一種二芳基全氟環戊烯類光致變色化合物及其製備方法與應用的製作方法

2023-04-30 17:30:01

專利名稱：一種二芳基全氟環戊烯類光致變色化合物及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種二芳基全氟環戊烯類光致變色化合物及其製備方法與應用。
在傳統光存儲中，由於記錄密度會受到記錄光的衍射極限和數值孔徑NA的限制，其記錄光斑大小不能降到比光的波長更小的程度。然而在近場光存儲中，如果光源能夠無限接近記錄介質的表面(二者間的距離小於光的波長，就會產生近場效應)，那麼光斑的大小就完全取決於光源的直徑和光源與介質表面間的距離，其記錄密度就不再受光的衍射極限和數值孔徑NA的限制，從而實現超高密度大容量信息的存儲。
目前，發展了一類用作光信息存儲介質的二芳烯光致變色分子，這類化合物具有良好的化學和熱穩定性、顯著的抗疲勞性、高的環化量子產率和靈敏度等優點，使其在可擦寫光存儲材料和光控開關材料中具有很好的應用前景，已成為研究的熱點。這裡，所謂的光致變色現象是指一種化學物質在兩種吸收光譜具有顯著差別的狀態之間的可逆轉化，其中至少有一個方向的轉化是由電磁輻射所引起的，具有這種特徵的分子稱為光致變色分子或光致異構化分子。在光致異構化過程中，這類分子不僅吸收光譜發生改變，而且其折射率、介電常數、氧化/還原電勢和幾何構型等均可能發生變化。這些性質的改變可實用於製備各種光電子器件，如高密度可擦寫光信息存儲光碟和光控開關。
本發明所提供的新型二芳基全氟環戊烯類光致變色化合物為1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊環)-(聯)苯基)噻吩-3-基)全氟環戊烯，其通式為下述通式I
其中R1為H原子或甲基，n為0-5的整數。
在通式中，當R1為氫原子，n＝1時，所述化合物為1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊環)-苯基)噻吩-3-基)全氟環戊烯；當R1為氫原子，n＝2時，所述化合物為1，2-雙{2-甲基-5-[4-(4-(2-1，3二氧戊環基苯基))-苯基]噻吩-3-基}全氟環戊烯；當R1為氫原子，n＝0時，所述化合物為1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯。
本發明化合物在光致變色反應中的變化如下式所示 本發明的第二個目的是提供一種合成上述通式I化合物的方法。
一種合成通式I所述化合物的方法，包括以下步驟1)以2-甲基噻吩為原料，並將其溴化；2)與硼酸三丁酯反應，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通過偶聯反應將苯甲醛基與噻吩環連接；4)與全氟環戊烯反應生成目標分子。
在上述過程中，所述2-甲基噻吩溴化是在冰浴條件下進行的；溴化的2-甲基噻吩(3，5-二溴-2-甲基噻吩)與硼酸三丁酯反應，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩是在正丁基鋰催化下進行的；將苯甲醛基與噻吩環連接的偶聯反應是在四三苯磷鈀催化下進行的；與全氟環戊烯反應生成目標分子是在正丁基鋰催化下進行的。
本發明的化合物攙雜高分子材料或製成膜片，適用於超高密度、可擦寫有機光子型信息存儲材料，尤其適用於近場光存儲。對於超高密度近場光存儲的介質而言，由於記錄密度很高，而記錄光斑面積極小，該區域內所含的分子數較少，所以要求作為記錄介質的化合物具有相當高的靈敏度，即具有高的量子產率和摩爾消光係數，否則被記錄區域就會因分子數波動較大和SNR變得太小而無法使用。本發明的化合物正具備此重要特性，因此非常有望用於近場光存儲中。此外，本發明的化合物還可用於製備光控開關元件，製備光致變色發光器件等。
本發明化合物的優點主要有以下幾個方面1、在溶液或薄膜中均可保持良好的光致變色性能，並且開環態(無色態)和閉環態(呈色態)均具很好的化學和熱穩定性、顯著的抗疲勞性。
2、極高的環化量子產率和很好的靈敏度，化合物量子產率Φ高達0.56～0.95(在25℃條件下，正己烷溶液中測定)，是迄今報導二芳烯的最高量子產率。
3、具有較高的合成產率，在實用化階段可以降低成本。
4、本發明化合物具有不同範圍的吸收波長，從附

圖1-4可以看出，呈色態的吸收光譜波長可與650nm和532nm的雷射器相匹配，可用於這兩種雷射波長的有機光致變色光子型記錄介質的研製，在圖1-4中，橫坐標均為波長，縱坐標為吸收值。寫入時，首先用波長為λ1的光(擦除光)照射，將存儲介質由狀態1轉變到狀態2，然後用波長為λ2的光(寫入光)作二進位編碼信息的寫入，使被照射的部分由原來的狀態2轉變為狀態1，從而記錄了二進位編碼的1；未被照射的部分仍保持狀態2，可對應於二進位的0。信息的讀出可以用讀出透射率變化或折射率的變化讀出信號。讀出透射率的方法是用波長為λ2的光照射，測量其透射率變化而讀出信息。當λ2的光照射到狀態1處(編碼為1)，由於狀態1對λ2光不吸收或很少吸收，因此透射率大；若照射到狀態2處(編碼為0)，由於狀態2對λ2吸收很大，因此透射率小。根據透射率的變化，可以測得已記錄的信息。
5、本發明化合物已用於研發超高密度可擦寫有機光碟實用化的初步階段。從附圖5-9可以看出，它們可用於單層、多層多階記錄和近場記錄的光存儲介質。在圖5-8中，橫坐標均為時間，縱坐標均為反射值。
圖2為本發明實施例3化合物在正己烷溶液中紫外光照射前後的吸收光譜。
圖3為本發明實施例1化合物在PMMA薄膜中紫外光照射前後的吸收光譜。
圖4為本發明實施例3化合物在PMMA薄膜中紫外光照射前後的吸收光譜。
圖5為本發明實施例1化合物膜片用650nm雷射器寫入信號的反射率與時間關係。
圖6為本發明實施例3化合物膜片用532nm雷射器寫入信號的反射率與時間關係。
圖7為本發明實施例1化合物膜片用650nm雷射器多點寫入讀出信號的反射率與時間關係。
圖8為本發明實施例3化合物膜片用532nm雷射器多點寫入讀出信號的反射率與時間關係。
圖9為本發明實施例1化合物膜片用於近場光存儲的記錄點照片(放大倍數200)。
在本發明通式I的化合物中，當R1為氫原子，n＝1時，即構成1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊環)-苯基)噻吩-3-基)全氟環戊烯，其結構式如下 該化合物的合成方案為 具體合成步驟為1、合成3，5-二溴-2-甲基噻吩(3)在冰浴條件下，將2-甲基噻吩(2)溶於乙酸中，滴加含有乙酸的液溴，繼續冰浴反應16hr.後，加水分液，水相用Na2CO3中和後，再用乙醚萃取，合併有機相，用飽和Na2CO3水溶液洗滌，CaCl2乾燥過夜，抽慮，旋蒸去溶劑，減壓蒸餾獲得淡黃色液體3，5-二溴-2-甲基噻吩。
產率80.84％。
結構鑑定IR(cm-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。
2、合成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(4)在氮氣及-78℃條件下，將3，5-二溴-2-甲基噻吩溶於無水乙醚中，攪拌，慢慢注入n-BuLi，低溫反應半小時後，加入硼酸三丁酯，自然升溫繼續反應1.5hr.後，加入稀HCl停止反應，分液棄水相，用稀NaOH萃取有機相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再產生白色沉澱為止。抽慮，稀HCl洗滌沉澱，真空乾燥得到淺黃色2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩固體。
產率61.58％。
結構鑑定IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。
3、合成3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩(6)在N2保護下，將對溴苯甲醛和Pd(PPh3)4溶於THF中，攪拌加入2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩和Na2CO3溶液，加熱回流16hr.後停止反應，冷至室溫，分液，水相用乙醚萃取，合併有機相，旋蒸去溶劑，真空乾燥。殘餘物在矽膠柱中用正己烷柱/氯仿為洗脫液色譜提純得到金黃色固體3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩。
產率93.78％。
結構鑑定1HNMR(500MHz，CDCl3)δ2.45(s，3H)，δ7.37(s，1H)，δ7.65-7.89(m，4H)，δ9.99(s，1H)。
4、合成3-溴-2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊環)-苯基)噻吩(7)在Dean-Stark條件下，將3-溴-2-甲基-5-(4-醛基-苯基)噻吩溶於苯中，加入適量p-TsOH和乙二醇，加熱回流26hr.。冷至室溫，倒入NaOH水溶液中，分液，水相用乙醚萃取，合併有機相，旋蒸去溶劑，真空乾燥。殘餘物在矽膠柱中用正己烷柱/氯仿為洗脫液色譜提純得到無色固體3-溴-2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊環)-苯基)噻吩。
產率79.96％。
結構鑑定1HNMR(500MHz，CDCl3)δ2.42(s，3H)，δ4.03-4.15(m，4H)，δ5.82(s，1H)，δ7.12(s，1H)，δ7.47-7.53(m，4H)。
5、合成1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊環)-苯基)噻吩-3-基)全氟環戊烯在氮氣及-78℃條件下，將3-溴-2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊環)-苯基)噻吩溶於THF中，攪拌加入n-BuLi的己烷溶液且保持低溫攪拌溶液半小時；將全氟代環戊烯加入到反應燒瓶中，繼續將反應混合物在低溫下攪拌2hr.後，自然升至室溫，加入適量水終止反應。分液並用乙醚萃取。合併有機相，蒸餾去溶劑，真空乾燥。殘餘物用正己烷柱/氯仿矽膠柱色譜分離得到化合物1a。
產率48.33％。
結構鑑定mp 171~172℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)δ1.96(s，6H)，δ4.05~4.14(m，4H)，δ5.83(s，1H)，δ7.28(s，1H)，δ7.50~7.56(m，4H)。
實施例2在本發明通式I的化合物中，當R1為氫原子，n＝2時，即構成光致變色化合物1，2-雙{2-甲基-5-[4-(4-(2-1，3二氧戊環基苯基))-苯基]噻吩-3-基}全氟環戊烯，其結構式如下 該化合物的合成路線為 該化合物的合成方法與實施例1化合物的合成方法類似，不同之處是步驟3中加入的原料不同，加入的是化合物對溴苯基苯甲醛。
實施例3在本發明通式I的化合物中，當R1為氫原子，n＝0時，即構成光致變色化合物1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯(3a)，結構式如下 該化合物的具體合成步驟如下1、製備4-溴-5-甲基噻吩甲醛在室溫條件下，將4.9g 5-甲基-2-噻吩甲醛溶於乙酸中，於攪拌狀態下滴加含有0.05mol液溴的乙酸25ml，繼續室溫反應8hr.後，加水分液，水相用Na2CO3中和後，再用乙醚萃取，合併有機相，用飽和Na2CO3和水溶液依次洗滌，無水MgSO4乾燥，抽慮，旋蒸去溶劑，真空乾燥，柱色譜分離得淡黃色晶體4-溴-5-甲基噻吩甲醛。
產率93.56％。
結構鑑定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，3H)，δ7.57(s，1H)，δ9.75(s，1H)。
2、製備4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環)基噻吩稱取適量4-溴-5-甲基噻吩甲醛溶於苯溶液中，加入過量的乙二醇和對甲基苯磺酸，攪拌、回流12hr.。冷至室溫後，將反應混合物倒入適量飽和NaHCO3水溶液中，乙醚萃取，並依次用NaHCO3水溶液和水洗滌，無水MgSO4乾燥，抽濾，旋蒸除溶劑，真空乾燥，柱色譜分離得淡黃色油狀液體4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環)基噻吩。
產率57.15％。
結構鑑定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.45(s，3H)，δ4.09(t，4H)，δ6.03(s，1H)，δ7.29(s，1H)3、製備1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯在氮氣及-78℃條件下，將2.5g 4-溴-5-甲基-2-(1，3-二氧戊環)基噻吩溶於四氫呋喃(THF)中，攪拌加入5.3mln-BuLi(1.6M)的己烷溶液且保持-78℃低溫攪拌溶液1小時；將0.84g全氟代環戊烯加入到反應燒瓶中，繼續將反應混合物在-78℃低溫下攪拌5hr.後，自然升至室溫，加入適量水終止反應。分液並用乙醚萃取。合併有機相，蒸餾去溶劑，真空乾燥。殘餘物用正己烷柱/氯仿矽膠柱色譜分離得到黃褐色油狀1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯液體。
產率45.26％。
結構鑑定1HNMR(200MHz，CDCl3)δ2.47(s，6H)，δ4.13(t，8H)，δ6.09(s，2H)，δ7.33(s，2H)。
該化合物的量子產率為Φ＝0.56(在25℃條件下，正己烷溶液中測定)。
權利要求
1.通式I的化合物 (式I)其中R1為H原子或甲基，n為0-5的整數。
2.權利要求1所述的化合物，其特徵在於所述化合物為1，2-雙(2-甲基-5-(4-(2-1，3二氧戊環)-苯基)噻吩-3-基)全氟環戊烯、1，2-雙{2-甲基-5-[4-(4-(2-1，3二氧戊環基苯基))-苯基]噻吩-3-基}全氟環戊烯或1，2-雙(2-甲基-5-(2-(1，3-二氧戊環基)-噻吩-3-基)全氟環戊烯。
3.一種合成權利要求1所述化合物的方法，包括以下步驟1)以2-甲基噻吩為原料，並將其溴化；2)與硼酸三丁酯反應，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩；3)通過偶聯反應將苯甲醛基與噻吩環連接；4)與全氟環戊烯反應生成目標分子。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述2-甲基噻吩溴化是在冰浴條件下進行的；溴化的2-甲基噻吩3，5-二溴-2-甲基噻吩與硼酸三丁酯反應，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩是在正丁基鋰催化下進行的；將苯甲醛基與噻吩環連接的偶聯反應是在四三苯磷鈀催化下進行的；與全氟環戊烯反應生成目標分子是在正丁基鋰催化下進行的。
5.權利要求1所述的化合物在製造可擦寫有機光子型信息存儲材料中的應用。
6.根據權利要求5所述的應用，其特徵在於所述可擦寫有機光子型信息存儲材料為近場光存儲材料。
7.權利要求1所述的化合物在製備光控開關元件中的應用。
8.權利要求1所述的化合物在製備光致變色發光器件中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種二芳基全氟環戊烯類光致變色化合物及其製備方法與應用，本發明所提供的新型二芳基全氟環戊烯類光致變色化合物為通式I的化合物，其中R
文檔編號C07D409/00GK1473826SQ0212593
公開日2004年2月11日 申請日期2002年8月5日 優先權日2002年8月5日
發明者張復實, 蒲守智, 孫梵, 郭浩波, 趙福群 申請人:清華大學