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感光性組合物、圖案形成方法、固化物、及顯示裝置與流程

2023-04-27 01:25:56

本發明涉及感光性組合物、使用該感光性組合物的圖案形成方法、使用該感光性組合物而形成的固化物、以及具有該固化物的顯示裝置。



背景技術:

對於液晶顯示裝置這樣的顯示裝置而言,需要絕緣膜、間隔物(spacer)這樣的材料高效地使從背光源這樣的光源發出的光透過。因此,為了形成絕緣膜、間隔物的圖案,可使用通過曝光而提供透明的固化膜的感光性組合物。通過將這樣的感光性組合物選擇性地曝光,可形成透明的固化膜的圖案。

作為可形成透明的固化膜的感光性組合物,例如,提出了含有樹脂、聚合性化合物、特定結構的聚合引發劑、和溶劑的組合物(專利文獻1)。具體而言,在專利文獻1的實施例中,公開了下述感光性組合物,所述感光性組合物含有:甲基丙烯酸與具有脂環式環氧基的丙烯酸酯的共聚物,二季戊四醇六丙烯酸酯,下述任一式表示的聚合引發劑,和包含3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯的混合溶劑。

感光性組合物通過以下方式固化:作為所述感光性組合物成分的一部分而被含有的光聚合引發劑通過曝光產生自由基,該自由基使感光性組合物中含有的聚合性的化合物發生聚合,由此進行固化。因此,感光性組合物的敏感度受其中含有的光聚合引發劑種類的影響,這是已知的。作為可使得感光性組合物的敏感度良好的光聚合引發劑,專利文獻2中提出了具有環烷基的肟酯化合物。在專利文獻2中記載的實施例中,具體公開了下述化學式(a)及(b)表示的化合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2012-58728號公報

專利文獻2:中國專利申請公開公報第101508744號



技術實現要素:

發明所要解決的課題

然而,專利文獻1或專利文獻2中記載的感光性組合物對曝光的敏感度並不充分,使用該感光性組合物形成的固化膜的透過率不充分。

本發明是鑑於上述課題而完成的,目的在於提供一種對曝光的敏感度充分、可通過固化而提供透過率充分的固化物的感光性組合物、使用該感光性組合物的圖案形成方法、使用該感光性組合物而形成的固化物、和具有該固化物的顯示裝置。

用於解決課題的手段

本申請的發明人發現,通過在含有光聚合引發劑的感光性組合物中,使用具有特定的結構的光聚合引發劑(A1)、和具有鍵合有硝基的芳香環骨架的光聚合引發劑(A2)作為該光聚合引發劑,可解決上述課題,從而完成了本發明。

本發明的第一方式是一種感光性組合物,其含有:下述式(1)表示的光聚合引發劑(A1)、及具有鍵合有硝基的芳香環骨架的光聚合引發劑(A2)。

(R1為氫原子或一價有機基團,R2及R3各自為可以具有取代基的鏈狀烷基、可以具有取代基的環狀有機基團、或氫原子,R2與R3可以相互鍵合而形成環,R4為下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基團,R5為氫原子、可以具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基,n為0~4的整數。其中,式(1)表示的光聚合引發劑不具有硝基。)

(式(R4-1)及(R4-2)中,R7及R8各自為一價有機基團,p為0~4的整數,R7及R8存在於苯環上的相鄰的位置時,R7與R8可以相互鍵合而形成環,q為1~8的整數,r為1~5的整數,s為0~(r+3)的整數,R9為一價有機基團。)

本發明的第二方式是一種圖案形成方法,其包括以下工序:使用第一方式涉及的感光性組合物形成塗膜或成型體,向該塗膜或成型體以規定圖案狀照射電磁波,進行顯影。

本發明的第三方式是一種固化物,其是使用第一方式涉及的感光性組合物而形成的。

本發明的第四方式是一種顯示裝置,其具有第三方式涉及的固化物。

發明的效果

通過本發明,能夠提供對曝光的敏感度充分、可通過固化而提供透過率充分的固化物的感光性組合物、使用該感光性組合物的圖案形成方法、使用該感光性組合物而形成的固化物、和具有該固化物的顯示裝置。

具體實施方式

《感光性組合物》

本發明涉及的感光性組合物含有上述式(1)表示的光聚合引發劑(A1)、及具有鍵合有硝基的芳香環骨架的光聚合引發劑(A2)。以下,對感光性組合物中含有的各成分進行說明。

<光聚合引發劑(A)>

根據光聚合引發劑的種類,存在含有光聚合引發劑的感光性組合物的透過率降低的情況,以及使用該感光性組合物形成、且實施了後烘的圖案的透過率降低的情況。另外,根據光聚合引發劑的種類,還存在含有光聚合引發劑的感光性組合物的透過率降低的情況。然而,使用含有上述式(1)表示的光聚合引發劑(A1)(以下也稱為「光聚合引發劑(A1)」或「(A1)成分」。)的感光性組合物時,不容易發生因加熱而導致的圖案透過率的降低。同時,也有不容易發生感光性組合物透過率的降低的情況。另外,光聚合引發劑(A1)對光具有較高的敏感度。

另一方面,具有鍵合有硝基的芳香環骨架的光聚合引發劑(A2)(以下也稱為「光聚合引發劑(A2)」或「(A2)成分」。)對光具有高敏感度。

對於本發明涉及的感光性組合物而言,通過光聚合引發劑(A1)與光聚合引發劑(A2)的組合,從而對光的敏感度優異,並且可提供維持高透過率的固化物。因此,通過使用本發明的感光性組合物,能以低曝光量形成所期望的形狀的圖案,形成的圖案具有高透過率。另外,通過使用敏感度優異的本發明涉及的感光性組合物,可抑制圖案形成時的圖案剝落,並抑制形成線圖案(line pattern)時在圖案的邊緣產生的起伏。

[式(1)表示的光聚合引發劑(A1)]

本發明涉及的感光性組合物含有上述式(1)表示的光聚合引發劑(A1)。光聚合引發劑(A1)可單獨使用或組合2種以上而使用。

式(1)中,R1為氫原子或一價有機基團。R1在式(1)中的芴環上鍵合於與-CO-所示的基團所鍵合的六元芳香環不同的六元芳香環。只要滿足上述條件,則在式(1)中,R1相對於芴環的鍵合位置沒有特別限制。光聚合引發劑(A1)具有1個以上的R1時,從容易合成光聚合引發劑(A1)等方面考慮,優選地,1個以上的R1中的1個R1鍵合於芴環中的2位。R1為多個時,多個R1可以相同也可以不同。

R1為一價有機基團時,R1在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制,可從各種一價有機基團中適當選擇。作為R1為一價有機基團時的優選例,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲醯基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲醯基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲醯基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲醯基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環基(heterocyclyl)、可以具有取代基的雜環基羰基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。

R1為烷基時,烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。另外,R1為烷基時,可以為直鏈,也可以為支鏈。作為R1為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,R1為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

R1為烷氧基時,烷氧基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。另外,R1為烷氧基時,可以為直鏈,也可以為支鏈。作為R1為烷氧基時的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基、及異癸基氧基等。另外,R1為烷氧基時,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。

R1為環烷基或環烷氧基時,環烷基或環烷氧基的碳原子數優選為3~10,更優選為3~6。作為R1為環烷基時的具體例,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R1為環烷氧基時的具體例,可舉出環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、及環辛基氧基等。

R1為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯基氧基時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯基氧基的碳原子數優選為2~21,更優選為2~7。作為R1為飽和脂肪族醯基時的具體例,可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基、及正十六烷醯基等。作為R1為飽和脂肪族醯基氧基時的具體例,可舉出乙醯基氧基、丙醯基氧基、正丁醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、正戊醯基氧基、2,2-二甲基丙醯基氧基、正己醯基氧基、正庚醯基氧基、正辛醯基氧基、正壬醯基氧基、正癸醯基氧基、正十一烷醯基氧基、正十二烷醯基氧基、正十三烷醯基氧基、正十四烷醯基氧基、正十五烷醯基氧基、及正十六烷醯基氧基等。

R1為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的碳原子數優選為2~20,更優選為2~7。作為R1為烷氧基羰基時的具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及異癸基氧基羰基等。

R1為苯基烷基時,苯基烷基的碳原子數優選為7~20,更優選為7~10。另外,R1為萘基烷基時,萘基烷基的碳原子數優選為11~20,更優選為11~14。作為R1為苯基烷基時的具體例,可舉出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R1為萘基烷基時的具體例,可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R1為苯基烷基、或萘基烷基時,R1可在苯基、或萘基上進一步具有取代基。

R1為雜環基時,雜環基為包含1個以上的N、S、及/或O的五元或六元的單環,或者為所述單環彼此或所述單環與苯環稠合而成的雜環基。雜環基為稠環時,稠合的環的數目為3以下。雜環基可以為芳香族基(雜芳基),也可以為非芳香族基。作為構成所述雜環基的雜環,可舉出呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、噻二唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、吲哚環、異吲哚環、吲哚嗪環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、咔唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、酞嗪環、噌啉(cinnoline)環、喹喔啉環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、哌啶環、四氫吡喃環、及四氫呋喃環等。R1為雜環基時,雜環基可進一步具有取代基。

R1為雜環基羰基時,雜環基羰基中包含的雜環基與R1為雜環基的情況同樣。

R1為被1個或2個有機基團取代的氨基時,關於有機基團的優選例,可舉出碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~10的環烷基、碳原子數2~21的飽和脂肪族醯基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲醯基、可以具有取代基的碳原子數7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲醯基、可以具有取代基的碳原子數11~20的萘基烷基、及雜環基等。這些優選的有機基團的具體例與R1同樣。作為被1個或2個有機基團取代的氨基的具體例,可舉出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、正丁醯基氨基、正戊醯基氨基、正己醯基氨基、正庚醯基氨基、正辛醯基氨基、正癸醯基氨基、苯甲醯基氨基、α-萘甲醯基氨基、及β-萘甲醯基氨基等。

作為R1中包含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7的烷氧基羰基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基氧基、具有碳原子數1~6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數1~6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、滷素原子、及氰基等。滷素原子的具體例及優選例如後所述。R1中包含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,該取代基的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有限制,優選為1~4。R1中包含的苯基、萘基、及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。

在上文中說明的基團中,從存在敏感度提高的傾向方面考慮,作為R1,優選R6-CO-表示的基團。R6在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制,可從各種有機基團中選擇。作為適於作為R6的基團的例子,可舉出碳原子數1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的雜環基。在這些基團中,作為R6,特別優選2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。

另外,從存在透明性變得良好的傾向方面考慮,作為R1,優選氫原子。需要說明的是,R1為氫原子並且R4為後述的式(R4-2)表示的基團時,存在透明性變得更良好的傾向。

式(1)中,R2及R3各自為可以具有取代基的鏈狀烷基、可以具有取代基的環狀有機基團、或氫原子。R2與R3可以相互鍵合而形成環。在這些基團中,作為R2及R3,優選可以具有取代基的鏈狀烷基。R2及R3為可以具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基可以為直鏈烷基也可以為支鏈烷基。

R2及R3為不具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~10,特別優選為1~6。作為R2及R3為鏈狀烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,R2及R3為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

R2及R3為具有取代基的鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~10,特別優選為1~6。這種情況下,鏈狀烷基的碳原子數中不包括取代基的碳原子數。具有取代基的鏈狀烷基優選為直鏈狀。

烷基可以具有的取代基在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制。作為取代基的優選例,可舉出氰基、滷素原子、環狀有機基團、及烷氧基羰基。作為滷素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。這些中,優選氟原子、氯原子、溴原子。作為環狀有機基團,可舉出環烷基、芳香族烴基、雜環基。作為環烷基的具體例,與R1為環烷基時的優選例同樣。作為芳香族烴基的具體例,可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。作為雜環基的具體例,與R1為雜環基時的優選例同樣。R1為烷氧基羰基時,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為直鏈狀。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。

鏈狀烷基具有取代基時,取代基的數目沒有特別限制。優選的取代基的數目根據鏈狀烷基的碳原子數而改變。典型地,取代基的數目為1~20,優選為1~10,更優選為1~6。

R2及R3為環狀有機基團時,環狀有機基團可以為脂環式基,也可以為芳香族基。作為環狀有機基團,可舉出脂肪族環狀烴基、芳香族烴基、雜環基。R2及R3為環狀有機基團時,環狀有機基團可以具有的取代基與R2及R3為鏈狀烷基的情況同樣。

R2及R3為芳香族烴基時,芳香族烴基為苯基、或多個苯環介由碳-碳鍵鍵合而形成的基團、或多個苯環稠合而形成的基團。芳香族烴基為苯基、或多個苯環鍵合或稠合而形成的基團時,芳香族烴基中包含的苯環的環數沒有特別限制,優選為3以下,更優選為2以下,特別優選為1。作為芳香族烴基的優選的具體例,可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。

R2及R3為脂肪族環狀烴基時,脂肪族環狀烴基可以為單環式也可以為多環式。脂肪族環狀烴基的碳原子數沒有特別限制,優選為3~20,更優選為3~10。作為單環式的環狀烴基的例子,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基(tetracyclododecyl)、及金剛烷基等。

R2及R3為雜環基時,雜環基為包含1個以上的N、S、及/或O的五元或六元的單環,或者為所述單環彼此或所述單環與苯環稠合而成的雜環基。雜環基為稠環時,稠合的環的數目為3以下。雜環基可以為芳香族基(雜芳基),也可以為非芳香族基。作為構成所述雜環基的雜環,可舉出呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、噻二唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、吲哚環、異吲哚環、吲哚嗪環、苯並咪唑環、苯並三唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、咔唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、酞嗪環、噌啉環、喹喔啉環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、哌啶環、四氫吡喃環、及四氫呋喃環等。

R2與R3可以相互鍵合而形成環。包含R2與R3形成的環的基團優選為亞環烷基(cycloalkylidene group)。R2與R3鍵合而形成亞環烷基時,構成亞環烷基的環優選為五元環~六元環,更優選為五元環。

R2與R3鍵合而形成的基團為亞環烷基時,亞環烷基可以與1個以上其他環稠合。作為可與亞環烷基稠合的環的例子,可舉出苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環、及嘧啶環等。

上文中說明的R2及R3中,作為優選的基團的例子,可舉出式-A1-A2表示的基團。式中,A1為直鏈亞烷基,A2為烷氧基、氰基、滷素原子、滷代烷基、環狀有機基團、或烷氧基羰基。

A1的直鏈亞烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。A2為烷氧基時,烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為直鏈狀。烷氧基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。A2為滷素原子時,優選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更優選為氟原子、氯原子、溴原子。A2為滷代烷基時,滷代烷基中包含的滷素原子優選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更優選為氟原子、氯原子、溴原子。滷代烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為直鏈狀。A2為環狀有機基團時,環狀有機基團的例子與R2及R3作為取代基而具有的環狀有機基團同樣。A2為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的例子與R2及R3作為取代基而具有的烷氧基羰基同樣。

作為R2及R3的優選的具體例,可舉出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基、及8-環戊基正辛基等環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等滷代烷基。

作為R2及R3,上述中優選的基團為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。

式(1)中,R4為下述式(R4-1)或(R4-2)表示的基團。

(式(R4-1)及(R4-2)中,R7及R8各自為一價有機基團,p為0~4的整數,R7及R8存在於苯環上的相鄰的位置時,R7與R8可以相互鍵合而形成環,q為1~8的整數,r為1~5的整數,s為0~(r+3)的整數,R9為一價有機基團。)

式(R4-1)中的R7及R8的一價有機基團的例子與R1同樣。作為R7,優選為烷基或苯基。R7為烷基時,其碳原子數優選為1~10,更優選為1~5,特別優選為1~3,最優選為1。即,R7最優選為甲基。R7與R8鍵合而形成環時,該環可以為芳香族環,也可以為脂肪族環。作為R7與R8形成了環的式(R4-1)表示的基團的優選例,可舉出萘-1-基、1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(R4-1)中,p為0~4的整數,優選為0或1,更優選為0。

上述式(R4-2)中,R9為一價有機基團。作為一價有機基團,可舉出與針對R1而說明的一價有機基團同樣的基團。一價有機基團中,優選烷基。烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~5,特別優選為1~3。作為R9,可優選例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,這些中,更優選為甲基。

上述式(R4-2)中,r為1~5的整數,優選為1~3的整數,更優選為1或2。上述式(R4-2)中,s為0~(r+3),優選為0~3的整數,更優選為0~2的整數,特別優選為0。上述式(R4-2)中,q為1~8的整數,優選為1~5的整數,更優選為1~3的整數,特別優選為1或2。

式(1)中,R5為氫原子、可以具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基。作為R5為烷基時可以具有的取代基,可優選例舉苯基、萘基等。另外,作為R1為芳基時可以具有的取代基,可優選例舉碳原子數1~5的烷基、烷氧基、滷素原子等。

式(1)中,作為R5,可優選例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,這些中,更優選甲基或苯基。

式(1)中,n為0~4的整數,優選為0~2的整數,更優選為0或1,特別優選為0。

如上所述,光聚合引發劑(A1)不具有硝基。即,R1~R5均不具有硝基。

對於光聚合引發劑(A1)的含量而言,相對於感光性組合物的固態成分,優選為0.001~50質量%,更優選為0.01~30質量%,更進一步優選為0.1~20質量%,特別優選為1~10質量%。光聚合引發劑(A1)的含量在上述範圍內時,得到的組合物不僅維持對曝光的良好的敏感度,而且由該組合物得到的固化物的透過率容易變得充分。

對於光聚合引發劑(A1)的含量而言,例如,相對於光聚合引發劑(A)整體,為1~99.5質量%的範圍即可,優選為50~99質量%,更優選為70~98質量%,更進一步優選為80~97質量%。

光聚合引發劑(A1)的製造方法沒有特別限制。光聚合引發劑(A1)優選利用下述方法製造,所述方法包括將下述式(2)表示的化合物中包含的肟基(=N-OH)轉化為=N-O-COR5表示的肟酯基的工序。R5與式(1)中的R5同樣。

(R1、R2、R3、R4、及n與式(1)同樣。)

因此,上述式(2)表示的化合物作為光聚合引發劑(A1)的合成用中間體是有用的。

將肟基(=N-OH)轉化為=N-O-COR5表示的肟酯基的方法沒有特別限制。典型地,可舉出使肟基中的羥基與提供-COR5表示的醯基的醯基化劑反應的方法。作為醯基化劑,可舉出(R5CO)2O表示的酸酐、R5COHal(Hal為滷素原子)表示的醯滷。

對於光聚合引發劑(A1)而言,例如,可按照下述路線(scheme)合成。下述路線中,使用下述式(1-1)表示的芴衍生物作為原料。R1為一價有機基團時,式(1-1)表示的芴衍生物可通過利用公知的方法向用R2及R3取代9位而得到的芴衍生物中導入取代基R1而得到。對於用R2及R3取代9位而得到的芴衍生物而言,例如R2及R3為烷基時,可通過如日本特開平06-234668號公報中記載那樣,在鹼金屬氫氧化物的存在下,在非質子性極性有機溶劑中,使芴與烷基化劑反應而得到。另外,通過向芴的有機溶劑溶液中添加滷代烷基這樣的烷基化劑、鹼金屬氫氧化物的水溶液、和四丁基碘化銨、叔丁醇鉀這樣的相轉移催化劑而進行烷基化反應,可得到9,9-烷基取代芴。

利用弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)醯基化反應,向式(1-1)表示的芴衍生物中導入-CO-CH2-R4表示的醯基,可得到式(2-1)表示的芴衍生物。作為用於導入-CO-CH2-R4表示的醯基的醯基化劑,優選式(1-8)表示的羧醯滷。式(1-8)中,Hal為滷素原子。在芴環上導入醯基的位置可通過適當變更弗瑞德-克來福特反應的條件、或針對進行醯基化的位置以外的位置實施保護及脫保護的方法而選擇。

接下來,將式(2-1)表示的化合物中的存在於R4與羰基之間的亞甲基肟化,得到下述式(2-3)表示的酮肟化合物。將亞甲基肟化的方法沒有特別限制,優選在鹽酸的存在下使下述式(2-2)表示的亞硝酸酯(RONO,R為碳原子數1~6的烷基。)反應的方法。接下來,使下述式(2-3)表示的酮肟化合物、與下述式(2-4)表示的酸酐((R5CO)2O)、或下述式(2-5)表示的醯滷(R5COHal,Hal為滷素原子。)反應,可得到下述式(2-6)表示的化合物。需要說明的是,下述式(1-1)、(1-8)、(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中,R1、R2、R3、R4、及R5與式(1)同樣。

另外,下述路線中,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)各式中包含的R4可以相同也可以不同。即,式(1-8)、式(2-1)、及式(2-3)中的R4可在作為下述路線而示出的合成過程中被化學修飾。作為化學修飾的例子,可舉出酯化、醚化、醯基化、醯胺化、滷化、氨基中的氫原子的基於有機基團的取代等。R4可接受的化學修飾不限於這些。

<路線>

作為光聚合引發劑(A1)的優選的具體例,可舉出以下的化合物。

[具有鍵合有硝基的芳香環骨架的光聚合引發劑(A2)]

本發明涉及的感光性組合物含有具有鍵合有硝基的芳香環骨架的光聚合引發劑(A2)。光聚合引發劑(A2)可單獨使用或組合2種以上而使用。

作為光聚合引發劑(A2),只要是具有鍵合有硝基的芳香環骨架的光聚合引發劑,就沒有特別限制,例如,可舉出具有鍵合有硝基和具有肟酯鍵的基團的芳香環骨架的化合物。

上述芳香環骨架優選為芴或咔唑骨架的一部分,可以是作為芴或咔唑骨架的一部分的芳香環。

另外,光聚合引發劑(A2)可以是後述的式(A2-1C)表示的化合物、式(A2-1N)表示的化合物這樣的硝基鍵合於亞芳基、亞雜芳基(heteroarylene group)的化合物。

光聚合引發劑(A2)中,優選硝基直接(即,不經由亞烷基等連接基團)或經由亞烷基等連接基團鍵合於芳香環骨架,更優選直接鍵合於芳香環骨架。優選上述具有肟酯鍵的基團直接或經由羰基鍵合於芳香環骨架。作為上述具有肟酯鍵的基團,例如,可舉出下述式(3)表示的基團。

-C(R14)=N-O-C(R15)=O (3)

(式中,R14為一價有機基團,R15為氫原子、可以具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基。)

作為光聚合引發劑(A2)的具體例,可舉出下述式(a-1)表示的化合物。

(R100為下述式(a-2)表示的基團、下述式(a-3)表示的基團、或下述式(a-4)表示的基團,R14為一價有機基團,R15為氫原子、可以具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基,m為0或1。)

(R11為氫原子、硝基、或一價有機基團,R12及R13獨立地為鏈狀烷基、環狀烴基、或雜芳基,R12與R13可以相互鍵合而形成螺環,n1為1~4的整數。其中,R11中的至少1個為硝基。)

(R20獨立地為一價有機基團、氨基、滷素原子、硝基、或氰基,A為S或O,n2為1~4的整數。其中,R20中的至少1個為硝基。)

(R21為一價有機基團,R22為氫原子、硝基、或一價有機基團,n3為1~4的整數。其中,R22中的至少1個為硝基。)

作為R14的優選的一價有機基團的例子,與後述的R11同樣,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲醯基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲醯基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲醯基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲醯基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環基、可以具有取代基的雜環基羰基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。

R14為烷基時,烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。另外,R14為烷基時,可以為直鏈,也可以為支鏈。作為R14為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,R14為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

R14為烷氧基時,烷氧基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。另外,R14為烷氧基時,可以為直鏈,也可以為支鏈。作為R14為烷氧基時的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基、及異癸基氧基等。另外,R14為烷氧基時,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。

R14為環烷基或環烷氧基時,環烷基或環烷氧基的碳原子數優選為3~10,更優選為3~6。作為R14為環烷基時的具體例,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R14為環烷氧基時的具體例,可舉出環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、及環辛基氧基等。

R14為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯基氧基時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯基氧基的碳原子數優選為2~21,更優選為2~7。作為R14為飽和脂肪族醯基時的具體例,可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基、及正十六烷醯基等。作為R14為飽和脂肪族醯基氧基時的具體例,可舉出乙醯基氧基、丙醯基氧基、正丁醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、正戊醯基氧基、2,2-二甲基丙醯基氧基、正己醯基氧基、正庚醯基氧基、正辛醯基氧基、正壬醯基氧基、正癸醯基氧基、正十一烷醯基氧基、正十二烷醯基氧基、正十三烷醯基氧基、正十四烷醯基氧基、正十五烷醯基氧基、及正十六烷醯基氧基等。

R14為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的碳原子數優選為2~20,更優選為2~7。作為R14為烷氧基羰基時的具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及異癸基氧基羰基等。

R14為苯基烷基時,苯基烷基的碳原子數優選為7~20,更優選為7~10。另外,R14為萘基烷基時,萘基烷基的碳原子數優選為11~20,更優選為11~14。作為R14為苯基烷基時的具體例,可舉出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作為R14為萘基烷基時的具體例,可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R14為苯基烷基、或萘基烷基時,R14可在苯基、或萘基上進一步具有取代基。

R14為雜環基時,雜環基為包含1個以上的N、S、O的五元或六元的單環,或者為所述單環彼此或所述單環與苯環稠合而成的雜環基。雜環基為稠環時,環數為3以下。雜環基可以為芳香族基(雜芳基),也可以為非芳香族基。作為構成所述雜環基的雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。R14為雜環基時,雜環基可進一步具有取代基。

R14為雜環基羰基時,雜環基羰基中包含的雜環基與R14為雜環基的情況同樣。

R14為被1個或2個有機基團取代的氨基時,關於有機基團的優選例,可舉出碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~10的環烷基、碳原子數2~21的飽和脂肪族醯基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲醯基、可以具有取代基的碳原子數7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲醯基、可以具有取代基的碳原子數11~20的萘基烷基、及雜環基等。這些優選的有機基團的具體例與R14同樣。作為被1個或2個有機基團取代的氨基的具體例,可舉出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、異丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙醯基氨基、丙醯基氨基、正丁醯基氨基、正戊醯基氨基、正己醯基氨基、正庚醯基氨基、正辛醯基氨基、正癸醯基氨基、苯甲醯基氨基、α-萘甲醯基氨基、及β-萘甲醯基氨基等。

作為R14中包含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7的烷氧基羰基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基氧基、具有碳原子數1~6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數1~6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、滷素、硝基、及氰基等。R14中包含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,該取代基的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有限制,優選為1~4。R14中包含的苯基、萘基、及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。

另外,作為R14,還優選環烷基烷基、可以在芳香環上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基與R14中包含的苯基可以具有的取代基同樣。

一價有機基團中,作為R14,優選烷基、環烷基、可以具有取代基的苯基、或環烷基烷基、可以在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基。作為烷基,優選碳原子數1~20的烷基,更優選碳原子數1~8的烷基,特別優選碳原子數1~4的烷基,最優選甲基。可以具有取代基的苯基中,優選甲基苯基,更優選2-甲基苯基。環烷基烷基中包含的環烷基的碳原子數優選為5~10,更優選為5~8,特別優選為5或6。環烷基烷基中包含的亞烷基的碳原子數優選為1~8,更優選為1~4,特別優選為2。環烷基烷基中,優選環戊基乙基。可以在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亞烷基的碳原子數優選為1~8,更優選為1~4,特別優選為2。可以在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基中,優選2-(4-氯苯基硫基)乙基。

以上,對R14進行了說明,作為R14,優選下述式(R2-1)或(R2-2)表示的基團。

(式(R2-1)及(R2-2)中,R17及R18各自為一價有機基團,p1為0~4的整數,R17及R18存在於苯環上的相鄰的位置時,R17與R18可以相互鍵合而形成環,q1為1~8的整數,r1為1~5的整數,s1為0~(r1+3)的整數,R19為烷基。)

式(R2-1)中的R17及R18的有機基團的例子與R14同樣。作為R17,優選烷基或苯基。R17為烷基時,其碳原子數優選為1~10,更優選為1~5,特別優選為1~3,最優選為1。即,R17最優選為甲基。R17與R18鍵合而形成環時,該環可以為芳香族環,也可以為脂肪族環。作為R17與R18形成了環的式(R2-1)表示的基團的優選例,可舉出萘-1-基、1,2,3,4-四氫萘-5-基等。上述式(R2-1)中,p1為0~4的整數,優選為0或1,更優選為0。

上述式(R2-2)中,R19為烷基。烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~5,特別優選為1~3。作為R19,可優選例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等,這些中,更優選為甲基。

上述式(R2-2)中,r1為1~5的整數,優選為1~3的整數,更優選為1或2。上述式(R2-2)中,s1為0~(r1+3),優選為0~3的整數,更優選為0~2的整數,特別優選為0。上述式(R2-2)中,q1為1~8的整數,優選為1~5的整數,更優選為1~3的整數,特別優選為1或2。

式(a-1)中,R15為氫原子、可以具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基。作為R15為烷基時可以具有的取代基,可優選例舉苯基、萘基等。另外,作為R15為芳基時可以具有的取代基,可優選例舉碳原子數1~5的烷基、烷氧基、滷素原子等。

式(a-1)中,作為R15,可優選例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,這些中,更優選甲基或苯基。

式(a-2)中,R11為氫原子、硝基或一價有機基團。R11在式(a-2)中的芴環上鍵合於與式(a-1)中的-(CO)m-所示的基團所鍵合的六元芳香環不同的六元芳香環。只要滿足上述條件,則在式(a-2)中,R11相對於芴環的鍵合位置沒有特別限制。從容易合成R100為式(a-2)表示的基團的式(a-1)表示的化合物等方面考慮,R11相對於芴環的鍵合位置優選為芴環中的2位。

R11為一價有機基團時,R11在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制,可從各種有機基團中適當選擇。作為R11為一價有機基團時的優選例,與R14同樣,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲醯基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲醯基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲醯基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲醯基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的雜環基、可以具有取代基的雜環基羰基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。這些基團的具體例與針對R14而說明的那些同樣。

在上文中說明的基團中,作為R11,為硝基、或R11a-CO-表示的基團時,存在敏感度提高的傾向,是優選的。其中,R11中的至少1個為硝基。R11a在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制,可從各種有機基團中選擇。關於作為R11a而優選的基團的例子,可舉出碳原子數1~20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的雜環基。在這些基團中,作為R11a,特別優選2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。

另外,R11為氫原子時,存在透明性變得良好的傾向,是優選的。需要說明的是,R11為氫原子並且R14為上述的(R2-2)時,存在透明性變得更良好的傾向。

式(a-2)中,R12及R13各自為鏈狀烷基、環狀烴基、或雜芳基。在這些基團中,作為R12及R13,優選為鏈狀烷基。

R12及R13為鏈狀烷基時,鏈狀烷基可以為直鏈烷基也可以為支鏈烷基。R12及R13為鏈狀烷基時,鏈狀烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。作為R12及R13為鏈狀烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,R12及R13為鏈狀烷基時,鏈狀烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的鏈狀烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

R12及R13為環狀烴基時,環狀烴基可以為脂肪族環狀烴基,也可以為芳香族環狀烴基。

R12及R13為芳香族環狀烴基時,芳香族環狀烴基優選為苯基、或多個苯環經由碳-碳鍵鍵合而形成的基團、多個苯環稠合而形成的基團。芳香族環狀烴基為苯基、或多個苯環鍵合或稠合而形成的基團時,芳香族環狀烴基中包含的苯環的環數沒有特別限制,優選為3以下,更優選為2以下,特別優選為1。作為芳香族環狀烴基的優選的具體例,可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。

R12及R13為脂肪族環狀烴基時,脂肪族環狀烴基可以為單環式,也可以為多環式。脂肪族環狀烴基的碳原子數沒有特別限制,優選為3~20,更優選為3~10。作為單環式的環狀烴基的例子,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等。

R12及R13為雜芳基時,雜芳基為包含1個以上的N、S、O的五元或六元的單環,或者為所述單環彼此或所述單環與苯環稠合而成的雜芳基。雜芳基為稠環時,環數為3以下。作為構成所述雜芳基的雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。

R12與R13可以相互鍵合而形成螺環。包含R12與R13形成的螺環的基團優選為亞環烷基。R12與R13鍵合而形成亞環烷基時,構成亞環烷基的螺環優選為五元環~六元環,更優選為五元環。

R12與R13鍵合而形成的基團為亞環烷基時,亞環烷基可與1個以上其他環稠合。作為可與亞環烷基稠合的環的例子,可舉出苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環、及嘧啶環等。

n1優選為1~3的整數,更優選為1或2,特別優選為1。

式(a-3)中,R20獨立地為一價有機基團、氨基、滷素原子、硝基、或氰基。R20為一價有機基團時,在不妨礙本發明的目的的範圍內,可從各種有機基團中選擇。作為R20為一價有機基團時的優選例,可舉出碳原子數1~6的烷基;碳原子數1~6的烷氧基;碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7的烷氧基羰基;碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;被選自碳原子數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基中的基團取代的苯甲醯基;具有碳原子數1~6的烷基的單烷基氨基;具有碳原子數1~6的烷基的二烷基氨基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基。

R20中,優選苯甲醯基;萘甲醯基;被選自碳原子數1~6的烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基中的基團取代的苯甲醯基;硝基,更優選苯甲醯基;萘甲醯基;2-甲基苯基羰基;4-(哌嗪-1-基)苯基羰基;4-(苯基)苯基羰基;硝基。其中,R20中的至少1個為硝基。

另外,n2優選為1~3的整數,更優選為1或2,特別優選為1。n2為1時,R20的鍵合位置,優選相對於R20所鍵合的苯基與原子A鍵合的化學鍵為對位。

A優選為S。

式(a-4)中,R21為一價有機基團。R21在不妨礙本發明的目的的範圍內,可從各種有機基團中選擇。作為R21的優選例,可舉出碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~10的環烷基、碳原子數2~20的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲醯基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子數7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲醯基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子數11~20的萘基烷基、可以具有取代基的雜環基、及可以具有取代基的雜環基羰基等。

R21中,優選碳原子數1~20的烷基,更優選碳原子數1~6的烷基,特別優選乙基。

作為R20或R21中包含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7的烷氧基羰基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基氧基、具有碳原子數1~6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數1~6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、滷素、硝基、及氰基等。R20或R21中包含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,該取代基的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有限制,優選為1~4。R20或R21中包含的苯基、萘基、及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。

式(a-4)中,R22為氫原子、硝基、或一價有機基團。R22與R11同樣,R22中的至少1個為硝基。

n3優選為1~3的整數,更優選為1或2,特別優選為1。

對於式(a-1)表示的化合物而言,m為0時,例如,可按照下述路線a1合成。路線a1中,使用下述式(a1-1)表示的化合物作為原料。例如,R100為式(a-2)表示的基團時,在路線a1中,使用下述式(a1-1-1)表示的芴衍生物作為原料。R11為硝基或一價有機基團時,式(a1-1-1)表示的芴衍生物可通過利用公知的方法向用R12及R13取代9位而得到的芴衍生物中導入取代基R11而得到。對於用R12及R13取代9位而得到的芴衍生物而言,例如,R12及R13為烷基時,可通過如日本特開平06-234668號公報中記載那樣,在鹼金屬氫氧化物的存在下,在非質子性極性有機溶劑中,使芴與烷基化劑反應而得到。另外,通過向芴的有機溶劑溶液中添加滷代烷基這樣的烷基化劑、鹼金屬氫氧化物的水溶液、和四丁基碘化銨、叔丁醇鉀這樣的相轉移催化劑而進行烷基化反應,可得到9,9-烷基取代芴。

使用式(a1-2)表示的滷代羰基化合物,利用弗瑞德-克來福特反應,將式(a1-1)表示的化合物醯基化,可得到式(a1-3)表示的酮化合物。式(a1-2)中,Hal為滷素原子。R100中包含的芳香環上的被式(a1-2)表示的化合物醯基化的位置,可通過適當變更弗瑞德-克來福特反應的條件、或針對該芳香環上的被式(a1-2)表示的化合物醯基化的位置以外的位置實施保護及脫保護的方法而選擇。

接下來,利用羥基胺將得到的式(a1-3)表示的酮化合物肟化,得到下述式(a1-4)表示的肟化合物。使式(a1-4)的肟化合物、與下述式(a1-5)表示的酸酐((R15CO)2O)、或下述式(a1-6)表示的醯滷(R15COHal,Hal為滷素原子。)反應,可得到下述式(a1-7)表示的化合物。

需要說明的是,式(a1-1)、(a1-2)、(a1-3)、(a1-4)、(a1-5)、(a1-6)、(a1-7)、及(a1-1-1)中,R100、R14、R15、R11、R12、及R13與式(a-1)及式(a-2)同樣。

<路線a1>

對於式(a-1)表示的化合物而言,m為1時,例如,可按照下述路線a2合成。路線a2中,使用下述式(a2-1)表示的化合物作為原料。式(a2-1)表示的化合物可通過利用與路線a1同樣的方法,利用弗瑞德-克來福特反應將式(a1-1)表示的化合物醯基化而得到。在鹽酸的存在下,使式(a2-1)表示的化合物與下述式(a2-2)表示的亞硝酸酯(RONO,R為碳原子數1~6的烷基。)反應,得到下述式(a2-3)表示的酮肟化合物。接下來,使下述式(a2-3)表示的酮肟化合物、與下述式(a2-4)表示的酸酐((R15CO)2O)、或下述式(a2-5)表示的醯滷(R15COHal,Hal為滷素原子。)反應,可得到下述式(a2-6)表示的化合物。需要說明的是,下述式(a2-1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)、及(a2-6)中,R100、R14、及R15與式(a-1)同樣。

m為1時,存在可進一步減少在使用含有式(a-1)表示的化合物的感光性組合物形成的固化物中產生的異物的傾向。

<路線a2>

作為式(a-1)表示的化合物的優選的具體例,可舉出以下的化合物。

另外,作為光聚合引發劑(A2),也可還使用下述式(A2-1C)表示的化合物。

(式(A2-1C)中,R1表示硝基,R6為亞芳基或亞雜芳基,該亞芳基或亞雜芳基可以是組合了包含1個以上選自碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵中的1種以上的鍵的鏈狀脂肪族烴基的基團。R2及R3各自獨立地表示可以被取代的烷基或氫原子,R4表示一價有機基團、或氫原子,R5表示一價有機基團或氫原子,n表示0或1。)

式(A2-1C)中的R6為亞芳基時,該亞芳基只要是從芳香族烴中除去2個氫原子而得到的基團,就沒有特別限制。亞芳基優選為包含1個以上苯環的基團。亞芳基包含2個以上苯環時,多個苯環可通過單鍵相互鍵合,也可相互稠合而形成萘環等稠環。

亞芳基優選包含1~3個苯環,更優選包含1個或2個苯環。

作為亞芳基的優選例,可舉出對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、聯苯-4,4』-二基、聯苯-3,3』-二基、聯苯-2,2』-二基、聯苯-3,4』-二基、聯苯-3,2』-二基、及聯苯-2,4』-二基。

式(A2-1C)中的R6為亞雜芳基時,該亞雜芳基只要是從芳香族雜環中除去2個氫原子而得到的基團,就沒有特別限制。優選地,亞雜芳基為由五元或六元的芳香環形成的基團、且為包含至少1個五元或六元的芳香族雜環的基團。

亞雜芳基為由五元或六元的芳香環形成的基團、且為包含至少1個五元或六元的芳香族雜環的基團時,多個五元或六元的芳香環可通過單鍵相互鍵合,也可相互稠合而形成稠環。

亞雜芳基優選包含1~3個五元或六元的芳香環,更優選包含1個或2個五元或六元的芳香環。

作為亞雜芳基的優選例,可舉出從呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等芳香族雜環化合物中除去鍵合於碳原子的2個氫原子而得到的基團。

關於包含1個以上選自碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵中的1種以上的鍵的鏈狀脂肪族烴基,其碳原子數、碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制。

另外,包含1個以上選自碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵中的1種以上的鍵的鏈狀脂肪族烴基可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀,優選為直鏈狀。

包含1個以上選自碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵中的1種以上的鍵的鏈狀脂肪族烴基的碳原子數優選為2~10,更優選為2~6,特別優選為2~4。

鏈狀脂肪族烴基優選為包含1個碳-碳雙鍵的亞鏈烯基(alkenylene group)、或包含1個碳-碳三鍵的亞炔基。

作為包含1個以上選自碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵中的1種以上的鍵的鏈狀脂肪族烴基的優選例,可舉出乙烯-1,2-二基、乙炔-1,2-二基、丙-1-烯-1,2-二基、亞炔丙基(propargylene group)、亞戊炔基(pentynylene group)。

例如,作為將亞芳基、和包含1個以上選自碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵中的1種以上的鍵的鏈狀脂肪族烴基組合而得到的基團的優選例,可舉出下述的二價基團。

作為將亞雜芳基、和包含1個以上選自碳-碳雙鍵及碳-碳三鍵中的1種以上的鍵的鏈狀脂肪族烴基組合而得到的基團的優選例,可舉出將下述的二價基團中包含的亞芳基替換為各種亞雜芳基而得到的基團。

式(A2-1C)中的R2及R3為不具有取代基的烷基時,該烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~10,特別優選為1~6。作為R2及R3為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。

式(A2-1C)中的R2及R3為具有取代基的烷基時,烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~10,特別優選為1~6。這種情況下,鏈狀烷基的碳原子數中不包括取代基的碳原子數。具有取代基的烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為直鏈狀。

烷基可以具有的取代基在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制。作為取代基的優選例,可舉出氰基、滷素原子、環狀有機基團、烷氧基、及烷氧基羰基。

作為滷素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。這些中,優選氟原子、氯原子、溴原子。

作為環狀有機基團,可舉出環烷基、芳香族烴基、雜環基。

環烷基的碳原子數優選為3~10,更優選為3~6。作為環烷基的具體例,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。

作為芳香族烴基,可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、及菲基等。

雜環基為包含1個以上的N、S、O的五元或六元的單環、或所述單環彼此或所述單環與苯環稠合而成的雜環基。雜環基為稠環時,稠合的環的數目為3以下。雜環基可以為芳香族基(雜芳基),也可以為非芳香族基。作為構成所述雜環基的雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。R2及R3為雜環基時,雜環基可進一步具有取代基。

作為烷氧基,優選碳原子數1~10的烷氧基,更優選碳原子數1~6的烷氧基,特別優選碳原子數1~4的烷氧基。作為具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、及正己基氧基。

烷氧基羰基中包含的烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為直鏈狀。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。作為具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、及正己基氧基羰基。

烷基具有取代基時,取代基的數目沒有特別限制。優選的取代基的數目根據鏈狀烷基的碳原子數而改變。典型地,取代基的數目為1~20,優選為1~10,更優選為1~6。

式(A2-1C)中的R2與R3可以相互鍵合而形成環。包含R2與R3形成的環的基團優選為亞環烷基。R2與R3鍵合而形成亞環烷基時,構成亞環烷基的環優選為五元環~六元環,更優選為五元環。

R2與R3鍵合而形成的基團為亞環烷基時,亞環烷基可與1個以上其他環稠合。作為可與亞環烷基稠合的環的例子,可舉出苯環、萘環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環、吡嗪環、及嘧啶環等。

以上說明的R2及R3中,作為優選的基團的例子,可舉出式-A1-A2表示的基團。式中,A1為直鏈亞烷基,A2為烷氧基、氰基、滷素原子、滷代烷基、環狀有機基團、或烷氧基羰基。

A1的直鏈亞烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6。A2為烷氧基時,烷氧基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為直鏈狀。烷氧基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6,特別優選為1~4。

A2為滷素原子時,優選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更優選為氟原子、氯原子、溴原子。

A2為滷代烷基時,滷代烷基中包含的滷素原子優選為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更優選為氟原子、氯原子、溴原子。滷代烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為直鏈狀。

A2為環狀有機基團時,環狀有機基團的例子與R2及R3作為取代基而具有的環狀有機基團同樣。A2為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的例子與R2及R3作為取代基而具有的烷氧基羰基同樣。

作為R2及R3的優選的具體例,可舉出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-環己基乙基、3-環己基正丙基、4-環己基正丁基、5-環己基正戊基、6-環己基正己基、7-環己基正庚基、8-環己基正辛基、2-環戊基乙基、3-環戊基正丙基、4-環戊基正丁基、5-環戊基正戊基、6-環戊基正己基、7-環戊基正庚基、及8-環戊基正辛基等環烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等滷代烷基。

上述中,作為R2及R3,優選的基團為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-環己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。

式(A2-1C)中的R4為一價有機基團或氫原子。一價有機基團在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制。

作為R4的優選的有機基團的例子,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲醯基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲醯基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的苯氧基烷基、可以具有取代基的苯基硫基烷基、N-取代氨基烷基、N,N-二取代氨基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲醯基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲醯基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的萘氧基烷基、可以具有取代基的萘基硫基烷基、可以具有取代基的雜環基、可以具有取代基的雜環基羰基、被1個或2個有機基團取代的氨基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基等。

另外,作為R4,還優選環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基。

R4為烷基時,烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。另外,R4為烷基時,可以為直鏈,也可以為支鏈。作為R4為烷基時的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。另外,R4為烷基時,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷基的例子,可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。

R4為烷氧基時,烷氧基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。另外,R4為烷氧基時,可以為直鏈,也可以為支鏈。作為R4為烷氧基時的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、異戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、異辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、異壬基氧基、正癸基氧基、及異癸基氧基等。另外,R4為烷氧基時,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為在碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例子,可舉出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。

R4為環烷基或環烷氧基時,環烷基或環烷氧基的碳原子數優選為3~10,更優選為3~6。作為R4為環烷基時的具體例,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。作為R4為環烷氧基時的具體例,可舉出環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、及環辛基氧基等。

R4為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯基氧基時,飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯基氧基的碳原子數優選為2~21,更優選為2~7。作為R4為飽和脂肪族醯基時的具體例,可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一烷醯基、正十二烷醯基、正十三烷醯基、正十四烷醯基、正十五烷醯基、及正十六烷醯基等。作為R4為飽和脂肪族醯基氧基時的具體例,可舉出乙醯基氧基、丙醯基氧基、正丁醯基氧基、2-甲基丙醯基氧基、正戊醯基氧基、2,2-二甲基丙醯基氧基、正己醯基氧基、正庚醯基氧基、正辛醯基氧基、正壬醯基氧基、正癸醯基氧基、正十一烷醯基氧基、正十二烷醯基氧基、正十三烷醯基氧基、正十四烷醯基氧基、正十五烷醯基氧基、及正十六烷醯基氧基等。

R4為烷氧基羰基時,烷氧基羰基的碳原子數優選為2~20,更優選為2~7。作為R4為烷氧基羰基時的具體例,可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及異癸基氧基羰基等。

R4為苯基烷基時,苯基烷基的碳原子數優選為7~20,更優選為7~10。另外,R4為萘基烷基時,萘基烷基的碳原子數優選為11~20,更優選為11~14。

作為R4為苯基烷基時的具體例,可舉出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。

作為R4為萘基烷基時的具體例,可舉出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。

R4為苯基烷基、或萘基烷基時,R4可在苯基、或萘基上進一步具有取代基。

R4為苯氧基烷基、苯基硫基烷基、萘氧基烷基、及萘基硫基烷基時,這些基團中包含的亞烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。另外,該亞烷基可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀,優選為直鏈狀。

作為苯氧基烷基的具體例,可舉出2-苯氧基乙基、3-苯氧基正丙基、4-苯氧基正丁基、5-苯氧基正戊基、及6-苯氧基正己基。

作為苯基硫基烷基的具體例,可舉出2-苯基硫基乙基、3-苯基硫基正丙基、4-苯基硫基正丁基、5-苯基硫基正戊基、及6-苯基硫基正己基。

作為萘氧基烷基的具體例,可舉出2-(α-萘氧基)乙基、3-(α-萘氧基)正丙基、4-(α-萘氧基)正丁基、5-(α-萘氧基)正戊基、6-(α-萘氧基)正己基、2-(β-萘氧基)乙基、3-(β-萘氧基)正丙基、4-(β-萘氧基)正丁基、5-(β-萘氧基)正戊基、及6-(β-萘氧基)正己基。

作為萘基硫基烷基的具體例,可舉出2-(α-萘基硫基)乙基、3-(α-萘基硫基)正丙基、4-(α-萘基硫基)正丁基、5-(α-萘基硫基)正戊基、6-(α-萘基硫基)正己基、2-(β-萘基硫基)乙基、3-(β-萘基硫基)正丙基、4-(β-萘基硫基)正丁基、5-(β-萘基硫基)正戊基、及6-(β-萘基硫基)正己基。

R4為苯氧基烷基、苯基硫基烷基、萘氧基烷基、或萘基硫基烷基時,R4可在苯基、或萘基上進一步具有取代基。

R4為雜環基時,雜環基為包含1個以上的N、S、O的五元或六元的單環、或所述單環彼此或所述單環與苯環稠合而成的雜環基。雜環基為稠環時,稠合的環的數目為3以下。雜環基可以為芳香族基(雜芳基),也可以為非芳香族基。作為構成所述雜環基的雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、嗎啉、哌啶、四氫吡喃、及四氫呋喃等。R4為雜環基時,雜環基可進一步具有取代基。

R4為雜環基羰基時,雜環基羰基中包含的雜環基與R4為雜環基的情況同樣。

R4為N-取代氨基烷基、或N,N-二取代氨基烷基時,作為鍵合於氮原子的取代基,優選有機基團。

關於有機基團的優選例,可舉出碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~10的環烷基、碳原子數2~21的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~21的飽和脂肪族醯基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲醯基、可以具有取代基的碳原子數7~20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲醯基、可以具有取代基的碳原子數11~20的萘基烷基、及雜環基等。

N-取代氨基烷基、或N,N-二取代氨基烷基中包含的亞烷基的碳原子數優選為1~20,更優選為1~6。另外,該亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。

作為N-取代氨基烷基的具體例,可舉出2-(甲基氨基)乙基、2-(乙基氨基)乙基、2-(正丙基氨基)乙基、2-(正丁基氨基)乙基、3-(甲基氨基)正丙基、3-(乙基氨基)正丙基、3-(正丙基氨基)正丙基、3-(正丁基氨基)正丙基、2-(甲基氨基)正丙基、2-(乙基氨基)正丙基、2-(正丙基氨基)正丙基、2-(正丁基氨基)正丙基、2-(乙醯基氨基)乙基、2-(丙醯基氨基)乙基、2-(乙醯氧基氨基)乙基、2-(丙醯基氧基氨基)乙基、3-(乙醯基氨基)正丙基、3-(丙醯基氨基)正丙基、3-(乙醯氧基氨基)正丙基、3-(丙醯基氧基氨基)正丙基、2-(乙醯基氨基)正丙基、2-(丙醯基氨基)正丙基、2-(乙醯氧基氨基)正丙基、及2-(丙醯基氧基氨基)正丙基。

作為N,N-二取代氨基烷基的具體例,可舉出2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、2-(N,N-二正丙基氨基)乙基、2-(N,N-二正丁基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)正丙基、3-(N,N-二乙基氨基)正丙基、3-(N,N-二正丙基氨基)正丙基、3-(N,N-二正丁基氨基)正丙基、2-(N,N-二甲基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙基氨基)正丙基、2-(N,N-二正丙基氨基)正丙基、2-(N,N-二正丁基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙醯基氨基)乙基、2-(N,N-二丙醯基氨基)乙基、2-(N,N-二乙醯氧基氨基)乙基、2-(N,N-二丙醯基氧基氨基)乙基、3-(N,N-二乙醯基氨基)正丙基、3-(N,N-二丙醯基氨基)正丙基、3-(N,N-二乙醯氧基氨基)正丙基、3-(N,N-二丙醯基氧基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙醯基氨基)正丙基、2-(N,N-二丙醯基氨基)正丙基、2-(N,N-二乙醯氧基氨基)正丙基、2-(N,N-二丙醯基氧基氨基)正丙基、2-(N-乙醯基-N-乙醯氧基氨基)乙基、2-(N-丙醯基-N-丙醯基氧基氨基)乙基、3-(N-乙醯基-N-乙醯氧基氨基)正丙基、3-(N-丙醯基-N-丙醯基氧基氨基)正丙基、2-(N-乙醯基-N-乙醯氧基氨基)正丙基、及2-(N-丙醯基-N-丙醯基氧基氨基)正丙基。

作為R4中包含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時的取代基,可舉出碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7的烷氧基羰基、碳原子數2~7的飽和脂肪族醯基氧基、具有碳原子數1~6的烷基的單烷基氨基、具有碳原子數1~6的烷基的二烷基氨基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、滷素、硝基、及氰基等。R4中包含的苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基時,該取代基的數目在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有限制,優選為1~4。R4中包含的苯基、萘基、及雜環基具有多個取代基時,多個取代基可以相同也可以不同。

有機基團中,作為R4,優選烷基、環烷基、可以具有取代基的苯基、或環烷基烷基、可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基。作為烷基,優選碳原子數1~20的烷基,更優選碳原子數1~8的烷基,特別優選碳原子數1~4的烷基,最優選甲基。可以具有取代基的苯基中,優選甲基苯基,更優選2-甲基苯基。環烷基烷基中包含的環烷基的碳原子數優選為5~10,更優選為5~8,特別優選為5或6。環烷基烷基中包含的亞烷基的碳原子數優選為1~8,更優選為1~4,特別優選為2。環烷基烷基中,優選環戊基乙基。可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亞烷基的碳原子數優選為1~8,更優選為1~4,特別優選為2。可在芳香環上具有取代基的苯基硫基烷基中,優選2-(4-氯苯基硫基)乙基。

另外,作為R4,還優選-A3-CO-O-A4表示的基團。A3為二價有機基團,優選為二價烴基,更優選為亞烷基。A4為一價有機基團,優選為一價烴基。

A3為亞烷基時,亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優選為直鏈狀。A3為亞烷基時,亞烷基的碳原子數優選為1~10,更優選為1~6,特別優選為1~4。

作為A4的優選例,可舉出碳原子數1~10的烷基、碳原子數7~20的芳烷基、及碳原子數6~20的芳香族烴基。作為A4的優選的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。

作為-A3-CO-O-A4表示的基團的優選的具體例,可舉出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。

式(A2-1C)中,R5為一價有機基團或氫原子。作為一價有機基團,例如為可以具有取代基的碳原子數1~11的烷基、或可以具有取代基的芳基。作為R5為烷基時可以具有的取代基,可優選例舉苯基、萘基等。

式(A2-1C)中,作為R5,可優選例舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,這些中,更優選甲基或苯基。

另外,式(A2-1C)表示的化合物中,優選下述式(A2-1C-1)或式(A2-1C-2)表示的化合物。

(式(A2-1C-1)及式(A2-1C-2)中,R2、R3、R4、R5、及n與式(A2-1C)中示出的那些含義相同。)

另外,作為光聚合引發劑(A2),也可使用下述式(A2-1N)表示的化合物。

(式(A2-1N)中,R1、R2、R4、R5、R6、及n與式(A2-1C)中示出的那些含義相同。)

另外,式(A2-1N)表示的化合物中,優選下述式(A2-1N-1)或(A2-1N-2)表示的化合物。

(式(A2-1N-1)及式(A2-1N-2)中,R2、R4、R5、及n與式(A2-1C)中示出的那些含義相同。)

作為式(A2-1C)表示的化合物及式(A2-1N)表示的化合物的優選的具體例,可舉出以下的化合物1~化合物71。

對於光聚合引發劑(A2)的含量而言,相對於感光性組合物的固態成分,優選為0.05~2質量%,更優選為0.07~1.9質量%,更進一步優選為0.1~1.7質量%,特別優選為0.15~1.5質量%。光聚合引發劑(A2)的含量在上述範圍內時,不僅得到的固化物維持良好的透過率,而且得到的組合物對曝光的敏感度容易變得充分。

對於光聚合引發劑(A2)的含量而言,例如,相對於光聚合引發劑(A)整體,為0.1~50質量%的範圍即可,優選為0.5~30質量%,更優選為1~20質量%,更進一步優選為1.5~18質量%。

[其他光聚合引發劑(A3)]

感光性組合物中,在不妨礙本發明的目的的範圍內,可根據需要而含有(A1)成分及(A2)成分之外的其他光聚合引發劑(A3)。其他光聚合引發劑(A3)可單獨使用或組合2種以上而使用。

作為其他光聚合引發劑(A3)的具體例,可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基(morpholino)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(o-乙醯肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4』-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-異戊基苯甲酸、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4』-雙二甲基氨基二苯甲酮(即,米蚩酮(Michler’s ketone))、4,4』-雙二乙基氨基二苯甲酮(即,乙基米蚩酮)、4,4』-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基苯乙酮、對二甲基氨基苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯並環庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。這些中,從敏感度方面考慮,特別優選使用肟系的光聚合引發劑。

感光性組合物含有(A1)成分及(A2)成分之外的其他光聚合引發劑(A3)時,其他光聚合引發劑(A3)的含量在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制。這種情況下,對於其他光聚合引發劑(A3)的含量而言,典型地,相對於感光性組合物中含有的光聚合引發劑的總量,優選為99質量%以下,更優選為50質量%以下,更進一步優選為30質量%以下,特別優選為0~10質量%。

<聚合性基材成分(B)>

本發明涉及的感光性組合物還可含有聚合性基材成分(B)。聚合性基材成分(B)(以下,也記為「(B)成分」。)是向感光性組合物賦予光聚合性和膜形成能力的成分。聚合性基材成分(B)含有可通過光聚合引發劑(A1)及(A2)進行聚合的成分,並且,只要是可製備能形成膜的感光性組合物的成分,就沒有特別限制。聚合性基材成分(B)可單獨使用或組合2種以上而使用。

典型地,聚合性基材成分(B)含有光聚合性化合物、或光聚合性化合物和樹脂。光聚合性化合物可以是低分子化合物,也可以是樹脂這樣的高分子化合物。光聚合性化合物及樹脂分別可單獨使用或組合2種以上而使用。

從光聚合性方面考慮,聚合性基材成分(B)優選含有並非聚合物的低分子量的光聚合性化合物(以下,也記為「光聚合性單體」。)、及/或含有交聯性基團的樹脂。

另外,聚合性基材成分(B)含有樹脂時,從顯影性的觀點考慮,優選含有鹼溶性樹脂。鹼溶性樹脂可含有交聯性基團。從光聚合性和鹼顯影性兩方的觀點考慮,含有交聯性基團(含有交聯性基團作為結構單元中的取代基)的鹼溶性樹脂是優選的。

以下,對作為(B)成分中包含的優選成分的光聚合性單體、含有交聯性基團的樹脂、和鹼溶性樹脂依次進行說明。

[光聚合性單體]

作為感光性組合物中含有的光聚合性單體,可優選使用具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。上述具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物中包括單官能單體和多官能單體。

作為單官能單體,可舉出(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。這些單官能單體可單獨使用或組合2種以上而使用。

另一方面,作為多官能單體,可舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二異氰酸酯)、三甲基-1,6-己二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺的縮合物、1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪(triacrylformal)、2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氫-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯等。這些多官能單體可單獨使用或組合2種以上而使用。

這些具有烯鍵式不飽和雙鍵的化合物中,從可得到能提供強度、和與基板的密合性優異的固化物的感光性組合物方面考慮,優選3官能以上的多官能單體。

從控制玻璃化轉變溫度(Tg)的觀點考慮,可以以與3官能以上的多官能單體並用的方式使用單官能單體、2官能單體,這些中,優選1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

對於光聚合性單體的含量而言,相對於感光性組合物的固態成分,優選為5~60質量%,更優選為10~50質量%。通過使感光性組合物中的光聚合性單體的含量為上述的範圍,從而存在容易獲得感光性組合物的敏感度、顯影性、及解析度的均衡性的傾向。

[含有交聯性基團的樹脂]

本發明涉及的感光性組合物包含含有交聯性基團的樹脂時,存在使用該感光性組合物進行的固化物的形成變得更加容易的傾向。含有交聯性基團的樹脂為具有交聯性基團的樹脂,優選含有來源於具有交聯性基團的(甲基)丙烯酸酯的單元。作為交聯性基團,只要是主要通過加熱而可進行含有交聯性基團的樹脂的交聯的官能團,就沒有特別限制,優選環氧基、烯鍵式不飽和雙鍵。例如,可通過含有選自來源於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元及具有烯鍵式不飽和雙鍵的單元中的至少1種單元,從而將交聯性基團導入至含有交聯性基團的樹脂中。

作為含有交聯性基團的樹脂,優選為含有來源於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂。通過具有所述單元,還可提高使用感光性組合物形成的絕緣膜的相對於基材的密合性、機械強度。

具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有鏈狀脂肪族環氧基的(甲基)丙烯酸酯,也可以是後述那樣的具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯。

具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯可具有芳香族基。本說明書中,芳香族基是具有芳香環的基團。作為構成芳香族基的芳香環的例子,可舉出苯環、萘環。作為具有芳香族基、且具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可舉出(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基苯基甲酯等。

使用感光性組合物形成的膜要求透明性時,具有環氧基的(甲基)丙烯酸優選不具有芳香族基。

作為具有鏈狀脂肪族環氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可舉出(甲基)丙烯酸環氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸環氧烷基氧基烷基酯等之類的、酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)與鏈狀脂肪族環氧基鍵合的(甲基)丙烯酸酯。這樣的(甲基)丙烯酸酯所具有的鏈狀脂肪族環氧基可在鏈中包含1個或多個氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基的碳原子數沒有特別限制,優選為3~20,更優選為3~15,特別優選為3~10。

作為具有鏈狀脂肪族環氧基的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-縮水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸環氧烷基氧基烷基酯。

作為具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的具體例,例如,可舉出下述式(d2-1)~(d2-16)表示的化合物。這些中,為了使得感光性組合物的顯影性適度,優選下述式(d2-1)~(d2-6)表示的化合物,更優選下述式(d2-1)~(d2-4)表示的化合物。

另外,關於上述各化合物,對於酯基的氧原子在脂環上的鍵合部位而言,並不限於此處所示的化合物,也可包含一部分位置異構體。

上述式中,Rd4表示氫原子或甲基,Rd5表示碳原子數1~6的二價脂肪族飽和烴基,Rd6表示碳原子數1~10的二價烴基,n表示0~10的整數。作為Rd5,優選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為Rd6,例如優選亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、亞苯基、亞環己基(cyclohexylene group)、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亞苯基)。

具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯為上述那樣的具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯時,與具有鏈狀脂肪族環氧基的(甲基)丙烯酸酯相比,包含來源於該(甲基)丙烯酸酯的單元的含有交聯性基團的樹脂的保存穩定性優異,進而感光性組合物的保存穩定性優異,另外,形成絕緣膜等時,可進行預烘的溫度的範圍(預烘溫度界限(margin))變寬,因而優選。

含有交聯性基團的樹脂還可以是含有具有烯鍵式不飽和雙鍵的單元作為交聯性基團的樹脂(本說明書中,有時稱為「具有烯鍵式不飽和雙鍵的樹脂」。)。該烯鍵式不飽和雙鍵優選為構成(甲基)丙烯醯基氧基的一部分。

作為具有烯鍵式不飽和雙鍵的樹脂,例如,可舉出具有(甲基)丙烯醯基氧基的樹脂。

具有(甲基)丙烯醯基氧基的樹脂例如可通過使包含來源於不飽和羧酸的單元的聚合物中包含的羧基的至少一部分、與上述具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯及/或上述具有鏈狀脂肪族環氧基的(甲基)丙烯酸酯反應而製備。

含有交聯性基團的樹脂為具有烯鍵式不飽和雙鍵的樹脂時,可以是具有光聚合性的樹脂。對於含有交聯性基團的樹脂而言,通過含有所述具有烯鍵式不飽和雙鍵的光聚合性樹脂,可提高感光性組合物的固化性,容易進行圖案形成。

含有交聯性基團的樹脂中,相對於該樹脂的質量而言,來源於具有交聯性基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優選為20~80質量%,更優選為30~70質量%,進一步優選為33~65質量%,來源於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優選為10~80質量%,更優選為15~70質量%,更進一步優選為20~65質量%,具有烯鍵式不飽和雙鍵的單元的量優選為15~40質量%,更優選為20~35質量%。作為含有交聯性基團的樹脂,優選為選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物,為該聚合物時,相對於樹脂的質量而言,該聚合物中的來源於具有交聯性基團的(甲基)丙烯酸酯的單元的含量也與上述同樣。

含有交聯性基團的樹脂可包含來源於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和具有烯鍵式不飽和雙鍵的單元兩方,也可包含來源於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元或具有烯鍵式不飽和雙鍵的單元中的任一種,優選僅包含來源於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元作為交聯性基團。

優選地,含有交聯性基團的樹脂不僅為具有交聯性基團的樹脂,而且亦為鹼溶性樹脂。通過在感光性組合物中配合所述鹼溶性樹脂,可向感光性組合物賦予鹼顯影性。

本說明書中,鹼溶性樹脂是指下述樹脂:利用樹脂濃度為20質量%的樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯),在基板上形成膜厚為1μm的樹脂膜,在濃度為0.05質量%的KOH水溶液中浸漬1分鐘時,膜厚溶解0.01μm以上。

含有交聯性基團的樹脂亦為鹼溶性樹脂時,通常具有鹼溶性基。作為鹼溶性基,只要是向含有交聯性基團的樹脂賦予上述的在鹼中的溶解性的官能團,就沒有特別限制,優選羧基或進行脫保護而產生羧基的基團,例如,通過包含後述的來源於不飽和羧酸的單元,另外,通過將包含賦予鹼溶性基的(甲基)丙烯酸酯的單體進行聚合,可向含有交聯性基團的樹脂中導入鹼溶性基。本說明書中,賦予鹼溶性基的(甲基)丙烯酸酯不包括上述的具有交聯性基團的(甲基)丙烯酸酯。

作為含有交聯性基團的樹脂,亦為鹼溶性樹脂時,雖然可以是不具有抑制或阻止含有交聯性基團的樹脂的上述在鹼中的溶解性的官能團(以下,有時稱為「鹼溶解阻止基」或「溶解阻止基」。)的樹脂,但優選為具有鹼溶性基及溶解阻止基的樹脂。從具有降低含有交聯性基團的樹脂在鹼中的溶解性的功能方面考慮,也可以說溶解阻止基是難溶於鹼的基團。通過使含有交聯性基團的樹脂具有鹼溶性基及溶解阻止基,可調節其在鹼中的溶解性,由此,可調節感光性組合物的鹼顯影性。作為溶解阻止基,例如,可舉出後述的苯乙烯或苯乙烯衍生物;不飽和醯亞胺類;具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯(其中,不包括具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯。);(甲基)丙烯酸苄基酯等具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯等。本說明書中,賦予溶解阻止基的(甲基)丙烯酸酯不包括上述的具有交聯性基團的(甲基)丙烯酸酯。

含有交聯性基團的樹脂中,從制膜性優異方面、容易通過單體的選擇來調節樹脂的特性等方面考慮,優選具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體的聚合物。作為具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體,可舉出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺;巴豆酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、這些二羧酸的酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙基氧基乙醇這樣的烯丙基化合物;己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚這樣的乙烯基醚;丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯這樣的乙烯基酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯這樣的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-二十碳烯這樣的烯烴;馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類。

含有交聯性基團的樹脂為具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體的聚合物時,通常包含來源於不飽和羧酸的單元。作為不飽和羧酸的例子,可舉出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯醯胺;巴豆酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、這些二羧酸的酐。對於可作為鹼溶性樹脂使用的具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體的聚合物中包含的來源於不飽和羧酸的單元的量而言,只要樹脂具有所期望的鹼溶性即可,沒有特別限制。關於可作為鹼溶性樹脂使用的樹脂中的來源於不飽和羧酸的單元的量,相對於樹脂的質量而言,優選為5~25質量%,更優選為8~16質量%,含有交聯性基團的樹脂具有後述的溶解阻止基時,特別優選為上述量。含有交聯性基團的樹脂不具有後述的溶解阻止基時,該樹脂中的來源於不飽和羧酸的單元的量,優選相對於樹脂的質量而言為50~80質量%,更優選為60~70質量%。

作為選自以上例舉的單體中的1種以上的單體的聚合物的、具有烯鍵式不飽和雙鍵的單體的聚合物中,選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物是優選的。以下,對選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物進行說明。

選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物的製備中所使用的(甲基)丙烯酸酯在不妨礙本發明的目的的範圍內沒有特別限制,可從已知的(甲基)丙烯酸酯中適當選擇。

作為(甲基)丙烯酸酯的優選例,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;(甲基)丙烯酸苄基酯等具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯;具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯。在下文中說明具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯的詳細內容。

另外,選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物中,從容易使用感光性組合物形成透過率高的絕緣膜方面考慮,包含來源於具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂也是優選的。本說明書中,具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯不包括上述的具有交聯性基團的(甲基)丙烯酸酯。

具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯中,具有脂環式骨架的基團優選為具有脂環式烴基的基團。構成脂環式骨架的脂環式基可以為單環,也可以為多環。作為單環的脂環式基,可舉出環戊基、環己基等。另外,作為多環的脂環式基,可舉出降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。

具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯中,作為具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯,例如,可舉出下述式(d1-1)~(d1-8)表示的化合物。這些中,優選下述式(d1-3)~(d1-8)表示的化合物,更優選下述式(d1-3)或(d1-4)表示的化合物。

上述式中,Rd1表示氫原子或甲基,Rd2表示單鍵或碳原子數1~6的二價脂肪族飽和烴基,Rd3表示氫原子或碳原子數1~5的烷基。作為Rd2,優選為單鍵、直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1,4-亞丁基、乙基亞乙基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基。作為Rd3,優選為甲基、乙基。

含有交聯性基團的樹脂優選為包含來源於選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的單元、及來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂。所述樹脂也可以是進一步包含來源於具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂,這種情況下,樹脂中的來源於具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯的單元的量可以是10~35質量%,也可以是15~30質量%,也可以是20~25質量%。

另外,包含來源於具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯的單元的、選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物中,包含來源於(甲基)丙烯酸的單元、和來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂是優選的。使用包含這樣的含有交聯性基團的樹脂的感光性組合物形成的膜相對於基材的密合性優異。另外,使用這樣的樹脂時,可能發生樹脂中包含的羧基、與脂環式環氧基的自身反應。因此,使用包含這樣的樹脂的感光性組合物時,可利用對膜進行加熱的方法等,使得發生羧基與脂環式環氧基的自身反應,從而提高形成的膜的硬度之類的機械物性。

包含來源於(甲基)丙烯酸的單元(不包括具有交聯性基團的單元。)、和來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的前者即來源於(甲基)丙烯酸的單元的量優選為1~95質量%,更優選為10~70質量%。在該包含來源於(甲基)丙烯酸的單元、和來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優選為1~95質量%,更優選為10~50質量%。

包含來源於(甲基)丙烯酸的單元、和來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的選自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的單體的聚合物中,可以是包含來源於(甲基)丙烯酸的單元、來源於具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂。

在包含來源於(甲基)丙烯酸的單元、來源於具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源於(甲基)丙烯酸的單元的量優選為1~95質量%,更優選為10~50質量%。在包含來源於(甲基)丙烯酸的單元、來源於具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源於具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優選為1~95質量%,更優選為10~70質量%。在包含來源於(甲基)丙烯酸的單元、來源於具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯的單元、和來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂中,樹脂中的來源於具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯的單元的量優選為1~95質量%,更優選為30~80質量%。

含有交聯性基團的樹脂的重均分子量(Mw:利用凝膠滲透色譜法(GPC)並按照聚苯乙烯換算而得到的測定值。本說明書中相同。)優選為2000~200000,更優選為2000~18000。通過成為上述的範圍,從而存在容易獲得感光性組合物的膜形成能力、曝光後的顯影性的均衡性的傾向。

對於感光性組合物中的含有交聯性基團的樹脂的含量而言,優選在感光性組合物的固態成分中為15~95質量%,更優選為35~85質量%,特別優選為50~70質量%。

[鹼溶性樹脂]

鹼溶性樹脂可從一直以來在各種感光性組合物中配合的樹脂中適當選擇。需要說明的是,本說明書中,鹼溶性樹脂中不包括上述的含有交聯性基團的樹脂。通過在感光性組合物中配合鹼溶性樹脂,有時可提高感光性組合物的鹼顯影性,但本發明的感光性組合物即使不含鹼溶性樹脂,也可通過使用亦為鹼溶性樹脂的上述的含有交聯性基團的樹脂從而具有鹼顯影性。

作為優選的鹼溶性樹脂,可舉出在主鏈上含有具有環結構的結構單元的聚合物。需要說明的是,本說明書中,在主鏈上含有具有環結構的結構單元的聚合物中,不包括具有不飽和鍵的單體的聚合物。

以下,對在主鏈上含有具有環結構的結構單元的聚合物進行說明。

(在主鏈上含有具有環結構的結構單元的聚合物)

對於在主鏈上含有具有環結構的結構單元的聚合物,只要是不僅具有規定的環結構而且還具有規定的鹼溶性的樹脂,就沒有特別限制。作為在主鏈上含有具有環結構的結構單元的聚合物的優選例,可舉出含有來源於馬來醯亞胺的結構單元(以下,也稱為「結構單元(A2a)」。)的聚合物(以下,也稱為「聚合物(A2)」。)、及含有下述式(A-1)表示的結構單元(以下,也稱為「結構單元(A1a)」。)的聚合物(以下,也稱為「聚合物(A1)」。)。

作為聚合物(A2)所具有的來源於馬來醯亞胺的結構單元(A2a),只要是將具有馬來醯亞胺骨架的單體聚合而得到的結構單元,就沒有特別限制。作為具有馬來醯亞胺骨架的單體,例如,可舉出N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。

尤其是,包含在主鏈上含有具有環結構的結構單元(A1a)的聚合物(A1)的感光性組合物在顯影液中的溶解性良好。

式(A-1)中,環A為具有1個氧原子作為環構成原子的碳原子數4~6的飽和脂肪族環式基。環A優選為具有1個氧原子作為環構成原子的碳原子數4或5的飽和脂肪族環式基,更優選為四氫呋喃環或四氫吡喃環,進一步優選為下述式(A-3)表示的結構單元(以下,也稱為「結構單元(A1a1)」。)中的四氫吡喃環或下述式(A-4)表示的結構單元(以下,也稱為「結構單元(A1a2)」。)中的四氫呋喃環。

在主鏈上含有上述式(A-1)表示的結構單元的聚合物(聚合物(A1))通常在主鏈上含有多個上述式(A-1)表示的結構單元(結構單元(A1a))。多個結構單元(A1a)中,各結構單元(A1a)中含有的環A在構成聚合物(A1)的一條主鏈中相互可以相同也可以不同。具體而言,構成聚合物(A1)的一條主鏈中,作為該主鏈中含有的上述式(A-1)表示的結構單元,例如可以僅具有上述式(A-3)表示的結構單元,也可僅具有上述式(A-4)表示的結構單元,也可同時具有上述式(A-3)表示的結構單元和上述式(A-4)表示的結構單元。

上述式(A-1)、式(A-3)及式(A-4)中,Rb1及Rb2各自獨立地為氫原子或-COORb3,Rb3各自獨立地為氫原子或可以具有取代基的碳原子數1~25的烴基。Rb1及Rb2優選為-COORb3。構成含有上述式(A-1)表示的結構單元的聚合物(聚合物(A1))的一條主鏈含有多個環A時,鍵合於各環A的-COORb3各自獨立,可以是相同或不同的-COORb3基團鍵合於各環A。

作為Rb1及Rb2表示的可以具有取代基的碳原子數1~25的烴基,沒有特別限制。作為烴基的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基;苯基等芳基;環己基、叔丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基;被苄基等芳基取代的烷基;等等。

Rb1及Rb2為烴基時,烴基的碳原子數優選為8以下。作為碳原子數為8以下的烴基,烴基所具有的一末端自由的化學鍵與伯碳原子或仲碳原子鍵合的烴基在酸、熱的作用下不易脫離,因而優選。作為這樣的烴基,優選碳原子數為1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基,更優選碳原子數為1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

作為這樣的烴基的具體例,可舉出甲基、乙基、環己基、苄基等,優選甲基。

在構成含有上述式(A-1)表示的結構單元(結構單元(A1a))的聚合物(聚合物(A1))的一條主鏈上含有多個結構單元(A1a)時,與各結構單元(A1a)鍵合的Rb1及Rb2在各結構單元(A1a)間可以相同也可以不同。

含有該在各結構單元(A1a)間相同或不同的環A時,Rb1及Rb2相互獨立,而不取決於鍵合的各環A的種類。

具體而言,在構成聚合物(A1)的一條主鏈上含有多個上述式(A-3)表示的結構單元(結構單元(A1a1))時,各結構單元(A1a1)中的Rb1及Rb2在各結構單元(A1a1)間可以相同也可以不同。

在構成聚合物(A1)的一條主鏈上含有多個上述式(A-4)表示的結構單元(結構單元(A1a2))時,各結構單元(A1a2)中的Rb1及Rb2在各結構單元(A1a2)間可以相同也可以不同。

此外,在構成聚合物(A1)的一條主鏈上含有上述式(A-3)表示的結構單元(結構單元(A1a1))和上述式(A-4)表示的結構單元(結構單元(A1a2))時,各結構單元(A1a1)中的Rb1及Rb2與各結構單元(A1a2)中的Rb1及Rb2可以相同也可以不同。

上述式(A-3)表示的結構單元(結構單元(A1a1))可以是下述式(A-5)表示的重複單元(以下,也稱為「重複單元(ar1)」。)的一部分。上述式(A-4)表示的結構單元(結構單元(A1a2))可以是下述式(A-6)表示的重複單元(以下,也稱為「重複單元(ar2)」。)的一部分。

(式(A-5)及式(A-6)中,Rb1及Rb2各自獨立地與上述相同。)

作為提供上述式(A-5)及(A-6)表示的各重複單元的單體,例如,可舉出下述式表示的1,6-二烯類。

(上述式中,Rb3各自獨立地與上述相同。)

提供在主鏈上含有上述式(A-1)表示的結構單元(結構單元(A1a))的聚合物(聚合物(A1))的單體組合物中,相對於單體組合物中的單體的總量而言,提供含有結構單元(A1a)的重複單元(可包含上述的結構單元(A1a1)及結構單元(A1a2)。)的單體(A1ma)的含有比例優選為1質量%~60質量%,更優選為5質量%~50質量%,特別優選為10質量%~40質量%。

聚合物(A1)優選具有在側鏈上具有酸基的重複單元(A1b)。聚合物(A1)具有在側鏈上具有酸基的重複單元(A1b)時,可得到鹼顯影性優異的感光性組合物。作為構成在側鏈上具有酸基的重複單元(A1b)的單體(A1mb),例如,可舉出(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、衣康酸、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯等具有羧基的單體;馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體等。其中,優選為(甲基)丙烯酸。

提供聚合物(A1)的單體組合物中,相對於單體組合物中的單體的總量而言,構成在側鏈上具有酸基的重複單元(A1b)的單體(A1mb)的含有比例優選為1質量%~50質量%,更優選為5質量%~40質量%,進一步優選為10質量%~35質量%。

優選地,聚合物(A1)具有在側鏈上具有碳雙鍵的重複單元(A1c)。在側鏈上具有碳雙鍵的重複單元(A1c)可通過以在側鏈上具有酸基的重複單元(A1b)的酸基的一部分或全部(優選為一部分)為反應點、加成具有碳雙鍵的化合物而得到。

在側鏈上具有酸基的重複單元(A1b)的酸基為羧基時,作為具有碳雙鍵的化合物,可使用具有環氧基和雙鍵的化合物、具有異氰酸酯基和雙鍵的化合物等。作為具有環氧基和雙鍵的化合物,例如,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚等。作為具有異氰酸酯基和雙鍵的化合物,可舉出(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等。在側鏈上具有酸基的重複單元(A1b)的酸基為羧酸酐基時,作為具有碳雙鍵的化合物,可使用具有羥基和雙鍵的化合物。作為具有羥基和雙鍵的化合物,例如,可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。

聚合物(A1)可進一步具有來源於可與上述單體(A1ma)、單體(A1mb)及/或單體(A1mc)共聚的其他單體(A1me)的其他重複單元(A1e)。

作為其他單體(A1me),例如,可以還具有在側鏈上具有2個以上氧基亞烷基的重複單元。作為在側鏈上具有2個以上氧基亞烷基的重複單元,例如,可舉出下式表示的重複單元。

上述式中,Rb7、Rb8及Rb9各自獨立地為氫原子或甲基,優選為氫原子。Rb10為碳原子數為1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數為2~20的直鏈狀或支鏈狀的鏈烯基或碳原子數為6~20的芳香族烴基,優選為氫原子、碳原子數為1~20的直鏈狀的烷基、碳原子數為2~20的直鏈狀的鏈烯基或碳原子數為6~20的芳香族烴基,更優選為碳原子數為1~10的直鏈狀的烷基或碳原子數為6~12的芳香族烴基,進一步優選為碳原子數為1~5的直鏈狀的烷基、苯基或聯苯基,特別優選為甲基、苯基或聯苯基。需要說明的是,烷基、鏈烯基及芳香族烴基可以具有取代基。AO表示氧基亞烷基。AO表示的氧基亞烷基的碳原子數為2~20,優選為2~10,更優選為2~5,進一步優選為2。在側鏈上具有2個以上氧基亞烷基的重複單元可包含1種或2種以上的氧基亞烷基。x表示0~2的整數。y表示0或1。z表示氧基亞烷基的平均加成摩爾數,為2以上,優選為2~100,更優選為2~50,進一步優選為2~15。

在側鏈上具有2個以上氧基亞烷基的重複單元可由在側鏈上具有2個以上氧基亞烷基的單體構成。作為該單體,例如,可舉出下式表示的單體。

(上述式中,Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、AO、x、y及z與上文中的說明相同。)

作為上述在側鏈上具有2個以上氧基亞烷基的單體,例如,可舉出乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(EO2摩爾)、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO4摩爾)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO9摩爾)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO13摩爾)、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO4-17摩爾)、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(PO5摩爾)、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯(EO2摩爾)等。這些單體可單獨使用或組合2種以上而使用。其中,優選為乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(EO2摩爾)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO9摩爾)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO13摩爾)。進一步優選為乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(EO2摩爾)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO9摩爾)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO13摩爾)。需要說明的是,本說明書中,例如「EO2摩爾」、「PO5摩爾」等表述表示氧基亞烷基的平均加成摩爾數。

作為其他單體(A1me),還可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸聯苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊基氧基乙酯(dicyclopentanyl oxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三環癸基氧基乙酯、壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基丙二醇、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯基嗎啉((甲基)丙烯酸嗎啉基(morpholino)酯)、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-叔丁基(甲基)丙烯醯胺、N-叔辛基(甲基)丙烯醯胺、乙醯丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、N-三苯基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯類等。這些單體可單獨使用或組合2種以上而使用。

提供聚合物(A1)的單體組合物中,相對於單體組合物中的單體的總量而言,提供其他重複單元(A1e)的單體(A1me)的含有比例優選為0質量%~55質量%,更優選為5質量%~50質量%,進一步優選為10質量%~45質量%。

聚合物(A1)可以為無規共聚物,也可以為嵌段共聚物。作為聚合物(A1),可單獨使用或組合2種以上而使用。

對於聚合物(A1)的重均分子量而言,優選的是,利用基於四氫呋喃(THF)溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測得的值優選為3,000~200,000,更優選為3,500~100,000,進一步優選為4,000~50,000。為上述範圍時,可得到確保耐熱性、並且具有適於形成塗膜的粘度的感光性組合物。

聚合物(A1)可利用任意的適當的方法將提供聚合物(A1)的單體組合物進行聚合而得到。作為聚合方法,例如,可舉出溶液聚合法。

提供聚合物(A1)的單體組合物可包含任意的適當的溶劑。作為溶劑,例如,可舉出四氫呋喃、二氧雜環己烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯類;甲醇、乙醇等醇類;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類;氯仿;二甲基亞碸等。這些溶劑可單獨使用或組合2種以上而使用。將上述單體組合物聚合時的聚合濃度優選為5質量%~90質量%,更優選為5質量%~50質量%,進一步優選為10質量%~50質量%。

提供聚合物(A1)的單體組合物可包含任意的適當的聚合引發劑。作為聚合引發劑,例如,可舉出過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、過氧化氫二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧異丙基甲酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate)、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有機過氧化物;2,2』-偶氮雙(異丁腈)、1,1』-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2』-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2』-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物等。相對於單體組合物中的全部單體100質量份,聚合引發劑的含有比例優選為0.1質量份~15質量份,更優選為0.5質量份~10質量份。

利用溶液聚合法聚合得到聚合物(A1)時的聚合溫度優選為40℃~150℃,更優選為60℃~130℃。

在得到具有在側鏈上具有碳雙鍵的重複單元(A1c)的聚合物(A1)時,在上述聚合後,在得到的聚合物上加成具有上述碳雙鍵的化合物。作為加成具有碳雙鍵的化合物的方法,可採用任意的適當的方法。例如,在阻聚劑及催化劑的存在下,使具有碳雙鍵的化合物與在側鏈上具有酸基的重複單元(A1b)的酸基的一部分或全部(優選為一部分)反應而進行加成,由此,可形成在側鏈上具有碳雙鍵的重複單元(A1c)。

對於上述具有碳雙鍵的化合物的加成量而言,相對於上述聚合後的聚合物(即,加成具有碳雙鍵的化合物之前的聚合物)100質量份,優選為5質量份以上,更優選為10質量份以上,進一步優選為15質量份以上,特別優選為20質量份以上。如果為上述範圍,則可得到曝光敏感度優異的感光性組合物。使用這樣的感光性組合物時,存在容易形成緻密的固化塗膜、可得到基板密合性也優異的圖案的傾向。另外,如果具有碳雙鍵的化合物的加成量為上述範圍,則通過具有碳雙鍵的化合物的加成,可充分地生成羥基,可得到在鹼顯影液中的溶解性優異的感光性組合物。相對於上述聚合後的聚合物(即,加成具有碳雙鍵的化合物之前的聚合物)100質量份,上述具有碳雙鍵的化合物的加成量的上限優選為170質量份以下,更優選為150質量份以下,進一步優選為140質量份以下。如果具有碳雙鍵的化合物的加成量在上述範圍內,則可維持感光性組合物的保存穩定性及溶解性。

作為阻聚劑,例如,可舉出6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等烷基酚化合物。作為催化劑,例如,可舉出二甲基苄基胺、三乙胺等叔胺。

以上說明的鹼溶性樹脂不僅包含在主鏈上含有具有環結構的結構單元的聚合物,而且包含該聚合物以外的樹脂。

關於感光性組合物中的鹼溶性樹脂的含量,相對於感光性組合物的固態成分的質量而言,優選為40質量%以下,更優選為30~10質量%,特別優選為25~15質量%。另外,聚合性基材成分(B)中的鹼溶性樹脂的含量優選為80質量%以下,更優選為60~20質量%,特別優選為50~30質量%。

<其他成分>

本發明涉及的感光性組合物中,根據需要,可含有各種添加劑。具體而言,可例舉溶劑、表面調節劑、敏化劑、固化促進劑、光交聯劑、光敏化劑、分散助劑、填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗絮凝劑、熱聚合阻止劑、消泡劑、表面活性劑、鏈轉移劑等。所有的添加劑均可使用現有已知的物質。作為表面活性劑,可舉出陰離子系化合物、陽離子系化合物、非離子系化合物等。作為密合性提高劑,可舉出現有已知的矽烷偶聯劑。作為熱聚合阻止劑,可舉出氫醌、氫醌單乙基醚等。作為消泡劑,可舉出聚矽氧烷系化合物、氟系化合物等。

作為鏈轉移劑,可舉出硫醇系化合物、滷素系化合物、醌系化合物、α-甲基苯乙烯二聚物等。通過含有鏈轉移劑,可良好地控制圖案形狀(尤其是,孔圖案(hole pattern)的CD變化,曝光邊界(margin))。其中,2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚物)除了具有上述效果之外,還可減少升華物、著色、臭氣,從上述方面考慮是優選的。

作為本發明涉及的感光性組合物中可使用的溶劑,例如,可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(聚)亞烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。這些溶劑可單獨使用,也可組合2種以上而使用。

上述溶劑中,丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、乙酸3-甲氧基丁酯相對於上述的(A1)成分及(A2)成分以及任選使用的(B)成分顯示優異的溶解性,因而優選,特別優選使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。對於溶劑的含量而言,根據感光性組合物的用途適當確定即可,作為一例,可舉出相對於感光性組合物的固態成分合計100質量份、為50~900質量份左右。

<感光性組合物的製備方法>

本發明涉及的感光性組合物可通過下述方法製備:使用磁力攪拌器攪拌上述各成分,將其混合溶解,根據需要利用0.2μm膜濾器等濾器進行過濾。

對於本發明涉及的感光性組合物而言,從得到的固化物的透過率容易變充分方面考慮,以3μm光程測得的相對于波長400nm的光的透過率優選為95%以上,更優選為98%以上。

《圖案形成方法、固化物、及顯示裝置》

對於本發明涉及的圖案形成方法而言,除了使用上述的感光性組合物之外,與使用感光性組合物形成的以往的圖案形成方法同樣。

使用上述的感光性組合物形成圖案的方法沒有特別限制,可從以往採用的方法中適當選擇。作為優選的圖案形成方法,可舉出下述方法,所述方法包括下述工序:塗膜或成型體形成工序,使用上述的感光性組合物形成塗膜或成型體;曝光工序,針對上述塗膜或成型體,以規定圖案狀照射電磁波;和顯影工序,將已照射電磁波的塗膜或成型體顯影,形成圖案。

首先,在塗膜或成型體形成工序中,例如,使用輥塗機、逆式塗布機(reverse coater)、棒塗機等接觸轉印型塗布裝置、旋塗機(旋轉式塗布裝置)、簾流塗布機(curtain flow coater)等非接觸型塗布裝置,在待形成圖案的基板上,塗布本發明涉及的感光性組合物,根據需要,利用乾燥(預烘)而除去溶劑,及/或利用已知的成型法,將上述感光性組合物成型,形成塗膜或成型體。

接下來,將形成的塗膜或成型體供於曝光工序。在曝光工序中,隔著負型的掩模,向塗膜或成型體照射ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子束、X射線、軟X射線、g射線、i射線、h射線等放射線或電磁波,針對塗膜或成型體,以規定圖案狀進行部分曝光。曝光量根據感光性組合物的組成的不同而不同,例如優選為10~600mJ/cm2左右。

上述的感光性組合物在曝光後不易在鹼顯影液中過度溶解。因此,通過使用上述的感光性組合物,容易形成使曝光部為凸部、使未曝光部為凹部的良好形狀的圖案。

在顯影工序中,用顯影液將已照射電磁波的塗膜或成型體顯影,由此,形成規定的圖案。顯影方法沒有特別限制,可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液的具體例,可舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機系的顯影液,氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、季銨鹽等的水溶液。

而後,根據需要,通過對顯影后的圖案實施後烘,將其加熱固化,從而可得到固化的圖案。後烘的溫度優選為150~270℃。

本發明涉及的固化物可使用上述的感光性組合物形成。上述固化物優選為絕緣膜、或可層疊在光致抗蝕劑膜上的保護膜。對於上述固化物而言,製成厚3μm(光程3μm)的試樣時,相對于波長400nm的光的透過率通常為95%以上,優選為98%以上。如上所述,上述固化物的透過率優異,因此,可作為內嵌式觸摸面板(In-cell touch panel)方式的液晶顯示裝置、UHA(Ultra High Aperture,超高開口率)面板等需要透明性優異的絕緣膜的顯示裝置用的絕緣膜而合適地使用。

實施例

以下,通過實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明不受這些實施例的限制。

〔感光性組合物的製備〕

將65質量份含有交聯性基團的樹脂、35質量份光聚合性單體、表1所示的種類及量的光聚合引發劑、和二乙二醇甲基乙基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合溶劑(質量比55:45)混合,製成均勻溶液,製備固態成分濃度為24質量%的感光性組合物。需要說明的是,對於光聚合引發劑的總量而言,將含有交聯性基團的樹脂及光聚合性單體的總量作為100質量份時,實施例11中為4.5質量份,實施例12中為4質量份,除此之外的實施例及全部比較例中為5質量份。

另外,在實施例1~12及比較例1~22中,使用以下所示的含有交聯性基團的樹脂A,在實施例13及實施例14中,使用以下所示的含有交聯性基團的樹脂B。

作為含有交聯性基團的樹脂A,使用由下式表示的結構單元形成的樹脂。結構單元彼此的質量比I-1:I-2:II-1:III-1為25:20:14:41。利用凝膠滲透色譜法(GPC)求得的含有交聯性基團的樹脂A的重均分子量(Mw)為7000。

作為含有交聯性基團的樹脂B,使用由下式表示的結構單元形成的樹脂。結構單元彼此的質量比I-3:II-1:III-2為71:12:17。利用凝膠滲透色譜法(GPC)求得的含有交聯性基團的樹脂B的重均分子量(Mw)為10200。

需要說明的是,作為結構單元I-3,使用了包含以下所示的I-3的結構的結構單元和包含作為部分位置異構體的I-3α的結構的結構單元。

作為光聚合性單體,使用二季戊四醇六丙烯酸酯。

作為光聚合引發劑,準備下式表示的引發劑1~11,將引發劑1及3~11用於感光性組合物的製備、以及敏感度及透過率的評價和測定。

光聚合引發劑(A1)

·引發劑1:下述式(A1-1)表示的化合物

·引發劑2:下述式(A1-2)表示的化合物

光聚合引發劑(A2)

·引發劑3:下述式(A2-1)表示的化合物

·引發劑4:下述式(A2-2)表示的化合物

·引發劑5:下述式(A2-3)表示的化合物

·引發劑7:下述式(A2-4)表示的化合物

·引發劑9:下述式(A2-5)表示的化合物

·引發劑12:下述式(A2-6)表示的化合物

其他光聚合引發劑(A3)

·引發劑6:下述式(A3-1)表示的化合物

·引發劑8:下述式(A3-2)表示的化合物

·引發劑10:下述式(A3-3)表示的化合物

·引發劑11:下述式(A3-4)表示的化合物

對於各實施例及比較例中得到的感光性組合物,按照以下的方法,進行敏感度及透過率的評價和測定。將評價結果記載於表1。

(敏感度)

使用旋塗機(MIKASA SPINNER IH-360S,MIKASA CO.,LTD.制),將在上述各實施例及比較例中製備的感光性組合物旋塗於玻璃基板,然後,於100℃將塗膜乾燥100秒,形成感光性樹脂層。接下來,利用曝光裝置(MPA600FA,Canon Inc.制),根據每次實驗而各自變動曝光量,將感光性樹脂層曝光。接下來,使用四甲基氫氧化銨的濃度為2.38質量%的水溶液作為顯影液,於23℃進行100秒漿式(paddle)顯影,形成具有孔徑10μm的範圍內的孔(hole)的孔圖案。顯影后,於230℃對圖案進行20分鐘後烘。後烘後的圖案的膜厚為3μm。使用觸針式表面形狀測量儀(Dektak 3st,ULVAC,Inc.制)測定圖案的膜厚。將經過後烘處理後、孔的底部的孔徑成為8μm的曝光量判定為適宜敏感度。上述曝光量為35mJ/cm2以下時,評價為敏感度良好,上述曝光量高於35mJ/cm2時,評價為敏感度不良。優選上述曝光量為30mJ/cm2以下。

(透過率)

代替以根據每次實驗而各自變動曝光量的方式將感光性樹脂層曝光,而以將曝光量固定為上述適宜敏感度的方式將感光性樹脂層曝光,除此之外,與敏感度的評價方法同樣地操作,形成經後烘而得的感光性組合物的固化膜。使固化膜的膜厚為3μm。使用MCPD-3000(大塚電子株式會社制)測定所形成的固化膜的波長400nm處的透過率。上述透過率為95%以上時,評價為透過率良好,上述透過率低於95%時,評價為透過率不良。優選上述透過率為98%以上。

[表1]

由表1可知,確認了含有式(1)表示的光聚合引發劑(A1)及具有鍵合有硝基的芳香環骨架的光聚合引發劑(A2)的本發明的感光性組合物對曝光的敏感度充分,可通過固化而提供透過率充分的固化物。

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