用於場致發光器件的有機金屬絡合物的製作方法

2023-04-30 21:47:31

專利名稱：用於場致發光器件的有機金屬絡合物的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種電子注入材料，用於有機場致發光器件。更具體地說，本發明涉及一種用於有機場致發光器件中的電子注入材料，能夠以較低驅動電壓進行驅動和具有較高功率變換效率。為實現本發明技術特點，按照本發明的有機場致發光器件包括陽電極、陰電極和一種在陽電極和陰電極之間形成的有機薄膜層，其中有機薄膜層由2-(O-羥苯基)苯並噻唑鈹絡合物(2-(O-hydroXyphenyl)benzthiazole beryllium complex)製成。
相關技術描述早期有關製造包括順序為陽極、場致發光層和陰極的有效有機場致發光器件(此後均稱之為「EL器件」)的一些嘗試，由於難於將載流子從反電極注入含有機染料分子的場致發光層中，而均未獲成功。為製造有效的有機EL器件，希望的是，應當使有機染料分子具有接受電極載流子的能力和使載流子在場致發光層中具有較高的流動能力。此外，還希望載流子的再結合區應當處在遠離電極的位置，以防止由金屬電極產生的激子(exciton)熄滅。
為了解決已有技術的這些問題，1985年9月3日頒布Steven A.VanSlyke等人獲準的美國專利USP 4,539,507，介紹了一種具有兩層包括順序為陽極/空穴傳遞層/電子傳遞層/陰極的器件。在上述專利所披露的有機EL器件中，採用了一種含三苯基胺化合物和8-羥基喹啉鋁絡合物分別作為空穴傳遞材料和電子傳遞材料，其中後者也起到該器件發光層的作用。在此雙層EL器件中的載流子易於注入和空穴及電子的高流動性，使得驅動電壓降低。此外，由於空穴流動性較低而在電子傳遞層中的傳遞層界面附近和遠離陰極之處所形成的再結合區，與電子區相比，降低了由金屬陰極產生的激子熄滅的機率。其結果，使該有機EL器件的功率變換效率提高至1.5 lm/W，從而在不足10V的電壓下得到了幾百cd/m2的亮度。
USP 4,539,507專利介紹了一種有機EL器件，通過在陽極和空穴傳遞層之間插入含金屬酞箐的空穴注入層方法，使其耐用性提高並具有比雙層器件高的效率。因此，增強載流子注入作用被認為是改善EL器件的重要因素之一。
近來，採用使粘結劑層在有機EL器件中處於接觸陰極的位置的方法，也使發光均勻性改善和效率提高(見USP 5,516,577，為MasahideMatsuura等人獲準，1996年5月14日頒布)。在Matasuura的器件中，該粘結劑層是由一種8-羥基喹啉的金屬絡合物或其衍生物所組成，其中添加了少量其它化合物使之汙染以防結晶。因此，此種形態穩定了的粘結劑層使該器件發光均勻和因而光照穩定。此外，8-羥基喹啉金屬絡合物的未被佔據分子最低軌道的能級(此後成為「LUMO」)位於與包括順序為陽極/空穴注入層/空穴傳遞層/發光層/粘結劑層/陰極的器件中粘結劑層接觸的另外發射分子能級以下，以保證易於陰極注入電子。
一般，陰極易於向電子傳遞層注入電子，對有機EL器件的功率變換效率有強烈影響。因此，為了通過降低陰極的功函數，減少電子注入屏障，使之與電子傳遞層的LUMO水平相適應，曾進行過大量研究。眾所周知，Mg:Ag或Al:Li合金是用於此種目的的最理想陰極材料之一。但是，功函數低的金屬對環境穩定性差，從而又減緩了對此種陰極材料改進的進一步研究。
現有技術已經披露了許多能夠傳遞電子可用於生產有機EL器件的有機金屬材料，(見美國專利USP 5,466,392；5,150,006；5,486,406；5,529,853；4,539,507；歐洲專利公開EP 0652273；日本專利申請公開JP 113576/1996；JP 336586/1994)。但是沒有那一個專利注意到能夠降低有機EL器件驅動電壓的特殊有機金屬分子。
發明概述本發明目的在於提供一種用於有機場致發光(EL)器件的電子注入材料，具有低的驅動電壓，和提高了功率變換效率。
按照本發明，這裡提供一種如下化學通式所示結構的電子注入材料
其中R1至R8各自表示氫、或C1至C10的烷基基團。
一種化合物(1)的鋅衍生物，2-(O-羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物，已被認為是一種發蘭光的電子傳遞材料(見歐洲專利公開EP 0652273和日本專利申請公開JP 113576/1996)。但是，本發明人發現上述通式(1)所示的化合物呈現有極好的電子注入和傳遞性能，而未被此前專利所發現。
附圖簡述本發明的這些和其它優點及特點在參閱並結合附圖的下述說明之後都會得到較充分地理解，其中

圖1至圖3為可用於本發明的有機EL器件示意流程圖。
圖4為一分別表示實施例1、對照例1.1和對照例1.2的光強度(任意單位)與電壓關係的圖形。
圖5為一分別表示實施例2和對照例2的光強度(任意單位)與電壓關係的圖形。
優選實施方案的說明選擇能夠用有機或有機金屬電子傳遞層形成穩定界面同時又保持低功函數和高環境穩定性的陰極材料，是一件不容易的事情。目前，僅研製了能夠實際應用的只有少數幾種合金和一種金屬。具體實施例為銦金屬(USP 4,539,507)；合金Mg:Ag(USP 4,885,211)；Mg:Al(USP5,059,862)；和合金Al:Li(USP 5,429,844)和Bi:Li(USP 5,500,568)。採用低功函數的穩定陰極對於使一種有效的EL器件工業化是一個關鍵的因素。由於常規的電子注入層(安放與陰極接觸的一層薄層)的LUMO水平與陰極材料的功函數並不匹配，當將電子從陰極注入至有機介質中時會有很高的能壘存在。例如，當Mg:Ag合金的電子注入EL器件電子注入層中用得最廣的8-羥基喹啉鋁鹽(此後稱為Alq3)中時，存在的能壘約有0.6eV。
本發明是基於發現當將上述通式(1)所示的絡合物作為一層薄層插入常規EL器件的陰電極和空穴傳遞層之間時，能夠得到一種既有高功率變換效率又有低驅動電壓的EL器件。
圖1至3表示各自內部連接有機EL器件的示意剖面圖。這些器件一般包括傳遞支撐層1，其上覆蓋一具有高功函數的陽電極2。對於陽電極2的導電材料具體實施例可包括Au(金)、氧化銦錫(ITO)、SnO2、導電聚合物和ZnO2。
陰電極7是用蒸氣沉澱法或濺鍍低功函數導電材料法形成的。陰電極7可以選用如鋁、銀、鎂、鋰、釤、銦、錫、鉛、釔、釕、和它們的合金(見USP 4,885,211；4,539,507；5,059,862；5,429,844；5,500,568)等的一種材料加以製備，且不受此限制。
空穴傳遞層3是採用一種能夠接受陽電極2的空穴和傳遞它們的流動性高的材料製備的，優選的是一種芳基胺的衍生物或至少不同分子結構的兩種芳基胺的混合物，以抑制可能的結晶過程和改善EL器件的性能。此空穴傳遞層3也可分割為多層的子層，且每層都是由不同的空穴材料製成的。電子傳遞層4是由一種能夠接受陰電極7的電子並傳遞它們的材料製成的。如圖1所示，電子傳遞層4是被置於陰電極7與空穴傳遞層3之間的。
圖2和圖3為有機EL器件各自的示意剖面圖，具有夾在陽電極2與空穴傳遞層3之間的空穴注入層5，用以增強將陽極2的空穴注入至空穴遞層3中，和改善此有機EL器件的壽命。空穴注入層5是用能夠與陽電極2和空穴傳遞層3形成穩定界面的材料製成的。也優選的是，此空穴注入材料具有的佔據分子最高軌道(HOMO)能級處於陽極功函數和空穴傳遞材料的HOMO能級之間。(見USP 4,539,507和4,769,292)。
在圖1和圖2示意圖所示的有機EL器件中，電子傳遞層4，如上所述，是由能夠接受陰極7電子和傳遞它們的材料製成的，應用中考慮適當正偏差，並將其安放在陰電極7與空穴傳遞層3之間。在這些器件結構中，一般都發生載流子的再結合，但未必都發生在電子傳遞層4中，和優選的是，選擇分子中具有高螢光量子效率的電子傳遞材料。為進一步改善功率變換效率，在電子傳遞層中可以加入較低濃度的高螢光材料。當在電子傳遞層4中加入了螢光摻雜材料時，摻雜劑的發光是由於能量經電子傳遞材料傳送給此螢光摻雜劑的結果。
這種方法有兩點重要的要求，即在電子傳遞層4中沿厚度方向的摻雜劑的帶隙和位置。如果摻雜劑材料的帶隙大於電子傳遞層4的帶隙，就不能獲得有效的能量傳遞。因此，優選的是，選擇具有帶隙同於或低於電子傳遞層的帶隙的摻雜劑材料。
另一要求，即添加區的位置，應當滿足使有機EL器件的功率變換效率達到最大。如果摻雜劑的LUMO能級低於電子傳遞層4，則此摻雜劑起到電子淺陷阱作用。由於淺陷阱增加了空間電荷密度，驅動此EL器件就需要更高的電壓。因此，優選的是，將添加區設置在沿厚度方向出現激子形成的區域。
圖3示意說明的是根據圖2所示有機EL器件將發光層6插在電子傳遞層4和空穴傳遞層3之間而生產的一種有機EL器件，(見USP4,539,507)。在此器件中，按照上述美國專利發明人的方法，希望電子傳遞層4的厚度小於發光層6的厚度，以使帶隙(能帶寬度)小於發光層6的電子傳遞層4發光可能性降至最低。
本發明涉及一種驅動電壓低和功率變換效率較高的有機EL器件。本發明的電子注入材料以下述通式(1)表示
其中R1至R8各自表示氫原子或C1至C8的烷基基團。本發明電子注入材料的具體例子以下述式(2)和(3)表示
由吸收光譜吸收末端波長從薄膜的UV光至可見光的範圍所得的化合物(2)的能帶寬度，相當於2.82eV。將在波長400nm激發的化合物(2)的輻射儀光致螢光譜圖轉化為CIE圖時，可以發現蘭色發光(CIE0.138,0.149)。因此化合物(2)是用於發射藍色的電子傳遞層4和發光層6的一種最好可選材料。也由於此種材料相當於藍光發射的帶隙能量較高，與採用帶隙能量相當於綠色的Alq3作為電子傳遞/基質分子時的從綠色至紅色的帶隙能量相比較，此種材料擴大了對帶隙能量相當於從藍色至紅色範圍的摻雜劑材料選擇的可能範圍。對於實際應用，化合物(2)還應當滿足其它諸如熱穩定性、電化學穩定性、電子接受能力(低LUMO能級)等等的要求。按照DSC熱分析結果，化合物(2)是在比實際使用高很多的起始溫度325℃下熔化。化合物(2)上述物理性質匯總於表1中。
表1分支吸收端帶隙(eV) CIE(x,y) 熔點(起始溫度)℃2.82(0.138,0.149) 325
對本發明某些實施方案將詳述於以下實施例中，並與對照例進行了比較。
實施例2-(O-羥苯基)苯並噻唑鈹絡合物的合成手續A在蒸餾水(20ml)與乙醇(70ml)混合物的NaOH(176mg)溶液中加入2-(O-羥苯基)苯並噻唑(1g)。將所得的溶液緩慢加至溶解於70ml蒸餾水的氯化鈹(170mg)溶液中。攪拌回流所得混合物2小時，再冷卻至室溫。真空過濾收集沉澱物，用乙醚加以洗滌，和於真空爐內乾燥，得0.77克化合物(2)(收率78％)。
所得產物通過系列升華加以進一步提純。產物分析結果如下m.p.:325℃(起始)1H-NMR(DMSO-d6):δ6.8-6.9(2H),7.0-7.1(1H),7.25(t,1H),7.35(t,1H),7.45(t,1H),7.92(d,1H),8.17(d,1H)。
元素分析計算值(C:67.65,H:3.49,N:6.06,Be:1.95)實驗值(C:67.31,H:3.33,N:5.98,Be:1.90)手續B在蒸餾水(2ml)與乙醇(7ml)混合物的NaOH(35mg)溶液中加入2-(O-羥苯基)苯並噻唑(0.2g)。將所得的溶液緩慢加至溶解於10ml蒸餾水中的四水合硫酸鈹(0.08g)溶液中。向所得溶液加入氫氧化鈉水溶液(1M)直至pH值為10。攪拌所得混合物1小時，再真空過濾收集沉澱物，用乙醚加以洗滌，和於真空爐內乾燥，得0.14克化合物(2)(收率70％)。所得產物通過系列升華加以進一步提純。
2-(O-羥基-5-甲基苯基)苯並噻唑鈹絡合物的合成在蒸餾水(10ml)與乙醇(50ml)混合物的NaOH(27mg)溶液中加入2-(O-羥基-5-甲基苯基)苯並噻唑(0.18g)。將所得的溶液緩慢加至溶解於5ml蒸餾水中的氯化鈹(29mg)溶液中。攪拌回流所得混合物2小時，再冷卻至室溫。真空過濾收集沉澱物，用乙醚加以洗滌，和於真空爐內乾燥，得185mg化合物(3)，(收率96％)
所得產物通過系列升華加以進一步提純。產物分析結果如下m.p.:349℃(起始)1H-NMR(DMSO-d6):δ3.3(s,3H),6.75(1H),7.02(1H),7.2-7.4(3H),7.65(1H),8.15(1H)。
化合物(2)還原電勢化合物(2)作為一種電子注入材料的性能用周期伏安計對照已知的電子傳遞材料還原電勢加以測定。在這一組的實驗中所用參比化合物為Alq3。化合物(2)的鋅衍生物，即2-(O-羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物的還原電勢未包括在這組實驗中，由於它不溶於DMF，如日本專利申請公開JP 113576/1996所述(此後將對化合物(2)與2-(O-羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物作為電子注入材料作出直接比較)。
化合物(2)與參比化合物的還原電勢是通過周期伏安計相對於Ag/Ag+參比電極採用DMF作溶劑來確定的。結果見表2。
表2化合物 (2) Alq3還原電勢-1.63-2.09從這組數據可以看出，化合物(2)還原電勢比Alq3的低。
實施例1為評價作為電子注入材料的化合物(2)的性能，用有或無化合物(2)製備的有機EL器件如下。將市場可供應的ITO覆蓋玻璃順序在甲醇、丙酮、異丙醇、丙酮和甲醇的各溶劑中進行超聲清洗處理5分鐘，和在110℃下於真空爐中乾燥1小時。再將清潔後的底物固定在真空熱沉積室的底物支架上。一種包括疊壓成層的有機EL器件按順序分層為ITO/TPD/Alq3/化合物(2)/Mg:Ag(10∶1)/Ag，薄膜層厚度分別為60nm(TPD),50nm(Alq3),20nm(化合物(2)),100nm(Mg:Ag)，和150nm(Ag),(TPD為N,N-二苯基-N,N-雙(3-甲基苯基)-[1,1-聯二苯]-4,4-二胺)。在此過程中，沉積速率在高真空約10-6乇下和底物室溫設定在室溫時保持在1-3/秒範圍。採用陰極背景重疊的遮光板造成0.15cm2的器件活性面積。此有機EL器件的示意剖面圖與圖1所示的器件的相似，但不同的是前者在電子傳遞層4與陰極7之間有一層由化合物(2)構成的附加層。
此器件的功率轉換效率在亮度100cd/m2時為2.1 lm/W。在7.1V下注入電流密度為1mA/cm2。結果列於表3中。此外，為說明本發明改善明顯，也列舉了對照例。
對照例1.1按與實施例1中的相同方法，製得一種包括疊壓成層順序為ITO/TPD/Alq3/Mg:Ag(10∶1)/Ag的有機EL器件，但不包括電子注入材料(2)。此EL器件示意剖面圖如圖1所示。
此EL器件的功率變換效率在亮度100cd/m2時為1.2 lm/W。在9.1V下注入電流密度為1mA/cm2。結果匯總於表3。
對照例1.2按與實施例1中的相同方法，製得一種包括疊壓成層順序為ITO/TPD/Alq3/2-(O-羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物/Mg:Ag(10∶1)/Ag的有機EL器件，但不同的是，用具有與化合物(1)同樣厚度的材料(2)的鋅絡合物替代電子注入材料(2)。此有機EL器件示意剖面圖與圖1所示相似，但不同的是，前者在電子傳遞層4與陰電極7之間有一層由2-(O-羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物構成的附加層。
此器件功率變換效率在亮度100cd/m2時為1.6 lm/W。在8.4V下注入電流密度為1mA/cm2。結果匯總於表3。
表3電壓(1mA/cm2時) 功率變換效率(100cd/m2時)(V) (lm/W)實施例17.12.1對照例1.1 9.11.21對照例1.2 8.41.6從此組實驗可以看出，當化合物(2)和其鋅衍生物二者用於作為電子注入材料時，它們降低了常規有機EL器件的驅動電壓。但是，如表3所示，化合物(2)明顯地優於其鋅同系物。化合物(2)的優越性能在圖4也得到了說明，圖中說明在各種電壓下採用實施例1、對照例1.1和對照例1.2器件時的光強度(任意單位)的圖形。在相同電壓下，實施例1器件給出的光強度最高。
實施例2採用如實施例1的相同方法，製得一種包括疊壓成層順序為ITO/TPD/Alq3/化合物(2)/Ag的有機EL器件，其薄膜厚度分別為60nm(TPD),20nm(Alq3),50nm(化合物(2))，和200nm(Ag)。在此器件中，用Alq3作為發光材料，化合物2作為電子注入/傳遞材料。也用高功函數的銀(Ag)電極替代低功函數的鎂銀合金(Mg:Ag)。此有機EL器件的示意剖面圖與圖3中所示的器件相似，但不同的是，前者沒有空穴注入層5，但在電子傳遞層4與陰電極7之間有一層由化合物(2)構成的附加層。結果匯總於表4中。此外，為說明本發明的改進明顯，還提供了一組對照例。
對照例2採用如實施例1的相同方法，製得一種包括疊壓成層順序為ITO/TPD/Alq3/2-(-O羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物/Ag的有機EL器件，其薄膜厚度分別為60nm(TPD),20nm(Alq3),50nm(2-(O-羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物)，和200nm(Ag)。在此器件中，用Alq3作為發光材料，和用2-(O-羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物作為電子注入/傳遞材料。也用高功函數的銀(Ag)電極替代低功函數的鎂銀合金(Mg:Ag)。此有機EL器件的示意剖面圖與圖3中所示的器件相似，但不同的是，前者沒有空穴注入層5，而在電子傳遞層4與陰電極7之間有一層由2-(O-羥苯基)苯並噻唑鋅絡合物構成的附加層。結果匯總於表4中。
表4
由此組實驗可以證實，化合物(2)作為電子注入材料的性能優於其鋅的同系物，如表4所示。圖5說明實施例2與對照例2所用器件在各種電壓下的光強度(任意單位)變化圖形，它清楚表明化合物(2)的性能優於其鋅的同系物。在相同電壓下，此實施例2的器件發出的光強度比用對照例2得出的強了許多。
實施例3採用如實施例1的相同方法，製得一種包括疊壓成層順序為ITO/TPD/化合物(2)香豆素540(100∶1)/Mg:Ag/Ag的有機EL器件，其薄膜厚度分別為60nm(TPD),50nm(化合物(2)香豆素540),100nm(Mg:Ag)和150nm(Ag)。在此器件中，採用香豆素作為摻雜劑分子和化合物(2)作為基質分子同時起電子注入和傳遞作用。香豆素540的化學結構說明如下，此有機EL器件的示意剖面圖如圖1所示。
結果匯總於表5中。此外，為說明本發明改進明顯，還提供了一組對照例。
對照例3採用如實施例3的相同方法，製得一種包括疊壓成層順序為ITO/TPD/Alq3:香豆素540(100∶1)/Mg:Ag/Ag的有機EL器件，其薄膜厚度分別為60nm(TPD),50nm(化合物(2)香豆素540),100nm(Mg:Ag)和150nm(Ag)。在此器件中，用香豆素作為摻雜劑分子和Alq3作為基質分子同時起電子注入和傳遞作用。此有機EL器件的示意剖面圖如圖1所示。結果匯總於表5中。
權利要求
1.一種有機場致發光器件，包括陽電極、陰電極和一種在陽電極和陰電極之間形成的有機薄膜層，其中該有機薄膜層是由以下通式(1)所示的有機金屬絡合物所製成
其中R1至R8各自表示氫或C1至C8的烷基基團。
2.按照權利要求1所述的有機場致發光器件，其中R1至R8表示氫。
3.按照權利要求1所述的有機場致發光器件，其中R1、R2、R4至R8表示氫且R3表示甲基。
4.按照權利要求1至3所述的有機場致發光器件，其中所述有機薄膜層包括順序為空穴傳遞層和電子傳遞層，且該電子傳遞層是由有機金屬絡合物(1)製備的。
5.按照權利要求1至3所述的有機場致發光器件，其中有機薄膜層包括順序為空穴注入層、空穴傳遞層和電子傳遞層，且該電子傳遞層是由有機金屬絡合物(1)製備的。
6.按照權利要求1至3所述的有機場致發光器件，其中有機層包括順序為空穴傳遞層、發光層和電子傳遞層，以及該電子傳遞層是由有機金屬絡合物(1)製備的。
7.按照權利要求1至3所述的有機場致發光器件，其中有機層包括順序為空穴注入層、空穴傳遞層、發光層和電子傳遞層，以及該電子傳遞層是由有機金屬絡合物(1)製備的。
8.按照權利要求1至3所述的任一有機場致發光器件，該電子傳遞層是摻雜了一種螢光分子的。
9.按照權利要求1至3所述任一有機場致發光器件，該陽電極為一種銦-錫-氧化物(ITO)電極。
10.一種以下述通式(2)表示的2-(-O羥苯基)苯並噻唑鈹絡合物
全文摘要
本發明提供一種用於有機場致發光器件的電子注入材料,能夠用較低驅動電壓進行驅動和提高了其功率變換效率。為了達到本發明技術特點,此有機場致發光器件按照本發明包括陽電極、陰電極和一種在該陽電極和陰電極之間形成的有機薄膜層,其中有機薄膜層是由以通式(1)表示的有機金屬絡合物製成,其中該的R
文檔編號C09K11/06GK1223065SQ97195685
公開日1999年7月14日 申請日期1997年7月8日 優先權日1997年7月8日
發明者孫世煥, 金公謙, 金孝錫, 金玉姬, 尹錫喜 申請人:Lg化學株式會社