璃覆蓋，防止外物進入，但仍可透氣。
每隔1日以其上具有刻度的30公分長尺(最小刻度1mm)插入水族箱中觀察能見度的變化。結果示於表2。
表2
注表中的釐米數係指自水面算起，刻度尺可被看清楚的深度。
進一步觀察A及C箱的水質變化。發現A、C二箱在靜置3個月後皆呈澄清狀，未長任何藻類及青苔。更進一步研究，發現塗覆有遠紅外線放射物質的本發明多孔狀成型物件確實具有抑制多數藻類的的功能，對某些低等單細胞動物甚至會破壞其細胞膜而抑制其繁殖，因此以食物鏈的原理也可減少一般細菌的養份。
試驗例3本發明的多孔成型製品使用季銨鹽作為抗微生物組分時對有害微生物的殺滅或抑制功能。
在試驗前，收取綠濃肺炎桿菌的細胞懸浮液，該懸浮液是將該細菌接種在Legionella CYE液體培養基中，在35℃搖動(120rpm)24小時後得到的，培養基包含活性碳(0.2％,w/v)，酵母提取物(10％,Difco)和Legionella BCYE生長補充物質(11％,v/v，氧化物)懸浮液中綠膿肺炎桿菌的計數，是用Legionella CYE瓊脂基(Oxoid)加入Legionella BCYE生長補充物質，在35℃培養48小時後進行的。試驗前將多孔成型物品(蜂巢)放在烘箱中消毒(100℃,3小時)。然後，如圖3所示，將多孔成型物品(蜂巢)掛在無菌的500ml燒杯內，燒杯底部放有一磁性攪拌杆。在燒杯內注入500ml用水稀釋的細胞懸浮液(約20×107CFU/ml)。攪動懸浮液使液體表面產生旋渦。在試驗期間0、10、20、30和60分鐘進行懸浮液細胞計數。重複該試驗。懸浮在浸漬有多孔成型物品(蜂巢)的水中的L.pneumophila的存活曲線如圖4所示。其中的蜂巢承載有季銨鹽作為抗微生物組分。
圖3中1為燒杯2為載有季銨鹽的多孔成型物品(蜂巢)3為磁性攪拌裝置圖4是未經塗覆季銨鹽的殺菌塊與經塗復季銨鹽的殺菌塊的殺菌效果的比較，圖4中4◆表示蜂巢未經季銨鹽塗覆5□表示蜂巢經季銨鹽塗覆試驗例4殺菌效果試驗試驗方法1．活化試驗菌(35℃,24小時)，並測其原始菌數。分別以大腸桿菌CCRC11634和鼠傷寒沙門氏菌CCRC12947為試驗菌。
2．取其菌液5ml加入無菌水495ml中混合均勻。
3．將塗有季銨鹽的殺菌塊置於圖3之裝置中，注人400ml菌懸液。
4．開始攪拌，每隔10分鐘測菌數一次，至30分鐘止。
5．取0.1塗抹於玻璃薄片，在35℃培養48小時後計數菌落數。
試驗結果以存活菌數的對數值(CFU/ml)～季銨鹽的作用時間作圖5，從圖5可看出季銨鹽殺菌塊對革蘭氏陽性菌具有明顯的殺菌效果，對大腸桿菌更是特別有效。
由於本發明物件中的具有抗微生物功能的抗微生物成分是承載在多孔狀載體上，故本發明所用的抗微生物成分不會流失於環境中(例如不會因添加於水域而隨水流散至各地)，因此沒有環境汙染、有害人體健康及持續性耗費的經濟成本等問題。就改善環境衛生及節省工業成本的觀點來看，實遠優於已知方法所能達到的效果。再者，由於本發明物件的抗微生物活性是可予以再生的，例如塗覆季銨鹽的本發明物件的抗微生物活性可經滷化鹽溶液衝洗而予以恢復，因而增加本發明物件的使用期限。尤其是，本發明物件還可使用於去除空調系統或空氣中的有害微生物，因而可預防某些通過空氣傳播的病原菌，例如綠濃肺炎桿菌。這更是已知技術中難以達到的。
權利要求
1．一種可去除有害微生物的多孔狀成型物件，其特徵為該多孔狀成型物件含有具有抗微生物功能的抗微生物成分，該成分是選自低溫可放射遠紅外線的材料及季銨鹽。
2．如權利要求1所述的多孔狀成型物件，其特徵還在於該多孔狀成型物件是由陶土或瓷土所製成。
3．如權利要求2所述的多孔狀成型物件，其特徵還在於該多孔狀成型物件為蜂巢狀陶瓷。
4．如權利要求1、2或3中任一項所述的多孔狀成型物件，其特徵在於其中的抗微生物成分為低溫可放射遠紅外線的材料。
5．如權利要求4所述的多孔狀成型物件，其特徵在於其中低溫可放射遠紅外線的材料為以下列通式表示的具有尖晶石結構的材料AB2O4其中A為鎂，亞鐵，鋅或錳；及B為鋁，鐵或鉻。
6．如權利要求5所述的多孔狀成型物件，其特徵還在於所述低溫可放射遠紅外線的材料還可含有選自氧化鐵，硫化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎳、氧化銅、氧化鋁、硫化鋁、氧化鍶、氧化鈮及氧化鉭的至少一種化合物。
7．如權利要求1、2或3中任一項所述的多孔狀成型物件，其特徵在於其中的抗微生物成分為任何可與SiO2形成共價鍵的季銨鹽。
8．如權利要求7所述的多孔狀成型物件，其特徵還在於其中的季銨鹽為氯化3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基二甲基十八烷基銨。
9．一種製造如權利要求1所述的可去除有害微生物的多孔狀成型物件的方法，包括使該多孔狀成型物件浸漬於所述抗微生物成分的溶液中，並再予以熱處理固化。
10．如權利要求9所述的方法，其特徵還在於所述的抗微生物成分為任何能與SiO2形成共價鍵的季銨鹽，所述多孔成型物件在該季銨鹽溶液中充分浸漬後並於100℃溫度下燒結。
11．如權利要求9所述的方法，其特徵還在於季銨鹽為氯化3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基二甲基十八烷基銨。
12．如權利要求9所述的方法，其特徵還在於所述的多孔狀成型物件是浸漬於低溫可放射遠紅外線材料與助燒結劑和/或粘結劑混合而成的漿液溶液中，再予以燒結固化。且所述低溫可放射遠紅外線的材料為具有下列通式的尖晶石結構的材料AB2O4其中A為鎂，亞鐵，鋅或錳；及B為鋁，鐵或鉻。
13．如權利要求12所述的方法，其特徵還在於所述多孔狀成型物件系由陶土或瓷土所製成。
14．如權利要求13所述的方法，其特徵在於所述多孔狀成型物件為蜂巢狀陶瓷。
15．如權利要求12-14中任一項所述的方法，其特徵還在於其中所用的粘結劑為鹼金屬矽酸鹽類，該低溫可放射遠紅外線的材料佔其與粘結劑的混合物總重的10～75％重量，且進行燒結的溫度為700～1100℃。
16．如權利要求15所述的方法，其特徵還在於所述粘結劑為矽酸鈉。
17．如權利要求16所述的方法，其特徵還在於所述低溫可放射遠紅外線的材料還可含有選自氧化鐵、硫化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化鈦、氧化鎳、氧化銅、氧化鋁、硫化鋁、氧化鍶、氧化鈮及氧化鉭的至少一種化合物。
18．如權利要求1所述的多孔狀成型物件的應用，其特徵在於它可用於一切需去除或抑制有害微生物的場所。
全文摘要
本發明涉及一種可去除有害微生物的多孔狀成型物件及其製備方法,所述物件上載有一種具抗微生物功能的抗微生物成分,該成分選自低溫可放射遠紅外線的材料及季銨鹽。本發明的多孔狀成型物件之所以可去除有害微生物是由於該抗微生物成分與多孔狀成型物件間的強力鏈結和/或粘合,因而即使長期使用後,其上的活性成分也不會流失而可以長期保持其抗微生物的效果。
文檔編號A01N55/00GK1214864SQ9712133
公開日1999年4月28日 申請日期1997年10月20日 優先權日1997年10月20日
發明者蕭炎昆 申請人:蕭炎昆