顆粒狀吸水劑的製造方法以及顆粒狀吸水劑的製作方法
2023-05-01 08:20:11
專利名稱：顆粒狀吸水劑的製造方法以及顆粒狀吸水劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及適合用於紙尿布和衛生巾、所謂失禁襯墊等衛生材料等的顆粒狀吸水劑的製造方法以及顆粒狀吸水劑。
背景技術：
在紙尿布、衛生巾、失禁襯墊等衛生材料中，為吸收體液的目的，廣泛使用以紙漿等親水性纖維和吸水性樹脂為構成材料的吸收體。
近年來，一直在尋求的是這些衛生材料具有優良的液體擴散性和導液性即具有高性能，同時又為薄型的，以提高合身性和吸水性能。
過去，為了兼顧衛生材料的高性能化和薄型化，有通過減少松密度小的親水性纖維並大量使用吸水性優良並且松密度大的吸水性樹脂來增加衛生材料中吸水性樹脂的濃度的方法。但是，採用這種方法，產生了由吸水性樹脂中所含的殘留單體等帶來的對皮膚的影響(粗糙)變得明顯的問題。因此，為了兼顧衛生材料的高性能化和薄型化，必須同時實現提高吸水性樹脂的液體擴散性和導液性和降低殘留單體的含量。
到目前為止，作為提高吸水性樹脂的液體擴散性和導液性的方法，公開的有例如將水溶性過氧化物游離基引發劑浸漬在基體聚合物中，通過加熱使吸水性樹脂的內部由軟質凝膠構成、外部由硬質凝膠構成，製成吸水速度、吸水性能、保水性兼顧的製品的製備方法(專利文獻1)；在水溶液狀態的陽離子存在下，通過用多元醇水溶液塗敷吸水性樹脂，來製備保持能力和透過性優良的吸水性樹脂的方法(專利文獻2)等。
此外，作為降低殘留單體含量的方法，公開了在吸水性樹脂中加入能與吸水性樹脂中的殘留單體反應的還原性物質，得到給定含水率的吸水性樹脂，並將該樹脂的含水率變化保持在給定範圍以下，同時在給定溫度下加熱的方法(專利文獻3)；在水的存在下，加入含硫原子的還原性物質，接著加入氧化性物質，之後進行加熱的方法(專利文獻4)；以及在交聯的水凝膠中加入過硫酸鹽並進行乾燥的方法(專利文獻5)等。
但是，如上所述，上述現有技術所公開的技術不能同時實現提高吸水性樹脂的液體擴散性和導液性，以及降低殘留單體的含量，而且，在尿布等衛生材料的使用時物性和安全性不足。
也就是說，即使殘留單體少的吸水性樹脂是已知的，也無法得到在尿布等衛生材料中實際使用時安全性高並且高性能的吸水性樹脂。因此，至今還未獲得安全性高並且高性能的衛生材料。
之前，殘留單體少的吸水性樹脂已知的有美國專利4929717、美國專利490202、美國專利5116011、美國專利5250640、美國專利5210298、美國專利5338810、美國專利5229488、美國專利5866678(專利文獻3)、美國專利6207796、美國專利6552141、美國專利7030199、歐洲專利0505163等，然而，通常用於降低殘留單體的工序不僅由於增加成本的原因，而且有降低吸水性樹脂物性的傾向，難以兼顧物性提高和殘留單體含量降低。
而且，即使在降低殘留單體的方法中，雖然廣泛已知的有例如將亞硫酸(氫)鹽等與殘留單體反應的水溶性化合物作為添加劑加入到吸水性樹脂中的技術(例如對比文獻3記載的方法)，但是，通常由於上述添加劑以水溶液形式加入，因此還存在必須乾燥並且隨著殘留單體的減少吸水性樹脂的含水率提高(固形部分減少)的問題。
此外，近年來，一直在尋找物性更高的吸水性樹脂，不僅是離心分離機保持容量(CRC)和對壓力的吸收力(AAP)提高，而且，例如對於以鹽水流的導向性(SFC。對於SFC可參照例如US5669894、US6849665B1、US6620889B1、US6605673B1)為代表的負荷下的導液性，也在尋找將目前的1(×10-7·cm3·s·g-1)～10×(10-7·cm3·s·g-1)左右的SFC提高到數倍、數十倍。
作為目的在於提高這些物性(特別是提高SFC)的手段，可舉出增強吸水性樹脂的表面交聯密度的方法，然而，通過長時間的表面交聯和高溫下的表面交聯，促進了原料丙烯酸的雜質即丙烯酸低聚物(美國專利公開2006-0036043)和β-羥基丙酸(美國專利6388000、美國專利6998447、美國專利7078458)向丙烯酸的熱分解，因此，殘留單體(殘留丙烯酸)增加。這樣，如果謀求物性提高(特別是SFC提高)，則就會存在殘留單體(殘留丙烯酸)增加的問題。
也就是說，以前還難以兼顧高物性(特別是高SFC)和低殘留單體。而且，採用專利文獻3～5中記載的殘留單體的降低方法，則隨著殘留單體的減少，還存在吸水性樹脂的含水率提高的問題。
另外，作為加熱之外的表面交聯方法，已知有混合吸水性樹脂和水溶性游離基聚合引發劑，照射活性能量線進行表面交聯的方法(專利文獻6)，但是使用該方法，水溶性游離基聚合引發劑的用量必須非常多，不僅不經濟，而且存在得到的吸水性樹脂會變成褐色或者黃色的危險，因此是不利的。
而且，這種方法中，與水溶性游離基聚合引發劑同時使用的水的用量也非常大，並且在該方法中不必加熱，因此，得到的吸水性樹脂的含水率保持得很高，結果，得到的吸水性樹脂中單位重量的吸收量低，因此，存在不適用於吸水性樹脂含量高的衛生材料中的危險。而且，SFC等其它特性也不足。
還有，如上所述，以前殘留單體少的吸水性樹脂是已知的，但是，殘留單體的量是通過將吸水性樹脂分散在大量過剩(數百倍到數千倍)的水中，提取殘留單體，測定吸水性樹脂整體所含的殘留單體量來進行評價。但是發現，例如，在尿布等衛生材料中，實際使用狀態(實用狀態)的吸水性樹脂當然不會在大量過剩的水中分散，而是實際上不存在游離的尿的乾燥的狀態，因此，通過使用上述大量過剩水的測定方法求出的殘留單體量與實際使用狀態的吸水性樹脂中存在的殘留單體量無關。
也就是說，發現採用以前測定方法求出的殘留單體量不能表現尿布等衛生材料中滲出的殘留單體，而且，也不能作為尿布疹和安全性的指標。特別是近年來，由於吸收量增加和薄型化，吸水性樹脂在尿布等衛生材料中的用量有增加的趨勢，該用量佔吸收層的50重量％以上，特別是70重量％以上。因此，謀求提高物性同時降低殘留單體極為重要。
因此，本發明的發明人針對殘留單體的降低涉及成本增大的問題、難以兼顧含水率降低和殘留單體降低的問題、難以兼顧高物性(特別是高SFC)和低殘留單體的問題等等現有技術的問題，致力於提供實際使用狀態的殘留單體量少的吸水性樹脂這一新課題。
結果發現，表面殘留單體率這一新參數能夠忠實地反映尿布等衛生材料在實際使用狀態的吸水性樹脂的殘留單體量。而且，通過使用將表面殘留單體率控制在一定範圍以下的值並將具有與殘留單體量降低相反趨勢的物性(特別是SFC)提高到一定程度以上的吸水性樹脂，能夠獲得可兼顧最初的高物性和殘留單體降低的衛生材料，從而完成本發明的新型顆粒狀吸水劑。
專利文獻1 US4783510號公報專利文獻2 US6605673B1號公報專利文獻3 US5866678號公報專利文獻4 US3279401號公報專利文獻5 US6914099B2號公報專利文獻6 WO2006/062258A2號公報發明內容本發明是基於上述課題而完成的，其目的是提供能夠製備兼顧優良的液體擴散性、導液性和殘留單體含量降低的顆粒狀吸水劑的製造方法以及顆粒狀吸水劑。
本發明的發明人對上述課題進行銳意研究，結果發現，在顆粒狀吸水劑的製造工序中，通過使用過氧化物和有機交聯劑進行交聯反應，能夠同時實現提高顆粒狀吸水劑的液體擴散性、導液性並降低殘留單體含量，特別是，在表面交聯工序中，通過在吸水性樹脂顆粒中加入含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液，可以獲得最大的效果，至此完成本發明。
為了達到上述目的，本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法是包括對至少經過聚合不飽和單體水溶液的聚合工序而得到的吸水性樹脂顆粒在能與羧基反應的有機交聯劑的存在下進行表面交聯的表面交聯工序的顆粒狀吸水劑的製造方法，在上述表面交聯工序中，不對上述製造方法的反應體系照射具有紫外線以下波長的活性能量線，並且，上述表面交聯工序在有過氧化物、上述有機交聯劑和水的存在下進行。
根據上述構成，聚合工序之後直至表面交聯工序結束，在反應體系中加入的過氧化物以及在聚合工序中在反應體系中加入的並且在聚合工序結束後殘留在反應體系中的過氧化物與有機交聯劑一起在吸水性樹脂顆粒的表面附近引發交聯反應，因此被認為形成比現有的更牢固的表面交聯層，凝膠強度提高。結果可以認為能夠提高吸水性樹脂的液體擴散性和導液性。
而且，通過由加熱上述過氧化物產生的過氧化物游離基與吸水性樹脂中的殘留單體發生反應，能夠降低殘留單體的含量。據推測，通常，在吸水性樹脂的製造方法中，在將顆粒狀含水凝膠進行乾燥的工序中，由於由加熱造成的水分向顆粒外部移動，同時殘留單體也向顆粒的表面附近移動，或者由於在含水凝膠的表面乾燥速度快，含水率很快降低，因此，殘留單體和殘留過氧化物的反應性降低等，正如所推測的那樣，發現在乾燥獲得的顆粒狀吸水性樹脂的表面附近大量存在特別是殘留單體。
因此認為在特別是在其中表面交聯工序中使用過氧化物和有機交聯劑的方法中，能夠獲得最大的殘留單體降低的效果。結果可以認為能夠提供具有高性能並且安全性高的顆粒狀吸水劑。
為了達到上述目的，本發明的顆粒狀吸水劑是以選自丙烯酸及其鹽的單體的70摩爾％以上100摩爾％以下為重複單元的吸水性樹脂顆粒在能與羧基反應的有機交聯劑的存在下進行表面交聯而得的顆粒狀吸水劑，滿足下面的(i)～(iii)，(i)由下式1計算出的表面殘留單體率大於0％小於5％表面殘留單體率(％)＝表面殘留單體量(ppm)/殘留單體量(ppm)×100式1(ii)鹽水流的導向性(SFC)為40(×10-7·cm3·s·g-1)以上(iii)含水率不足5％所說的顆粒狀吸水劑，是在尿布等衛生材料中的實際使用，特別是吸水性樹脂含量高的高濃度尿布中的實際使用中，具有相應的物性，並且兼顧優良的液體擴散性、導液性和殘留單體含量降低的高性能顆粒狀吸水劑。
本發明的其它目的、特徵以及優點，通過下面的記載非常清楚。而且，本發明的優點通過下面參照附圖的說明變得清楚。
圖1是AAP的測定裝置簡圖。
圖2是SFC的測定裝置簡圖。
其中的符號說明31儲槽
32玻璃管33 0.69質量％的食鹽水34帶旋塞的L形管35旋塞40容器41容器42不鏽鋼製金屬絲網43不鏽鋼製金屬絲網44膨潤凝膠45玻璃過濾器46活塞47活塞中的孔48收集容器49託盤天平100塑料支持圓筒101不鏽鋼製的400目的金屬絲網102膨潤凝膠103活塞104負荷(負載)105陪替式培養皿106玻璃過濾器107濾紙108 0.90質量％食鹽水具體實施方式
下面對本發明進行詳細說明，但是本發明的範圍並不局限在這些說明中，即使在下面的舉例之外，在不損害本發明宗旨的範圍內可以進行適當的變化實施。
在一種實施方案中，本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法是包括對至少經過將不飽和單體水溶液進行聚合的聚合工序而得到的吸水性樹脂顆粒在有機交聯劑存在下進行表面交聯的表面交聯工序的顆粒狀吸水劑的製造方法，在上述聚合工序之後的工序中，在反應體系中混合過氧化物。
本說明書中使用的「吸水性樹脂顆粒」是指含水凝膠狀聚合體或其乾燥物的顆粒，生理鹽水(0.90質量％NaCl水溶液)的吸收率至少為10倍以上，是(球形、無定形或者其造粒物等的)顆粒形狀的。吸水性樹脂顆粒的可溶於水的部分優選在50％以下，更優選在25％以下，吸水性樹脂顆粒是水不溶性的。
在本說明書中，「吸水性樹脂」是指在含水凝膠狀交聯聚合物中引入交聯結構的水膨潤性水不溶性聚合物。
所說的「水不溶性」是指吸水性樹脂中可溶於水的部分必須在0質量％以上50質量％以下，優選0質量％以上25質量％以下，更優選0質量％以上15質量％以下，進一步優選0質量％以上10質量％以下的實質上水不溶性的。
在本發明中，有時吸水性樹脂顆粒簡稱為「吸水性樹脂」。而且，本說明書中使用的「顆粒狀吸水劑」是指在吸水性樹脂顆粒上進行表面交聯的產物。
聚合工序
上述聚合工序是將不飽和單體的水溶液進行聚合生成含水凝膠狀交聯聚合物的工序，是在顆粒狀吸水劑的製造中最先進行的工序。作為聚合方法，還可以進行嵌段聚合、反相懸濁聚合、沉澱聚合，但是，從性能方面和聚合控制的容易程度方面考慮，優選將不飽和單體製成水溶液進行反相懸濁聚合或者水溶液聚合，特別優選進行水溶液聚合。
水溶液的濃度以單體計通常優選20質量％以上飽和濃度以下，更優選30質量％以上70質量％以下，特別優選35質量％以上60質量％以下。
這種聚合方法記載在例如美國專利4625001的說明書、美國專利4769427的說明書、美國專利4873299的說明書、美國專利4093776的說明書、美國專利4367323的說明書、美國專利4446261的說明書、美國專利4683274的說明書、美國專利4690996的說明書、美國專利4721647的說明書、美國專利4738867的說明書、美國專利4748076的說明書、歐洲專利1178059的說明書等中。
上述不飽和單體是具有水溶性的單體，優選含有丙烯酸和/或其鹽作為主要成分(全部單體的50摩爾％以上100摩爾％以下、優選70摩爾％以上100摩爾％以下，進一步優選90摩爾％以上100摩爾％以下)的單體。如果使用上述單體，得到的含水凝膠的吸水性能和安全性進一步提高，因此是優選的。此外，所說的水溶性是指在100g水中在室溫下溶解1g以上，進一步溶解10g以上的單體。
這裡所說的丙烯酸和/或其鹽表示丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性鹽類。而丙烯酸的水溶性鹽類表示中和率在30摩爾％以上100摩爾％以下的範圍內、優選50摩爾％以上99摩爾％以下的範圍內的丙烯酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、羥基銨鹽、胺鹽、烷基胺鹽。這些丙烯酸鹽類單體可以單獨使用也可以兩種以上同時使用。
在含有以上述丙烯酸和/或其鹽作為主要成分的單體中可以根據需要共聚其它單體。作為其它單體的具體例子，可以舉出甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸等陰離子性不飽和單體及其鹽；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯烷、N-乙烯基乙醯胺等含有非離子性親水基的不飽和單體；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺及其季胺鹽等陽離子性不飽和單體等。這些丙烯酸和/或其鹽之外的單體的用量優選為全部單體的0摩爾％以上30摩爾％以下，更優選0摩爾％以上10摩爾％以下。
在上述聚合工序中，通過將含有上述不飽和單體為主要成分的單體組合物優選在交聯劑存在下進行聚合，由此能夠得到上述含水凝膠狀的交聯聚合物。含水凝膠狀的交聯聚合物可以是不使用交聯劑的自交聯型，但是優選為與在一個分子中具有兩個以上聚合性不飽和基團和兩個以上反應性基團的交聯劑進行共聚或者反應得到的。
此外，上述單體組合物可以以不影響得到的含水凝膠狀交聯聚合物的親水性的程度含有可與上述不飽和單體共聚的其它疏水性不飽和單體。作為上述共聚性單體，具體地可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不含有酸基團、羥基和氨基的疏水性單體等。這些共聚性單體可以單獨使用，也可以兩種以上適當混合使用。
在聚合上述單體成分時所使用的交聯劑(另稱內部交聯劑)的具體例可以舉出例如N，N』-亞甲基二(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(環氧乙烷改性)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、(環氧乙烷改性)甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烯丙基丙烯醯胺、三烯丙基三聚氰乙酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺，二烯丙氧基乙酸、二(N-乙烯基羧酸醯胺)、(環氧乙烷改性)四烯丙氧基乙烷、聚(甲基)烯丙氧基烷烴、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亞胺、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
這些內部交聯劑可以只使用一種，也可以使用兩種以上。其中，從得到的吸水性樹脂顆粒的吸水特性等方面考慮，優選必須使用具有兩個以上聚合性不飽和基團的化合物作為內部交聯劑，其用量優選相對於全部單體為0.005摩爾％以上3摩爾％以下，更優選為0.01摩爾％以上1.5摩爾％以下。
在聚合時，也可以加入澱粉纖維素、澱粉纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、聚丙烯酸(鹽)交聯體等親水性高分子和次磷酸(鹽)等鏈轉移劑。
親水性高分子的用量優選相對於全部單體為0質量份以上50質量份以下，進一步優選0質量份以上30質量份以下，最優選0質量份以上10質量份以下。
鏈轉移劑的用量優選相對於全部單體為0.001摩爾％以上1摩爾％以下，進一步優選0.005摩爾％以上0.5摩爾％以下，最優選0.01摩爾％以上0.3摩爾％以下。
在上述聚合反應中開始聚合時，可以使用例如聚合引發劑或者放射線、電子線、紫外線、電磁線等活性化能量線等。對上述聚合引發劑沒有特別的限定，可以使用熱分解型引發劑和光分解型引發劑。
熱分解型引發劑可以舉出過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化氫、叔丁基過氧化氫、甲乙酮過氧化氫等過氧化物、偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、環狀偶氮脒化合物、偶氮醯胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2，2』-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物等偶氮化合物。
光分解型引發劑可舉出苯偶因衍生物、苯偶醯衍生物、苯乙酮衍生物、苯醯苯衍生物、偶氮化合物等。這些聚合引發劑可以單獨使用也可以適當組合使用。而且，在聚合引發劑使用過氧化物時，可以同時使用例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、L-抗壞血酸等還原劑進行氧化還原聚合。
這些聚合引發劑的用量優選相對於全部單體為0.001摩爾％以上2摩爾％以下，更優選為0.01摩爾％以上0.5摩爾％以下。通過上述聚合工序，可以得到含水凝膠狀交聯聚合物。這種含水凝膠狀的聚合物的固形部分(含水率)由上述水溶液濃度和聚合時的水分蒸發等適當確定。
本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法還可以包括將由上述聚合工序得到的塊狀含水凝膠狀交聯聚合物粉碎成顆粒狀的凝膠細粒化工序。通過形成顆粒狀的含水凝膠，凝膠的表面積增大，因此能夠順利進行下面說明的乾燥工序。上述粉碎可以採用例如輥式切斷機、鍘刀式切斷機、切片機、軋輥切斷機、粉碎機、剪刀等各種切斷裝置以及它們的組合，對此沒有特別的限定。
上述吸水性樹脂顆粒中還可包括將上述含水凝膠塊狀交聯聚合物製成顆粒狀的聚合物。而且還包括通過後述的乾燥工序將含水凝膠狀的交聯聚合物乾燥，通過之後的粉碎工序和分級工序等製成顆粒狀的聚合物。
乾燥工序
乾燥工序是將由上述聚合工序得到的含水凝膠狀交聯聚合物，優選地通過凝膠細粒化工序進行粉碎而得到的顆粒狀含水凝膠進行乾燥的工序。所謂乾燥就是使固形部分上升到10％以上，或者使含水率在25％以下。
對於乾燥方法沒有特別的限定，適合使用例如帶式乾燥機、攪拌乾燥機、流動層乾燥機等的一種或者兩種以上這些現有的乾燥方法。將乾燥後的含水率(由180℃、3小時的減量確定)控制在優選0質量％以上25質量％以下，進一步優選1質量％以上15質量％以下，更優選2質量％以上10質量％以下。
含水凝膠狀交聯聚合物的乾燥溫度和乾燥時間沒有特別的限定，通常可以在70℃以上250℃以下，優選150℃以上230℃以下，更優選在160℃以上180℃以下進行乾燥。這裡所說的上述乾燥溫度是指熱介質的溫度。在不足70℃下進行乾燥時，乾燥需要的時間長，因此，從生產率方面考慮是不利的。而如果超過了250℃，樹脂發生劣化。此外，上述乾燥溫度在採用微波進行乾燥時等這種無法規定熱介質溫度的情況下，由材料的溫度確定。
乾燥時間可適當設定，通常為1分鐘以上5小時以下，優選10分鐘以上2小時左右。
而且，在本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法中，優選在乾燥工序之後包括粉碎工序和分級工序。所謂粉碎工序是指用粉碎機將上述含水凝膠狀交聯聚合物的乾燥物粉碎成顆粒狀的工序。該粉碎工序採用的粉碎機是例如輥式磨機、刀式磨機、錘式磨機、針式磨機、噴射式磨機等，優選具備將粉碎機本體的內壁面加熱的裝置。
分級工序是將上述粉碎工序得到的乾燥物粉末連續分級的工序。上述分級工序當然沒有限定，但是優選篩分分級(金屬篩、不鏽鋼製)。因作為目的的物性和粒度的原因，分級工序優選同時使用多個篩，而且，分級工序優選在後述的表面交聯工序之前，進而在前後兩個以上的地方使用。連續篩分分級工序優選對篩進行加熱或者保溫。
表面交聯工序
表面交聯工序是對吸水性樹脂顆粒進行表面交聯的工序。在本發明製造方法的一個優選例子中，以通過同時使用過氧化物和有機交聯劑進行該表面交聯為重要特徵，結果，能夠獲得液體擴散性和導液性方面優良並且殘留單體含量低的顆粒狀吸水劑。也就是說，表面交聯工序是必須的工序。此外，所謂「表面交聯」是指使吸水性樹脂顆粒表面的官能團(特別是羧基)與能與其反應的化合物(有機交聯劑)進行反應。
這時，表面交聯後的吸水性樹脂中的離心分離機保持容量(CRC)與表面交聯之前相比至少降低了1g/g以上，對壓力的吸收量(AAP)提高了至少10g/g以上。CRC和AAP在後面描述。而且，具體地說，在對具有羧基的單體聚合得到的吸水性樹脂進行表面交聯時，表面交聯之後殘留的羧基被氟化合物(2，2，2-三氟乙醇)標記化，通過比較(ESCA測定)氟/碳原子比，可以比較有機交聯劑和羧基的反應比例。
本發明的表面交聯工序是從添加表面交聯劑開始，經過交聯反應(通常是加熱處理)，直至根據需要停止(冷卻)的一連串工序。
此外，在顆粒表面聚合單體形成表面覆膜的技術不包括在本申請規定的表面交聯中。
(1、有機交聯劑)作為上述有機交聯劑，只要是能與酸基團反應的有機交聯劑，就沒有特別的限定，可以使用脫水反應性交聯劑和環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元噁唑啉化合物等，但是由於能夠更安全迅速地進行表面交聯，因此，優選使用脫水反應性交聯劑。
在本說明書中，用語「脫水反應性」是指將吸水性樹脂的官能團(特別是表面附近的官能團)與交聯劑進行脫水反應，優選通過脫水酯化和/或脫水醯胺化，進一步優選通過脫水酯化進行交聯。作為官能團，有氨基和羥基等，優選是羧基。
具體地，在吸水性樹脂含有羧基時，可舉出多元醇等含有羥基的交聯劑、多元胺等含有氨基的交聯劑、以及碳酸亞烴酯和一、二或多噁唑烷酮化合物；3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇等氧雜環丁烷化合物等環狀交聯劑，作為表現出脫水反應性的交聯劑，可以列舉伴隨著環狀交聯劑的開環反應，生成羥基和氨基、該羥基和氨基進行交聯反應的環狀交聯劑等。上述脫水反應性交聯劑可使用一種或者兩種以上。
具體地說，能夠用於本發明的脫水反應性交聯劑，只要是可與吸水性樹脂的酸基團反應的交聯劑，可沒有限制地使用，通常可以舉出在該用途中使用的交聯劑(表面交聯劑)。
例如，可以示例地為選自下列一種或二種以上的物質乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、雙丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，2-環己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨醇等多元醇化合物、乙二胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、五乙撐六胺、聚醯胺聚胺、聚烯丙基胺、聚乙撐亞胺等多元胺化合物，以及它們的無機鹽或有機鹽(例如氮雜環丁烷鎓鹽等)，以及這些多元胺和滷代環氧化合物的縮合物；1，3-二氧戊環-2-酮、4-甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環-2-酮、4-羥基甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧雜環庚-2-酮等碳酸亞烴酯化合物，以及乙二醇二(4-亞甲基-1，3-二氧戊環-2-酮)醚等多元碳酸亞烴酯化合物；一、二或多噁唑烷酮化合物；3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧雜環丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧雜環丁烷等氧雜環丁烷化合物以及多元氧雜環丁烷化合物等。
在這些脫水反應性交聯劑中，優選從多元醇、碳酸亞烴酯、噁唑烷酮化合物、(多元)氧雜環丁烷化合物中選擇一種以上，特別優選至少採用多元醇。
作為有機交聯劑，除了上述脫水反應性交聯劑之外，還可以舉出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、聚乙烯二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧化合物；2，4-甲苯撐二異氰酸酯、己撐二異氰酸酯等多元異氰酸酯化合物；1，2-乙撐二噁唑啉等多元噁唑啉化合物；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；2，2-二羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]等多元氮丙啶化合物。這些交聯劑通常是開環反應性交聯劑。
這些有機交聯劑可以只使用一種，也可以兩種以上同時使用。其中多元醇安全性高，在能夠提高吸水性樹脂顆粒表面的親水性方面是有利的。
有機交聯劑的用量優選相對於吸水性樹脂顆粒100質量份為0.001質量份以上10質量份以下的範圍，特別優選0.01質量份以上5質量份以下的範圍。在少於0.001質量份時，難以獲得所期望的吸收特性的改善效果。而大於10質量份時，不僅是不經濟的，而且，疙瘩(ダマ)的形成等混合性降低，無法獲得所期望的吸收特性的改善效果，在這方面是不利的。
在有機交聯劑和吸水性樹脂顆粒混合時可以使用水。水的用量優選相對於吸水性樹脂顆粒100質量份為0.5質量份以上10質量份以下，更優選0.5質量份以上5質量份以下的範圍。在少於0.5質量份時，難以獲得吸收特性的改善效果，而大於10質量份時，疙瘩的形成等混合性降低，在這方面是不利的。
在有機交聯劑和該水溶液進行混合時，可以使用親水性有機溶劑和第三物質作為混合助劑。
作為親水性有機溶劑，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等低級醇類；丙酮等酮類、二噁烷、四氫呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚類；ε-己內醯胺、N，N-二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類等。
親水性有機溶劑的用量根據吸水性樹脂的種類、粒徑和含水量等而定，優選相對於吸水性樹脂顆粒100質量份為0質量份以上10質量份以下，更優選0.1質量份以上5質量份以下的範圍內。而且，作為第三物質，還可以存在歐洲專利0668080的說明書公開的無機酸、有機酸、聚胺基酸和WO2005/075070公開的表面活性劑等。
這些混合助劑可以起到表面交聯劑的作用，優選表面交聯之後不降低吸水性樹脂的吸水性能的那些。特別是沸點在40℃以上不足150℃的揮發性醇類(低級醇類)在表面交聯處理時揮發，因此，不會殘留殘存物，是所希望的。
進行表面交聯工序的時間，只要是聚合工序結束了，就沒有特別的限定，可以在乾燥工序開始之前進行，也可以在乾燥工序結束之後進行，但是優選地是在乾燥工序之後，進而特別優選對固形部分(由180℃3小時的減量確定)在90％以上的吸水性樹脂實施。
(2、過氧化物和有機交聯劑同時使用)在本發明中，在上述聚合工序之後的工序中，在反應體系中混合過氧化物。混合的這種過氧化物與上述有機交聯劑一起進行吸水性樹脂的表面交聯反應。對過氧化物的種類沒有特別的限定，適合使用過氧化氫；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；高錳酸鹽；高氯酸鹽等無機過氧化物；和氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等有機過氧化物。其中可以使用一種或者兩種以上同時使用。
其中，從反應性高和安全性優良方面考慮，特別優選無機過氧化物，其中特別優選過硫酸鹽。例如在日本，可以使用過硫酸銨作為食品添加劑。過氧化物的用量相對於吸水性樹脂顆粒100質量份為0.001質量份以上3質量份以下，優選0.01質量份以上1質量份以下，特別優選0.01質量份以上0.5質量份以下的範圍。少於0.001質量份時，無法獲得所需要的效果(導液性提高並且殘留單體量降低)，而超過1質量份時，引起吸水性樹脂劣化並且可溶於水的組份增加等物性降低，在這方面是不利的。
作為在表面交聯工序中使用的有機交聯劑和過氧化物的重量比，優選有機交聯劑∶過氧化物為1∶0.005～1∶1，更優選1∶0.01～1∶0.8，進一步優選1∶0.03～1∶0.5，特別優選1∶0.05～1∶0.3。過氧化物相對於有機交聯劑的用量多時，存在引起顆粒狀吸水劑劣化以及可溶於水的組份增加等物性降低的可能。而且，由於顆粒狀吸水劑有可能變成褐色和黃色，因此，有不適合用於顆粒狀吸水劑含量高的衛生材料的可能。
在過氧化物和吸水性樹脂顆粒混合時可以使用水。水的用量相對於吸水性樹脂顆粒100質量份優選0.5質量份以上10質量份以下，更優選0.5質量份以上5質量份以下的範圍。在少於0.5質量份時，難於均勻混合至全部吸水性樹脂顆粒中，而在大於10質量份時，疙瘩形成等混合性降低，在這方面是不利的。
加入過氧化物的時間，只要在表面交聯工序中能夠確保過氧化物和有機交聯劑並存的狀態，則可以在聚合工序之後的任意工序加入，沒有特別限定。正如在聚合工序的說明中所述的那樣，在過氧化物中有象過硫酸鈉等那樣用作聚合引發劑的物質。因此，過氧化物也能起到表面交聯劑的作用。
因此，如果有在聚合工序中添加、在聚合反應中不使用而殘留在反應體系中的過氧化物，則該過氧化物在表面交聯工序中就能與有機交聯劑一起進行交聯反應。這樣，即使過氧化物只在聚合工序中加入也無礙。
而且，過氧化物還可以在例如聚合工序結束後乾燥工序開始之前、乾燥工序中、乾燥工序結束後、粉碎工序中及其前後、分級工序中及其前後、造粒及其前後、其它運輸工序、中間的儲存工序(裝料鬥等)、表面交聯工序等、聚合工序之後的任何時期加入。在表面交聯工序中如果過氧化物和有機交聯劑能夠並存，則過氧化物和有機交聯劑一起引發交聯反應，因此，提高了凝膠強度。因此，可以提高顆粒狀吸水劑的液體擴散性和導液性，並且能夠降低殘留單體含量。
作為過氧化物的加入時間，特別優選地是在聚合工序之後的工序和乾燥工序結束後。乾燥得到的顆粒狀吸水劑樹脂的表面附近殘留著大量的殘留單體，因此，通過在乾燥工序結束後在反應體系中混合過氧化物，能夠有效地進行過氧化物和殘留單體的反應。因此認為，通過在乾燥工序結束後在反應體系中混合過氧化物，能夠獲得更大的殘留單體降低效果。
在表面交聯工序中，如果還存在水，過氧化物和吸水性樹脂的混合以及表面交聯劑和吸水性樹脂的混合就容易進行。結果，過氧化物和表面交聯劑並用引起的表面交聯反應能夠確實地進行，因此是有利的。對於水的用量如前所述。
這樣，在表面交聯工序中只要過氧化物和有機交聯劑能夠並存，就能夠獲得本發明的效果，但是在本發明的製造方法中，特別優選在表面交聯工序中在吸水性樹脂顆粒中加入含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液。
這時，由於在吸水性樹脂顆粒中加入了含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液，因此，過氧化物和有機交聯劑同時起到表面交聯劑的作用。所謂「表面交聯劑」是指能夠進行表面交聯的物質。如上所述，過氧化物和有機交聯劑如果在表面交聯工序中共存，就能夠實現導液性的提高和殘留單體含量的降低等，因此，過氧化物的添加時間和有機交聯劑的添加時間不一定是同時的，但是，通過在表面交聯工序中在吸水性樹脂中加入含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液，可以獲得特別高的效果。
通常，在表面交聯工序中，在混合吸水性樹脂和表面交聯劑之後，進行加熱處理，但是，如果將過氧化物或者有機交聯劑中的一方先加入，在直至添加另一方的期間內，先加入的成分滲透到吸水性樹脂的更深的內部，結果，得到的吸水性樹脂的表面附近的交聯比例有可能降低。
另一方面，在以含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液的形式添加時，在更淺的表面附近發生由兩種成分引起的交聯反應，因此，與以前相比，形成更堅固的表面交聯層，提高了凝膠強度。
這裡，在將表面交聯劑製成水溶液時，特別是在存在過氧化物例如是過硫酸鹽這樣的鹽的時候，與僅將有機交聯劑作為表面交聯劑使用時相比，能夠提高表面交聯劑的鹽濃度，因此，能夠進一步抑制表面交聯劑向吸水性樹脂顆粒內部浸透。因此認為，由過氧化物以及有機交聯劑引起的交聯集中在吸水性樹脂的表面附近，形成更為牢固的表面交聯層。
結果，認為能夠進一步提高吸水性樹脂的液體擴散性和導液性，並且降低殘留單體的含量。這時，即使不加入後述的水溶性多價金屬鹽，也能夠獲得如實施例所示的高效果，因此可以說在表面交聯工序中在吸水性樹脂顆粒中加入含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液的方法是特別有效的方法。
在一個實施方案中，本發明的製造方法通過在聚合工序之後進行表面交聯工序之前，優選在乾燥工序之後加入過氧化物的水溶液，在表面交聯工序中加入有機交聯劑的水溶液進行。這時，過氧化物引起的交聯即使在顆粒的內部也發生了，因此，與在表面交聯工序中在吸水性樹脂中加入含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液的方法相比，發現導液性提高，但是加壓下的吸收容量(AAP)有所降低。
從這一點來看，可以說由過氧化物引起的交聯在吸水性樹脂顆粒的表面附近進行得更加有效。另外，上述「聚合工序之後」是指包括聚合工序的意思，「進行表面交聯工序之前」是不包括表面交聯工序的意思。
另外，在乾燥工序之後加入過氧化物的水溶液而得到混合物的含水率優選為0.5％以上不足10％。在含水率不足0.5％時，有可能不能均勻混合，因此是不利的。而在10％以上時，疙瘩形成的多，混合性和操作性降低，因此是不利的。
這裡，在乾燥工序之後，加入過氧化物的水溶液之後表面交聯工序之前，還可包括加熱工序。加熱溫度沒有特別的規定，但是優選40℃以上200℃以下，優選50℃以上150℃以下。根據上述構成，容易將加入上述過氧化物水溶液得到的混合物中的不希望有的凝集物粉碎，同時還能夠改善操作性。
表面交聯反應優選在如上所述在吸水性樹脂中混合有機交聯劑、過氧化物和水之後進行加熱處理來完成。加熱處理溫度因使用的表面交聯劑而異，但是優選在130℃以上300℃以下，更優選150℃以上250℃以下。在加熱處理溫度不足130℃時，加壓下的吸收倍率和導液性等吸收特性有時不能得到充分的改善。在加熱處理溫度超過300℃時，有時會引起吸水性樹脂顆粒劣化，並且各種性能降低，需要注意。
另外，加熱處理溫度由熱介質溫度來確定，但是，在微波等無法確定熱介質溫度的情況下，由材料溫度確定。加熱處理時間優選1分鐘以上2小時以下，更優選5分鐘以上1小時以下。
另外，為了將吸水性樹脂顆粒和表面交聯劑更加均勻地混合，在混合吸水性樹脂顆粒和表面交聯劑時，還可以同時存在過氧化物之外的非交聯性的水溶液無機鹼類(優選鹼金屬鹽、銨鹽、鹼金屬氫氧化物以及氨及其氫氧化物)，以及非還原性鹼金屬鹽pH緩衝劑(優選碳酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽等)，以及表面活性劑。它們的用量隨吸水性樹脂顆粒的種類和粒徑等確定，但是優選相對於吸水性樹脂顆粒100質量份為0.005質量份以上10質量份以下的範圍內，更優選0.05質量份以上5質量份以下的範圍。
將吸水性樹脂顆粒和表面交聯劑混合的混合方法沒有特別的限定，可以舉出例如將吸水性樹脂顆粒浸漬在親水性有機溶劑中，根據需要混合溶解在水和/或親水性有機溶劑中的表面交聯劑的方法，在吸水性樹脂顆粒上直接噴霧或者滴加溶解在水和/或親水性有機溶劑中的表面交聯劑進行混合的方法等。
另外，表面交聯反應如專利文獻5所示，可以不使用表面交聯劑，通過加熱吸水性樹脂進行，但是，液體擴散性、導液性、殘留單體含量等特性通過同時使用有機交聯劑和過氧化物而大幅度提高，不用說這正是本發明初次發現的情況。
在本發明的製造方法中，在聚合工序之後的工序中，優選再混合水溶性多價金屬鹽。水溶性多價金屬鹽具有提高顆粒吸水劑的導液性的效果。如果考慮將本發明所製造的顆粒狀吸水劑用於尿布等衛生材料用的吸收體，則優選不使顆粒吸水劑著色，並選擇對人體毒性低的。
為了使吸液時水溶性多價金屬鹽的效果更有效地長時間持續，優選選擇能在常溫的純水中以5質量％以上的濃度溶解的水溶性多價金屬鹽，更優選能溶解10質量％以上，進一步優選20質量％以上的物質。
作為能用於本發明的水溶性多價金屬鹽，可以舉出氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、二硫酸鉀鋁、二硫酸鈉鋁、鉀明礬、銨礬、鈉礬、鋁酸鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等。
另外，從與尿等吸收液的溶解性方面考慮，優選使用它們的具有結晶水的鹽。優選鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋯鹽，具體而言，優選3價或4價化合物，特別優選的是鋁化合物，其中優選氯化鋁、聚氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、二硫酸鉀鋁、二硫酸鈉鋁、鉀明礬、銨礬、鈉礬、鋁酸鈉，特別優選硫酸鋁，可最適合使用硫酸鋁18水鹽、硫酸鋁14～18水鹽等含水結晶的粉末。它們可以只使用一種，也可以兩種以上同時使用。
本發明中的水溶性多價金屬鹽優選製成水溶液與吸水性樹脂顆粒混合。對於混合的時間，可以與有機交聯劑和過氧化物同時，也可以是另外的時間。這時，為了防止多價金屬離子(例如鋁離子)向吸水性樹脂顆粒內部浸透和擴散，水溶液優選相對於使用溫度下的飽和濃度為50質量％以上的濃度，更優選60質量％以上的濃度，進一步優選70質量％以上的濃度，更進一步優選80質量％以上的濃度，特別優選90質量％以上的濃度。當然也可以使用飽和濃度或漿狀物。
由本發明獲得的顆粒狀吸水劑，優選含有相對於以顆粒狀吸水劑為主要成分的吸水性樹脂100質量份0.001質量份以上10質量份以下的水溶性多價金屬鹽，更優選0.01質量份以上5質量份以下，進一步優選0.1質量份以上2質量份以下。水溶性多價金屬鹽少於0.001質量份時，無法獲得作為目的的導液性和耐閉塞性的提高，在這方面是不利的。而水溶性多價金屬鹽超過10質量份時，CRC和AAP等吸收特性有可能劣化。
對本發明中使用的吸水性樹脂顆粒的粒徑和粒徑分布沒有特別的限定，但是，如果使用粒徑比較小並且小粒徑成分多的粒徑分布的顆粒，則吸水速度、毛細管吸收倍率等吸水性能的提高顯著，因此是優選的。
另外，在本發明顆粒狀吸水劑的製造方法中，根據所使用的過氧化物的種類和量、熱處理溫度等，顆粒有時會變成褐色和黃色。在這種情況下，可以使用著色防止劑。作為著色防止劑，可以使用含有硫的還原劑、氨基多元羧酸或者其鹽、有機磷酸化合物或者其鹽等螯合劑、過氧化氫等。
作為含硫的還原劑有亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨、硫代硫酸鎂、半胱氨酸、胱氨酸等，其中優選亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。
作為上述螯合劑，優選對Fe和Cu的離子封閉能力和螯合能力高的螯合劑，具體地可舉出對Fe離子的穩定常數在10以上的螯合劑，優選20以上的螯合劑，進一步優選氨基多元羧酸及其鹽，特別優選具有三個以上羧基的氨基羧酸及其鹽。
這些多元羧酸具體地可以舉出二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸、環己-1，2-二胺四乙酸、N-羥基乙基乙撐二胺三乙酸、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、乙撐二胺四丙酸、N-烷基-N』-羧甲基天冬氨酸、N-鏈烯基-N』-羧甲基天冬氨酸以及它們的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽或者胺鹽。
上述鹽可以完全中和、部分中和，也可以是混合物。其中，二乙撐三胺五乙酸、三乙撐四胺六乙酸、N-羥基乙基乙撐二胺三乙酸及其鹽最為優選。
此外，作為有機磷酸化合物，可以舉出亞乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、乙撐二胺四(亞甲基膦酸)、二乙撐三胺五(亞甲基膦酸)等，特別優選1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙撐二胺四(亞甲基膦酸)、二乙撐三胺五(亞甲基膦酸)。作為鹽可以舉出鈉、鉀等鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。
這些著色防止劑可以分別單獨使用，也可以兩種以上同時使用。作為其添加量優選相對於吸水性樹脂100質量份為0.0001質量份以上10質量份以下，進一步優選0.001質量份以上5質量份以下。加入量不足0.0001質量份時，無法獲得所期待的著色防止效果，如果超過了10質量份，吸水性能降低，因此是不利的。
作為這些著色防止劑的添加方法沒有特別的限定，可以在聚合時加入，也可以加入到乾燥後的吸水性樹脂中，也可以在表面交聯工序中使用。
吸水性樹脂顆粒以及顆粒狀吸水劑的粒度
在本發明的製造方法中，吸水性樹脂顆粒以及顆粒狀吸水劑的粒徑優選質量平均粒徑(D50)為200微米以上600微米以下，粒度分布的對數標準偏差(σζ)為0.20以上0.55以下，更優選質量平均粒徑為250微米以上500微米以下，粒度分布的對數標準偏差為0.23以上0.45以下，進一步優選質量平均粒徑為300微米以上420微米以下，粒度分布的對數標準偏差為0.25以上0.35以下。
質量平均粒徑、粒度分布的對數標準偏差在上述範圍內的吸水性樹脂顆粒和顆粒狀吸水劑，由於粒度分布能夠提高導液性等吸收特性，因此是優選的範圍。
另外，在本發明的製造方法中，吸水性樹脂顆粒和顆粒狀吸水劑優選粒徑不足150微米的粒子的比例和850微米以上的粒子的比例為全部顆粒的0質量％以上5質量％以下，優選0質量％以上3質量％以下，進一步優選0質量％以上1質量％以下。如果粒徑不足150微米的顆粒的比例超過了5質量％，導液性降低，在這方面是不利的。粒徑不足150微米的顆粒的比例在全部的5質量％以下的吸水性樹脂顆粒和顆粒狀吸水劑，造成吸收特性降低的原因的微粉的量少。
在本發明的製造方法中，通過將吸水性樹脂顆粒和顆粒狀吸水劑調整到上述粒度分布，可以獲得以導液性為首的吸收特性優良的顆粒狀吸水劑。具有這種粒度分布的吸水性樹脂顆粒可以通過將水溶液聚合得到的吸水性樹脂(顆粒)粉碎或藉助篩調整其粒度來優選獲得。
顆粒狀吸水劑的物性
本發明優選上述粒徑的顆粒狀吸水劑，而且優選具有下述SFC、CRC、AAP、殘留單體。進一步具有表面殘留單體少這一特徵。
本發明的發明人針對殘留單體降低與成本升高有關的問題、含水率降低和殘留單體降低難以兼顧的問題、高物性(特別是高SFC)與低殘留單體難以兼顧的問題等現有技術的問題，致力於提供在實際使用中殘留單體量少的吸水性樹脂的新課題。
結果發現，表面殘留單體率這一新參數能夠忠實地反映尿布等衛生材料在實際使用狀態的吸水性樹脂的殘留單體量。而且發現，通過使用通過將表面殘留單體率控制在一定範圍以下的值同時將具有與殘留單體量降低相反的趨勢的物性(特別是SFC)提高到一定程度以上的吸水性樹脂，首次能夠獲得可兼顧高物性和殘留單體降低的衛生材料，從而完成本發明的新型顆粒狀吸水劑。
也就是說，以本發明的顆粒狀吸水劑製造方法為一個製造方法的例子的本發明顆粒狀吸水劑，是以70摩爾％以上100摩爾％以下的選自丙烯酸和/或其鹽的單體為重複單元的吸水性樹脂顆粒在能與羧基反應的有機交聯劑的存在下進行表面交聯而得的顆粒狀吸水劑，是滿足下列(i)、(ii)和(iii)的新型顆粒狀吸水劑(i)由下式1計算出的表面殘留單體率大於0％小於5％，(ii)鹽水流的導向性(SFC)為40(×10-7·cm3·s·g-1)以上，(iii)含水率不足5％，是適用於尿布特別是高濃度尿布等衛生材料中的實際應用的顆粒狀吸水劑。
如上所述，式1如下表示表面殘留單體率(％)＝表面殘留單體量(ppm)/殘留單體量(ppm)×100式1下面對本發明的顆粒狀吸水劑進行說明。
本發明得到的顆粒狀吸水劑優選加壓下的吸收量(AAP)為20g/g以上，進一步優選22g/g以上，更加優選24g/g以上，特別優選26g/g以上。上限是30g/g。
本發明得到的顆粒狀吸水劑優選具有上述粒度，進一步地，離心分離機保持容量(CRC)優選為10(g/g)以上，更加優選為20(g/g)以上，進一步優選為25(g/g)以上。上限值沒有特別的限定，優選為50(g/g)以下，更加優選為45(g/g)以下，進一步優選為40(g/g)以下。離心分離機保持容量(CRC)不足10(g/g)時，吸收量太少，不適合用於尿布等衛生材料。而離心分離機保持容量(CRC)大於50(g/g)時，有可能無法得到導液性優良的吸水劑。
本發明得到的顆粒狀吸水劑鹽水流導向性(SFC)優選為30(×10-7·cm3·s·g-1)以上，下面依次優選為40(×10-7·cm3·s·g-1)以上，50(×10-7·cm3·s·g-1)以上，80(×10-7·cm3·s·g-1)以上，100(×120-7·cm3·s·g-1)以上，120(×10-7·cm3·s·g-1)以上，150(×10-7·cm3·s·g-1)以上，越後的越優選。
上限值沒有特別的限定，但是，通常，優選1000(×10-7·cm3·s·g-1)以下，更優選500(×10-7·cm3·s·g-1)以下，進一步優選300(×10-7·cm3·s·g-1)以下。鹽水流導向性(SFC)不足30(×10-7·cm3·s·g-1)時，尿布核心中的吸水性樹脂顆粒的濃度在30質量％以上，更具體地在50質量％以上時，尿的吸收速度變緩，有可能引起洩漏。
本發明得到的顆粒狀吸水劑的殘留單體優選為0ppm以上500ppm以下，進一步優選0ppm以上300ppm以下，特別優選0ppm以上200ppm以下。
這裡，從安全性的角度出發，優選殘留單體量少，但是為了使殘留單體量保持在低水平，需要增大過氧化物的用量等方法。而且，如果過氧化物的用量太多，會引起顆粒狀吸水劑劣化，並且有可能看到例如水可溶組份增加等這樣的物性降低的情況。而且，如果過氧化物的用量太多，顆粒狀吸水劑變成褐色和黃色，因此，有可能不適合用於顆粒狀吸水劑含量高的衛生材料。
因此，作為殘留單體的量，通常只要是150ppm以上300ppm以下的低水平，就不會伴隨出現構成上述問題的物性降低，因此可以適合使用。
本發明得到的顆粒狀吸水劑優選含水率為0％以上不足5％，更優選0％以上不足3％，進一步優選0％以上不足2％。含水率在5％以上時，顆粒狀吸水劑中的單位重量的吸收量降低，因此，有可能不適合作為顆粒狀吸水劑含量高的衛生材料。
本發明得到的顆粒狀吸水劑的表面殘留單體率優選為大於0％並在5％以下，更優選為大於0％並在4.5％以下，進一步優選為大於0％並在4％以下。表面殘留單體率超過5％時，吸液時殘留單體容易從顆粒狀吸水劑表面溶出，從安全方面考慮有可能不適合用於顆粒狀吸水劑含量高的衛生材料。
而表面殘留單體率為0％時，使用的過氧化物量多，不僅是不經濟的，而且會引起顆粒狀吸水劑劣化，出現例如水可溶組份增加等這樣的物性降低，在這方面是不利的。而且，在這種情況下，顆粒狀吸水劑變成褐色和黃色，因此有可能不適合用於顆粒狀吸水劑含量高的衛生材料。
此外，在本申請的說明書中，所謂「殘留單體」是指吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑中所含的未反應的單體的量。對於「表面殘留單體率」在後面的實施例中描述。
其它添加劑
本發明得到的顆粒狀吸水劑可以與有機酸(鹽)混合。
有機酸(鹽)可以舉出例如茴香酸、安息香酸、甲酸、戊酸、檸檬酸、乙醛酸、乙醇酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富馬酸、丙酸、3-羥基丙酸、丙二酸、亞氨酸、蘋果酸、羥乙基磺酸、己二酸、草酸、水楊酸、葡萄糖酸、山梨酸、對-羥基安息香酸以及它們的鈉或鉀等鹼金屬鹽和銨鹽。其中優選乙醇酸、酒石酸、乳酸、3-羥基丙酸、蘋果酸、水楊酸、葡萄糖酸等羥基羧酸，以及它們的鹼金屬鹽和銨鹽。它們可以只使用一種，也可以兩種以上同時使用。
但是，作為吸水性樹脂的原料使用的、在其聚合過程中殘留在吸水性樹脂中的丙烯酸及其它由丙烯酸產生的反應副產物除外。
通過將本發明得到的顆粒狀吸水劑與有機酸(鹽)混合，可以抑止多價金屬離子(例如鋁離子)滲透到顆粒狀吸水劑的內部，而均勻擴散到顆粒表面上，因此導液性大大提高。
此外，通過使用有機酸(鹽)，可以解決以前的金屬成分在顆粒狀吸水劑表面不均勻地附著的問題，能夠發揮金屬成分在顆粒狀吸水劑整個表面附近呈細點狀附著(定域)這一效果。
在本發明中，有機酸(鹽)可以直接與原樣顆粒狀吸水劑混合，但是優選與水溶性多價金屬鹽一起混合，更優選將有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽一起製成水溶液混合，特別優選將有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽製成共同的水溶液混合。水溶性多價金屬鹽具有提高顆粒狀吸水劑導液性的效果。為了獲得水溶性多價金屬鹽和有機酸(鹽)的均勻溶液，優選使用有機酸鹽。作為水溶性多價金屬鹽，可以使用(2、過氧化物和有機交聯劑同時使用)一項所描述的。
混合了有機酸(鹽)的顆粒狀吸水劑優選含有相對於顆粒狀吸水劑100質量份為0.1ppm以上10質量份以下的有機酸(鹽)，更優選為0.0001質量份以上5質量份以下，0.001質量份以上1質量份以下。如果有機酸(鹽)少於0.1ppm，無法抑止金屬成分向顆粒狀吸水劑內部浸透，而且也無法提高導液性，在這方面是不利的。而有機酸(鹽)超過10質量份時，CRC和AAP等吸收特性有可能變差。
有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽可以在上述表面交聯工序中同時使用，但是，從在高溫下對各種鋼材具有腐蝕性的水溶性多價金屬鹽的使用時間以及水溶性多價金屬鹽容易向吸水性樹脂內部浸透等觀點出發，特別優選加入到表面交聯而得的顆粒狀吸水劑中。
在顆粒狀吸水劑中混合有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽時，優選還混合親水性有機溶劑。更優選地是在含有有機酸(鹽)和水溶性多價金屬鹽的共同的水溶液中含有親水性有機溶劑的方案。通過使用親水性有機溶劑，可以在顆粒狀吸水劑中更加均勻地混合水溶性多價金屬鹽。
作為親水性有機溶劑，可舉出可以在上述表面交聯處理中同時使用的親水性有機溶劑。
混合裝置
在本發明的製造方法中，作為在反應體系中加入過氧化物、有機性交聯劑、水、多價金屬鹽和親水性有機溶劑等並之後進行混合的裝置，例如可以舉出圓筒形混合機、螺旋型混合機、螺旋型擠出機、渦流混合機、諾塔型混合機、V型混合機、螺旋型混合機、雙柱型捏合機、流動式混合機、氣流型混合機、旋轉圓盤型混合機、輥式混合機、轉動式混合機、預混機等。
作為混合方法可以採用批次式、連續式以及二者並用的任意一種，但是從工業生產的角度出發更優選連續混合。混合時的轉數沒有特別的限定，但是，優選不損害吸水性樹脂的程度的轉數。具體地優選1rpm以上3000rpm以下的範圍，更優選2rpm以上500rpm以下，進一步優選5rpm以上300rpm以下。如果超過了3000rpm，發生吸水性樹脂粉化，吸水特性降低，在這方面是不利的。而如果降低到1rpm，混合性不足，無法獲得作為目的的導液性和耐閉塞性的提高效果。
吸收體
本發明得到的顆粒狀吸水劑通過與適當的材料組合，例如可以作為衛生材料的吸收層製成合適的吸水體。下面對吸水體進行說明。
所謂吸水體是指用於吸收血液、體液和尿等的紙尿布、衛生巾、失禁襯墊、醫療用襯墊等衛生材料的，由顆粒狀吸水劑和其它原料構成的成形的組合物，作為所使用的原料的例子，可舉出例如纖維素纖維。作為纖維素纖維的具體例子，可以舉出來自木材的機械漿、化學漿、半化學漿、溶解漿等木材木漿纖維、人造絲、醋酸纖維等人造纖維素纖維等。優選的纖維素纖維是木材木漿的纖維。這些纖維素纖維可以含有一部分尼龍、聚酯等合成纖維。
在使用本發明得到的顆粒狀吸水劑作為吸水體的一部分時，吸水體中所含的本發明得到的顆粒狀吸水劑的質量優選地是20質量％以上100質量％以下，40質量％以上100質量％以下，50質量％以上100質量％以下，70質量％以上100質量％以下，越靠後的越優選。上述質量如果不足20質量％，有可能無法獲得足夠的效果。
為了獲得由本發明得到的顆粒狀吸水劑和纖維素纖維構成的吸水體，可適當選擇例如將吸水劑分散在由纖維素纖維構成的紙和墊中，根據需要將其夾持的方法、將纖維素纖維和顆粒狀吸水劑均勻混合的方法等用於製備吸水體的公知的方法。
優選地是在將顆粒狀吸水劑和纖維素纖維進行乾式混合之後進行壓縮的方法。通過該方法，能夠顯著抑止吸水劑從纖維素纖維上脫落。壓縮優選在加熱情況下進行，其溫度範圍例如為50～200℃。而且為了得到吸水體，還優選使用特表平9-509591號公報和特開平9-290000號公報中記載的方法。
本發明得到的顆粒狀吸水劑由於液體擴散性和導液性優良，殘留單體含量少，因此，通過使用該顆粒狀吸水劑，可以製備具有優良的吸水特性並且安全性優良的吸水體。
本發明得到的顆粒狀吸水劑具有優良的吸水特性，因此，能夠作為各種用途的吸水保水劑使用。例如，紙尿布、衛生巾、失禁襯墊、醫用襯墊等吸收物品用吸水保水劑；泥炭蘚代替物、土壤改質改良劑、保水劑、農藥效力持續劑等農藝用保水劑；內裝飾壁材用結露防止劑、水泥添加劑等建築用保水劑；釋放控制劑、保冷劑、一次性暖暖貼(カイロ)、汙泥凝固劑、食品保鮮劑、離子交換柱材料、汙泥或者油的脫水劑、乾燥劑、溼度調整材料等。而且，本發明得到的顆粒狀吸水劑特別適用於紙尿布、衛生巾、糞便、尿或者血液的吸收用衛生材料。
本發明得到的顆粒狀吸水劑的液體擴散性和導液性優良，殘留單體含量少，因此，特別適合於薄型吸收用衛生材料的製造。也就是說，在以前製造薄型吸收用衛生材料的情況下，可採取通過減少親水性纖維，大量使用吸水性樹脂，來增加衛生材料中吸水性樹脂的濃度的方法，但是，因此，存在由吸水性樹脂中所含的殘留單體等帶來的對皮膚的影響(粗糙)明顯的問題。通過使用本發明得到的顆粒狀吸水劑，可以獲得具有高吸收特性並且安全性高的薄型吸收用衛生材料。
在吸水體被用於紙尿布、衛生巾、失禁襯墊、醫療用襯墊等衛生材料中時，優選以含有(a)與穿戴者的身體接觸配置的液體透過性的上薄片、(b)遠離穿戴者的身體，與穿戴者的衣服接觸配置的對液體是不透過性的下薄片，以及(c)在上薄片和下薄片之間配置的吸水體構成使用。吸水體可以是兩層以上，也可以與紙漿層等一起使用。
另外，本發明並不限於以上所說明的各種構成，在權利要求範圍所表示的範圍內可以進行各種改型，對於將分別公開於不同的實施方案的技術手段進行適當組合得到的實施方案，也包括在本發明的技術範圍內。
實施例下面通過實施例對本發明進行更加具體的說明，但是本發明並不限於此。下面為簡便起見，有時「質量份」僅表示為「份」，「升」表示為「L」。而且有時「質量％」表示為「wt％」。
吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑的諸多性能按照以下的方法測定。特別是只要沒有記載，下面的測定就是在室溫(20～25℃)、溼度50RH％條件下進行的。
在作為衛生材料等最終製品使用的吸水性樹脂組合物的情況下，吸水性樹脂組合物發生吸溼，因此，從最終製品中適當分離吸水性樹脂組合物，可以在減壓低溫乾燥之後(例如1mmHg以下，60℃下12個小時)測定。而且，在本發明的實施例和比較例中使用的吸水性樹脂組合物的含水率全部在8質量％以下。
離心分離機保持容量(CRC)
離心分離機保持容量(CRC)表示對於0.90質量％的食鹽水(生理鹽水)在不加壓的狀態下30分鐘的吸收倍率。另外，有時CRC也被稱為不加壓下的吸收倍率。
將吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑0.200g均勻裝入無紡布制(南國紙漿工業(株)制，商品名；ヒ-トロンペ-パ-，型號GSP-22)的口袋(85mm×60mm)中，熱封之後，在室溫下浸漬在大量過剩(通常500ml左右)的0.90質量％食鹽水(氯化鈉水溶液)中。30分鐘之後提起口袋，採用離心分離機(株式會社コクサン公司制，離心機型號H-122)，採用edana ABSORBENCY II441.1-99中記載的離心力(250G)除去水分三分鐘，之後，測定口袋的質量W1(g)。而且，不使用吸水性樹脂顆粒或者吸水性樹脂組合物進行同樣的操作，測定這時的質量W0(g)。由該W1和W0按照下式計算離心分離機保持容量(CRC)(g/g)。
離心分離機保持容量(CRC)(g/g)＝(W1(g)-W0(g))/(吸水性樹脂顆粒或者吸水劑的質量(g))-1對壓力的吸收力(AAP)
對壓力的吸收力(AAP)表示對0.90質量％食鹽水在4.83kPa下60分鐘的吸收倍率。另外，有時AAP也被稱為4.83kPa下加壓下的吸收倍率。
採用圖1表示的裝置，在內徑60mm的塑料支持圓筒100的底部熔接不鏽鋼製400目的金屬篩101(篩孔的大小為30微米)，在室溫(20～25℃)、溼度50RH％的條件下，在該篩網上均勻分散吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑0.900g，在其上進行調整以能夠均勻地施加相對於吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑為4.83kPa(0.7psi)的負載，順次載置活塞103和負載物104，活塞103和負載物104外徑比60mm稍小，與支持圓筒之間不產生間隙，且上下活動不受妨礙，測定該測定裝置整套的質量Wa(g)。
在直徑150mm的陪替式培養皿105的內側放置直徑90mm的玻璃過濾器106(株式會社相互理化學硝子製作所公司制，細孔直徑100～120微米)，加入0.90質量％食鹽水108(20～25℃)至與玻璃過濾器上面具有相同的高度。在其之上，放置一張直徑90mm的濾紙107(ADVANTEC東洋株式會社，品名(JIS P 3801，No.2)，其厚度為0.26mm，保留粒徑為5微米)，將表面完全潤溼，並且除去過剩的液體。
將上述測定裝置整套放置在上述潤溼的濾紙上，在負載下吸收液體。1小時之後，提升整套測定裝置，測定其質量Wb(g)。這樣，由Wa和Wb據下式計算出相對於壓力的吸收力(AAP)/(g/g)。
相對於壓力的吸收力(AAP)＝(Wb(g)-Wa(g))/(吸水性樹脂顆粒或者吸水劑的質量(0.900g))食鹽水流導向性(SFC)
食鹽水流導向性(SFC)是表示吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑膨潤時液體透過性的值。SFC的值越大，具有越高的液體透過性。
按照特表平9-509591號公報記載的食鹽水流導向性(SFC)試驗進行。
採用圖2表示的裝置，將均勻加入到容器40中的吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑(0.900g)在人工尿(1)中在0.3psi(2.07kPa)的壓力下膨潤60分鐘，記錄凝膠44的凝膠層高度，接著，施加0.3psi(2.07kPa)的壓力，在一定的靜水壓下從儲槽31將0.69質量％的食鹽水33通過膨潤的凝膠層。該SFC試驗在室溫(20～25℃)下進行。使用計算機和天平，作為時間的函數，以20秒的間隔記錄10分鐘通過凝膠層的液體量。
通過膨潤的凝膠44(主要是顆粒之間)的流速Fs(T)是通過增加質量(g)除以增加時間(s)以g/s的單位來確定。以獲得穩定在一定靜水壓的流速的時間為Ts，只將在Ts和10分鐘之間獲得的數據用於計算流速，使用在Ts和10分鐘之間獲得的流速，計算Fs(T＝0)的值即通過凝膠層的最初流速。Fs(T＝0)是通過將Fs(T)對時間的最小二乘法的結果外插到T＝0來計算的。
食鹽水流導向性(SFC)＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506這裡，Fs(t＝0)以g/s表示的流速L0以cm表示凝膠層的高度ρNaCl溶液的密度(1.003g/cm3)A容器41中凝膠層上側的面積(28.27cm3)ΔP凝膠層中靜水壓(4920dyne/cm2)以及SFC值的單位是(10-7·cm3·s·g-1)。
圖2所示的裝置是在儲槽31中插入玻璃管32，玻璃管32下端的配置要能夠將0.69質量％的食鹽水33保持在從容器41中的膨潤凝膠44底部開始5cm以上的高度。儲槽31中的0.69質量％食鹽水33通過帶旋塞的L形管34供給到容器41中。在容器41的下面，配置收集通過的液體的容器48，收集容器48放置在託盤天平49上。容器41的內徑為6cm，在下部的底面上設置No.400不鏽鋼製金屬絲網(網孔38微米)42。活塞46的下部有用於通過液體的足夠的孔47，在底部安裝透過性良好的玻璃過濾器45，以使吸水性樹脂顆粒或吸水劑或者其膨潤凝膠不塞入到孔47中。容器41放置在用於放置容器的臺子上，與容器接觸的臺面設置在不妨礙液體透過的不鏽鋼製的金屬絲網43上。
人工尿(1)使用加入了氯化鈣的二水合物0.25g、氯化鉀2.0g、氯化鎂六水合物0.50g、硫酸鈉2.0g、磷酸二氫銨0.85g、磷酸氫二銨0.15g和純水994.25g的生成物。
質量平均粒徑(D50)和粒度分布的對數標準偏差(σζ)
將吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑用網孔850微米、710微米、600微米、500微米、300微米、150微米和45微米等JIS標準篩進行篩分，在對數概率紙上畫出殘留百分率R。此外，篩網根據需要可適當追加。由此，可以讀取相當於R＝50質量％的粒徑作為質量平均粒徑(D50)。而且，粒度分布的對數標準偏差(σζ)用下式表示，σζ的值越小，意味著粒度分布得越狹窄。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)(X1為R＝84.1％，X2為R＝15.9％時各自的粒徑)測定質量平均粒徑(D50)和粒度分布的對數標準偏差(σζ)的分級方法，是將吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑10.0g，在室溫(20～25℃)、溼度50RH％的條件下放入網孔850微米、710微米、600微米、500微米、300微米、150微米和45微米的JIS標準篩(IIDA測試篩直徑8cm)，通過振動分級器(IIDA篩震動器，型號ES-65型，序號0501)，進行5分鐘的分級。
水溶液部分(可溶於水的組份)的量
在250ml容量的帶蓋塑料容器中量入0.90質量％食鹽水184.3g，在該水溶液中加入吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑1.00g，通過旋轉攪拌器進行攪拌16個小時，由此萃取樹脂中的可溶部分。將該萃取液採用一張濾紙(ADVANTEC東洋株式會社，品名(JIS P 3801，No.2)、厚度0.26mm，保留粒徑為5微米)進行過濾，由此量取得到的濾液50.0g，作為測定溶液。
首先用0.1N的NaOH水溶液只對0.90質量％的食鹽水溶液進行滴定，直至pH10，然後，用0.1N的HCl水溶液滴定到pH2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
通過對測定溶液進行同樣的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
例如，在已知量的丙烯酸及其鈉鹽構成的吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑的情況下，以其單體的平均分子量和通過上述操作得到的滴定量為基礎，通過下面的計算公式可以計算出吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑中可溶組份的量。在未知量的情況下，採用通過滴定求出的中和率，計算出單體的平均分子量。
可溶組份(質量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0中和率(摩爾％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl])-[bHCl]))×100殘留單體量(ppm)
將吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑1.00g分散到0.90質量％食鹽水184.3中，用長度為25mm的攪拌子、用磁力攪拌器進行16個小時的攪拌(轉數400-500rpm)，萃取殘留單體。然後，採用濾紙(ト-ヨ-濾紙(株)制，No.2，JIS P 3801規定的保留粒徑5μm)將膨潤凝膠進行過濾，濾液採用HPLC樣品前處理用濾器フィルタ-クロマトディスク25A(倉敷紡績株式會社制，水系類，孔徑0.45微米)進行進一步過濾，製成殘留單體測定樣品。
將該殘留單體測定樣品用高速液體色譜法(HPLC)進行分析。以分析具有已知濃度的單體標準液得到的標準曲線作為外部標準，考慮到吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑相對於0.90質量％食鹽水的稀釋倍數，定量吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑的殘留單體量。HPLC的測定條件如下。
載體液將磷酸(85質量％，和光純藥工業株式會社制，特級試劑)3ml用超純水(電阻率為15MΩ.cm以上)1000ml稀釋得到的磷酸水溶液載體速度0.7ml/分鐘柱SHODEX RSpak DM-614(昭和電工株式會社)柱溫23±2℃波長UV205nm塗料振蕩器試驗
所謂塗料振蕩器試驗(PS)是指在直徑6cm、高度11cm的玻璃制容器中，加入直徑為6mm的玻璃珠10g和吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑30g，用塗料振蕩器(東洋制機製作所，製品No.488)進行操作，在800圈/分鐘(CPM)下振蕩，裝置的詳細情況公開在特開平9-235378號公報中。
將振蕩時間為30分鐘的試驗作為塗料振蕩試驗1，10分鐘的試驗為填料振蕩試驗2。
浸透之後，用網孔為2mm的JIS標準篩除去玻璃珠，得到損壞的吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑。
含水率
將吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑1.00g量取到底面直徑約為50mm的鋁杯中，測定吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑以及鋁杯的總質量W2(g)。然後，在氣氛溫度為180℃的烘箱中靜置3個小時進行乾燥。3個小時之後，將從烘箱中取出的吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑以及鋁杯在乾燥器中充分冷卻到室溫，然後，求出乾燥後的吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑以及鋁杯的總質量W3(g)，按照下式求出含水率。
含水率(質量％)＝(W2-W3)/(吸水性樹脂顆粒或者顆粒狀吸水劑的質量(g))×100表面殘留單體率(SRMR)
在螺旋管(マルエム公司制，型號No.7(外徑35mm×高78mm×口內徑20mm))中，將顆粒狀吸水劑1.00g分散在由甲醇(高速液體色譜用，キシダ化學株式會社)/2N鹽酸＝97.5/2.5構成的混合溶劑10.0g中，用長度為25mm的攪拌子、用磁力攪拌器攪拌1個小時(轉數250rpm)，萃取顆粒表面的殘留單體。
然後用HPLC樣品前處理用濾器フィルタ-クロマトディスク25A(倉敷紡績株式會社制，水系類，孔徑0.45微米)過濾上部澄清液，得到濾液。將該濾液用載體液(磷酸(85質量％，和光純藥工業株式會社制，特級試劑)3ml用超純水(電阻率為15MΩ.cm以上)1000ml稀釋得到的磷酸水溶液)稀釋兩倍，製成表面殘留單體率測定樣品。
將該表面殘留單體率測定樣品用高速液體色譜法(HPLC)進行分析(HPLC的測定條件參照上述殘留單體量(ppm)一項)。接著，將採用上述殘留單體量(ppm)一項製作的標準曲線作為外部標準，得到的數值考慮顆粒狀吸水劑相對於甲醇/2N鹽酸混合溶劑和載體液的稀釋倍率的差進行換算，求出顆粒狀吸水劑的表面殘留單體量。表面殘留單體率(Surface Residual Monomer Ratio)用下式求出。
表面殘留單體率(％)＝表面殘留單體量(ppm)/殘留單體量(ppm)×100對表面交聯劑的吸收容量(SCRC)
對表面交聯劑的吸收容量(SCRC)表示表面交聯施行之前吸水性樹脂顆粒相對於表面交聯工序中使用的各種表面交聯劑水溶液在無加壓下的5分鐘時間的吸收倍率。
將吸水性樹脂顆粒0.100g均勻裝入無紡布(南國紙漿工業(株)制，商品名；ヒ-トロンペ-パ-，型號GSP-22)制的口袋(85mm×60mm)中，熱封之後，在室溫下浸漬在表面交聯劑水溶液(通常100ml左右)中。
5分鐘之後提起口袋，採用離心分離機(株式會社コクサン公司制，離心機型號H-122)，採用edana ABSORBENCY II441.1-99中記載的離心力(250G)進行三分鐘的除水，之後，測定口袋的質量W4(g)。而且，不使用吸水性樹脂顆粒進行同樣的操作，測定這時的質量W5(g)。由該W4和W5按照下式計算相對於表面交聯劑的吸收容量(SCRC)(g/g)。
相對於表面交聯劑的吸收容量(SCRC)(g/g)＝(W4(g)-W5(g))/(吸水性樹脂顆粒的質量(g))-1相對於表面交聯劑的吸收容量(SCRC)的值越小，越能抑止表面交聯劑水溶液浸透到吸水性樹脂顆粒中，表示與混合性提高和疙瘩減少有關。
(製造例1)在具有兩支σ型葉片的、內容積為10升的、帶夾套的不鏽鋼型的、雙柱型捏合機上加蓋形成的反應器中，溶解丙烯酸436.4g、37質量％的丙烯酸鈉水溶液4617.9g、純水381.0g和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量為523)11.40g，製成反應液。
接著，將該反應液在氮氣氣氛下進行20分鐘的脫氣。然後，在攪拌的同時，在反應液中加入10質量％的過硫酸鈉水溶液29.07g和0.1質量％L-抗壞血酸水溶液24.22g，大約1分鐘之後聚合開始。
這樣，在將生成的凝膠粉碎的同時，在20～95℃下進行聚合，聚合開始30分鐘之後，取出含水凝膠狀交聯聚合體。得到的含水凝膠狀交聯聚合物的粒徑被細分到5mm以下。
將該細分的含水凝膠狀的交聯聚合物展開在50目的金屬絲網上，在180℃下進行50分鐘的熱風乾燥，採用輥式磨機將乾燥物粉碎，再用網孔為850微米和網孔為150微米的JIS標準篩進行分級，由此得到質量平均粒徑為372微米的無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒(A)。吸水性樹脂顆粒(A)的離心分離機保持容量(CRC)為32.3g/g，水可溶組份為10.0質量％。
(實施例1)在製造例1中得到的吸水性樹脂顆粒(A)100質量份中均勻混合由1，4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份、過硫酸鈉0.1質量份和純水2.7質量份的混合液構成的表面交聯劑，然後，在200℃下對混合物進行30分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的顆粒狀吸水劑(1)。
(實施例2)除了將上述實施例1中的加熱處理時間變為40分鐘之外，與實施例1進行同樣的操作，得到顆粒狀吸水劑(2)。
(實施例3)除了將上述實施例1中的過硫酸鈉的量變為0.2質量份之外，與實施例1進行同樣的操作，得到顆粒狀吸水劑(3)。
(實施例4)相對於自來水用液體硫酸鋁27質量％溶液(朝日化學工業株式會社制)1質量份，混合60％乳酸鈉水溶液(ピュ-ラック.ジヤパン株式會社制)0.17質量份，得到透明的均勻溶液。
在上述顆粒狀吸水劑(1)100質量份中在攪拌下均勻混合該水溶液1.0質量份，在60℃下乾燥一個小時。將得到的乾燥物粉碎到能通過網孔850微米JIS標準篩的程度。接著，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗2。得到顆粒狀吸水劑(A)。
(實施例5)除了在上述實施例4中採用顆粒狀吸水劑(2)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到顆粒狀吸水劑(B)。
(實施例6)除了在上述實施例4中採用顆粒狀吸水劑(3)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到顆粒狀吸水劑(C)。
(比較例1)在比較例1和2中不使用過氧化物進行表面交聯。
在製造例1中得到的吸水性樹脂顆粒(A)100質量份中均勻混合由1，4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份和純水2.7質量份的混合液構成的表面交聯劑，然後，在200℃下對混合物進行30分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的比較顆粒狀吸水劑(1)。
(比較例2)除了在上述比較例1中將加熱處理時間改為40分鐘之外，與比較例1同樣進行操作，得到比較顆粒狀吸水劑(2)。
(製造例2)在用絕熱材料發泡苯乙烯覆蓋的、內徑80mm、熱量1升的聚丙烯制容器中，將混合丙烯酸185.4g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.942g(0.07摩爾％；對丙烯酸)以及1.0質量％二乙撐三胺五乙酸.五鈉水溶液1.13g的溶液(A)，和，48.5質量％氫氧化鈉水溶液148.53g和溫度調節到50℃的離子交換水159.71g的混合溶液(B)用磁力攪拌器進行攪拌，同時在開放體系迅速將(B)加入到(A)中進行混合。獲得由中和熱和溶解熱使液體溫度上升到大約100℃左右的單體水溶液。
在得到的單體水溶液中加入3質量％的過硫酸鈉水溶液4.29g，攪拌數秒之後，採用電熱板(NEO HOTPLATE H1-1000，(株)井內盛榮堂制)將表面溫度加熱到100℃，在開放體系注入到內面粘貼了特氟龍(註冊商標)的底面為250mm×250mm的不鏽鋼製盆狀容器中。不鏽鋼製盆狀容器的尺寸是底面250mm×250mm、上面640mm×640mm，高度50mm，中心截面為梯形，上面開放。
單體水溶液注入到盆中，不久就開始聚合。在產生水蒸氣，並在上下左右膨脹發泡的同時進行聚合，然後，收縮至底面稍大的尺寸。這種膨脹收縮大約在1分鐘之內結束，在聚合容器中保持4分鐘之後，取出含水凝膠狀交聯聚合物。
將得到的含水凝膠狀交聯聚合物採用塑模直徑為9.5mm的碎肉機(ROYAL MEAT CHOPPER VR400K，飯冢工業株式會社制)粉碎，得到細分化的含水凝膠狀交聯聚合物。
將該細分化的含水凝膠狀的交聯聚合物展開在50目的金屬絲網上，在180℃下進行50分鐘的熱風乾燥，採用輥式磨機將乾燥物粉碎，再用網孔為710微米和網孔為150微米的JIS標準篩進行分級，由此得到質量平均粒徑為350微米的無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒(B)。吸水性樹脂顆粒(B)的離心分離機保持容量(CRC)為34.0g/g，水可溶組份為11.0質量％。
(實施例7)在製造例2中得到的吸水性樹脂顆粒(B)100質量份中均勻混合由1，4-丁二醇0.3質量份、丙二醇0.6質量份、過硫酸鈉0.1質量份和純水3.0質量份的混合液構成的表面交聯劑，然後，在200℃下對混合物進行30分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的顆粒狀吸水劑(4)。
(實施例8)除了在上述實施例4中採用顆粒狀吸水劑(4)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到顆粒狀吸水劑(D)。
(比較例3)在製造例2中得到的吸水性樹脂顆粒(B)100質量份中均勻混合由1，4-丁二醇0.3質量份、丙二醇0.6質量份和純水3.0質量份的混合液構成的表面交聯劑，然後，在200℃下對混合物進行30分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的比較顆粒狀吸水劑(3)。
(比較例4)除了在上述實施例4中採用比較顆粒狀吸水劑(1)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到比較顆粒狀吸水劑(A)。
(比較例5)除了在上述實施例4中採用比較顆粒狀吸水劑(2)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到比較顆粒狀吸水劑(B)。
(比較例6)除了在上述實施例4中採用比較顆粒狀吸水劑(3)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到比較顆粒狀吸水劑(C)。
(實施例9)在製造例2中得到的吸水性樹脂顆粒(B)100質量份中均勻混合由1，4-丁二醇0.3質量份、丙二醇0.6質量份、過硫酸銨0.3質量份和純水3.0質量份的混合液構成的表面處理劑，然後，在200℃下對混合物進行50分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的顆粒狀吸水劑(5)。
(實施例10)除了在上述實施例4中採用顆粒狀吸水劑(5)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到顆粒狀吸水劑(E)。
(比較例7)在上述製造例1中得到的吸水性樹脂顆粒(A)100質量份中均勻混合由過硫酸鈉0.2質量份和純水2.7質量份的混合液構成的處理劑，然後，在200℃下對混合物進行40分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的比較顆粒狀吸水劑(4)。
(比較例8)除了在上述實施例4中採用比較顆粒狀吸水劑(4)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到比較顆粒狀吸水劑(D)。
(比較例9)在上述製造例1中得到的吸水性樹脂顆粒(A)100質量份中均勻混合由1，4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份、過硫酸鈉0.1質量份和純水2.7質量份的混合液構成的表面交聯劑，然後，在200℃下對混合物進行40分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的比較顆粒狀吸水劑(5)。
(比較例10)除了在上述實施例4中採用比較顆粒狀吸水劑(5)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到比較顆粒狀吸水劑(E)。
(實施例11)在上述製造例1中得到的吸水性樹脂顆粒(A)100質量份中均勻混合3.3％的過硫酸鈉水溶液3.0質量份，在60℃下乾燥一個小時。將得到的乾燥物粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩，得到吸水性樹脂顆粒(C)。在得到的吸水性樹脂顆粒(C)100質量份中均勻混合由1，4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份和純水2.7質量份的混合液構成的表面交聯劑，然後，在200℃下對混合物進行30分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的顆粒狀吸水劑(6)。
(實施例12)除了在上述實施例4中採用顆粒狀吸水劑(6)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到顆粒狀吸水劑(F)。
(製造例3)在製造例2的方法中，除了將分級條件變為用網孔710微米和45微米的JIS標準篩的分級來調整粒度之外，與製造例2同樣，得到質量平均粒徑340微米的無定形破碎狀的吸水性樹脂顆粒(D)。吸水性樹脂顆粒(D)的離心分離機保持容量(CRC)為33.0g/g，水可溶部分為12.5質量％。
(比較例11)除了在上述實施例3中採用吸水性樹脂顆粒(D)之外，與實施例7和實施例8進行同樣的操作，得到比較顆粒狀吸水劑(F)。
(比較例12)在上述製造例1中得到的吸水性樹脂顆粒(A)100質量份中均勻混合3.0質量份的水，在60℃下乾燥一個小時。將得到的乾燥物粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩，得到吸水性樹脂顆粒(E)。在得到的吸水性樹脂顆粒(E)100質量份中均勻混合由1，4-丁二醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份和純水2.7質量份的混合液構成的表面交聯劑，然後，在200℃下對混合物進行30分鐘的加熱處理。接著，將其顆粒粉碎，直至通過網孔850微米的JIS標準篩。然後，對該顆粒進行上述塗料振蕩試驗1。這樣，得到表面交聯的比較顆粒狀吸水劑(6)。
(比較例13)
除了在上述實施例4中採用比較顆粒狀吸水劑(6)之外，與實施例4進行同樣的操作，得到比較顆粒狀吸水劑(G)。
(比較例14)除了在上述實施例1中不進行加熱處理，在石英制可分式(セパラブル)燒瓶中攪拌混合物，同時採用安裝有金屬滷化物燈(ウシオ電機制、UVL-1500M2-N1)的紫外線照射裝置(ウシオ電機制、UVL-152/1MNSC3-AA06)，以60W/cm2的照射強度在室溫下照射紫外線10分鐘，除此之外，進行與實施例1同樣的操作，得到比較顆粒狀吸水劑(7)。
將上述實施例和比較例中得到的顆粒狀吸水劑(1)～(6)、顆粒狀吸水劑(A)～(F)、比較顆粒狀吸水劑(1)～(7)和比較顆粒狀吸水劑(A)～(G)的離心分離機保持容量(CRC)、對壓力的吸收量(AAP)、食鹽水流的導向性(SFC)、殘留單體(RM)、表面殘留單體率(SRMR)和含水率的測定結果在表1和2表示。表1表示在表面交聯時使用過氧化物時的結果，表2表示表面交聯之前在吸水性樹脂中加入過氧化物時的結果。
而粒度分布的測定結果在表3表示，對表面交聯劑的吸收容量(SCRC)的測定結果在表4表示。表1中的有機交聯劑「BD」是1，4-丁二醇的簡稱，有機交聯劑「PG」是丙二醇的簡稱。而且，表1、2中的「RM」是「Residual Monomer」的簡稱，表示殘留單體，「SRMR」是「Surface Residual Monomer Ratio」的簡稱，表示表面殘留單體率。表3中，例如「on 710微米」表示在網孔710微米的JIS標準篩上殘留的顆粒的比例(重量％)，「thru.45微米」表示通過網孔45微米的JIS標準篩的顆粒的比例(重量％)。
表1
表2
表3
表4
由表1和表2的結果可見，本發明得到的顆粒狀吸水劑在導液性方面具有非常優良的物性。而且，通過採用過氧化物，不僅提高了導液性，而且還能大幅度減少殘留單體和表面殘留單體率(SRMR)。因此，本發明能夠簡便地提供導液性和安全性均優良的顆粒狀吸水劑，在用於紙尿布等中時顯示優良的性能。
此外，從表4的結果可以看出，通過同時使用有機交聯劑和過硫酸鈉，吸水性樹脂顆粒對表面交聯劑水溶液的吸收容量(SCRC)大幅度降低，並且在提高表面交聯劑在吸水性樹脂中的混合性和疙瘩減少方面是有效的。
此外，本發明顆粒狀吸水劑的製造方法可以在上述聚合工序之後的工序中，在乾燥工序結束之後，在上述反應體系中混合過氧化物。乾燥得到的顆粒狀吸水性樹脂的表面附近殘留大量的特別是殘留單體，因此可以認為，通過在乾燥工序結束之後在反應體系中混合過氧化物，能夠有效地進行過氧化物和殘留單體的反應。結果，能夠獲得更大的殘留單體減少效果。
此外，在本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法中，上述表面交聯工序優選在過氧化物、有機交聯劑和水的存在下進行。根據上述構成，採用水更容易進行過氧化物和吸水性樹脂顆粒的混合，和表面交聯劑和吸水性樹脂顆粒的混合，結果，過氧化物和表面交聯劑的並用引起的表面交聯反應確實能夠進行。結果，能夠更確實地實現顆粒狀吸水劑的液體擴散性、導液性提高、殘留單體含量降低。
此外，在本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法中，在上述表面交聯工序中，優選在反應體系中加入含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液。根據上述構成，將含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液作為表面交聯劑使用，過氧化物和有機交聯劑同時起到表面交聯劑的作用，因此，形成比以前更加牢固的表面交聯層，並且凝膠的強度提高。作為過氧化物更優選使用無機過氧化物。
此外，特別是在具有過氧化物例如過硫酸鹽這樣的鹽的情況下，與只使用有機交聯劑作為表面交聯劑的情況相比，能夠提高表面交聯劑的鹽濃度，因此，能夠抑制表面交聯劑向吸水性樹脂顆粒內部的浸透。因此，由過氧化物和有機交聯劑引起的交聯更集中在吸水性樹脂的表面附近，形成更加牢固的表面交聯層，因此是優選的。
而且，由於能夠抑止表面交聯劑向吸水性樹脂內部浸透，因此認為還具有由在各顆粒上更加均勻地施以表面交聯劑帶來的物性提高的效果。在製造方面，如果採用該表面交聯劑，則在吸水性樹脂中混合表面交聯劑時的混合型優良，還呈現抑止在表面交聯工序的加熱處理時通常產生的形成疙瘩的效果。
上述「疙瘩」是指由於加熱局部含有大量表面交聯劑的吸水性樹脂而形成的顆粒的凝集體，通常發生在表面交聯劑在吸水性樹脂中混合性不足的情況下。在形成了這種疙瘩的狀態下進行加熱處理的情況下，熱不能充分地傳導到位於疙瘩內部的顆粒的表面，不能充分進行交聯反應，因此，在之後的運輸等製造工序中疙瘩的凝集發生崩塌的情況下，吸水性樹脂就會包含交聯不足的顆粒。因此認為，存在疙瘩結果會導致物性的降低。
而且，由於加熱上述過氧化物產生的過氧化物游離基與吸水性樹脂中殘留的單體反應，能夠減少殘留單體含量。如上所述，在乾燥得到的顆粒狀吸水劑樹脂的表面附近存在大量特別是殘留單體，因此，如果特別是在表面交聯工序使用過氧化物和有機交聯劑，就會獲得最大的殘留單體降低效果。
結果認為，根據上述方法，能夠提高顆粒狀吸水劑的液體擴散性和導液性，並且能夠降低殘留單體含量。
而且，在本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法中，可以在進行聚合工序之後和進行表面交聯工序之前，在反應體系中加入過氧化物的水溶液，也可以在表面交聯工序中在反應體系中加入有機交聯劑的水溶液。
根據上述構成，由於在表面處理之前加入了過氧化物的水溶液，由此，如果與在表面交聯工序中在反應體系中加入含有過氧化物和有機交聯劑的水溶液的方法相比，在吸水性樹脂顆粒表面附近的交聯的程度減少，但是可推測比現有的吸水性樹脂顆粒的表面附近的交聯程度大。結果認為，與以前相比，可以提高顆粒狀吸水劑的液體擴散性和導液性，降低殘留單體含量。
而且，上述表面交聯工序中的加熱溫度優選為150℃以上250℃以下。根據上述構成，由於加熱溫度是為了進行表面交聯反應的適合的範圍，因此，能夠有效地進行表面交聯反應。結果認為，能夠更加有效地進行顆粒狀吸水劑的液體擴散性和導液性的提高以及殘留單體含量的降低。
此外，上述有機交聯劑優選是脫水反應性交聯劑。脫水反應性交聯劑能夠與吸水性樹脂顆粒的酸基團反應並進行由脫水反應引起的表面交聯，因此，能夠適合用作表面交聯劑。
上述過氧化物優選過硫酸鹽。過硫酸鹽在過氧化物中反應性高，安全性優良，因此，能夠穩定地進行在吸水性樹脂顆粒表面附近的交聯。因此，能夠提供本發明目的的高性能以及安全性高的顆粒狀吸水劑。
在上述聚合工序之後的工序中，優選進一步混合水溶性多價金屬鹽。水溶性多價金屬具有提高吸水性樹脂顆粒的導液性的效果。因此，能夠進一步獲得導液性高的顆粒狀吸水劑。
此外，在本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法中，顆粒狀吸水劑對生理食鹽水的離心分離機保持容量(CRC)優選在25(g/g)以上，並且食鹽水流導向性(SFC)優選在40(×10-7·cm3·s·g-1)以上。根據本發明的製造方法，能夠獲得導液性等優良並且安全的顆粒狀吸水劑，但是，如果獲得的顆粒狀吸水劑所具有的CRC和SFC在上述範圍內，則可以說導液性非常高，因此，能夠提供更高性能的顆粒狀吸水劑。
本發明的製造方法由於同時使用過氧化物和有機交聯劑進行表面交聯工序，因此，能夠簡便地提供導液性和安全性兩個面都優良的顆粒狀吸水劑。
該顆粒狀吸水劑具有優良的吸水特性等，因此，可以作為各種用途的吸水保水劑使用。能用於例如紙尿布、衛生巾、失禁襯墊、醫用襯墊等吸收物品用吸水保水劑；泥炭蘚代替物、土壤改質改良劑、保水劑、農藥效力持續劑等農藝用保水劑；內裝飾壁材用結露防止劑、水泥添加劑等建築用保水劑；釋放控制劑、保冷劑、一次性暖暖貼、汙泥凝固劑、食品保鮮劑、離子交換柱材料、汙泥或者油的脫水劑、乾燥劑、溼度調整材料等。而且，該顆粒狀吸水劑特別適用於紙尿布、衛生巾等糞便、尿或者血液的吸收用衛生材料。
在發明的詳細說明一項中給出的具體實施方案和實施例使本發明的技術內容非常清楚，當然不能狹義地解釋為僅限制在這些具體例中，在本發明的精神以及下面記載的權利要求的範圍內，能夠進行各種變化進行實施。
權利要求
1.一種顆粒狀吸水劑的製造方法，該方法是包括對至少經過將不飽和單體水溶液進行聚合的聚合工序得到的吸水性樹脂顆粒在能與羧基反應的有機交聯劑存在下進行表面交聯的表面交聯工序的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，在上述表面交聯工序中，對上述製造方法的反應體系不照射具有紫外線以下波長的活性能量線，並且，上述表面交聯工序在過氧化物、上述有機交聯劑和水的存在下進行。
2.根據權利要求1的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，在上述表面交聯工序中，在上述反應體系中加入含有過氧化物和上述有機交聯劑的水溶液。
3.根據權利要求1的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，上述表面交聯工序中的加熱溫度為150℃以上250℃以下。
4.根據權利要求1的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，上述有機交聯劑是脫水反應性交聯劑。
5.根據權利要求1的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，上述過氧化物是過硫酸鹽。
6.根據權利要求1的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，在上述聚合工序之後的工序中進一步混合水溶性多價金屬鹽。
7.根據權利要求1的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，顆粒狀吸水劑對生理鹽水的離心分離機保持容量(CRC)在25(g/g)以上，並且食鹽水流導向性(SFC)在40(×10-7·cm3·s·g-1)以上。
8.根據權利要求1的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，上述不飽和單體含有70摩爾％以上100摩爾％以下選自丙烯酸及其鹽的單體。
9.一種顆粒狀吸水劑，該顆粒狀吸水劑是對以70摩爾％以上100摩爾％以下的選自丙烯酸和/或其鹽的單體為重複單元的吸水性樹脂顆粒用能與羧基反應的有機交聯劑進行表面交聯而得的顆粒狀吸水劑，滿足下面的(i)～(iii)(i)由下式1計算出的表面殘留單體率大於0％小於5％，表面殘留單體率(％)＝表面殘留單體量(ppm)/殘留單體量(ppm)×100式1(ii)鹽水流的導向性(SFC)為40(×10-7·cm3·s·g-1)以上，(iii)含水率不足5％。
10.根據權利要求9的顆粒狀吸水劑，其進一步滿足(iv)～(vi)，(iv)質量平均粒徑(D50)為250微米以上500微米以下，(v)粒度分布的對數標準偏差(σζ)為0.23以上0.45以下，(vi)粒徑不足150微米的粒子的比例為全部顆粒狀吸水劑的5質量％以下。
11.根據權利要求9的顆粒狀吸水劑，其中，殘留單體為150ppm以上300ppm以下。
12.根據權利要求9的顆粒狀吸水劑，其中，上述表面交聯是採用過氧化物、上述有機交聯劑和水溶性多價金屬鹽進行。
13.根據權利要求1的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，表面交聯工序中使用的有機交聯劑和過氧化物的重量比為1∶0.005～1∶1。
全文摘要
本發明提供用於製備兼有優良的液體擴散性、導液性和殘留單體含量低的顆粒狀吸水劑的製造方法。本發明的顆粒狀吸水劑的製造方法是包括對至少經過將不飽和單體水溶液進行聚合的聚合工序得到的吸水性樹脂顆粒在能與羧基反應的有機交聯劑存在下進行表面交聯的表面交聯工序的顆粒狀吸水劑的製造方法，其中，在上述聚合工序之後的工序中，在反應體系中混合過氧化物。由此，能夠獲得液體擴散性、導液性優良、殘留單體含量少的顆粒狀吸水劑，即高性能的、安全性高的顆粒狀吸水劑。
文檔編號C08J3/12GK1939955SQ20061014014
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月30日 優先權日2005年9月30日
發明者柴田浩史, 鳥井一司 申請人:株式會社日本觸媒