一種重質原料的加工方法
2023-05-01 00:21:51
專利名稱：一種重質原料的加工方法
技術領域：
本發明涉及一種重質原料的加工方法，具體地說是將沸騰床加氫處理、固定床加氫處理和催化裂化有機組合，加工重質、劣質原料以生產汽油產品的方案。
背景技術：
隨著原油重質化、劣質化程度的增加，以及市場對輕油需求結構的變化,劣質重油(包括各種重油和渣油等)加工技術已成為各大石油公司和石油科研機構的研究重點方向。劣質重油的加工處理不但是要將其裂化為低沸點的產物，如石腦油、中間餾分油及減壓瓦斯油等，而且還要提高它們的氫碳比，因此其加工的基本途徑基本是採用加氫或脫碳兩種方法。脫碳工藝包括焦化、溶劑脫浙青、重油催化裂化等；加氫包括加氫裂化、加氫精制等。加氫法即能加氫轉化渣油，提高液體產品的產率，而且還能脫除其中的雜原子，產品質量還好。目前渣油加氫已經開發了固定床、沸騰床、懸浮床和移動床四種工藝類型。其中固定床轉化率較低(一般低於35%)，主要為催化裂化裝置提供優質原料；沸騰床轉化率較高高(一般高於60%)，可以得到大量輕質油品，但輕質油品需進一步精製處理才能得到合格產品；懸浮床可以獲得更高的轉化率(一般高於80%)，但裝置穩定性較差，目前仍難以實現工業穩定運轉；移動床的轉化率介於固定床和沸騰床之間，存在的問題是裝置複雜，操作固難。USP6277270公開了一種包含固定床加氫處理、沸騰床加氫處理和催化裂化組合工藝來生產輕質燃料油。固定床與沸騰床分別加工減壓渣油，得到的產品混合經過常壓蒸餾後，常壓餾分回收，常壓渣油在渣油催化裂化進行加工。該專利加工原料範圍有限，對於高金屬含量的原料不適用。固定床加氫+重油催化裂化是經常選擇的模式，該路線輕油收率高，能滿足較嚴格的環保要求，在高油價下具有較強的競爭力。該路線的不足之處是對原油的適應能力欠佳，適合於處理輕質和部分中質含硫原油。US`4713221公開了在常規的渣油加氫和催化裂化聯合的基礎上，將催化裂化的重循環油循環至渣油加氫裝置，與渣油混合後進行加氫，再進入催化裂化裝置。但是催化裂化油漿沒有得到有效利用，該方法對降低焦炭產率、提高產品收率有限。同時，固定床加氫處理的原料適應性差的問題並沒有解決。由於劣質重油加工時，其體積空速較低，因此一般需要多個反應器串聯使用(串聯使用指反應物料依次通過各個反應器)，同時設置2個或2個以上平行系列。因此，劣質重油加氫裝置一般包括多個反應器，對於年加工量200萬噸規模的裝置來說，按目前的設備製造水平通常需要8個反應器。對於沸騰床反應器來說，每個反應器均需一套催化劑在線加排系統，這套催化劑在線加排系統的投資很高(經評估佔沸騰床加氫裝置總投資的一半左右)，操作複雜，出現的故障率也最高。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種渣油加氫處理和催化裂化的組合工藝。採用該工藝能處理劣質渣油原料，延長渣油加氫裝置的運轉周期，降低裝置的投資和操作費用，工藝過程簡單。本發明重質原料的加工方法，包括如下步驟:
(1)重質原料與至少部分催化裂化裝置的油漿混合進入沸騰床反應器，在氫氣和沸騰床加氫處理催化劑存在下，進行沸騰床加氫處理；
(2)將步驟(I)得到的沸騰床加氫處理反應流出物與至少部分催化裂化裝置的回煉油混合，然後進入固定床加氫處理裝置，在氫氣與固定床加氫處理催化劑存在下，進行固定床加氫處理，固定床加氫處理反應流出物得到的生成油作為催化裂化裝置的原料；
(3)催化裂化裝置分餾塔得到的催化裂化反應產物包括汽油餾分、柴油餾分、回煉油和油漿。在步驟(I)中涉及的重質原料包括原油蒸餾得到的減壓渣油或其它來源的劣質重油，重油原料中的金屬含量至少為UOyg/g，優選為180 μ g/g以上，最優選為220 μ g/g以上。步驟(I)中涉及沸騰床反應器可以採用現有技術中的常規沸騰床反應器。可以設置一個沸騰床反應器，也可以設置2個串聯設置的沸騰床反應器，串聯設置指反應物料依次通過設置的反應器。沸騰床加氫處理條件可以根據原料性質及反應轉化率要求具體確定，一般為:反應溫度為370 450°C，最好380 430°C ;反應壓力為8 25MPa，最好為
8.0 16MPa ;氫油體積比100 =TlOOO:1，最好為500 =TlOOO:1 ;液體體積空速(LHSV)為0.3 5.0tT1，最好為0.3-2.0tT1 ;沸騰床加氫處理不以轉化率(輕質化)和脫硫脫氮為主要目標，而是以脫金屬為固定床加氫處理提供合格進料為主要目標，沸騰床加氫處理反應後液體產物中金屬含量要求低於80 μ g/g,優選低於60 μ g/g,最優選低於40 μ g/g。由於沸騰床加氫處理裝置加工的脫油浙青中含有大量的膠質和浙青質，而浙青質的化學結構非常複雜，是由聚合芳烴`、烷烴鏈、環烷烴組成，分子量很大，平均分子大小約6 9nm。浙青質結構中還含有硫、氮、金屬等雜原子,原油中80% 90%的金屬均富集在浙青質中。這些雜質均「深藏」在分子內部，需要在苛刻的操作條件下才能脫除雜質。浙青質在加氫過程的分解率與所用催化劑的孔徑有關。催化劑孔徑至少要大於10nm，浙青質有可能擴散到催化劑孔道內。因此對沸騰床催化劑必須有較多的大孔。該沸騰床加氫催化劑比表面為80 200m2/g，孔直徑30 300nm的孔容佔總孔容的35% 60% (壓汞法)，催化劑的平均孔直徑為20nm以上，優選為22 40nm。催化劑中，以重量計，催化劑含VI B族金屬氧化物(如MoO3) 1.0% 10.0%，最好為1.5% 8.5%，含第VDI族金屬氧化物(如NiO或CoO)0.1% 8.0%,最好是0.5% 5.0%。載體可以為氧化招、氧化招-氧化娃,氧化招-氧化鈦的一種或幾種，催化劑的形狀可以為條形或球形，顆粒直徑為0.1 0.8mm。本發明沸騰床加氫處理反應器中優選使用兩種催化劑的混合催化劑，即催化劑A和催化劑B的混合催化劑，所述催化劑A和催化劑B混合體積比為1: (0.1 2)，優選為1:(0.2 0.5)，即催化劑A和催化劑B的混合體積比為1:0.1 1:2，優選為1:0.2 1:0.5。催化劑A即上述含有較多大孔的沸騰床加氫催化劑。其中催化劑B的性質為:催化劑比表面為180 300m2/g，孔直徑在5 20nm的孔至少佔總孔容的70%，孔直徑>20nm的孔所佔孔容不小於0.lmL/g，一般為0.Γ0.3mL/g ;以重量計，催化劑含VIB族金屬氧化物(如MoO3)3.0% 25.0%，最好為6.0% 20.0%，含VDI族金屬氧化物(如NiO或CoO) 0.3% 8.0%，最好是0.5% 5.0%。含有至少一種助劑，選自如下幾種元素:B、Ca、F、Mg、P、S1、Ti等，助劑含量為0.5% 5.0%。以氧化物重量計，催化劑B加氫活性金屬(VI B族金屬氧化物和VDI族金屬氧化物)比催化劑A加氫活性金屬含量高f 18個百分點，優選高:Γ15個百分點。催化劑A和催化劑B顆粒均為球形，直徑為0.1 0.8mm,優選為0.1 0.6mm ;磨損< 2.0wt%。催化劑A和催化劑B的顆粒平徑直徑相同。步驟(2)中涉及的固定床加氫處理過程中使用的原料為沸騰床的反應流出物和催化裂化循環油，也可以加入其它適宜採用固定床進行處理的重質原料。固定床加氫處理的液相進料中的金屬含量要低於80μ g/g，優選低於60μ g/g，以保護較長的操作周期。固定床加氫過程使用本領域常規的組合催化劑體系，一般包括加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑等，這些催化劑一般都是以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體，第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、S1、F、B等元素的催化劑，例如由撫順石油化工研究院研製開發的FZC系列重、渣油加氫催化劑。固定床加氫處理條件一般為:反應溫度為350 420°C，反應壓力為8 25MPa，氫油體積比100:Γ1000:1，液體體積空速(LHSV)為0.2 2.0h'根據所需的加氫處理程度和裝置規模，可以設置一個固定床加氫反應器，也可以設置多個固定床加氫反應器。固定床加氫處理後得到的生成油可以作為後續工藝的優質原料，例如催化裂化。本發明方法中，進入沸騰床反應器的催化裂化油漿可以是全部或部分，催化裂化油漿可以先分離出固體雜質，也可以直接進入沸騰床反應器，催化裂化油漿一般佔沸騰床反應器總進料重量的2 0%以下，一般為2% 20%，優選為5% 10%。進入固定床的催化裂化回煉油可以是全部或部分，催化裂化回煉油也可先脫除固體雜質，也可以與沸騰床反應器反應流出物混合後再採取過濾器或積垢器等方式脫除雜質，進入固定床反應器的催化裂化回煉油一般佔固定床總進料重量的30%以下，一般為5% 30%，優選為10% 20%。本發明方法中，催化裂化可以採用本領域常規技術。催化裂化裝置可以是一套或一套以上，每套裝置至少應包括一個反應器、一個再生器。催化裂化裝置設置分餾塔，可以每套催化裂化裝置分別設定，也可以共用。催化裂化分餾塔將催化裂化反應流出物分餾為幹氣、液化氣、催化裂化汽油、回煉油和油漿等。催化裂化裝置按本領域一般條件操作:反應溫度一般為450 600°C，最好是480 550°C ;再生溫度為600 800°C，最好為650 750°C，劑油(催化劑與原料油)重量比2:1 30:1，最好是4:1 10:1 ;與催化劑接觸時間0.1 15秒，最好0.5 5秒；壓力0.1 0.5MPa。所採用的催化裂化催化劑包括通常用於催化裂化的催化劑，如矽鋁催化劑、矽鎂催化劑、酸處理的白土及X型、Y型、ZSM - 5、M型、層柱等分子篩裂化催化劑，最好是分子篩裂化催化劑，這是因為分子篩裂化催化劑的活性高，生焦少，汽油產率高，轉化率高。所述的催化裂化裝置的反應器可以是各種型式的催化裂化反應器，最好是提升管反應器或提升管加床層反應器。工藝流程一般為:原料油從提升管反應器底部注入，與來自再生器的高溫再生催化劑接觸，裂化反應生成的油氣和沉積焦炭的催化劑混合物沿提升管反應器向上移動，完成整個原料油的催化裂化反應。本發明方法中，可以根據原料來源性質及加工要求具體確定具體工藝條件，工藝條件的優化和確定是本領域技術人員熟知的內容。本發明方法中，進入固定床反應器的催化裂化回煉油可以先進行脫除固體雜質處理，也可以與沸騰床反應器反應流出物混合後再進行脫固體雜質處理，然後再進入固定床反應器。本發明組合工藝的優點:
(I)沸騰床採用不同理化性質的催化劑混合使用，可以彌補二者單獨使用時的不足，提高了沸騰床加氫處理反應體系的反應效果。沸騰床反應器一般僅需設置一臺，其目的為固定床加氫反應器進行原料預處理，與目前沸騰床渣油加氫技術需要較高轉化率的操作目的不同，降低了設備投資，結合了固定床與沸騰床的綜合優勢，避免了常規沸騰床反應器在高轉化率操作時得到的渣油(分餾出輕餾分後)質量更差，不適宜再進行固定床加氫處理的問題。(2)流程短。通過對催化裂化原料加氫處理，省去了後續的汽油加氫精制以及排放煙氣二氧化硫含量超標的治理措施，裝置種類和數量減少。(3)催化裂化油漿循環加入到沸騰床反應器中，能夠對脫油浙青起到稀釋作用，使其性質得到改善，降低了沸騰床渣油加氫反應難度和加工苛刻度；催化裂化重循環油可在固定床加氫反應區進一步脫除雜質，芳烴飽和，有利於提高催化裂化產品質量。
圖1是本發明方法工藝流程示意圖。其中:1_渣油原料，2-氫氣，3-沸騰床加氫反應器，4-固定床加氫反應器(可以串聯設置一臺或幾臺)，5-固定床反應器反應流出物，6-氣液分離器，7-循環氫，8-催化裂化反應器，9-催化裂化分餾塔，10-汽油，11-柴油，12-回煉油，13-油眾，14-過濾器。
具體實施例方式下面結合圖1對本發明提供的方法進一步說明。渣油原料I預熱後與油漿13及氫氣2混合進入沸騰床加氫反應器3，在裝入上述製備的沸騰床加氫催化劑及工藝條件下進行加氫反應，脫除金屬、硫等雜原子，使浙青質轉化為膠質或更小分子，降低產品粘度。沸騰床反應流出物與回煉油12混合進入固定床加氫反應器4，在固定床級配催化劑和反應條件下進行加氫反應，得到反應流出物5，進一步在氣液分離器6中分得，分離得到氣相進一步脫硫化氫後作為循環氫7循環回反應系統，分離得到的液相直接作為催化裂化裝置原料，液相也可以進入分餾系統分餾出加氫渣油進入催化裂化裝置。催化裂化裝置包括催化裂化反應器8和催化裂化分餾塔9，催化裂化分餾塔得到汽油10、柴油11、回煉油12和油漿13。沸騰床反應流出物與回煉油混合後可以進入過濾器14或積垢器後再進入固定床反應器，脫除可能存在的固體雜質等。上述裝置為一個系列的工藝流程，根據裝置規模的要求，可以並列設置兩個或多個系列。為進一步說明本發明要點， 採用圖1的流程，列舉以下實施例，但不限制其範圍。
實施例本實施例採用渣油加氫處理中的沸騰床、固定床及催化裂化組合工藝進行渣油加氫轉化。首先將渣油原料與催化裂化油漿混合預熱後與氫氣混合進入沸騰床加氫處理裝置，在所製備的不同沸騰床加氫催化劑混合及工藝條件下進行加氫反應，脫除原料中的硫、氮、金屬等雜原子，同時使浙青質轉化為膠質或更小分子，降低產品粘度，加氫產物與催化裂化回煉油進入固定床加氫裝置進行反應，在固定床級配催化劑和反應條件下得到生成油。該生成油進入催化裂化裝置進一步裂化轉化為幹氣、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化回煉油和催化裂化油漿，將催化裂化回煉油經過過濾後循環進入固定床反應器進行加氫反應，催化裂化油漿經過過濾後循環進入沸騰床反應器中進行加氫反應。其中原料油性質見表1，沸騰床加氫、固定床加氫、催化裂化的反應條件見表2，實驗結果見表3。沸騰床 加氫處理催化劑可以根據性能需要採用現有方法製備，如參考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5 等現有技術製備。催化劑 A 的性質比表面積142m2/g，孔容1.45mL/g (壓汞法)，孔直徑30 300nm的孔容佔總孔容的52% (壓汞法)，MoO3含量為6.02%, NiO含量為1.54%，球形顆粒直徑為0.4mm。催化劑B的性質為比表面積239m2/g，孔容0.67mL/g (氮吸附法)，5_20nm孔的孔容佔78%，>20nm孔的孔容為
0.16mL/g, MoO3含量為12.58%，CoO含量為2.34%，球形顆粒直徑為0.4mm。實施例1沸騰床反應器使用催化劑A，實施例2使用催化劑A與催化劑B體積比為1:0.4的混合催化劑。沸騰床反應器進料中催化裂化油漿佔20wt% (重量，下同)。固定床催化劑採用工業裝置使用撫順石油化工研究院研製生產的商品催化劑FZC-28、FZC-30和FZC-41，固定床反應器裝填催化劑FZC-28、FZC-30和FZC-41，裝填體積比為3:2:1。催化裂化催化劑為大連石化分公司350萬噸/年重油催化裂化裝置使用的催化齊[J，為工業平衡催化劑。其新鮮劑組成為:95wt%LB0-16降烯烴催化劑+5wt%LB0-A提高辛烷值助劑。表I原料性質。
權利要求
1.一種重質原料的加工方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)重質原料與至少部分催化裂化裝置的油漿混合進入沸騰床反應器，在氫氣和沸騰床加氫處理催化劑存在下，進行沸騰床加氫處理； (2)將步驟(I)得到的沸騰床加氫處理反應流出物與至少部分催化裂化裝置的回煉油混合，然後進入固定床加氫處理裝置，在氫氣與固定床加氫處理催化劑存在下，進行固定床加氫處理，固定床加氫處理反應流出物得到的生成油作為催化裂化裝置的原料； (3)催化裂化裝置分餾塔得到的催化裂化反應產物包括汽油餾分、柴油餾分、回煉油和油漿。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:在步驟(I)中的重質原料中金屬含量至少為 120 μ g/go
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(I)中涉及沸騰床反應器設置一臺。
4.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於:沸騰床加氫處理反應溫度為370 450°C，反應壓力為8 25MPa，氫油體積比100:Γ 000:1，液體體積空速為0.3 5.0tT1，沸騰床加氫處理反應後液體產物中金屬含量低於80 μ g/g。
5.按照權利要求1或3所述的方法，其特徵在於:沸騰床加氫處理反應溫度為380 430°C，反應壓力為8.0 16MPa，氫油體積比為500:Γ 000:1，液體體積空速為0.3-2.0tT1,沸騰床加氫處理反應後液體產物中金屬含量低於60 μ g/g。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:沸騰床加氫處理催化劑使用含有較多大孔的沸騰床加氫催化劑，催化劑的比表面為80 200m2/g，孔直徑30 300nm的孔容佔總孔容的35% 60%，催化劑 的平均孔直徑為20nm以上，催化劑中，以重量計，催化劑含VIB族金屬氧化物1.0% 10.0%，含第VDI族金屬氧化物0.1% 8.0%。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於:沸騰床加氫處理反應器中使用兩種催化劑的混合催化劑，即催化劑A和催化劑B的混合催化劑，所述催化劑A和催化劑B混合體積比為1:0.Γ1:2，催化劑A為所述的含有較多大孔的沸騰床加氫催化劑，催化劑B的性質為:催化劑比表面為180 300m2/g，孔直徑在5 20nm的孔至少佔總孔容的70%，孔直徑>20nm的孔所佔孔容不小於0.lmL/g,以重量計，催化劑含VIB族金屬氧化物3.0% 25.0%，含VDI族金屬氧化物0.3% 8.0%，以氧化物重量計，催化劑B加氫活性金屬比催化劑A加氫活性金屬含量高廣18個百分點，催化劑A和催化劑B顆粒均為球形，催化劑A和催化劑B的顆粒平徑直徑相同。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:固定床加氫處理的液相進料中的金屬含量低於80 μ g/g，固定床加氫處理反應溫度為350 420°C，反應壓力為8 25MPa，氫油體積比為100:1 1000:1，液體體積空速為0.2 2.0h'
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:催化裂化油漿佔沸騰床反應器總進料重量的20%以下。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:進入固定床反應器的催化裂化回煉油佔固定床總進料重量的30%以下。
全文摘要
本發明公開了一種重質原料的加工方法，包括(1)重質原料與至少部分催化裂化裝置的油漿混合進入沸騰床反應器，進行沸騰床加氫處理；(2)將步驟(1)得到的沸騰床加氫處理反應流出物與至少部分催化裂化裝置的回煉油混合，然後進入固定床加氫處理裝置，進行固定床加氫處理，固定床加氫處理反應流出物得到的生成油作為催化裂化裝置的原料；(3)催化裂化裝置分餾塔得到的催化裂化反應產物包括汽油餾分、柴油餾分、回煉油和油漿。與現有技術相比，本發明方法原料來源廣泛，裝置投資低，運轉穩定，操作周期長，組合工藝協同配合效果好。
文檔編號C10G69/00GK103102981SQ20111035241
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者朱慧紅, 方向晨, 孫素華, 劉傑, 楊光, 金浩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院