濺射靶用銅材料及其製造方法

2023-05-01 14:53:11

專利名稱：濺射靶用銅材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及作為濺射靶使用的銅材料及其製造方法。
背景技術：
近年來，從移動PC、行動電話終端等小型電子機器至大型電視機，以各種尺寸使用了平板顯示器。在分類為平板顯示器的液晶顯示器或有機EL顯示器中，為了滿足對高畫質和動畫的高速描繪的要求，開發了在像素的點中插入有薄膜電晶體(Thin Film Transistor 以下記為TFT)元件的物質，目前其正成為主流。圖1以截面示出了液晶顯示器中的TFT元件的結構的一例。TFT元件1在玻璃基板2上具有掃描線3和掃描線的一部分具有作為TFT的0N/0FF控制的功能的柵電極4。柵電極4以利用氮化矽的絕緣膜5將柵電極覆蓋的形式形成，在絕緣膜5上依次形成非晶矽 (以下記為a-Si)層6、摻雜P (磷)的a-Si層7、源極-漏極8和9。以覆蓋它們的方式形成有氮化矽的保護膜10。在像素區域配置了摻錫氧化銦(以下記為ΙΤ0)膜11。以往，掃描線、柵電極、源極-漏極使用了 Mo、Cr之類的高熔點金屬或鋁及其合金等。但是，隨著液晶顯示器的大型化和高像素化，顯現出了由配線長度增加、信號延遲、電力損失等所引起的圖像顯示不均等問題。因此，電阻率低的銅配線開始受到關注。對於TFT元件的配線使用銅配線膜的問題，可以舉出若在玻璃基板上直接形成 Cu膜，則由於Cu/玻璃界面的密合性差而使Cu配線膜從玻璃剝離。作為用於解決該剝離的問題的發明，提出了專利文獻1 3等中記載的技術。在專利文獻1中，通過在銅配線與玻璃基板之間夾雜鉬等高熔點金屬，形成與玻璃基板的密合性優異的阻隔層，從而抑制了剝離。在專利文獻2和3中，利用下述方法來抑制剝離通過使用將銅合金化的靶材，在銅配線與玻璃基板界面形成氧化物，並使合金元素富集於銅配線與玻璃基板界面等。如專利文獻2和3的發明那樣，也開發了銅合金化等方法，目前在工業上，如專利文獻1中記載的發明那樣，將與玻璃的密合性良好的Mo或Ti等作為圖1中記載的阻隔層 12而形成於銅配線之下，從而改善剝離，並利用濺射形成純銅的配線。作為TFT元件的柵電極的形成工序中所要求的重要特性之一，可以舉出配線膜的基板面內均勻性。由膜的均勻性、即膜厚的不同或凹凸等的存在，而使TFT內的電容變得不均勻，因此對顯示造成不良影響。另外，在TFT元件製造工序中，若存在膜厚的不同或粗大的團簇(cluster)(顆粒、噴濺等)，則在利用蝕刻製作配線電極時可能會引起斷線和短路等配線不良。作為在通過濺射工序形成成為半導體配線等的純銅膜時，能夠製作均勻的配線膜、且能夠抑制粗大團簇和抑制斷線不良的濺射靶的發明，提出了專利文獻4 8等中記載的技術。在專利文獻4中，記載了下述濺射靶其將除氧、氮、碳和氫的氣體成分外的純度為99. 9999%以上的銅作為基體，使其在氧濃度0. Ippm以下熔解、凝固而進行製造，從而能夠得到不良斷線率少且用於超LSI (超大規模集成電路)的配線。通過降低銅材料中的雜質量，可以減少斷線不良等。在專利文獻5中，記載了下述內容通過使用在純度為99. 995%以上的銅中，使再結晶組織的平均結晶粒徑為80微米以下、且使維氏硬度為100以下的濺射靶，由此來抑制濺射顆粒的濺出的擴大和粗大團簇的產生。在專利文獻6中，記載了下述內容在除氣體成分外的純度為99. 999%以上的銅中，提高濺射面內的{111}面的X射線衍射峰強度I {111}，使平均粒徑為250μ m以下，且使位置所致的粒徑偏差為20%以內，從而使膜厚均勻性良好。在專利文獻7中，記載了下述內容使在表面朝向{110}面的結晶的體積為80% 以上，且使這些結晶從表面至中心均勻地分布，從而使銅原子的濺出與表面垂直，能夠在縱橫比較大的槽的深處成膜。在專利文獻8中，記載了下述內容在99. 999%以上的純度的銅中，將平均結晶粒徑控制為10 30 μ m，使具有{111}、{200}、{220}和{311}的各取向的顆粒的量少於50%， 且具有無規的取向，從而能夠實現均勻性和產生最小的顆粒。在現有的發明中，已經能夠通過成分、結晶粒徑、應變和結晶取向的控制來控制濺射顆粒的濺出，生成均勻的膜和抑制粗大團簇。但是，大型電視機用液晶顯示器等基板尺寸的大型化正在發展，在第7代等中已有1870mmX 2200mm等超過an的基板尺寸。與之相伴， 在製作配線的濺射工序中也必須在大型的基板上成膜，即使使用上述專利文獻中記載的方法，還是會出現所生成的配線膜的膜厚在基板的每個部位變得不均勻、粗大團簇的產生變得更多等問題。另外，由於所使用的濺射靶自身也大型化，因此在濺射靶材的每個部位，金屬組織容易變得不均勻，對膜厚精度和粗大團簇形成造成的影響變大。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平7-66423號公報專利文獻2 日本專利第4065959號公報專利文獻3 日本特開2008-166742號公報專利文獻4 日本專利第3727115號公報專利文獻5 日本專利第3975414號公報專利文獻6 日本專利第3403918號公報專利文獻7 日本專利第3997375號公報專利文獻8 日本專利第3971171號公報

發明內容
鑑於上述現有問題，本發明的課題在於提供一種濺射靶用銅材料，其在利用濺射工序對用於TFT液晶面板等的大型基板製作配線時，比以往更均勻地產生顆粒，且在使用中也難以發生該顆粒的產生頻率的變化。本發明人對上述課題進行了深入的研究，從而發現通過將結晶的取向和晶粒控制在預定的範圍內，另外，通過適用可更均勻地組織控制製造方法的熱擠出法，能夠提供一種適合於可製作均勻的配線膜的濺射靶的銅材料。
本發明基於該見解而完成。S卩，本發明提供下述技術手段。(1) 一種濺射靶用銅材料，其特徵在於，該濺射靶用銅材料由純度為99. 99%以上的高純度銅構成，進行濺射的面中的{111}面、{200}面、{220}面和{311}面的各自的X射線衍射的峰強度即I {111}、I {200}、I {220}和I {311}滿足下式(1)，且晶粒的粒徑為100 200 μ m ；I {200}/(I {111}+1(200}+1 (220}+1(311}) ^ 0. 4 ... (1)(2)如(1)項所述的濺射靶用銅材料，其特徵在於，該濺射靶用銅材料是通過對純度為99. 99%以上的高純度銅的鑄塊進行熱擠出，並在該熱擠出後立即將所擠出的材料冷卻而製造的；(3)如(1)項所述的濺射靶用銅材料，其特徵在於，該濺射靶用銅材料是通過對純度為99. 99%以上的高純度銅的鑄塊進行熱擠出，並在該熱擠出後立即將所擠出的材料冷卻，然後進行冷軋而製造的；(4)如(1)項所述的濺射靶用銅材料，其特徵在於，該濺射靶用銅材料是通過在 700 1050°C下對純度為99. 99%以上的高純度銅的鑄塊進行熱擠出，並在該熱擠出後立即以50°C /秒以上的冷卻速度將所擠出的材料冷卻而製造的；(5) 一種濺射靶用銅材料的製造方法，其特徵在於，該製造方法為製造(1)項所述的濺射靶用銅材料的方法，該製造方法包括以下工序在700 1050°C下對純度為99. 99% 以上的高純度銅進行熱擠出，並在熱擠出後立即以50°C /秒以上的冷卻速度將所擠出的材料冷卻。根據本發明，能夠提供一種適合於可製作均勻的配線膜的濺射靶的銅材料。本發明的濺射靶用銅材料在利用濺射工序對用於TFT液晶面板等的大型基板製作配線時，比以往更均勻地產生顆粒，且在使用中也難以發生該顆粒的產生頻率的變化。本發明的上述和其他特徵及優點可以參照適當附圖由下述記載來闡明。


圖1是示出液晶顯示器中的TFT元件的結構的一例的示意性截面圖。圖2是實施例中的結晶方位分布、結晶粒徑和硬度的測定試驗的採樣的說明圖。圖3是實施例中的濺射特性試驗的採樣的說明圖。
具體實施例方式本發明的濺射靶用銅材料是在由純度為99. 99%以上的高純度銅(以下簡稱為 「純銅」)構成的銅材料中將材料表面的微組織的結晶取向和結晶粒徑設為特定的範圍的銅材料。純銅若通過退火而進行再結晶，則容易生成{111}面、{200}面、{220}面、{311} 面。通常它們為無規取向，但本發明人發現，它們之中{200}面的濺射特性特別優異，在將 {111}面、{200}面、{220}面、{311}面各自的X射線衍射的峰強度表示為I {111}、1 {200}、 I {220}, I {311}時，當11200}的比例為40%以上、即滿足下式(1)時，濺射特性優異，例如成膜時的膜厚的均勻性和膜質的均質性優異。
I {200}/(I {111}+1(200}+1 (220}+1(311}) ^ 0. 4 ... (1)式(1)的左邊即I {200}/(I {111} +1 {200} +1 {220} +1 {311})的值(以下定義為結晶取向度)小於 0. 4時，無法充分發揮I {200}的效果，因此該值為0. 4以上，優選為0. 5以上，進一步優選為 0. 7 0. 9。本發明中，上述各面的X射線衍射的峰強度是使X射線從銅材料的作為靶材所使用的表面入射而測定得到的各衍射面的強度的峰值。與結晶取向同樣，結晶粒徑也對濺射特性造成影響。本發明的濺射靶用銅材料的晶粒的粒徑為100 200 μ m，優選為110 190 μ m，進一步優選為120 180 μ m。結晶粒徑小的情況下，晶界相對地變多，但晶界的原子排列混亂，濺射時的元素的飛濺容易度與粒內不同，因此所形成的膜容易變得不均勻。另外，結晶粒徑大時，為了使靶物質飛起需要較高的能量，使2個以上的靶原子同時濺出等粗大團簇的形成增加，所形成的膜容易變得不均勻。另外，本發明中，晶粒的粒徑是指基於JIS H 0501(切割法)所測定的平均粒徑 (粒度)。需要說明的是，據推測{200}面的濺射特性優異的主要原因在於在考慮 FCC(Face-Centered Cubic，面心立方)金屬中的各面的原子密度時，{111}面最多，其次 {200}面較多，但{111}面最密，因此為使1個原子飛起所需的能量較大，平衡性最佳的是 {200}面。對於本發明的濺射靶用銅材料的製造方法沒有特別限定，優選使用熱擠出作為提高{200}面的取向的製造工藝。熱擠出中優選將材料的加熱溫度設為700°C以上。在低於 700°C時，無法在擠出中充分產生動態再結晶，難以得到(1)式的關係。另外，對於加熱溫度的上限沒有特別限定，但是由於純銅的熔點為約1080°C，因而若過高則坯料部分熔解而無法進行擠出。熱擠出的溫度更優選為750 900°C。熱擠出可以使用通常的擠出機、以任意的壓力進行。經熱擠出的材料的溫度非常高，通常在短時間內晶粒粗大化並成長，形成為 200μπι以上。為了防止該情況並使結晶的粒徑為100 200 μ m，優選在擠出後立即(通常為從模具擠出後5秒以內)利用水冷等將材料以50°C /秒以上的冷卻速度冷卻。冷卻速度更優選為100°C /秒以上。對於該冷卻速度的上限值沒有特別限制，實際上通常為300°C / 秒左右以下。另外，冷卻優選進行至材料達到200°C以下為止。結晶的取向、即上述式(1)所示的結晶取向度根據熱加工時的加工的方向(金屬流因鍛造、軋制、擠出而不同，因此方向分別發生變化)、加工率(量)、溫度等而發生各種變化。通過利用熱擠出進行加工，容易將上述結晶取向度控制為滿足本發明中規定的上述式 (1)所示的條件。另外，在從上述動態再結晶至晶粒成長的階段，結晶取向大致確定。除此之外，為了固定熱擠出組織，優選在上述擠出後立即進行冷卻。通過實現這兩點，能夠得到本發明的銅材料。另外，就熱鍛造而言，與近年來的靶材的大型化要求所對應的尺寸難以消除鍛造後的冷卻的不均勻，無法得到均勻的晶粒組織。另外，為了得到上述結晶取向或結晶粒徑，純銅的純度很重要。作為製造純銅的鑄塊時的原料的電解銅中含有某種程度的雜質，純銅的鑄塊中也出現這些雜質。若雜質較多， 則材料的耐熱性提高，難以發生再結晶，難以得到結晶取向。本發明中，純銅的純度需要為 99. 99%以上，優選為99. 995%以上。需要說明的是，在上述熱擠出及緊跟其後的冷卻的前後，純銅的純度實質上並無變化。作為熱擠出的優點，可以舉出能夠在擠出材料的前端 後端和寬度方向上以較小的偏差進行利用上述結晶取向或冷卻速度的結晶粒徑控制。以往銅靶材通過熱軋而製造，但由於熱軋經過幾道次 十幾道次而使加熱的銅錠逐漸變薄，因此在軋制中產生溫度降低，該溫度降低容易在材料的前後端產生差異。另外， 寬度方向的兩側的溫度由於散熱而容易降低。進而最後實施的水冷通常是從軋制材料的單側逐漸進入水冷帶，因此在此處也容易產生前後端的差異。另一方面，熱擠出是將擠出的材料立即冷卻而形成擠出材料的，因此不會在長度方向和寬度方向上產生冷卻過程的溫度差。所產生的溫度差為擠壓開始與擠壓結束的坯料的溫度降低，但由於與熱軋相比加工時間較短，因此降低量較少，也會產生加工放熱的蓄積，因此溫度差幾乎不會成為問題。這樣，利用熱擠出所製造的材料在長度方向、寬度方向上特性偏差較小，因此將其用作組合長條狀板來進行靶製造那樣的大型顯示器用靶材時， 具有容易均勻地形成濺射膜的效果。另外，對於熱擠出而得到的擠出材料，進一步優選在該熱擠出後立即將材料冷卻的工序之後，進行冷軋。冷軋可以利用與以往同樣的條件來進行。另外，銅材料中固有的應變會對靶物質的濺出產生影響，因此優選對其進行控制。 銅材料內部的應變可以通過進行硬度測定來評價。本發明中，硬度優選為51 IOOHv(維氏硬度)的範圍。若應變過多，則靶原子較多地聚集並濺出，從而增加了粗大團簇的形成， 所形成的膜容易變得不均勻，因此期望使硬度為IOOHv以下。再者已知通常，關於無氧銅 (C1020)，完全地進行再結晶或退火，並進行拉伸強度達到最低的熱處理時(0材)的硬度為 51 59Hv(《伸銅品數據手冊(第2版)》日本伸銅協會編平成21年3月31日第2版發行61頁)，硬度的優選範圍的下限值基於該值。需要說明的是，硬度的調節通過軋制等冷加工來進行，通過將冷加工的加工率抑制為30%以下左右，能夠使硬度的優選範圍的上限值為IOOHv以下，從而簡便地得到硬度為51 IOOHv的銅材料。如上所述，冷加工是為了調節硬度而實施的。加工率為0%、即完全退火的狀態 (0材)下的硬度為51 59Hv，若提高加工率，則硬度緩慢提高，加工率為30%時硬度達到 ΙΟΟΗν。若加工率過高，則硬度會超過ΙΟΟΗν，會產生上述問題。將在熱擠出後立即冷卻並根據需要進行冷軋所製造的材料、優選為平板狀的材料利用旋床加工等任意的機械加工等加工至靶形狀為止，用於濺射。實施例下面基於實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限於這些。(實施例1)製作具有表1所示純度的材料No. 1 8的直徑300mmX長度800mm的鑄塊，作為熱擠出用坯料。將上述坯料加熱至約1000°c後進行擠出，繼而立即以冷卻速度約100°C / 秒對擠出材料進行20秒鐘水冷，從而獲得厚度22mmX寬度200mm的坯板。接下來對上述坯板進行冷軋，製造厚度20mmX寬度200mmX長度約I^i的平板(擠出)的濺射靶用銅材料No. 1-1 1-8。需要說明的是，No. 1-1 1-5為本發明例，No. 1-6 1_8為銅的純度低於本發明例的比較例。另外，作為現有例，在製造工藝中使用熱軋來製作平板的濺射靶用銅材料 No. 1-9 1-11。即，製作材料No. 1、3、5的純度的厚度150mmX寬度220mmX長度1800mm的鑄塊，作為熱軋用銅錠。將上述銅錠加熱至約100(TC後進行熱軋，從而製作厚度23mmX寬度220mm的坯板。熱軋時的材料冷卻是通過在最終道次後，使材料通過水冷區域來進行的。 接下來，對所得到的坯板的表面進行平面切削後，利用冷軋製成厚度20mmX寬度220mm，進而切除邊緣部分，由此製造厚度20mm X寬度200mm X長度約12m的平板(軋制)的濺射靶用銅材料No. 1-9 1-11。關於這樣得到的No. 1-1 1-12的平板的銅材料21，針對基於圖2的示意性立體圖的說明圖中所示的擠出時的長度方向前端部(長度前端)的寬度方向的中央部02)和兩側部(端1(23)、端W24))、擠出時的長度方向中央部(長度中央)的寬度方向的中央部 (25)和兩側部(端1 06)、端2 (27))、及擠出時的長度方向後端部(長度後端)的寬度方向的中央部08)和兩側部(端1( )、端2(30))的總共9個部位，利用下述方法調查結晶方位分布、結晶粒徑、硬度。另外，從基於圖3的示意性立體圖的說明圖中所示的擠出時的長度方向前端部(長度前端)31、擠出時的長度方向中央部(長度中央)32、及擠出時的長度方向後端部(長度後端)33的3個部位切下直徑6英寸的圓形板，利用下述方法調查濺射特性。[1]結晶方位分布關於銅材料板中的結晶方位，在上述各部位，使X射線從作為靶使用的表面入射， 測定來自各衍射面的強度。比較其中主要的{111}、{200}、{220}和{311}面各自的衍射強度，計算出上述式(1)的強度比(結晶取向度)。需要說明的是，將X射線照射的條件設為X射線的種類為CuK α 1，管電壓為40kV，管電流為20mA。[2]結晶粒徑關於銅材料板中的結晶粒徑，在上述各部位中，在作為靶使用的表面進行微組織觀察，並基於JIS H 0501(切割法)進行測定。[3]硬度關於銅材料板中的硬度，依據JIS Z 2M4，在作為靶使用的表面利用顯微維氏硬度試驗機來進行測定。[4]濺射特性在圖3所示的位置31、32、33，從所得到的銅材料板切下直徑φ6英寸(15. Mem)、厚度8mm，並進行研磨而製成濺射靶。為了消除靶面的粗糙度的影響，將所有最大粗糙度Ra研磨為0. 5 0. 8 μ m使粗糙度一致。使用如上所述製作的濺射靶、利用DC磁控管濺射裝置對膜厚0. 7mm的日本電氣硝子社製造的0A-10玻璃基板實施濺射，從而製成0. 3 μ m膜厚的銅配線。濺射條件為將Ar氣體壓力設為0. 4Pa，將放電功率設為12W/cm2。其後在真空中於 300°C進行30分鐘的熱處理。對熱處理後的銅配線的膜厚進行10點測定，將最大膜厚和最小膜厚的範圍達到士7%的銅配線記為「良」，將存在其以上的偏差的銅配線記為「不良」。結果示於表2、3。本發明例的No. 1-1 1-5滿足任意一種特性。比較例的No. 1-6 1-8中，結晶取向度、結晶粒徑在材料的整個區域或一部分中偏離本發明的規定範圍，濺射特性幾乎為「不良」。現有例的No. 1-9 1-12是利用熱軋製造的，結晶取向度在所有示例的整個區域中為本發明的規定範圍以外。另外，雖然結晶粒徑在本發明的規定範圍內，但在材料寬度方向上，兩端的結晶粒徑小於中央部，而且在長度方向上不均勻，例如後端出現結晶粒徑較大的傾向等。與本發明例相比，硬度也在材料寬度方向、長度方向上變得不均勻。由此，現有例的濺射特性幾乎為「不良」。表1
權利要求
1.一種濺射靶用銅材料，其特徵在於，該濺射靶用銅材料由純度為99. 99%以上的高純度銅構成，進行濺射的面中的{111}面、{200}面、{220}面和{311}面的各自的X射線衍射的峰強度即I {111}、11200}、I {220}和I {311}滿足下式(1)，且晶粒的粒徑為100 200 μ m，I {200} / (I {111} +1 {200} +1 {220} +I{311})彡 0· 4 ... (1)
2.如權利要求1所述的濺射靶用銅材料，其特徵在於，該濺射靶用銅材料是通過對純度為99. 99%以上的高純度銅的鑄塊進行熱擠出，並在該熱擠出後立即將所擠出的材料冷卻而製造的。
3.如權利要求1所述的濺射靶用銅材料，其特徵在於，該濺射靶用銅材料是通過對純度為99. 99%以上的高純度銅的鑄塊進行熱擠出，並在該熱擠出後立即將所擠出的材料冷卻，然後進行冷軋而製造的。
4.如權利要求1所述的濺射靶用銅材料，其特徵在於，該濺射靶用銅材料是通過在 700°C 1050°C下對純度為99. 99%以上的高純度銅的鑄塊進行熱擠出，並在該熱擠出後立即以50°C /秒以上的冷卻速度將所擠出的材料冷卻而製造的。
5.一種濺射靶用銅材料的製造方法，其特徵在於，該製造方法為製造權利要求1所述的濺射靶用銅材料的方法，該製造方法包括以下工序在700°C 1050°C下對純度為 99. 99%以上的高純度銅進行熱擠出，並在熱擠出後立即以50°C /秒以上的冷卻速度將所擠出的材料冷卻。
全文摘要
本發明涉及一種濺射靶用銅材料及其製造方法，該濺射靶用銅材料由純度為99.99％以上的高純度銅構成，進行濺射的面中的{111}面、{200}面、{220}面和{311}面的各自的X射線衍射的峰強度即I{111}、I{200}、I{220}和I{311}滿足下式(1)，且晶粒的粒徑為100～200μm。I{200}/(I{111}+I{200}+I{220}+I{311})≥0.4…(1)。
文檔編號C23C14/34GK102482767SQ20108003809
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月26日 優先權日2009年8月28日
發明者中嶋章文, 倉橋和夫, 周偉銘, 廣瀨清慈, 高橋功 申請人:古河電氣工業株式會社