具有高抗應力開裂性的聚乙烯組合物的製作方法

2023-05-01 10:50:46 2

本公開提供一種聚乙烯組合物，其具有從0.930g/cm3至0.945g/cm3的密度和高抗環境應力開裂性。這種聚乙烯組合物可以用於製備膜，特別是土工膜。

土工膜一般用於廢物封存、採礦應用或水封存和輸送。

背景技術：

已知的是聚乙烯材料可以用於生產土工膜。

事實上，具有中至高密度聚乙烯材料的特徵在於化學惰性、柔韌性和可加工性的適當平衡。

對於用於土工膜的另一重要要求是抗環境應力開裂性(escr)。

然而，在所述聚乙烯材料中實現escr與可加工性之間的良好平衡是非常困難的。

事實上，為了實現良好的可加工性(特別是當土工膜經由吹塑薄膜擠出來生產時)需要較高的熔體強度，但熔體強度的增加一般與escr的減小相關聯。

現在發現，通過適當地選擇組合物的分子量和分子結構，實現了(由熔融聚合物的增加的拉伸硬化導致的)熔體強度與escr的改進的平衡。

技術實現要素：

本公開提供一種具有以下特點的聚乙烯組合物：

1)在23℃下根據iso1183測定的從0.930g/cm3至0.945g/cm3(優選地從0.935g/cm3至0.942g/cm3)的密度；

2)從10至至少30(特別是從15至28)的mif/mip比，其中mif是在190℃、21.60kg負荷下測定的熔體流動指數，並且mip是在190℃、5kg負荷下測定的熔體流動指數(兩者均根據iso1133測定)。

3)從3g/10min至25g/10min(優選地從5g/10min至20g/10min，更優選地從5g/10min至18g/10min)的mif；

4)大於等於1,500,000g/mol(優選地大於等於2,000,000g/mol)的mz，其通過gpc-malls(與多角度雷射光散射耦合的凝膠滲透色譜)測定；

5)小於等於0.55(優選地小於等於0.50)的長鏈支化係數(lcbi)；

其中lcbi是測量的均方迴轉半徑rg與1,000,000g/mol的分子量下具有相同分子量的線性pe的均方迴轉半徑的比率。

附圖說明

參考以下的描述和所附的權利要求以及附圖，本公開的這些和其它特點、方面和優勢將變得更好理解，其中：

附圖是兩個串聯連接的氣相反應器的簡單工藝-流程圖的示例性實施例，該氣相反應器適合於根據本文中公開的乙烯聚合工藝不同實施例而使用以產生本文中公開的聚乙烯組合物的各實施例。

應當理解的是各實施例並不局限於附圖中所示的布置和手段。

具體實施方式

表述「聚乙烯組合物」旨在包括(作為替代詞)單一的乙烯聚合物和乙烯聚合物組合物兩者，特別是優選地具有不同分子量的兩種或多種乙烯聚合物組分的組合物，這種組合物在相關技術中還稱作「雙峰」或「多峰」聚合物。

通常地，本發明的聚乙烯組合物包含一種或多種乙烯共聚物或由其組成。

包含先前定義的特點1)至5)的本文中所定義的所有特點都稱作所述乙烯聚合物或乙烯聚合物組合物。其它組分(如本技術中常用的添加劑)的添加可以修改一個或多個所述特點。

mif/mip比提供了分子量分布的流變學度量。

分子量分布的另一度量通過mw_malls/mn_gpc比率提供，其中mw_malls是用耦合到gpc的malls測定的重量平均摩爾質量，並且mn_gpc是如這些實例中解釋的通過gpc(凝膠滲透色譜)測定的數量平均摩爾質量。

對於本發明的聚乙烯組合物的優選的mw_malls/mn_gpc值從20變化到35。

mw_malls值優選地等於或高於300,000g/mol，更優選地等於或高於350,000g/mol，特別是從300,00g/mol或350,00g/mol至600,000g/mol。

本發明的聚乙烯組合物的mz的特定和優選範圍是從1,500,000g/mol至3,500,000g/mol，更優選地從2,000,000g/mol至3,500,000g/mol。

此外，本發明的聚乙烯組合物優選地具有以下附加特點的至少一個。

-mip：0.05-1.5g/10min；

-0.5s-1和t＝150℃下0.9或更高(特別是從0.9至2)的拉伸硬化；

-0.1s-1和t＝150℃下0.9或更高(特別是從0.9至2.5)的拉伸硬化；

-相對於組合物的總重量，小於等於8重量％(特別是從3重量％至8重量％)的共聚單體含量。

存在於乙烯共聚物中的一種共聚單體或多種共聚單體通常選自具有式ch2＝chr的烯烴，其中r是具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基。

具體實例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1以及癸烯-1。特別優選的共聚單體是己烯-1。

本發明的聚乙烯組合物的lcbi的特定和優選範圍是從0.55至0.30(更優選從0.50至0.30)。

特別是，在一個優選的實施方案中，本發明組合物包含：

a)40重量％至60重量％的乙烯均聚物或共聚物(共聚物為優選的)，其具有大於等於0.945g/cm3的密度和190℃下具有2.16kg負荷(根據iso1133)的0.8g/10min至10g/10min的熔體流動指數mie；

b)40重量％至60重量％的乙烯共聚物，其具有低於a)的mie值的mie值，優選地低於0.5g/10min。

關於a)+b)的總重量給出了上面的百分比數量。

如前所述，本發明的聚乙烯組合物可以有利地用於膜(特別是土工膜應用)中。

事實上，其優選特徵在於通過fnct80℃/4mpa測定的為800h或更高(更優選地為1000h或更高，特別是從800h或1,000h至2,500h)的escr值。

此外，本發明的聚乙烯組合物仍然可以在沒有經歷壓力振蕩和流動不穩定性的情況下，以驚人地較高的剪切率值進行熔融加工。

這些膜可以是單層或多層，並且在至少一層中包含本發明的聚乙烯組合物。

所述膜(特別是土工膜)可以用相關技術中熟知的裝置和工藝(特別是通過扁平擠出、吹塑擠出和層壓)來製備。

通過共擠出生產多層結構是可能的，其中將這些構成單層的聚合物材料供給到不同的擠出機並將一個在另一個的頂部共擠出，或者單獨地擠出這些單層並通過藉助熱將這些層壓在一起而獲得多層結構是可能的。

雖然已知在關於將要使用的聚合工藝和催化劑的種類的原理中不存在必要的限制，但是已經發現的是本發明的聚乙烯組合物可以在齊格勒-納塔催化劑的存在下通過氣相聚合工藝製備。

齊格勒-納塔催化劑包含元素周期表第1、2或13族的有機金屬化合物與元素周期表第4至10族的過渡金屬化合物(新標記法)的反應產物。特別是，過渡金屬化合物可以在ti、v、zr、cr以及hf的化合物中選擇並優選地負荷在mgcl2上。

特別優選的催化劑包含元素周期表第1、2或13族的所述有機金屬化合物與包含負荷在mgcl2上的ti化合物的固體催化劑組分的反應產物。

優選的有機金屬化合物是有機al化合物。

因此，在一個優選的實施方案中，本發明的聚乙烯組合物是可通過使用齊格勒-納塔聚合催化劑(更優選地負荷在mgcl2上的齊格勒-納塔催化劑，甚至更優選地包含以下反應產物的齊格勒-納塔催化劑)獲得的：

a)包含負荷在mgcl2上的ti化合物的固體催化劑組分；

b)有機al化合物；和任選地

c)外部電子供體化合物edext。

在合適的鈦化合物中是四滷化物或式tixn(or1)4-n的化合物，其中0≤n≤3，x是滷素(優選地氯)，並且r1是c1-c10烴基。四氯化鈦是優選的化合物。

即使可以使用少量另外的載體，但在所述固體催化劑組分中mgcl2是性鹼基本的載體。mgcl2可以照此使用或者從用作前體的mg化合物中獲得，這些前體可以通過與滷化化合物反應轉化成mgcl2。特別優選的是使用活性形式的mgcl2，其作為用於齊格勒-納塔催化劑的載體從專利文獻中是廣泛已知的。專利號為4,298,718的美國專利和專利號為4,495,338的美國專利首先描述了這些化合物使用在齊格勒-納塔催化中。從這些專利中已知的在用於烯烴聚合的催化劑組分中用作載體或輔助載體的活性形式的鎂二滷化物由x-射線譜來表徵，其中在非活性滷化物譜圖的astm卡片參照物中出現的最強的衍射譜線在強度上減弱並變寬。在優選的活性形式的鎂二滷化物的x射線譜中，所述最強譜線在強度上減弱並由滷素取代，滷素的最大強度朝相對於最強譜線的角度更低的角度位移。

特別適用於製備本發明的聚乙烯組合物的是這些催化劑，其中固體催化劑組分a)在從130℃至150℃的溫度下(特別是從135℃至150℃)，通過任選地在惰性介質的存在下將鈦化合物與mgcl2或前體mg化合物接觸來獲得。

與鈦化合物的接觸可以進行進行一次或多次。其還可以在電子供體化合物的存在下進行。電子供體化合物的實例與用於外部電子供體化合物edext的在下文中給出的相同。

通常地，在所述溫度下與鈦化合物進行接觸0.5-2h的總時間長度。

如前所述，mgcl2的前體可以用作起始必需的mg化合物。例如，這可以在式mgr'2的mg化合物中選擇，其中這些r'基團可以獨立地是任選地取代的c1-c20烴基、or基團、ocor基團、氯，其中在這些r'基團不同時是氯的明顯前提下，r是任選地取代的c1-c20烴基。還適合作為前體的是mgcl2與合適的路易斯鹼之間的路易斯加合物。特別且優選的一類由mgcl2(r」oh)m加合物構成，其中r"基團是c1-c20烴基(優選地c1-c10烷基)，並且m是從0.1至6(優選的從0.5至3且更優選地從0.5至2)。此類型的加合物通常可以在與該加合物不混溶的惰性烴的存在下通過將乙醇和mgcl2混合，之後在該加合物的熔融溫度(100-130℃)下在攪拌條件下操作來獲得。然後，將乳液迅速淬冷，從而導致以球形顆粒的形式固化該加合物。例如，在專利號為4,469,648的美國專利、專利號為4,399,054的美國專利和專利號為wo98/44009的美國專利中記載了用於製備這些球形加合物的代表性方法。用於球化的另一種可用的方法是噴霧冷卻，例如在專利號為5,100,849和4,829,034的美國專利中對其進行了描述。

特別令人感興趣的是加合物mgcl2·(etoh)m，其中m是從0.15至1.7，其通過使具有更高乙醇含量的加合物經受在包含在50℃與150℃之間的溫度下在氮氣流中進行的熱脫醇工藝，直到醇含量降低到以上值而獲得。在ep395083中描述了此類型的工藝。

還可以通過使該加合物與能夠與醇基反應的化合物接觸而化學地進行脫醇。

由於具有高達0.1cm半徑的孔從0.15cm3/g至2.5cm3/g(優選地從0.25cm3/g至1.5cm3/g)變化，這些脫醇的加合物一般還通過孔隙率(通過汞方法測定)來表徵。

在該工藝結束時，固體經由常規方法(諸如沉降和除去液體、過濾、離心)分離懸浮液來回收，並且可以用溶劑進行洗滌。儘管這些洗滌通常用惰性烴液體進行，但是還可能是使用更極性溶劑(例如具有更高的介電常數的)，諸如滷代烴。

如前所述，所述固體催化劑組分通過(根據已知方法)使其與元素周期表第1、2或13族的有機金屬化合物(特別是與烷基鋁化合物)反應轉化成用於烯烴聚合的催化劑。

烷基鋁化合物優選地在三烷基鋁化合物中選擇，諸如例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可能是使用烷基鋁滷化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物，諸如任選地與所述三烷基鋁化合物混合的alet2cl和a12et3cl3。

任選地用於製備所述齊格勒-納塔催化劑的外電子供體化合物edext優選地選自醚類、酯類、胺類、酮類、腈類，矽烷類及其混合物組成的組。

在進行乙烯聚合以製備本發明的組合物之前，該催化劑可以通過產生減少量的聚烯烴(優選地聚丙烯或聚乙烯)根據已知的工藝進行預聚合。產生的預聚物的量可以高達每克組分a)500克。

已發現，通過使用上述聚合催化劑，本發明的聚乙烯組合物可以在包含按照任何相互的順序的以下步驟的工藝中製備：

a)在氫氣存在下，在氣相反應器中使乙烯任選地與一種或多種共聚單體一起聚合；

b)在少於步驟a)的氫氣的量存在下，在另一氣相反應器中使乙烯與一種或多種共聚單體共聚合；

其中在所述氣相反應器中的至少一個氣相反應器中，這些生長的聚合物顆粒在快速流化或運輸條件下通過第一聚合區(提升管)向上流動，離開所述提升管並進入第二聚合區(降液管)，通過該第二聚合區它們在重力作用下向下流動，離開所述降液管並重新引入到提升管中，由此在所述兩個聚合區之間建立聚合物的循環。

在第一聚合區(提升管)中，快速流化條件通過以高於聚合物顆粒的輸送速度的速度供給包含一種或多種烯烴(乙烯和共聚單體)的氣體混合物來建立。所述氣體混合物的速度優選地包含在0.5m/s與15m/s之間(更優選的在0.8m/s至5m/s之間)。這些術語「運輸速度」和「快速流化條件」在本領域中是熟知的；對於其定義，參見，例如，「d.geldart，氣體流化技術，155頁及後續頁，約翰·威利父子出版有限公司，1986」。

在第二聚合區(降液管)中，這些聚合物顆粒以緻密化形式在重力作用下流動，使得達到該固體的較高密度值(聚合物質量每反應器體積)，其接近該聚合物的堆積密度。

換句話說，該聚合物以柱塞流(填充流模式)垂直向下流動通過降液管，使得只有少量的氣體夾雜在這些聚合物顆粒之間。

這種工藝允許從步驟a)獲得具有低於由步驟b)得到的乙烯共聚物的分子量的乙烯聚合物。

優選地，產生相對較低分子量的乙烯共聚物(步驟a)的乙烯共聚合在產生相對高分子量的乙烯共聚物(步驟b)的乙烯共聚合上遊進行。為了此目的，在步驟a)中將包含乙烯、氫氣、共聚單體以及惰性氣體的氣態混合物供給到第一氣相反應器(優選地氣相流化床反應器)。該聚合在先前描述的齊格勒-納塔催化劑的存在下進行。

以取決於所使用的特定催化劑的量供給氫氣，並且在任何情況下都適合於在步驟a)中獲得具有從0.8g/10min至10g/10min的熔體流動指數mie的乙烯聚合物。為了獲得以上的mie範圍，在步驟a)中氫/乙烯摩爾比指示是從0.5至2.5，而乙烯單體的量基於聚合反應器中存在的氣體的總體積是從2體積％至15體積％(優選地從3體積％至10體積％)。供給混合物的剩餘部分由惰性氣體和一種或多種共聚單體(如果有的話)表示。散發由聚合反應產生的熱量所必需的惰性氣體方便地選自氮氣或飽和烴類(最優選的是丙烷)。

步驟a)的反應器中的操作溫度選擇在50℃與120℃之間(優選地在65℃與100℃之間)，同時操作壓力在0.5mpa與10mpa之間(優選地在2.0mpa與3.5mpa之間)。

在一個優選的實施方案中，步驟a)中獲得的乙烯聚合物代表了在整個工藝中產生的總乙烯聚合物的從40重量％至60重量％，即，在第一和第二串聯連接的反應器中。

然後使來自步驟a)的乙烯聚合物和夾雜的氣體經過固體/氣體分離步驟，以便防止來自第一聚合反應器的氣態混合物進入步驟b)的反應器(第二氣相聚合反應堆)。所述氣態混合物可以再循環回到第一聚合反應器，同時將分離的乙烯聚合物供給到步驟b)的反應器。將聚合物供給到第二反應器中的合適點在降液管與提升管之間的連接部分上，其中固體濃度是特別低的，以便這些流動條件不會受到負面影響。

步驟b)中的操作溫度在65℃至95℃的範圍內，並且壓力在1.5mpa至4.0mpa的範圍內。第二氣相反應器旨在通過使乙烯與一種或多種共聚單體共聚合來產生相對高分子量的乙烯共聚物。此外，為了使最終乙烯聚合物的分子量分布變寬，步驟b)的反應器可以通過在提升管和降液管內建立單體和氫氣濃度的不同條件來方便地操作。

為了此目的，在步驟b)中可以部分地或全部地防止夾雜聚合物顆粒並從來自提升管的氣體混合物進入降液管，從而獲得兩個不同的氣體組合物區域。這可以通過將氣體和/或液體混合物通過放置在降液管的合適點(優選地在其上面部分中)處的管線供給到降液管中來實現。所述氣體和/或液體混合物應該具有與提升管中存在的氣體混合物的組成不同的合適組成。可以調節所述氣體和/或液體混合物的流動，使得(特別是在其頂部)產生與聚合物顆粒的流動逆向流動的向上的氣流，從而作為夾雜在來自提升管的聚合物顆粒中的氣體混合物的氣體混合物的屏障起作用。特別是，有利的是供給具有低含量氫氣的混合物，以便在降液管中產生更高分子量的聚合物餾分。可以任選地與乙烯(丙烷或其它惰性氣體)一起將一種或多種共聚單體供給到步驟b)的下降管。

步驟b)的降液管中的氫/乙烯摩爾比包含在0.005與0.2之間，基於存在於所述降液管中的氣體的總體積，乙烯濃度包含在從0.5體積％至15體積％(優選地0.5體積％至10體積％)共聚單體濃度包含在從0.2體積％至1.2體積％。其餘的是丙烷或類似的惰性氣體。由於在降液管中存在非常低摩爾濃度的氫氣，因此通過進行本發明的工藝可能的是將相對高數量的共聚單體結合到高分子量的聚乙烯餾分。

將來自降液管的聚合物顆粒重新引入步驟b)的提升管中。

由於聚合物顆粒保持反應並且不再將共聚單體供給到提升管，由此基於所述提升管中存在的氣體的總體積，所述共聚單體的濃度下降到0.1體積％至0.8體積％的範圍。在實踐中，控制共聚單體的含量以便獲得最終聚乙烯的所需密度。在步驟b)的提升管中，氫氣/乙烯的摩爾比在0.2至1的範圍內，基於所述提升管中存在的氣體的總體積，乙烯濃度包含在5體積％與15體積％之間。其餘的是丙烷或其它的惰性氣體。

在wo2005019280中提供了關於上述聚合工藝的更多細節。

實施例

下面在以下的實施例中公開了如本文中所提供的各種實施方案、組合物和方法的實踐和優點。這些實施例僅是說明性的，並不意圖以無論任何方式限制所附權利要求的範圍。

使用以下的分析方法來表徵這些聚合物組合物。

密度

在23℃下根據iso1183來測定。

分子量分布測定

摩爾質量分布和平均的數均分子量mn的測定使用iso16014-1、-2、-4(2003版)中描述的方法通過高溫凝膠滲透色譜來進行。如下所述，重均分子量mw和z均分子量mz以及在通過與gpc耦合的malls確測定的情況下導出的mw/mn。根據上述iso標準的具體細節如下：溶劑1,2,4-三氯苯(tcb)、裝置和溶液的溫度135℃、作為濃度檢測器的polymerchar(valencia公司，帕特爾納46980，西班牙)ir-4紅外檢測器，其能夠與tcb一起使用。使用了配備有串聯連接的以下預柱shodexut-g和以及分離柱shodexut806m(3x)和shodexut807(showadenko歐洲gmbh公司，konrad-zuse廣場4號，慕尼黑81829，德國)的watersalliance2000。將溶劑在氮氣下進行真空蒸餾並用0.025重量％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚穩定。所用的流速是1ml/min，注射液是500μl，並且聚合物濃度在0.01％w/w至0.05％w/w的範圍內。通過使用來自聚合物實驗室公司(現在的安捷倫科技公司，黑倫貝格大街130號，伯布林根71034，德國)的單分散聚苯乙烯(ps)來建立分子量校準，其在從580g/mol上至11600000g/mol的範圍中並額外地具有十六烷。然後，藉助於通用校準方法(benoith.,remppp.和grubisicz.,國際聚合物科學雜誌,物理版,5,753(1967))將校準曲線適合於聚乙烯(pe)。對於ps此前所用的mark-houwing參數是：kps＝0.000121dl/g，αps＝0.706，並且對於pe：kpe＝0.000406dl/g，αpe＝0.725，其在135℃下的tcb中是有效的。分別使用ntgpc_control_v6.02.03和ntgpc_v6.4.24(hsgmbh公司，hauptstraβe36號，上希爾貝爾斯海姆d-55437，德國)進行數據記錄、校準和計算。

熔體流動指數

根據iso1133在特定負荷的情況下在190℃下測定。

長鏈支化指數(lcbi)

lcb指數對應於分支因數g'，其對於分子量106g/mol而測定。通過與多角度雷射光散射(malls)耦合的凝膠滲透色譜(gpc)測量允許在較高的mw下測定長鏈分支的分支因數g'。通過用malls(wyattdawneos檢測器，wyatt科技公司，聖巴巴拉，加利福尼亞)在不同角度下分析光散射來測定從gpc(如上所述，但具有0.6ml/min的流速和裝填有30μm顆粒的柱子)洗脫出的每個餾分的迴轉半徑。使用了波長為658nm的120mw的雷射源。特定的折射指數被取作0.104ml/g。用wyattastra4.7.3和corona1.4軟體進行數據評價。如下所述，對lcb指數進行測定。

參數g'是測量的均方迴轉半徑與具有相同分子量的線性聚合物的比率。線性分子顯示g'為1，然而小於1的值指示lcb的存在。作為分子量m的函數的g'的值從方程中計算出：

g'(m)＝樣品,m/線性參考,m

其中，m是對於分子量m的餾分的均方根迴旋半徑。

通過在不同角度下分析光散射來測定從gpc(如上所述，但具有0.6ml/min的流速和裝填有30μm顆粒的柱子)洗脫出的每個餾分的迴轉半徑。因此，從此malls設置中測定分子量m和樣品,m並在測量的m等於106g/mol下定義g'是可能的。線性參考,m通過溶液(zimm和stockmayer,wh,1949)中的線性聚合物的迴轉半徑與分子量之間的建立關係來計算，並且通過用與所描述的相同的裝置和方法測量線性pe參考來確認。

相同的協議在以下的文獻中有所描述。

zimmbh,stockmayer,wh,(1949)含有分支和環的鏈分子的尺度,物理化學雜誌,17

rubinsteinm.,colbyrh.,(2003),高分子物理,牛津大學出版社

共聚單體含量

分別使用來自bruker公司的ft-ir光譜儀tensor27(用用於測定對於丁烯或己烯作為共聚單體的pe中乙基或丁基側鏈的化學計量學模型進行校準)，根據astmd624898藉助於ir來測定共聚單體含量。將該結果與從聚合工藝的質量平衡導出的估計的共聚單體含量進行比較，並被且發現它們是一致的。

根據全切口蠕變試驗(fnct)的抗環境應力開裂性

根據國際標準iso16770(fnct)在水性表面活性劑溶液中測定聚合物樣品的抗環境應力開裂性。已經從聚合物樣品中製備了壓縮成型的10mm厚的片材。在垂直於應力方向的四個側面上使用剃刀刀片對具有正方形橫截面(10×10×100mm)的拉神條進行切口。m.fleissner在高分子,77,(1987)的第45頁中描述的切口設備用於具有1.6mm深度的尖銳切口。所施加的負荷由拉力除以初始韌帶面積來計算。韌帶面積是樣本的總橫截面積減去切口面積的剩餘面積。對於fnct樣本：10×10mm2－梯形切口面積的4倍＝46.24mm2(對於破壞工藝/裂紋擴展的剩餘橫截面)。測試樣本用通過iso16770建議的標準條件用4mpa的恆定負荷在80℃下，在非離子表面活性劑arkopaln100和5％的陰離子表面活性劑genapolpaste(科萊恩cas68891-38-3)的2％(重量)水溶液中加載。檢測了測試樣本的直到斷裂時間。

拉伸硬化

如與穩態粘度值ηe,max/ηs相比，拉伸硬化是在具有恆定拉伸率的單軸拉伸下測量的熔體粘度的增加。流變測量實驗中快速拉伸率下的此比率越高(通常在1s-1和5s-1的拉伸率下)，處理工藝中熔融聚合物就越穩定，其中涉及到較高的拉伸和牽伸比率，例如在擠出塗覆中。

拉伸硬化(也稱為應變硬化)的測定在單軸拉伸工藝中，在恆定的拉伸率下和在t＝150℃下進行。

這些測量在antonpaar公司的配備有sentmanant拉伸流變學工具(ser)的旋轉流變儀儀器physicamcr301上進行。在測量溫度下5分鐘的退火時間後，這些測量在150℃下進行。在0.01s-1與10s-1之間變化的拉伸率下(通常在0.01、0.05、0.1、0.5、1.5、10s-1下)，對於每個樣品的不同樣本重複這些測量。對於每個測量，作為時間的函數記錄單軸拉伸熔體粘度。

用於測量的測試樣本按如下來製備：稱重2.2g的材料並將其用於填充70×40×1mm的模製板。將該板放置在壓機中並在25bar的壓力下加熱至200℃，保持1min。在達到200℃的溫度後，將該樣品在100bar下壓制4min。在壓制時間結束後，將該材料冷卻至室溫並將板從形式中取出。從1mm厚的壓制聚合物板中，切下並測量12×11mm的矩形薄膜。

單軸拉伸中的拉伸硬化是特定的拉伸率下測量的最大熔體拉伸粘度ηe,max與相同時間處的線性響應ηs的比率。在一定的拉伸後觀察不到平臺的情況下，ηe,max可以定義為150℃的溫度下的具有特定拉伸率的單軸拉伸下的最大聚合物熔體粘度值，其在變形開始後時間t＝3×1/(拉伸率)處或在拉伸l(t)/l(0)≥3處來測量(例如，對於拉伸率1，t＝3秒後1/s，以及對於拉伸率5，t＝0.6秒後1/s)。

線性粘彈性響應ηs用多模式麥克斯韋模型在相同溫度下由擬合g'和g」的線性流變學數據來計算，從而計算出瞬態剪切粘度並乘以3(特勞頓比)。由於測量不是理想的單軸拉伸的事實，因此特勞頓比在目標是要在所有測量的拉伸率下擬合穩態拉伸粘度曲線的情況下可以在3和與4之間。

該方法在mackoskoc.w.，流變學原理、測量和應用，1994，wiley-vch，紐約中有所描述。如本領域中已知，在單軸拉伸下的應變硬化與pe中的長鏈分支之間存在直接的相關性。

實施例1

工藝設置

如附圖中所示，本發明的工藝在包含兩個串聯連接的氣相反應器的設備中在連續條件下進行。

固體催化劑組分按如下來製備。

按照專利號為4,399,054的美國專利的實施例2中描述的方法(但在2000rpm而不是10000rpm下工作)製備含有約3mol乙醇的氯化鎂和乙醇的加合物。該加合物在50℃至150℃的溫度範圍內在氮氣流下進行熱處理，直至達到25％的乙醇重量含量。在約0℃下將1l的ticl4引入到2l四頸圓底燒瓶(用氮氣吹掃)中。然後，在約相同的溫度下，在攪拌下加入70g如上所述製備的並含有25重量％乙醇的球形mgcl2/etoh加合物。在約2h內將溫度上升至約140℃並維持約60min。然後，停止攪拌，使固體產物沉降下來並虹吸除去上清液。

然後，將固體殘餘物在80℃下用庚烷洗滌一次並在25℃下用己烷洗滌5次，並且在30℃下進行真空乾燥。

根據wo01/85803的實施例7中所描述的方法，以1g聚丙烯/g催化劑組分的量用丙烯使根據上面報導的合成路線製備的足夠數量的固體催化劑組分預聚合。

聚合

使用5.0kg/h的液體丙烷將12.0g/h的固體催化劑組分供給到預接觸裝置，其中還加入了三異丁基鋁(tiba)。烷基鋁與固體催化劑組分之間的重量比是2.0g/g。預接觸步驟在40℃下攪拌下進行，其具有120min的總停留時間。

催化劑經由管線10進入附圖的第一氣相聚合反應器1。在第一反應器中，使用h2作為分子量調節劑並且在作為惰性稀釋劑的丙烷存在下使乙烯聚合。將43kg/h的乙烯和25g/h的氫氣經由管線9供給到第一反應器。將1.1kg/h的共聚單體(1-己烯)供給到第一反應器。

在80℃的溫度下和在2.9mpa的壓力下進行聚合。第一反應器中獲得的聚合物經由管線11不連續地排出，從氣體中分離到氣體/固體分離器12中，並且經由管線14再次引入到第二氣相反應器中。

第一反應器中生產的聚合物具有2.7g/10min的熔體指數mie和0.952kg/dm3的密度。

第二反應器在約80℃和2.5mpa的壓力的聚合條件下來操作。將22kg/h的乙烯和4.4kg/h的1-己烯經由管線46引入第二反應器的降液管33中。將5.0kg/h的丙烷、26kg/h的乙烯和10g/h的氫氣通過管線45供給到回收系統中。

為了使最終乙烯聚合物的分子量分布變寬，第二反應器通過在提升管32和降液管33內建立單體和氫氣濃度的不同條件來操作。這通過(經由管線52)將330kg/h的液體流(液體阻擋劑)供給到降液管33的上部中來實現。所述液體流具有與提升管中存在的氣體混合物的組成不同的組成。提液管內的單體和氫氣的所述不同濃度、第二反應器的降液管和液體阻擋劑的組成在表1中標示。管線52的液體流來自54℃和2.45mpa的工作條件下的冷凝器49中的冷凝步驟，其中使一部分循環物流冷卻並部分冷凝。如附圖中所示，將分離容器和泵按順序放置在冷凝器49的下遊。將最終聚合物經由管線54不連續地排出。

第二反應器中的聚合工藝產生了相對高分子量的聚乙烯餾分。在表1中，詳述了最終產品的特性。可以看出的是與第一反應器中生產的乙烯樹脂相比，最終產物的熔體指數減小，由此顯示出在第二反應器中形成了高分子量的餾分。

第一反應器產生了由第一反應器和第二反應器兩者產生的最終聚乙烯樹脂總量的約45重量％(分開的重量％)。同時，如通過等於21.7的mif/mip比所表明，獲得的聚合物賦有相對較寬的分子量分布。

共聚單體(己烯-1)的量是約5重量％。

比較例1

此比較例的聚合物是用環路聚合工藝製備的聚乙烯組合物，其用商品名marlexk306(chevronphillips公司)在市場上是可購買的。

表1

注釋：c2h4＝乙烯；c6h12＝己烯。