用於光電子器件的含有導電聚合物的分散體和膜的製作方法

2023-04-26 13:25:51 2

專利名稱：用於光電子器件的含有導電聚合物的分散體和膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有導電聚合物的膜、分散體和光電子器件。
背景技術：
光電子器件是以光和電的相互轉化為特徵的器件。光電子器件在工作中，或產生光或使用光。光電子器件的例子包括電致發光組件(如發光二極體)，雷射二極體和光伏組件(如光電二極體，光電檢測器和太陽能電池)。
電致發光是電能到光的非熱轉化。電致發光(EL)組件以當施用電勢(或電壓)時光的發射和電流流動為特徵。這種組件包括發光二極體(LED)，它是注入型器件。有機LED(OLED)包括有機半導體，如共軛的低分子量分子(小分子)和高分子量聚合物。
有機半導體，尤其是共軛聚合物，結合了無機半導體的光電特性和塑料的機械強度，如柔韌性。因而，OLED相對於其它競爭的技術具有很多優點，並且可以被用於許多不同的領域。例如，OLED可以被用於信息顯示和一般的發光應用。
光伏(PV)器件吸收光和產生電。在PV器件中光的吸收和電荷的分離發生在活性材料中。有機材料如共軛聚合物和小分子可以在PV器件中用作活性材料。基於有機材料的PV器件相對於傳統的矽基光伏器件，如太陽能電池和光電檢測器，提供了一種潛在地更便宜的選擇。
一種簡單的OLED包括夾在兩個電極間的電致發光或發光有機材料(J.H.Burroughes等人，Nature 347，539(1990))，其中一個(常是陽極)是透明的，以便光從器件發出來並用於顯示或照明。當器件連接到一個外部電壓/電流源時，空穴從陽極注入，並且電子由陰極注入到發光層。在施用的電場作用下空穴和電子隨後朝相反的電極遷移。在有機層的複合區域中，空穴和電子彼此相遇。它們中的一部分複合並形成激子或激發態。一些激子隨後通過自發發射而輻射衰變到基態並發光。為改進器件的性質，增加可以有助注入/傳輸空穴/電子到有機層中的附加層。(C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.51，913，(1987)；P.K.H.Ho，等人，Nature 404，481(1998))。
多層器件構造提供的優點是，能最優化用於每一層的材料性質，並根據材料性質調節每一層的厚度。然而，與製造相關的成本隨著層數相應增加。器件設計以可製造性為導向，因此兩層設計成為提供陽極離子緩衝和電荷載流子傳輸差異的最小層數(M.T.Bernius等人，Adv.Mater.12，1737(2000))。在雙層器件中，每一層具有多功能，如電荷注入/傳輸或電荷傳輸/發射。
對於空穴注入/傳輸層的應用，大量的半導體材料已經在現有技術中闡述。在小分子的OLED中，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)已被用作空穴傳輸層(X.Z.Jiang等人，Synth.Met.87，175(1997))。芳族胺被用作空穴傳輸層(C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.51，913(1987))。一系列含有原位熱聚合的全氟環丁烷(PFCB)的三芳基胺，已被報導在OLED中作為空穴注入/傳輸層。PFCB的最高已佔分子軌道(HOMO)能級範圍在-5.1到-5.3eV，其與常用作LED陽極的氧化銦錫(ITO)的功函良好匹配。一旦聚合，PFCB不溶於大多數有機溶劑，其使多層LED的製造成為可能(X.Z.Jiang等人，Adv.Funct.Mater.12，745(2002))。使用以三苯基二胺為側鏈的高玻璃化轉變溫度(Tg)空穴傳輸聚合物，已得到一種發光效率為20lm/W和在14cd/m2時外量子效率為4.6％的OLED。器件的量子效率可以通過調節空穴傳輸部分的電離電勢而增加(G.E.Jabbour等人，IEEE Journal of Quantum Electronics 36(1)，12(2000))。
導電聚合物也已在OLED中被用作空穴注入/傳輸材料。Yang等人公開了聚苯胺(PANI)或PANI與ITO的組合作為以聚[2-甲氧基-5-(2』-乙基-己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基](MEH-PPV)作為活性層的聚合物LED的透明陽極的應用(Y.Yang等人，Appl.Phys.Lett.64，1245(1994))。聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)被用於促進空穴注入/傳輸(US專利6,391,481)。Higgins等人發現一種翠綠亞胺基、用聚苯乙烯磺酸質子化的PANI作為空穴傳輸層(R.W.T.Higgins等人，Adv.Funct.Mater.11(6)，407(2001))。
OLED代表一種用於大型、柔韌性、輕型、平面顯示器的很有前景的技術。然而，為了實際應用，OLED器件需要進一步改進。類似的，為了實際應用，有機光伏器件的性能也需要進一步加強。

發明內容
本發明是一種含有導電聚合物的膜，施用得到它的分散體含有粒度小於450nm的顆粒，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩並[3，4-b]噻吩聚合單元，並且其中通過分散體滴液流延(drop cast)而成的膜採用四點探針法測定時，膜的電導率為10-1～10-6S/cm，或10-2～10-6S/cm，或10-2～10-5S/cm。在光電子器件中，這種膜尤其適用作為空穴注入層，空穴傳輸層或組合的空穴注入與空穴傳輸層。
含有噻吩並[3，4-b]噻吩聚合單元的該膜，可以由即使在溶脹狀態下具有粒度小於450nm、或小於200nm的顆粒的分散體施用而來。
本發明提供一種含有導電聚合物的分散體，其含有粒度小於450nm的顆粒，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩並[3，4-b]噻吩聚合單元，並且其中使用四點探針法測定時，由分散體滴液流延而成的膜具有的電導率為10-1～10-6S/cm。
含有噻吩並[3，4-b]噻吩聚合單元的膜在光電子器件如發光二極體或光伏器件中被用作空穴注入層、空穴傳輸層、或空穴注入/傳輸層時，器件性能可以得到改進。本發明還提供了一種含有該膜的光電子器件。


圖1是表示在9℃下形成分散體的反應時間和由分散體滴液流延成膜的電導率之間關係的曲線圖。
圖2是表示在一種有機發光二極體(OLED)實施方式中各層的示意圖。
圖3是表示在一種光伏(PV)器件實施方式中各層的示意圖。
圖4是實施例15中，PV器件的電流相對電壓的曲線圖。
圖5是實施例16中，PV器件的電流相對電壓的曲線圖。
具體實施例方式
本發明的一種實施方式為一種含有導電聚合物的膜，施用得到它的分散體含有粒度小於450nm的顆粒，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩並[3，4-b]噻吩聚合單元，並且其中膜的電導率為10-1～10-6S/cm。膜尤其適用作為空穴注入層，空穴傳輸層，或空穴注入和傳輸組合層。這種膜特別適用於能夠相互轉化電和光的光電子器件。
此處術語「分散體」用於描述由分散相處於介質中組成的體系。它可以是一種分散體，一種溶液，一種膠體，一種乳液等。在本發明中，術語分散體在此用於描述用於形成含有導電聚合物的膜的材料。應理解的是，用於形成膜的材料可能是一種分散體，一種溶液，一種膠體，一種乳液等。
此處使用的術語「膜」，應該具有一種廣泛定義，包括本發明膜的任意塗層或沉積物，而無論厚度，形狀或結構。在一些實施方式中，厚度至少為5nm。膜可以通過沉積組合物的單分子層來形成。此處也預期相同或不同組成的幾個層。
已經發現，本發明的噻吩並[3，4-b]噻吩在聚陰離子存在下，以高的聚合速率聚合，並且優選在溶劑中形成具有光電子應用所希望性能的穩定組合物。水或有機溶劑，例如低級醇，如甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇，水與所述低級醇或與其它水混溶性有機溶劑如丙酮的混合物，也適用作為該組合物的溶劑。優選的溶劑為水，或水/醇混合物。此處術語水性介質用於指這種溶劑，它包括水或水與一種或多種在分散體中使用的有機溶劑的混合物。
分散體中顆粒的平均顆粒直徑小於450nm，優選小於200nm。
相應地，本發明涉及聚陰離子存在下的聚合物分散體，其中聚合物含有對應於下述化學式(I)的結構單元 其中R為氫，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，優選(C1-C10)-烷基，特別為(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-環烷基，(C1-C18)-烷氧基，優選(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，和SF5。
根據本發明，可以被使用的合適導電聚合物包括未摻雜或摻雜、可溶或不可溶的噻吩並[3，4-b]噻吩基聚合物，其包含化學式(I)的單元，例如，化學式(II)中所示的聚合物
其中，n代表3～100的整數，並且R為氫，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，優選(C1-C10)-烷基，特別為(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-環烷基，(C1-C18)-烷氧基，優選(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，以及SF5。當R＝H時，通過R連接的碳原子位可形成交聯結構。術語聚(噻吩並[3，4-b]噻吩)用於指含有相應於化學式(I)結構單元的均聚物或共聚物。
聚陰離子為聚合羧酸的陰離子，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，和聚合的磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。這些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體的共聚物，如丙烯酸酯和苯乙烯。
提供聚陰離子的聚酸的分子量範圍優選1,000～1,500,000，更優選範圍為2,000～300,000，最優選範圍為20,000～260,000。聚陰離子也可以由聚酸的鹼金屬鹽提供。聚酸或它們的鹼金屬鹽為商業上可以得到的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或通過公知的方法生產。
依據本發明，存在聚陰離子下含有導電聚合物的分散體，通過氧化聚合相應於化學式(I)的單元得到，在聚酸存在下使用常用於吡咯氧化聚合的氧化劑和/或使用氧氣或空氣，優選在水性介質中，溫度為4℃～50℃，優選8℃～22℃，更優選8℃～18℃。
為了聚合反應，將對應於化學式(I)的單體，聚陰離子和氧化劑，和其它任選的成分溶解或分散在有機溶劑中，或優選地，在水性介質中，並在期望的聚合反應溫度下攪拌該獲得的反應混合物。當使用空氣或氧氣作為氧化劑時，在整個聚合反應期間引入空氣或氧氣到含有化學式(I)單體，聚酸和，任選的催化量金屬鹽或其它成分的反應混合物中。
反應混合物可以在聚合反應前和/或聚合反應中被混合。混合可以通過多種方式包括機械方式來完成。優選的機械混合是高剪切混合。目前，優選5000rpm～24,000rpm的剪切混合。聚合反應可以進行10分鐘到24小時，優選20分鐘到4小時。反應混合物的聚合反應時間根據反應混合物的組成、溫度和混合速度而變化。得到的分散體的穩定性可以通過在聚合反應中或反應後添加分散劑如十二烷基磺酸鈉而得以改進。
適用的氧化劑為任何適用於吡咯氧化聚合的氧化劑，例如，在J.Am.Soc.85，454(1963)中描述的那些。考慮實際原因，優選使用廉價且易處理的氧化劑，例如鐵(III)鹽，如FeCl3、Fe(ClO4)3、Fe2(SO4)3以及有機酸和含有有機殘基的無機酸的鐵(III)鹽，以及H2O2，K2Cr2O7，過硫酸鹼金屬或銨鹽，過硼酸鹼金屬鹽，高錳酸鉀和銅鹽，如四氟硼酸銅。此外已發現，空氣和氧氣可以有益地作為氧化劑，任選地存在催化量的金屬離子，如鐵，鈷，鎳，鉬和釩離子。
過硫酸鹽和有機酸及含有有機殘基的無機酸的鐵(III)鹽的使用具有大的應用優勢，因為它們是非腐蝕性的。
含有有機殘基的無機酸的鐵(III)鹽的例子為，C1-20鏈烷醇硫酸半酯的鐵(III)鹽，例如十二烷基硫酸酯鐵(III)鹽。
有機酸鐵(III)鹽的例子為以下的鐵(III)鹽C1-30烷基磺酸，例如甲磺酸或十二烷磺酸；脂肪族C1-20羧酸，例如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸，如草酸，和芳香族，任選C1-20-烷基取代的磺酸，例如苯磺酸，對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
也可以使用上述的有機酸鐵(III)鹽的混合物。
理論上，在氧化聚合中每摩爾化學式(I)的單體需要2當量的氧化劑。然而實際上，使用一定過量的氧化劑，例如每摩爾單體過量0.1～2當量。
在氧化聚合反應中，添加一定量根據本發明使用的聚陰離子，使得對於每摩爾對應於化學式(I)的單體來說，存在0.01～50、且優選0.1～30摩爾聚陰離子的陰離子基團。
為了氧化聚合，將對應於化學式(I)的單體和聚陰離子溶解在一定量的溶劑中，使得能夠獲得穩定的聚(噻吩並[3，4-b]噻吩)分散體，其固含量為0.05～50％重量，優選0.5～5％重量。
為得到與襯底有更好粘附性的膜，可溶解或可懸浮在水中的聚合物粘合劑，例如聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯分散體，也可以添加到分散體中。在聚合反應後可以加入氨水或胺，以中和該分散體。聚合反應後，溶劑或助溶劑或添加劑，如表面活性劑也可以添加到分散體中。
聚陰離子可以在聚合反應前添加到反應混合物中，或在聚合反應後添加到分散體中。得到的分散體中，含有化學式(I)單元的導電聚合物可以是低於0.5重量份，以1重量份聚陰離子計。
用於形成本發明膜的分散體可以含有共聚物，其包含噻吩並[3，4-b]噻吩單元，和其它單體的單元。適用於形成共聚物的單體包括已知通過氧化聚合形成導電聚合物的單體，尤其是其它噻吩單體。用於形成可以添加到分散體中的導電聚合物的有用單體的例子已在US 5,300,575和US 4,959,430中揭示，在此作為參考被引入。在聚合反應前或期間，用於形成其它公知導電聚合物的單體可以添加到用於形成分散體的反應混合物中。添加到反應混合物中的單體，包括化學式(I)單體，其總量可以為0.01～30％重量，以分散體的總重量計。
優選的導電聚合物分散體含有少於10ppm的金屬離子和/或少於10ppm的無機酸陰離子。尤其優選導電聚合物的分散體含有少於1ppm的金屬離子和/或少於1ppm的無機酸陰離子。
也可以加入電惰性有機聚合物和/或有機低分子量交聯劑到含有導電聚合物的分散體中，以調節電導率和成膜性能。
此處的實施例所示，分散體的粒度和分散體製成的膜的電導率，可以通過分散體的組成和製備方法(例如，通過調節溫度，剪切速度和反應時間)來調節。這對光電子器件是重要的，例如，矩陣顯示，尤其對於被動矩陣顯示，原因是由於膜的低表面電阻，相鄰像素之間可能發生串擾。在這方面，可以針對所期望的膜厚優化膜的電導率，以生成一種具有抑制串擾所必需的表面電阻的膜。
本發明者發現，對於分散體給定反應溫度，在聚合反應時間和由得到的分散體滴液流延成的膜的電導率之間有一定關係。圖1的曲線圖顯示，用於形成本發明分散體和膜的反應混合物在9℃時，測量的滴液流延膜電導率(使用四點探針法在氬手套箱裡測定滴液流延成的膜)與聚合反應時間之間的關係。在較高聚合溫度下，獲得電導率10-1～10-6S/cm需要較短反應時間。在聚合溫度低於9℃下，獲得電導率10-1～10-6S/cm需要較長反應時間。存在聚陰離子情況下，氧化聚合噻吩並[3，4-b]噻吩可以在一定的聚合反應時間和溫度範圍內進行。優選聚合溫度從7℃到約室溫(22℃)。更優選聚合溫度為8℃～18℃。
同時發現，通過控制聚合溫度和聚合反應時間，不僅摻雜導電聚合物的電導率可以被改變，而且可以改變由氧化聚合生成的水性分散體的過濾性。在8℃～18℃之間生成的水性分散體，可以通過450nm孔徑過濾器和200nm孔徑過濾器過濾。除非另外指出，任何此處所指的過濾器尺寸意思是過濾器的孔徑。可過濾性意味著小粒度，它在通過摻雜導電聚合物的水性分散體旋轉流延製備均勻(光滑)膜上是重要的。
在分散體用於成膜前，如通過塗在襯底或其它製品上，導電聚合物的分散體優選通過孔徑小於或等於450nm的過濾器過濾。優選地，分散體用於成膜前，溶液或分散體使用孔徑小於或等於200nm的過濾器過濾。
本發明的膜通常施用於製品。膜的施用或製作方法包括但不限於旋轉塗布，刮塗，噴墨印刷，絲網印刷，熱轉印，微接觸印刷或數字印刷。膜的厚度範圍為2nm～1000nm，優選20nm～500nm，或更優選50nm～200nm。在膜由分散體沉積後，膜可以在50℃～250℃溫度下加熱，優選100℃～200℃，以去除殘留溶劑，或其它揮發物，優選在惰性氣體中。
本發明的膜適用作為光電子器件中的層。這種膜在光電子器件中可以用於形成空穴注入層、空穴傳輸層或空穴注入和空穴傳輸組合層(它在此後稱為「空穴注入/傳輸層」)。光電子器件的例子包括發光二極體和光伏器件。
在圖2中顯示了多層LED構造(如前所述，LED100可以由兩個電極間夾發光層而形成，其中發光層呈現多種功能)。如圖2所示的LED具有襯底101，陽極102，空穴注入層103，空穴傳輸層104，發光層105，電子傳輸層106，電子注入層107和陰極108。當製造顯示器或照明器件時，陽極102和陰極108中至少一個是透明的。由於器件對潮溼/氧氣敏感，器件一般是經氣密性包封而用於不同用途。圖2表示的LED是一種實施方式。替代性實施方式可以由更少或更多層組成。如果有更少的獨立層，保留的層中至少有一層表現多種功能。
用於襯底101的合適材料，其可以被認為是該器件的一層，包括玻璃，金屬箔，塑料如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚酯，聚碸，聚醯亞胺，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，多芳基化合物等。在圖2所示實施方式中，如果光通過陽極102從器件中引出，襯底101將是透明的。在光從陰極108取出的情況下，使用透明的陰極，和非透明的襯底，如金屬箔作為襯底101。通常提供包封層(沒有示出)來密封LED。如果包封層覆蓋在光發射或取出的層上，它優選為透明的層。在本領域，用於包封層的有用材料如玻璃和金屬板是公知的。
合適的用於陽極102的陽極材料包括金屬氧化物，如氧化錫，ITO，氧化鋅，摻雜的氧化鋅，半透明金屬薄膜，如Au，Pt，Cu，和Ag等，或導電性聚合物，如聚苯胺，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)，US 5,766,515和US6,083,635，聚噻吩，聚吡咯等。
陰極108可以是一種包含任何能夠注入電子到發光層中的金屬或非金屬的材料。陰極較陽極材料通常具有較低功函。陰極108合適的材料為低功函金屬，如鋁，銦，鈣，鋇，鎂，銀，鋰等，合金如Mg:Ag，及金屬和鹽的組合，如LiF/Al，NaCl/Al，或LiF/Ca/Al等。半透明的陰極，如上述金屬與ITO組合的超薄層，可以被用於製造OLED，它通過陰極發射光。陰極層通常採用物理氣相澱積法來施用，如熱沉積，等離子沉積，電子束沉積或濺射。
發光層105可以含有任何有機電致發光材料。合適的發光層材料包括聚合物材料，如那些在US 5,247,190(Friend等人)，US 5,408,109(Heeger等人)，US 5,962,631(Woo等人)中描述的材料，其在此作為參考被引入，聚(亞苯基亞乙烯基)類，如聚(2-甲氧基，5-(2』-乙基-己氧基)-p-亞苯基-亞乙烯基)(MEH-PPV)和Covion’s Super Yellow，聚芴如聚(9，9-二烷基芴)、聚(9，9-二烷基芴)-共聚-2，1，3-苯並噻二唑，聚(9，9-二烷基芴)-共聚-2，1，3-苯並噻二唑-共聚-噻吩，聚(p-亞苯基)，螺旋聚芴等；小分子，如8-羥基喹啉鋁(Alq3)，雷射染料，銪配合物和樹枝狀分子(dendrimer)(J.M.Lupton等人，Adv.Mater.13(4)，258(2001))和比如Tang等人的美國專利US 4,356,429中描述的那些，在此作為參考被引入。磷光化合物，如八乙基卟啉鉑(PtOEP)，雙(2-(2』-苯並噻吩基)吡啶合(pyridinato)-N，C3』)乙醯丙酮化物)銥(III)，和三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)銥(III)，它可以利用三重激子，因此產生更高效率，也可以用於發光層105。同樣可以使用兩種或多種小分子或聚合物發光材料的共混物或混合物。該小分子也可以被摻雜進或共混入聚合物中。
發光材料可以被分散入其它材料的基體中。發光層通常厚度為40～400nm。
發光層可通過任何流延方法而從溶液施用(施用到空穴傳輸層，空穴注入層或空穴注入/傳輸層上)，如旋轉塗布，噴墨印刷，絲網印刷，或數字印刷。發光層同樣可以通過熱轉印法施用。在小分子情況下，這種層可以通過熱蒸發法施用，或低壓有機氣相澱積法。
本發明的膜可用作空穴注入層(HIL)103，或空穴傳輸層(HTL)104，或如圖2所示，用於用單一空穴注入/傳輸層(沒有示出)代替HIL103和HTL104。當本發明的膜在一個實施方式中用作空穴注入/傳輸層時，其在陽極層102和發光層105間形成清晰的界面。在此處描述的該優選實施方式中，本發明的膜在LED中既作為HIL也作為HTL；然而，膜在LED中可用作HIL，其中有單獨的和/或不同的HTL，或膜在LED中可用作HTL，而其中有單獨的和/或不同的HIL。在替代性實施方式中，電子阻擋層可以被插入發光層和HIL或HTL之間(其中之一或二者可以含有本發明的膜)，用於防止電子到達這兩個層的一個或兩個。
由於本發明的膜相比普通使用的陽極材料ITO可具有更適宜的功函，該膜可以改進LED器件中空穴的注入。本發明的膜相比發光聚合物層也具有更高的電導率；因此，它也具有空穴傳輸層的功能。進一步，本發明的膜可用作緩衝層，因為膜中的電場可低於發光層，它將減慢離子如In3+的擴散。
光伏(PV)器件是一種吸收光並產生電的器件。圖3顯示的是PV器件一種實施方式的構造，含有襯底201，陽極202，空穴傳輸層203，半導性空穴傳輸層204，半導性電子傳輸層205，和陰極206。PV器件的替代性實施方式可以具有較圖3中所示更少或更多的層。在體異質結PV器件情況下，層204和205可以被半導性空穴傳輸和電子傳輸材料的互穿網絡層來取代，以增加電荷發生分離處的界面面積。
對於PV，襯底201、陽極202和陰極206可以與前面針對LED描述的襯底101、陽極102和陰極108分別地使用相同的材料。空穴傳輸層203可以含有本發明的膜。
半導電空穴傳輸層204可以由具有空穴傳輸性能的小分子或聚合物製得，如MEH-PPV(G.Yu等人，J.of Electronic Materials 23，925(1994))，酞菁和芳基胺。
半導電電子傳輸層205可以由具有電子傳輸性能的小分子或聚合物製得，如CN-PPV(J.J.M.Halls等人，Nature 376，498，1995)，N，N』-雙(2，5-二叔丁基苯基-3，4，9，10-苝二碳醯亞胺)和苝-3，4，9，10-四羧酸-4，4，9，10-二酐(PTCDA)。半導性空穴傳輸材料和電子傳輸材料的組合應基於它們的HOMO和LUMO能級校準來選擇，這樣有利於在兩種材料界面處從一種或兩種材料中產生的激子的電荷分離。
本發明的發光二極體或光伏器件可以通過現有技術中公開且對於本領域技術人員公知的方法、或如下實施例中描述的方法來製備。
實施例實施例1.室溫下製備的聚(噻吩並[3，4-b]噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PTT)分散體、膜和OLED(比較例)0.051g(0.364mmol)的噻吩並[3，4-b]噻吩和0.424g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸的30重量％水溶液，加入到10mL的雙頸燒瓶中。加入9.79g的去離子水，用特氟隆攪拌棒在約200rpm下攪拌。聚合反應通過加入0.160g的水合硫酸鐵到反應瓶中引發，同時保持攪拌。在22℃反應24小時後，混合物通過先後通過5g Amberlite IR-120和5g IRA-900離子交換樹脂進行純化，結果得到一種深藍綠色PTT水性分散體。此分散體以下稱為分散體1。分散體1使用450nm過濾器不可過濾。流延0.5mL的分散體1到1」×1」玻璃襯底上製得薄膜。膜在空氣中乾燥並在氮氣保護下於160℃退火30分鐘。膜的電導率為1.60×10-3S/cm，在充氬的手套箱中使用四點探針法測定。
MEH-PPV發光聚合物的甲苯溶液(ADS130RE，來自American DyeSource，Inc.)，通過溶解25.6mg的MEH-PPV到4.25g的甲苯中，然後採用1000nm PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)過濾器過濾製備得到。此溶液以下稱為溶液A。ITO塗布的玻璃襯底(2.5×2.5×0.7cm，表面電阻～12Ω/平方)依次在洗滌劑，去離子水，甲醇，異丙醇和丙酮中用超聲波清洗，每次5～10分鐘。使ITO襯底在不同的清洗溶劑間乾燥。隨後ITO襯底用氧等離子體在SPI Prep II等離子體蝕刻器中處理約10分鐘。此後，ITO襯底用分散體1在800rpm下旋轉塗布2分鐘，隨後在Laurell型號WS-400-N6PP旋塗機上2000rpm下旋轉塗布20秒，以形成HIL。由於分散體1不具過濾性，使用時沒有經過過濾。PTT層的厚度約30nm。PIT塗布的ITO襯底隨後在氮氣保護下於180℃退火15分鐘。然後約70nm厚的MEH-PPV層從溶液A以1500rpm旋轉速被旋轉塗布在HIL上。然後將樣品轉移到真空蒸發器的室中，該蒸發器處於氬氣氣氛手套箱中。20nm厚的Ca層在低於1×10-7託下通過掩模以速度1.5～2.0/s被真空澱積，另一層100nm厚的Ag真空沉積在Ca層頂上作為保護層。這個器件的有效面積約6.2mm2。然後這個LED器件從手套箱中移出，在空氣中在室溫下測試。厚度通過KLA Tencor P-15 Profiler測定。電流-電壓特性通過Keithley2400 SourceMeter測定。器件的電致發光(EL)譜使用Oriel InstaSpec IV CCD相機測定。EL發射功率通過使用Newport 2835-C多功能光學測量儀結合校準用Si光電二極體測定。亮度通過EL正向輸出功率和器件的EL譜計算得到，假定EL發射為Lambertian分布。器件顯示非常高的漏洩電流和差的性能。器件在4V達到1cd/m2，最大外量子效率僅有0.16％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度僅有150cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時，器件顯示的亮度僅有2000cd/m2。
實施例2.在室溫下及高剪切混合下製備的PTT分散體、膜和OLED使用350mL帶夾套平底燒瓶，將3.5g的244,000Mw的聚苯乙烯磺酸原位溶解在約30mL蒸餾水中。0.98g(6.99mmol)的噻吩並[3，4-b]噻吩加入燒瓶中，隨後加入充足的蒸餾水後，使反應物料達到350g。使用IKA Turrax T-25轉子定子在11,000rpm下實現攪拌。聚合反應通過加入3.37g的水合硫酸鐵到反應瓶中引發，同時保持攪拌。在27℃反應2小時。使用恆溫循環流體通過反應瓶的夾套部分保持溫度。反應混合物通過先後通過17.5g Amberlite IR-120和17.5g IRA-900離子交換樹脂純化，結果得到一種深藍綠色水性PTT分散體。此分散體被稱為分散體2。分散體2用450nm的過濾器可過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體2的薄膜和測定該膜的電導率。電導率為8.94×10-3S/cm。
除了使用分散體2旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體2在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.6V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.55％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示亮度為850cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時，亮度為7,900cd/m2。器件顯示相當高的漏洩電流。
實施例3.在室溫和高剪切混合下製備的PTT分散體、膜和OLED0.51g(3.64mmol)的噻吩並[3，4-b]噻吩和4.33g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸的30重量％水溶液，加入到100mL帶夾套雙頸燒瓶中。加入充足的蒸餾水後，使反應物料達到100g，使用IKA Turrax T8轉子定子在12,000rpm下攪拌。聚合反應通過加入1.72g的水合硫酸鐵到反應瓶中引發，同時保持攪拌。反應在22℃進行1小時。使用恆溫循環流體通過反應瓶的夾套部分保持溫度。反應混合物通過先後通過15g Amberlite IR-120和15g IRA-900離子交換樹脂純化。結果得到的分散體以下稱為分散體3。分散體3可用450nm的過濾器過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體3的薄膜和測定該膜的電導率。電導率為1.82×10-2S/cm。
除了使用分散體3旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體3在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.5V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.55％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,000cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時亮度為8,700cd/m2。器件顯示相當高的漏洩電流。
實施例4.在4℃和高剪切混合下製備的PTT分散體，膜和OLED1.73g(12.34mmol)的噻吩並[3，4-b]噻吩和15.1g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸30重量％水溶液，加入到350mL帶夾套平底燒瓶中。加入充足的蒸餾水後，使反應物料達到350g，使用IKA Turrax T25轉子定子在11,000rpm下攪拌。聚合反應通過加入6.02g的水合硫酸鐵到反應瓶中引發，同時保持攪拌。反應在4℃進行1小時。使用恆溫循環流體通過反應瓶的夾套部分保持溫度。反應混合物通過先後通過50g Amberlite IR-120和50g IRA-900離子交換樹脂純化。結果得到的分散體以下稱為分散體4。分散體4可用200nm的過濾器過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體4的薄膜和測定該膜電導率。電導率為1.64×10-6S/cm。
除了使用分散體4旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體4在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約20nm。器件在2.5V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.58％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為830cd/m2。由於PTT低的電導率，器件的亮度是有限的。當電流密度為260mA/cm2和11V時，器件的最大亮度為1,700cvd/m2。
實施例5.在9℃和高剪切混合下製備的PTT分散體，膜和OLED
除了反應在9℃下進行2.5小時外，採用與實施例4相同的過程製備分散體。該分散體以下稱為分散體5。分散體5可用200nm過濾器過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體5的薄膜和測定該膜電導率。電導率為2.16×10-4S/cm。
除了使用分散體5旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體5在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.5V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.77％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,300cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時，亮度為9,280cd/m2。
實施例6.在9℃和高剪切混合下製備的PTT分散體，膜和OLED除了反應在9℃下進行2.75小時外，採用與實施例4相同的過程製備分散體。該分散體以下稱為分散體6。分散體6可用200nm過濾器過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體6的薄膜和測定該膜電導率。電導率為9.27×10-4S/cm。
除了使用分散體6旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體6在旋轉塗布前，使用0.45的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.3V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.73％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,440cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時，器件顯示的亮度為11,550cd/m2。
實施例7.在9℃和高剪切混合下製備的PTT分散體，膜和OLED除了使用0.875g(6.24mmol)噻吩並[3，4-b]噻吩並且反應在9℃下進行2.75小時外，採用與實施例4相同的過程製備分散體。該分散體以下稱為分散體7。分散體7可用200nm過濾器過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體7的薄膜和測定該膜電導率。電導率為3.24×10-3S/cm。
除了使用分散體7旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體7在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。器件在2.2V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.76％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,360cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時，亮度為10,400cd/m2。
實施例8.在9℃和高剪切混合下製備的PTT分散體，膜和OLED
除了使用3.5g(24.96mmol)噻吩並[3，4-b]噻吩和30.2g的70,000Mw的聚苯乙烯磺酸溶液，加入12.0g的水合硫酸鐵，及反應在9℃下進行2.5小時，且用100g Amberlite IR-120和100g IRA-900離子交換樹脂純化外，採用與實施例4相同的過程製備分散體。該分散體以下稱為分散體8。採用與實施例1相同的方法製備分散體8的薄膜和測定該膜電導率。電導率為2.32×10-4S/cm。
除了使用分散體8旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個LED器件，並測試。分散體8在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.1V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.69％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,330cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時，亮度為9,070cd/m2。
實施例9.在9℃和高剪切混合下製備的PTT分散體，膜和OLED(比較例)除了使用0.46g(3.28mmol)噻吩並[3，4-b]噻吩和30.5g的70,000Mw的聚苯乙烯磺酸溶液，加入1.7g的水合硫酸鐵，及在9℃下反應進行3.5小時，且用15g Amberlite IR-120和15g IRA-900離子交換樹脂純化外，採用與實施例4相同的過程製備分散體。該分散體以下稱為分散體9。分散體9可用200nm過濾器過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體9的薄膜和測定該膜電導率。電導率為5.85×10-7S/cm。
除了使用分散體9旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體9在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約30nm。該器件顯示較差性能。只有非常低的電流可以通過該器件。器件在3.4V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.59％。由於PTT膜低的電導率，器件的發射是非常弱的。當電流密度為51.5mA/cm2和11.9V時，最大亮度為150cd/m2。
實施例10.在15℃和高剪切混合下製備的PTT分散體，膜和OLED除了在15℃下反應進行1小時外，採用與實施例3相同的過程製備分散體。該分散體以下稱為分散體10。分散體10可用200nm PVDF過濾器過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體10的薄膜和測定該膜電導率。電導率為8.10×10-4S/cm。
MEH-PPV ADS130RE(來自American Dye Source，Inc.)發光聚合物的甲苯溶液，通過在熱板上於60℃下溶解22.5mg MEH-PPV於3.15g甲苯2小時，並隨後用1000nm過濾器過濾來製備。該溶液以下稱為溶液B。
除了使用分散體10旋轉塗布HIL，並且溶液B用於旋轉塗布(旋轉速度為2000rpm)70nm厚的MEH-PPV之外，採用實施例1中相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體10在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.2V達到1cd/m2，最大外量子效率為1.35％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,780cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時，亮度為17,600cd/m2。
實施例11.在15℃和高剪切混合下製備的PTT分散體，膜和OLED除了在15℃下反應進行20分鐘外，採用與實施例3相同的過程製備分散體。該分散體以下稱為分散體11。分散體11可用200nm過濾器過濾。採用與實施例1相同的方法製備分散體11的薄膜和測定該膜電導率。電導率為1.73×10-6S/cm。
除了使用分散體11旋轉塗布HIL外，如實施例10相同的方法製造一個OLED器件，並測試。分散體11在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PTT層的厚度約30nm。器件在2.4V達到1cd/m2，最大外量子效率為1.15％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,590cd/m2。在電流密度為520mA/cm2和9.5V時，最大亮度為5,160cd/m2。
實施例12.PEDOT的膜和OLED(對比例)採用與實施例1相同的方法，使用電子級Baytron P AI 4083 PEDOT分散體(來自Bayer Corp.)製備PEDOT的薄膜，並測定該膜電導率。電導率為1.83×10-3S/cm。
除了使用Baytron P AI 4083 PEDOT分散體在2500rpm轉速下旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。PEDOT分散體在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PEDOT層的厚度約40nm。器件在2.1V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.63％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,260cd/m2。在電流密度為1000mA/cm2時，器件顯示的亮度為10,400cd/m2。
實施例13.PEDOT的膜和OLED(對比例)
採用與實施例1相同的方法，使用電子級Baytron P CH8000 PEDOT分散體(來自Bayer Corp.)製備PEDOT的薄膜，並測定該膜電導率。電導率為2.79×10-5S/cm。
除了使用電子級Baytron P CH8000 PEDOT分散體在4000rpm轉速下旋轉塗布HIL外，如實施例1相同的方法製造一個OLED器件，並測試。PEDOT分散體在旋轉塗布前，使用450nm的PVDF過濾器過濾。PEDOT層的厚度約45nm。器件在2.2V達到1cd/m2，最大外量子效率為0.64％。在電流密度為100mA/cm2時，器件顯示的亮度為1,040cd/m2。當電流密度為460mA/cm2和8.3V時，最大亮度為3,050cd/m2。
實施例14.三重態發射體和PTT基OLED將63.0mg聚(N-乙烯基咔唑)(來自Aldrich)，27.0mg 2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(來自Aldrich)和4.8mg三重態發射體三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)銥(III)(來自American Dye Source，Inc.)溶於4.0g氯苯製備一種溶液。這種溶液通過200nm的過濾器過濾，並以下稱為溶液C。
如實施例1相同的方法製造一個OLED器件並測試之，除了使用分散體2(使用450nm的PVDF親水性過濾器過濾後)在1500rpm轉速歷時1分鐘旋轉塗布製備HIL，並隨後在氮氣保護下200℃退火5分鐘，且由溶液C以1000rpm速度旋轉塗布發光層(135nm厚)。這個器件的閾值電壓為13.0V，最大效率為4.5％，且最大亮度為28,400cd/m2。
LED實施例的討論表1匯總了實施例1到13的電導率，過濾性和器件性能。實施例1，9，12和13為比較實施例。在表中，Von為器件亮度達到1cd/cm2時的電壓。希望得到較低的Von，因為它意味著較低的工作電壓，從而較高的功率效率。外量子效率(EQE)是注入每個電子時發射的光子數目。器件最大的EQE列在表中。高的效率是希望的。在電流密度為100和1000mA/cm2時的器件亮度也列在了表中，數值越大意味著更亮和更有效的器件。在±5V時的整流比R5也列在了表中。R5是在+5V時器件電流與在-5V時器件電流的比率。因為具有較低漏洩電流的器件是理想的，因此大的R5值是希望的。
在實施例1(對比例)中，分散體是不能被450nm過濾器過濾，且LED顯示高的工作電壓(4.0V)，低的效率(0.16％)，非常高的漏洩電流，及幾乎無法整流到5V(R5＝1.4)。本發明的分散體可被450nm過濾器過濾。然而，如果電導率太低(＜1×10-6S/cm)，器件性能也很差，具有較高工作電壓和較低最大亮度，因為器件由於PTT層低的電導率而不能支持高的電流密度。也令人驚奇地發現多個PTT基器件(實施例5，6，7，8，10和11)相比較PEDOT基器件(實施例12和13)取得較好的性能。
表1.ITO/HIL/MEH-PPV/Ca/Ag器件的電導率和性能匯總。
實施例 HIL 過濾性 σ(S/cm)b)Von(V)c)EQEmaxd)B100(cd/m2)e)B1000(cd/m2)f)R5g)實施例1 PTT N/Fa)1.60E-3 4.0 0.16％ 150 2000 1.4實施例2 PTT 0.45μm8.94E-3 2.6 0.55％ 850 7,90075實施例3 PTT 0.45μm1.82E-2 2.5 0.55％ 1,000 8,700156實施例9 PTT 0.2μm 5.85E-7 3.4 0.59％ N/Ah)N/Ah)22實施例4 PTT 0.2μm 1.64E-6 2.5 0.58％ 830 N/Ah)740實施例11PTT 0.2μm 1.73E-6 2.4 1.15％ 1590N/Ah)1750實施例5 PTT 0.2μm 2.16E-3 2.5 0.77％ 1,300 8,200635實施例6 PTT 0.2μm 9.27E-4 2.3 0.73％ 1,440 11,550 1840實施例7 PTT 0.2μm 3.24E-3 2.2 0.76％ 1,360 10,400 380實施例8 PTT 0.2μm 2.32E-4 2.1 0.69％ 1,330 9,0707130實施例10PTT 0.2μm 8.10E-4 2.2 1.35％ 178017,600 6800實施例12PEDOT0.45μm1.83E-3 2.1 0.63％ 1,260 10,400 2650實施例13PEDOT0.45μm2.79E-5 2.2 0.64％ 1,040 N/Ah)2310a)不能用0.45μm過濾器過濾；b)電導率；c)器件亮度達到1cd/m2時的電壓；d)最大外量子效率；e)電流密度為100mA/cm2時的亮度；f)電流密度為1000mA/cm2時的亮度；g)在±5V下的整流比；h)器件不能支持該特定電流密度。
此外，實施例14是使用磷光發射體，小分子三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)銥(III)製得的本發明分散體、膜和LED。磷光發射體基器件可以利用三重態激子，因此，器件具有較高的效率(4.5％)。該實施例說明PTT膜可以用於磷光發射體基OLED。
實施例15.使用PTT作為空穴傳輸層(HTL)的光伏器件一種溶液，通過溶解8.2mg的N，N』-雙(3-甲基苯基)-N，N』-二苯基聯苯胺(CAS#65181-78-4，來自Aldrich)，7.6mg的N，N』-雙(2，5-二叔丁基苯基-3，4，9，10-苝二碳醯亞胺(CAS#83054-80-2，來自Aldrich)，7.2mg PAE-2(一種聚(亞芳基醚))(US 5,658,994)和7.2mg的Ardel D100聚丙烯酸酯(PAL)於1.53g的氯苯中，並用0.2μm的過濾器過濾製得。溶液以下稱為溶液D。如實施例1中那樣，ITO襯底被清洗，並用氧等離子體處理。這個ITO襯底採用分散體2在轉速1000rpm旋轉塗布，然後約160℃在氮氣保護下退火15分鐘。然後溶液D在轉速1000rpm施用到PTT層上。最後，樣品加掩模，一層150nm厚的Al通過在1.1×10-7託壓力下熱真空蒸發而沉積其上。器件的有效面積約為7mm2。完成的器件連接到Keithley 2400 SourceMeter(ITO側至正極，Al到負極)，在暗處和在150W Xenon燈照明下測得器件的電流-電壓曲線。得到斷路電壓為0.6V，短路電流15.8μA。電流-電壓特徵如圖4所示。
實施例16.使用PTT為HTL的光伏器件一種溶液，通過溶解6.4mg的N，N』-雙(3-甲基苯基)-N，N』-二苯基聯苯胺，6.9mg的N，N』-雙(2，5-二叔丁基苯基)-3，4，9，10-苝二碳醯亞胺，3.8mgMEH-PPV和3.2mg的Ardel D100聚丙烯酸酯於1.56g的氯苯中，並用0.2μm的過濾器過濾製得。溶液以下稱為溶液E。如實施例1中那樣，ITO襯底被清洗，並用氧等離子體處理。這個ITO襯底採用分散體2在轉速1000rpm旋轉塗布，然後約160℃在氮氣保護下退火15分鐘。然後溶液E在轉速1000rpm下施用到PTT層上。最後，如實施例15相同的方法，一層150nm厚的Al被沉積，並且該器件被測試。得到斷路電壓為0.4V，短路電流11.0μA。電流-電壓特徵如圖5所示。平行製造一個沒有PTT層的對照器件用於比較。在相同的照明條件下，對照器件的斷路電壓低於0.1V。
只是通過舉例說明的方式給出了該詳細說明和特定實施例，同時簡述了本發明的優選實施方式，因為對於本領域技術人員來說，從該詳細說明書出發，在本發明精神和範圍內的各種變化和改進將是顯而易見的。所有在此引用的參考文獻和專利，作為參考全部內容被引入。
權利要求
1.一種膜，其含有導電聚合物，其施用自含有粒度小於450nm的顆粒的分散體，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩並[3，4-b]噻吩聚合單元，且其中由分散體滴液流延而成的膜的電導率為10-1～10-6S/cm，其使用四點探針法測定。
2.權利要求1的膜，其中所述粒度小於200nm。
3.權利要求1或2的膜，其中所述膜的電導率為10-2～10-6S/cm。
4.權利要求1或2的膜，其中所述膜的電導率為10-2～10-5S/cm。
5.權利要求1的膜，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的下式的聚合單元 其中R為氫，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，優選(C1-C10)-烷基，特別為(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-環烷基，(C1-C18)-烷氧基，優選(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，和SF5。
6.一種含有導電聚合物的分散體，其含有粒度小於450nm的顆粒，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩並[3，4-b]噻吩聚合單元，並且其中由分散體滴液流延而成的膜的電導率為10-1～10-6S/cm，其使用四點探針法測定。
7.權利要求6的分散體，其中所述粒度小於200nm。
8.權利要求6或7的分散體，其中所述膜的電導率為10-2～10-6S/cm。
9.權利要求6或7的分散體，其中所述膜的電導率為10-2～10-5S/cm。
10.權利要求6的分散體，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的下式的聚合單元 其中R為氫，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，優選(C1-C10)-烷基，特別為(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-環烷基，(C1-C18)-烷氧基，優選(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，和SF5。
11.一種含有包含導電聚合物的膜的光子電器件，該膜施用自含有粒度小於450nm的顆粒的分散體，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩並[3，4-b]噻吩聚合單元，且其中由分散體滴液流延而成的膜的電導率為10-1～10-6S/cm，其使用四點探針法測定。
12.權利要求11的光子電器件，其中所述器件選自發光二極體，光伏器件，和雷射二極體。
13.權利要求11的光子電器件，其中所述膜為空穴注入層。
14.權利要求11的光子電器件，其中所述膜為空穴傳輸層。
15.權利要求11的光子電器件，其中所述膜為空穴注入和空穴傳輸層。
16.權利要求11的光子電器件，其中所述膜的電導率為10-2～10-6S/cm。
17.權利要求11的光子電器件，其中所述膜的電導率為10-2～10-5S/cm。
全文摘要
提供了一種分散體、一種由該分散體形成的膜和光電子器件。分散體含有導電聚合物，其含有粒度小於450nm的顆粒，其中導電聚合物包括取代或未取代、不帶電荷或帶電荷的噻吩並[3，4－b]噻吩聚合單元，並且其中由分散體滴液流延而成的膜的電導率為10
文檔編號C08J5/18GK1651490SQ20051000908
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月12日 優先權日2004年1月12日
發明者江學忠, R·D·巴斯蒂安 申請人:氣體產品與化學公司