使用石墨碳固定相的聚烯烴聚合物的色譜分析的製作方法

2023-04-26 11:14:26 3

專利名稱：使用石墨碳固定相的聚烯烴聚合物的色譜分析的製作方法
使用石墨碳固定相的聚烯烴聚合物的色譜分析相關申請的引用本申請要求2009年12月21日提交的未決美國申請12/643，111的優先權，其通過參考完全併入本申請。
背景技術：
本發明的領域為液相色譜法。液相色譜法由本領域用於分析聚合物，例如通過尺寸排阻色譜(SEC)分析分子量，以及，通過高效液相色譜(HPLC)分析化學組成。本發明涉及關於化學組成對聚合物的HPLC分析。聚烯烴聚合物(例如包含聚合的乙烯單體和/或丙烯單體的聚合物和共聚物)已經長期通過溫升淋洗分級(TREF)和結晶分析分級(CRYSTAF)分析化學組成分布。但是， TREF或CRYSTAF都不可用於分析無定形聚烯烴聚合物。而且，TREF和CRYSTAF都需要相對長的分析時間。因此，本領域轉向HPLC以試圖降低分析時間和擴大對無定形聚合物的分析範圍。Macko等人顯然是首先這樣做的，在2003通過研究聚乙烯標樣在矽石和沸石固定相上的保留進行(J. Chrom. A, 1002 (2003) 55) ο Wang等人在2005通過沸石研究聚乙烯和聚丙稀的保留(MacromoIecules, V. 38，No. 25 (2005) 10341)。Heinz 和 Pasch 使用娃石固定相通過HPLC分析聚乙烯-聚丙烯共混物(Polymer 46 (2005) 12040) □ Albrecht等人使用矽石固定相通過HPLC分析乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(MaciOmolecules 2007，40，5545)。Albrecht等人使用娃石固定相通過HPLC分析乙烯-丙烯共聚物(Macromol. Symp. 2007，257，46)。使用石墨的一些色譜分離公開於以下參考文獻Macko et al.，Separationof Propene/I-Alkene and Ethylene/I-Alkene Copolymers by High-TemperatureAdsorption Liquid Chromatography, Polymer 50 (2009)，5443-5448 ;Macko et al.，Separation of Linear Polyethylene from Isotactic, Atactic， and SyndiotacticPolypropylene by High—Temperature Adsorption Liquid Chromatography,Macromolecules(2009),42,6063-6067 ；Chitta et al.，Elution Behavior ofPolyethylene and Polypropylene Standards on Carbon Sorbents， JournalofChromatography A,1217(2010) 7717-7722 ；Findenegg et al.，Adsorption fromSolution of Large Alkane and Related Molecules onto Graphitized Carbon，Carbon, Vol 25，No. 1，(1987)，119-128 ；和 Yin et al.，Theoretical Study ofthe Effects of Intermolecular Interactions in Self-Assembled Long-ChainAlkanes Adsorbed on Graphite Surfaces，Surface and Interface Analysis (2001)，32,248-252。也參見美國公開2010/0093964。使用或不使用石墨其它二維色譜法公開於以下文獻Roy et al.，Development of Comprehensive Two-DimensionalHigh Temperature Liquid Chromatography x Gel Permeation Chromatographyfor Characterization of Polyolefins, Macromolecules(2010)，43，3710-3720 ;和Ginzburg et al. ， High—Temperature Two-dimensional Liquid Chromatography ofEthylene-Vinylacetate Copolymers, Journal of Chromatography A,1217 (2010),6867-6874。HPLC分析聚烯烴聚合物的仍存在的問題是通過現有技術方法獲得的有限的分離效率。仍需要用於聚烯烴聚合物的新色譜方法，該方法提供改善的分離效率和降低的分析時間。這些需要和其它需要已經由以下本發明滿足。

發明內容
本發明提供用於聚烯烴聚合物的一維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過液相色譜固定相的液體中，所述液相色譜固定相包括石墨碳，其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於0，並且其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度，和/或使所述溶液經受溶劑梯度。 本發明也提供用於聚烯烴聚合物的多維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過第一液相色譜固定相或場流分級裝置的液體中，然後使所述溶液流動通過第二液相色譜固定相，所述第二液相色譜固定相包括石墨碳，並且其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於O。本發明也提供用於聚烯烴聚合物色譜分析的設備，包括液相色譜固定相，所述液相色譜固定相包括石墨碳和至少一種惰性填料。


圖A描述組分A的洗脫的理論HPLC色譜圖，其在Vr的洗脫體積產生峰值。圖Ia是茂金屬聚合的乙烯-辛烯聚合物的TGIC (熱梯度相互作用色譜(ThermalGradient Interaction Chromatography))色譜圖。圖Ib是從茂金屬聚合的乙烯-辛烯聚合物的TGIC收集的級分中辛烯mol%的圖；圖2顯示通過假設端基效應可以忽略由確定的IH NMR計算辛烯mol%。圖3是使用石墨碳固定相的E0-2的聚合物，共混物#1，和共混物#2的TGIC色譜圖的覆蓋圖(overlay)。圖4是使用HYPERCARB柱的E0-4至E0-12聚合物的TGIC色譜圖。圖5是通過使用HYPERCARB柱，得到的E0-4至E0-12聚合物的TGIC色譜圖的峰值溫度相對於辛烯mol%的關係圖。圖6是通過使用由33wt%的石墨和67wt%的27 μ m玻璃珠的混合物填裝的柱，得到的E0-5和NIST聚乙烯1484A的TGIC色譜圖。圖7是使用33wt%的石墨和67wt%的125 μ m玻璃珠的混合物填裝的柱、和使用HYPERCARB柱分離E0-13的TGIC色譜圖。
具體實施例方式如上討論，本發明提供用於聚烯烴聚合物的一維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過液相色譜固定相的液體中，所述液相色譜固定相包括石墨碳，其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於0，和
其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度，和/或使所述溶液經受溶劑梯度。在一種實施方式中，使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，使引入到液相色譜固定相的溶液經受溶劑梯度。在一種實施方式中，使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度和溶劑梯度二者。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/ 分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，液相色譜固定相還包含至少一種惰性填料。惰性填料包括但不限於，無機材料，例如但不限於，玻璃，不鏽鋼，和銅。如本申請使用，術語「惰性」表示不會與各自用於色譜過程的聚合物溶液或洗脫液起化學反應的物質。在一種實施方式中，固定相包含大於或等於50wt%的惰性填料，優選為大於或等於60wt%的惰性填料，基於惰性填料和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，惰性填料是球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，至少一種惰性填料是玻璃。在一種實施方式中，固定相包含大於或等於50wt%的玻璃，優選為大於或等於60wt%的玻璃，基於玻璃和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，玻璃為球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，固定相包含在L/D比大於8、優選為大於20、更優選為大於50、更優選為大於100、更優選為大於200、甚至更優選為大於400的柱內，其中L=柱長度，和D=柱的外徑。固定相可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是基於乙烯的聚合物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯/a-烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，ct _稀經是C3-C10 a -稀經,並且優選地選自丙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯/ a-烯烴共聚物。在進一步的實施方式中，ct _稀經是C3-C10 a -稀經,並且優選地選自丙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯和a-烯烴的共聚物。在進一步的實施方式中，a-烯烴是I-辛烯。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是基於丙烯的聚合物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯/ a-烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，ct_稀經是C2,或Oi-ClO a -稀經,並且優選地選自乙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。如本申請使用，乙烯稱為a -烯烴。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯/ a-烯烴共聚物。在進一步的實施方式中，ct _稀經是C2,或Oi-ClO a -稀經,並且優選地選自乙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。
在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯和α-烯烴的共聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴是乙烯。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是聚丙烯均聚物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物在聚烯烴聚合物的溶液中的濃度大於O. I毫克每毫升溶液。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度小於或等於O. 92g/cc ;或小於或等於O. 90g/cc ;或小於或等於 O. 88g/cc (Icc=Icm3)。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度小於或等於O. 89g/cc ;或小於或等於O. 88g/cc ;或小於或等於 O. 87g/cc (Icc=Icm3)。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度為O. 83g/cc至O. 97g/cc，或為O. 84g/cc 至 O. 95g/cc,或為 O. 85g/cc 至 O. 93g/cc (Icc=Icm3)。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含I摩爾％至49摩爾％的α -烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含2摩爾％至49摩爾％的α -烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含5摩爾％至49摩爾％的α -烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。聚烯烴聚合物可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。在一種實施方式中，色譜固定相包含在GPC柱內。流動相(洗脫液)是將要溶解所探討聚烯烴聚合物的任何溶劑或溶劑混合物。在一種實施方式中，流動相是一種或多種芳族滷代烴，例如，一種或多種芳族氯代烴。實例包括但不限於，TCB (I, 2，4-三氯苯)，ODCB (鄰-二氯苯)，及其組合。本發明方法可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。本發明也提供用於聚烯烴聚合物的多維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過第一液相色譜固定相或場流分級裝置的液體中，然後使所述溶液流動通過第二液相色譜固定相，所述第二液相色譜固定相包括石墨碳，並且其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於O。在一種實施方式中，將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過第一液相色譜固定相的液體中。在一種實施方式中，將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過場流分級裝置的液體中。在一種實施方式中，使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度。在進一步的實施方式中，各溫度梯度獨立地大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液經受溶劑梯度。在一種實施方式中，使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度和溶劑梯度二者。在進一步的實施方式中，各溫度梯度獨立地大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。
在一種實施方式中，使引入到第一液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，使引入到第二液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，使引入到第一液相色譜固定相的溶液經受溶劑梯度。在一種實施方式中，使引入到第二液相色譜固定相的溶液經受溶劑梯度。在一種實施方式中，使引入到第一液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度和溶劑梯度。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。 在一種實施方式中，使引入到第二液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度和溶劑梯度。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，使引入到第一液相色譜固定相的溶液和引入到第二液相色譜固定相的溶液都經受溫度梯度。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，使引入到第一液相色譜固定相的溶液和引入到第二液相色譜固定相的溶液經受溶劑梯度。在一種實施方式中，使引入到第一液相色譜固定相的溶液和引入到第二液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度和溶劑梯度。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物在聚烯烴聚合物的溶液中的濃度大於O. I毫克每毫升溶液。在一種實施方式中，第二液相色譜固定相基本上由石墨碳組成。在一種實施方式中，第二液相色譜固定相包含在GPC柱內。在一種實施方式中，第一液相色譜固定相包含石墨碳。在一種實施方式中，第一液相色譜固定相基本上由石墨碳組成。在一種實施方式中，第一液相色譜固定相包含在GPC柱內。在一種實施方式中，第一和/或第二液相色譜固定相還包含至少一種惰性填料。惰性填料包括但不限於，無機材料，例如但不限於，玻璃，不鏽鋼，和銅。如本申請使用，術語「惰性」表示不會與各自用於色譜過程的聚合物溶液或洗脫液起化學反應的物質。在一種實施方式中，第一液相色譜固定相還包含至少一種惰性填料。惰性填料包括但不限於，無機材料，例如但不限於，玻璃，不鏽鋼，和銅。在一種實施方式中，第二液相色譜固定相還包含至少一種惰性填料。惰性填料包括但不限於，無機材料，例如但不限於，玻璃，不鏽鋼，和銅。在一種實施方式中，第一和第二液相色譜固定相獨立地還包含至少一種惰性填料。惰性填料包括但不限於，無機材料，例如但不限於，玻璃，不鏽鋼，和銅。在一種實施方式中，第一固定相包含大於或等於50wt%的惰性填料，優選為大於或等於60wt%的惰性填料，基於惰性填料和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，惰性填料為球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，至少一種惰性填料是玻璃。在一種實施方式中，第一固定相包含大於或等於50wt%的玻璃,優選為大於或等於60wt%的玻璃,基於玻璃和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，玻璃為球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，第二固定相包含大於或等於50wt%的惰性填料，優選為大於或等於60wt%的惰性填料，基於惰性填料和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，至少一種填料為球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。
在一種實施方式中，至少一種惰性填料是玻璃。在一種實施方式中，第二固定相包含大於或等於50wt%的玻璃，優選為大於或等於60wt%的玻璃,基於玻璃和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，玻璃的形式是球體。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，第一固定相和第二固定相各自獨立地包含大於或等於50wt%的惰性填料，優選為大於或等於60wt%的惰性填料，基於惰性填料和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，惰性填料是球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，至少一種惰性填料是玻璃。在一種實施方式中，第一固定相和第二固定相各自獨立地包含大於或等於50wt%的玻璃，優選為大於或等於60wt%的玻璃,基於玻璃和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，玻璃是球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，第一固定相包含在L/D比大於8、優選為大於20、更優選為大於50、更優選為大於100、更優選為大於200、甚至更優選為大於400的柱內，其中L=柱長度，和D=柱的外徑。在一種實施方式中，第二固定相包含在L/D比大於8、優選為大於20、更優選為大於50、更優選為大於100、更優選為大於200、甚至更優選為大於400的柱內，其中L=柱長度，和D=柱的外徑。在一種實施方式中，第一固定相和第二固定相各自獨立地包含在L/D比大於8、優選為大於20、更優選為大於50、更優選為大於100、更優選為大於200、甚至更優選為大於400的柱內，其中L=柱長度，和D=柱的外徑。第一固定相可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。第二固定相可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是基於乙烯的聚合物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，ct _稀經是C3-C10 α -稀經,並且優選地選自丙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯/ α -烯烴共聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴是C3-C10a-烯烴，優選地選自丙烯，I-丁烯，I-己稀，和I-羊稀。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯和α-烯烴的共聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴是I-辛烯。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是基於丙烯的聚合物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯/ α-烯烴互聚物。在進一步的實施方式 中，ct _稀經是C2,或Oi-ClO a -稀經,優選地選自乙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。如本申請使用，乙烯稱為α-烯烴。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯/ α-烯烴共聚物。在進一步的實施方式中，ct _稀經是C2,或Oi-ClO a -稀經,並且優選地選自乙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯和α-烯烴的共聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴是乙烯。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是聚丙烯均聚物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度小於或等於O. 92g/cc ;或小於或等於O. 90g/cc ;或小於或等於 O. 88g/cc (Icc=Icm3)。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度小於或等於O. 89g/cc ;或小於或等於O. 88g/cc ;或小於或等於 O. 87g/cc (Icc=Icm3)。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度為O. 83g/cc至O. 97g/cc，或為O. 84g/cc至 O. 95g/cc,或為 O. 85g/cc 至 O. 93g/cc (Icc=Icm3)。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含I摩爾％至49摩爾％的α-烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含2摩爾％至49摩爾％的α-烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含5摩爾％至49摩爾％的α-烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。聚烯烴聚合物可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。在一種實施方式中，第一液相色譜固定相包含在GPC柱內。在一種實施方式中，第二液相色譜固定相包含在GPC柱內。在一種實施方式中，第一液相色譜固定相和第二液相色譜固定相各自獨立地包含在GPC柱內。流動相(洗脫液)是將溶解所探討聚烯烴聚合物的任何溶劑或溶劑混合物。在一種實施方式中，流動相是一種或多種芳族滷代烴，例如，一種或多種芳族氯代烴。實例包括但不限於，TCB (I, 2，4-三氯苯)，ODCB (鄰-二氯苯)，及其組合。本發明方法可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。本發明也提供用於聚烯烴聚合物色譜分析的裝置，包括液相色譜固定相，所述液相色譜固定相包含石墨碳和至少一種惰性填料。
在一種實施方式中，設備還包括「溫度梯度裝置」和/或「溶劑梯度裝置」。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，設備還包括「溫度梯度裝置」。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。在一種實施方式中，設備還包括「溶劑梯度裝置」。在一種實施方式中，設備還包括「溫度梯度裝置」和「溶劑梯度裝置」。在進一步的實施方式中，溫度梯度大於或等於1° C/分鐘，優選為大於或等於2° C/分鐘，更優選為大於或等於3° C/分鐘。溫度梯度裝置(例如，得自PolymerChar的CEF)是用於以受控方式熱處理、或冷 卻柱(例如，色譜柱)的儀器。溶劑梯度裝置(例如，購自PolymerChar)是用於以受控方式混合一種或多種溶劑的儀器，並且其中溶劑混合物用作柱(例如，色譜柱)中的洗脫液。惰性填料包括但不限於，無機材料，例如但不限於，玻璃，不鏽鋼，和銅。如本申請使用，術語「惰性」表示不會與各自用於色譜過程的聚合物溶液或洗脫液起化學反應的物質。在一種實施方式中，固定相包含大於或等於50wt%的惰性填料，優選為大於或等於60wt%的惰性填料，基於惰性填料和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，惰性填料是球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，至少一種惰性填料是玻璃。在一種實施方式中，固定相包含大於或等於50wt%的玻璃，優選為大於或等於60wt%的玻璃，基於玻璃和石墨碳的總重量。在一種實施方式中，玻璃是球體的形式。在進一步的實施方式中，球體的直徑為10至150微米，或為15至100微米，或為20至50微米。在一種實施方式中，固定相包含在L/D比大於8、優選為大於20、更優選為大於50、更優選為大於100、更優選為大於200、甚至更優選為大於400的柱內，其中L=柱長度，和D=柱的外徑。固定相可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是基於乙烯的聚合物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，ct _稀經是C3-C10 α -稀經,並且優選地選自丙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯/α-烯烴共聚物。在進一步的實施方式中，ct _稀經是C3-C10 α -稀經,並且優選地選自丙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是乙烯和α-烯烴的共聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴是I-辛烯。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是聚乙烯均聚物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是基於丙烯的聚合物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯/α-烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，ct_稀經是C2,或Oi-ClO α -稀經,並且優選地選自乙稀，I- 丁稀，I-己稀，和I-羊稀。如本申請使用，將乙烯稱為α-烯烴。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯/α-烯烴共聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴是C2，或C4-C10a-烯烴，並且優選地選自，I-丁烯，I-己烯，和I-辛烯。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是丙烯和α-烯烴的共聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴是乙烯。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物是聚丙烯均聚物。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度小於或等於O. 92g/cc ;或小於或等於O. 90g/cc ;或小於或等於 O. 88g/cc (Icc=Icm3)。
在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度小於或等於O. 89g/cc ;或小於或等於O. 88g/cc ;或小於或等於 O. 87g/cc (Icc=Icm3)。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物的密度為O. 83g/cc至O. 97g/cc，或為O. 84g/cc至 O. 95g/cc,或為 O. 85g/cc 至 O. 93g/cc (Icc=Icm3)。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含I摩爾％至49摩爾％的α-烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含2摩爾％至49摩爾％的α-烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。在一種實施方式中，聚烯烴聚合物包含5摩爾％至49摩爾％的α-烯烴，通過13CNMR測定。優選的α-烯烴如上討論。聚烯烴聚合物可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。流動相(洗脫液)是將要溶解所探討聚烯烴的任何溶劑或溶劑混合物。在一種實施方式中，流動相是一種或多種芳族滷代烴，例如，一種或多種芳族氯代烴。實例包括但不限於，TCB (I, 2，4-三氯苯)，ODCB (鄰-二氯苯)，及其組合。在一種實施方式中，色譜固定相包含在GPC柱內。本發明設備可以包括兩種或更多種本申請所描述的實施方式的組合。如上討論，在一種實施方式中，本發明是用於聚烯烴聚合物的多維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過第一液相色譜固定相或場流分級裝置的液體中，然後使所述溶液流動通過第二液相色譜固定相，所述第二液相色譜固定相包括石墨碳，並且其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於0，優選地其中使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度。也優選地，引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液可以經受溶劑梯度。引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液也可以經受溫度梯度和溶劑梯度二者。優選地，聚烯烴聚合物是基本上由乙烯和α-烯烴組成的共聚物，特別是其中α-烯烴基本上由I-辛烯組成，或其中聚烯烴聚合物是基本上由丙烯和α-烯烴組成的共聚物。也優選的是，其中α-烯烴基本上由乙烯組成。期望地，聚烯烴聚合物在聚烯烴聚合物的溶液中的濃度大於O. I毫克每毫升溶液。第二液相色譜固定相優選地基本上由石墨碳組成。第一液相色譜固定相也可以基本上由GPC柱組成或第二液相色譜固定相基本上由GPC柱組成。
可替換地，第一液相色譜固定相可以基本上由石墨碳組成。在另一種實施方式中，本發明是用於聚烯烴聚合物的一維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過液相色譜固定相的液體中，液相色譜固定相包括石墨碳，從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於0，優選地，其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度，也優選地，其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溶劑梯度，或者，其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度和溶劑梯度二者。如上討論，本發明提供用於聚烯烴聚合物色譜分析的方法，包括以下步驟將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過液相色譜固定相的液體中，液相色譜固定相包括石墨碳，從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於O。本發明的改進集中在使用包含石墨碳的液相色譜固定相，與本申請描述的另外的特徵組合。本發明也提供確定基本上由乙烯或丙烯和α-烯烴共聚單體組成的共聚物的單體與共聚單體比率的方法，包括以下步驟(a)使液體流動相流動與包含石墨碳的液相色譜固定相接觸，以產生來自固定相的液體流動相的流出流；(b)將共聚物的溶液引入到液體流動相中，由此共聚物在流出流中出現，該流出流的保留因子作為共聚物的單體與共聚單體比率的數學函數變化。本發明的術語「聚烯烴聚合物」定義為所有聚合物和共聚物(包括高壓低密度聚乙烯(LDPE)，非均勻聚合物，無規、嵌段和接枝聚合物、互聚物和共聚物)，包括一種或多種聚合的單體，選自乙烯，具有3-20個碳原子的α -烯烴(例如I-丙烯，I- 丁烯，I-己烯，I-庚烯和I-辛烯)，4-甲基-I-戊烯，和/或具有2-20個碳原子的炔屬不飽和單體，和/或具有4-18個碳原子的二烯烴以及用於本領域調節聚合物密度的任何其它單體。非均勻 聚合物包括Ziegler-Natta聚合的聚合物，例如LLDPE和HDPE，並且包括產品例如由TheDow Chemical Company製造的D0WLEXTM線性低密度聚乙烯(LLDPE)。無規共聚物包括使用茂金屬或幾何限定催化劑技術聚合的那些，並且包括聚合物例如都購自The Dow ChemicalCompany的AFFINITYTM聚烯烴塑性體和ENGAGETM聚烯烴彈性體，和購自Exxon-Mobil的EXACTTM聚烯烴。使這些無規共聚物聚合的方法是本領域熟知的，並且包括描述於USP5，272，236和USP 5，278，272的那些。嵌段共聚物包括使用鏈穿梭技術和兩個催化劑物種聚合的那些，例如公開於USP 7，355，089，並且包括聚合物例如由The Dow ChemicalCompany製造的INFUSETM烯烴嵌段共聚物。而且，本發明的術語「聚烯烴聚合物」定義為通過光散射測定的平均分子量大於1，000克每摩爾(優選為大於2，000克每摩爾，更優選為大於4，000克每摩爾，並且可以高達1，000萬克每摩爾)的聚合物。聚烯烴聚合物可以是共聚物，該共聚物基本上由聚合的乙烯單體和聚合的α-烯烴單體例如I-辛烯組成。聚烯烴聚合物可以是共聚物，該共聚物基本上由聚合的丙烯單體和聚合的α-烯烴單體例如乙烯組成。這樣的基於丙烯的聚合物包括均聚物聚丙烯，抗衝的基於丙烯的共聚物，和無規的基於丙烯的共聚物。其它更專門的聚合物也受益於本申請公開的方法和設備並且包括乙烯/丙烯酸共聚物，乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物和乙烯/苯乙烯互聚物，滷化的聚合物，以及包含馬來酸酐部分的聚合物。在大多數應用中，聚烯烴聚合物的溶液的溫度，液相色譜固定相的溫度，檢測器的溫度，將會控制在升高的溫度以增加聚烯烴聚合物的溶解度；其使聚烯烴聚合物可溶。聚烯烴聚合物在聚烯烴聚合物的溶液中的濃度優選為大於O. I毫克每毫升溶液(mg/mL)，特別是大於2mg/mL。當聚烯烴聚合物是聚乙烯或聚丙烯時，用於聚烯烴聚合物的溶液的溶劑優選為癸醇。任何適當的液體流動相可以用於本申請的方法。溫度梯度移流動相是本發明方法中優選的。液相色譜固定相的溫度可以在本申請的方法過程中升高和/或溶劑組合物可以在該方法過程中是梯度的。不含有脂族氫含量的流動相(例如1，2，4-三氯苯)使得在本申請的方法中使用紅外檢測器變得便利。包含石墨碳的任何液相色譜固定相都可以用於本申請的方法。本申請的術語「石墨碳」定義為石墨的同素異形形式中包含元素碳的所有種類的物質，而不考慮是否存在結構缺陷，如果石墨的三維六邊形結晶遠程次序可以在物質中通過衍射方法(例如X-射線衍射光譜)檢測出來，而與這樣的結晶域的分布的體積分數和均一性無關。碳納米管和碳「buckeybal I 」是用於本申請方法的石墨碳形式的實例。優選地，液相色譜固定相基本上由石墨碳、特別是多孔石墨碳組成。石墨碳通常填裝在柱中並且包含=碳原子在分子水平上六邊形排列的平片。在一種實施方式中，石墨碳的粒度為約I至約10微米，優選地平均粒度為約3微米、或5微米或7微米，優選地平均孔大小為約200至約300埃，更優選地平均孔大小為約250埃。在一種實施方式中，石墨碳內表面的面積為約10至約140平方米/克， 或為約50至約140平方米/克，或為約100至約140平方米/克，和優選為約120平方米/克。在一種實施方式中，柱的長度通常為約30mm至約100mm,柱的直徑為約2mm至約5_。基本上由石墨碳組成的可商購液相色譜固定相的實例包括購自ThermoScientific, Waltham MA的HYPERCARB牌HPLC柱。包含石墨碳的可商購液相色譜固定相的實例包括購自 Sigma Aldrich, St. Louis,MO 的 DISCOVERY ZR-CARB0N 牌 HPLC 柱。Leboda，et al,Materials Chemistry and Physics 55 (1998)pages 1-29,提供HPLC碳吸附劑的文獻綜述。本申請的方法可以在線或離線地與其它分析方法聯用。例如，來自包含具有選定分子大小的乙烯I-辛烯聚烯烴共聚物的SEC柱的流出物可以通過本申請的方法分析，以確定具有選定分子大小的共聚物的乙烯與I-辛烯的比率。也參見Roy et al. ,Developmentof Comprehensive Two-Dimensional High Temperature Liquid ChromatographyX Gel Permeation Chromatography for Characterization of Polyolefins,Macromolecules (2010)，43，3710-3720 ;通過參考併入本申請。本申請的方法可以通過放大設備尺寸和石墨柱放大，從而包括大規模分級多克或多磅聚合物。本發明可以包括溫度梯度和/或溶劑梯度，作為進行分級的方法。而且，本申請可以在商業方法中包括分級，從而精煉商業產物的共聚單體分布的純度。結晶洗脫分級(CEF)技術依賴於從流動載體中使聚合物動態結晶。結晶基底通常是球形玻璃珠或可能是不鏽鋼丸，並且與聚合物的物理相互作用方面或多或少比較惰性。技術的修正替代更加相互作用的(interative)基底，(在這種情況下為稱為「Hypercarb」的商業柱中的碳表面，可能的填裝材料為用於表面積和表面性質的碳納米管或矽納米管的潛在)，並且不依賴於聚合物的動態結晶。換言之，在固定溫度吸附到碳表面已經替代了動態結晶。該新技術稱為熱梯度相互作用色譜(TGIC)。CEF和TGIC都依賴於熱梯度以洗脫聚合物。為了更充分地研究分離的機理，針對進一步分析和鑑定的目的，從TGIC柱收集材料。因為柱洗脫液相對於用於鑑定的儀器技術例如NMR所需濃度是相對較稀的，因此需要製備多個注射物，並收集和合併各級分。定義術語"聚合物"，如本申請使用，是指通過使單體聚合製備的聚合物化合物，而不管單體是相同類型還是不同類型。一般性術語聚合物因此包括術語均聚物(用於表示僅由一種類型的單體製備的聚合物，應理解痕量的雜質可能包含在聚合物結構中)，和按下文定義的術語互聚物。術語「互聚物」，如本申請使用，是指通過至少兩種不同類型單體製備的聚合物。一般性術語互聚物包括共聚物(用於表示由兩種不同單體製備的聚合物)，和由多於兩種不 同類型單體製備的聚合物。術語「基於烯烴的聚合物」，如本申請使用，是指包含含量大於50重量％的聚合的烯烴單體例如乙烯或丙烯(基於聚合物的重量)和任選的至少一種共聚單體的聚合物。術語「基於乙烯的聚合物」，如本申請使用，是指包含含量大於50重量％的聚合的乙烯單體(基於聚合物的重量)和任選的至少一種共聚單體的聚合物。術語「乙烯/ α -烯烴互聚物」，如本申請使用，是指包含含量大於50重量％的聚合的乙烯單體(基於互聚物的重量)和至少一種α-烯烴的互聚物。術語「乙烯/ α -烯烴共聚物」，如本申請使用，是指包含含量大於50重量％的聚合的乙烯單體(基於共聚物的重量)和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。術語「基於丙烯的聚合物」，如本申請使用，是指包含含量大於50重量％的聚合的丙烯單體(基於聚合物的重量)和任選的至少一種共聚單體的聚合物。如本申請使用，術語「丙烯/ α -烯烴互聚物」是指包含含量大於50重量％的聚合的丙烯單體(基於互聚物的重量)和至少一種α-烯烴的互聚物。術語「丙烯/ α -烯烴共聚物」，如本申請使用，是指包含含量大於50重量％的聚合的丙烯單體(基於共聚物的重量)和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。術語〃組合物」，如本申請使用，包括構成組合物的物質的混合物，以及由組合物的物質形成的反應產物和分解產物。術語「多維色譜」，如本申請使用，是指多種分離機理聯合在一起(例如，參見「J. C. Giddings (1990), Use of Multiple Dimensions in Analytical Separations,in Hernan Cortes Editor, Multidimensional Chromatography: Techniques andApplications (1st ed. pp. I)，New York，NY Marcel Dekker, Inc.)，，。術語「保留因子」按圖A所示定義。該圖表示理論化的HPLC色譜圖，並且描述組分A的洗脫，其在Vr的洗脫體積產生峰值(the elution of Component A at an elutionvolume peaking at Vr)。從固定相洗脫的低分子量未保留組分將在Vtl洗脫。組分A的保留因子(k)是(Vr-Vtl)+V。。術語「色譜固定相」，如本申請使用，是指下述物質，其存在於色譜法的流體流(液體或氣體)中，並且其與分析物和/或有用的流體流相互作用。如本領域已知，短語「液相色譜固定相」中的術語「液相」是指色譜方法的類型，例如液相色譜方法，例如HPLC或GPC。
術語「場流分級(FFF)裝置」，如本申請使用，是指分離技術，其中將場垂直於混合物的流動方向施用於混合物(例如，聚合物溶液)，從而由於場中各種組分(例如，聚合物組分)的不同運動而引起分離。也參見「Giddings, Yang, and Myers,Flow-field-flow Fractionation:A Versatile New Separation Method. ，，Science193.4259 (1976):1244-1245」。術語「包含」、「包括」、「具有」以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非說明，否則所有本申請要求的使用術語「包括」的組合物可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物(不管是否為聚合的)。相反，除了對於操作性能不必要的那些，術語「基本上由…組成」將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的範圍之外。術語「由…組成」排除任何沒有具體描述或列舉的組分、步驟或過程。測試方法
聚合物密度根據ASTM D-792-08測得。基於乙烯的聚合物的熔體指數(12)根據ASTM D-1238-04，條件190° C/2. 16kg測量。對於基於丙烯的聚合物，熔體流動速率(MFR)根據ASTMD-1238-04，條件230° C/2. 16kg測得。實驗實施例I選擇茂金屬聚合的乙烯-辛烯共聚物產物(E0-1)用於分級。EO-I的熔體指數為0.82g/10分鐘和密度為0.885g/cm3。用於TGIC(熱梯度交互式色譜)的樣品通過稱重約32mg聚合物放入蓋帽的「10ml」 GC玻璃小瓶製備，並將其放入結晶洗脫分級(CEF)(PoIymerChar, Spain)自動進樣器中。儀器將包含300ppm 丁基化輕基甲苯(BHT)作為氧化抑制劑的鄰-二氯苯(ODCB)添加到小瓶中，製得在聚合物中為約「4mg/mL」的溶液。溶解由自動進樣器在160° C操作90分鐘進行。CEF裝備有在150° C操作的IR-4檢測器。延遲體積(第一聚合物級分在達到檢測器之前必須行進的體積)是I. 5ml。柱是「 IOcm長」HYPERCARB柱，部件編號35005-104646，流動相是0DCB。注射體積是300 μ L，注射溫度是150° C。在110° C將聚合物溶液裝載在柱上。使聚合物溶液在110° C保持2分鐘，然後以10° C/min冷卻至90° C，並在90° C保持2分鐘以達到熱平衡。在冷卻和熱平衡步驟過程中未使用溶劑流。以3° C/min從90° C至165° C，聚合物溶液以O. 7ml/min的流速洗脫。色譜圖如圖Ia所示。級分收集使用Spectra Chrom CF_1級分收集器進行。收集器進以定時模式操作，每2分鐘(每6° C)變換一次收集小瓶。小瓶是玻璃的。單獨的溶劑線路用於將柱直接連接於級分收集器分流器閥。CEF檢測器設在旁路。每次，當洗脫工藝的溫度程序和泵流動被引發時的瞬間，手動開始收集。相同的小瓶用於每次注射，由此積聚定時級分。從90至165° C總共收集12個級分。在完成11次注射之後，用鋁箔封蓋12個小瓶並將其置於140° C的真快烘箱內以移除0DCB。溶劑蒸發在小瓶的側面和底部留下聚合物的薄層。使級分#1、2、3、4、5、6、7、8和12的小瓶進行IH NMR分析。IH NMR分析的實驗條件如下將「 I. 4g包含O. OOlM Cr (AcAc)3的四氯乙烷_d2」添加到包含聚合物的小瓶中。將溶液加熱至120° C以洗刷掉聚合物。將溶液轉移至IOmmNMR管。重複該過程2次。IH NMR使用IOmm冷凍探針在Bruker AV400上在120° C獲得。殘留的水信號非常接近於次甲基和亞甲基的信號。為了精確測量辛烯含量，開發了新方法，其降低了殘留水的影響。該方法使用三滴DMS0-d6以將水信號移至低場，從而獲得相對正確的次甲基和亞甲基的信號積分。獲得兩個質子NMR波譜以得到辛烯含量。第一個是正常IH NMR，來自次甲基和亞甲基的信號積分在將來自TCE-d2的剩餘信號的積分設定至100之後獲得。第二個是IH NMR，次甲基和亞甲基的信號稍微預飽和以得到相對於來自TCE-d2的剩餘信號而言更正確的甲基的積分，其中再次將來自TCE-d2的剩餘信號的積分設定至100。辛烯含量根據圖2計算。各級分的共聚單體mol%的圖相對於各級分的起始溫度繪製(參見圖Ib)。實施例2在聚合的乙烯-辛烯(EO)聚合物和共混物上的熱梯度交互式色譜(TGIC)。E0_2 的熔體指數為lg/ΙΟ分鐘和密度為O. 865g/cm3。E0-3的熔體指數為66g/10分鐘和密度為
O.882g/cm3。共混物#1是E03和高密度均聚物聚乙烯的「50:50(wt/wt)溶液共混物」，其中高密度均聚物聚乙烯熔體指數為lg/10min和密度為O. 953g/cm3。共混物#2是MFR(ASTMD 1238條件2. 16kg/230° C)為13g/10分鐘的全同立構聚丙烯和NIST SRM線性聚乙烯1484a 的 「50:50(wt/wt)溶液共混物」。在160° C的溶解時間為120分鐘。在100° C將聚合物溶液裝載在柱上。使聚合物溶液在100° C保持2分鐘，然後以20° C/min冷卻至80° C，並在80° C保持5分鐘以達到熱平衡。以4° C/min從80° C至165° C，聚合物溶液以O. 5ml/min的流速洗脫。其它實驗條件與實施例I相同。E0-2、共混物#1和#2的色譜圖如圖3所示。為作總結，圖Ib顯示基於EO-I的分離的組合物，其表明使用本發明從O至至少20摩爾％的共聚單體含量，而使用現有技術例如溫升淋洗分級(TREF)和結晶分級(CRYSTAF)，在寬範圍共聚單體含量上的這種分離是不可能的。此外，使用TGIC可得到本來需要TREF或CRYSTAF的分析時間的級分。例如，對於TGIC分析為約30分鐘，相比之下，對於TREF為至約480分鐘，而對於CRYSTAF分析為約300分鐘。也因為分級機理不同於TREF和CRYSTAF (都基於結晶能力)，使用TGIC允許僅基於共聚單體的分離，而不基於共結晶效應的分離。由於不存在溶劑梯度，這開啟了用於TGIC的寬範圍檢測器，例如可商購的光散射檢測器、粘度計和IR-5檢測器(PolymerChar)。使用TGIC的其它好處是可自由使用多個檢測器，光散射檢測器(實例是多角度光散射檢測器，兩角度光散射)，具有不同濾波器的IR-4檢測器，在線式粘度計(實例是兩個毛細管粘度計，三個粘度計)，和在線式FT-IR檢測器。圖3顯示具有不同組成的聚烯烴聚合物的改善的解析度。例如,對於共混物#2，全同立構聚丙烯和HDPE之間的分離間隔為至少60° C，而ATREF將提供約20° C的分離間隔，CRYSTAF將具有小於10° C的分離間隔。實施例3八個乙烯-辛烯(EO)共聚物(E0-4至E0-11)和一個辛烯-乙烯共聚物(E0-12)通過使用CGC催化劑聚合。每種EO聚合物的辛烯摩爾％(表I)通過13C NMR測得。E0-4至 EO-12 使用 HYPERCARB 柱(柱尺寸:100mmx4. 6mm,粒度為 7 μ m，和 S/N:0501919K4)，和可商購結晶淋洗分級(CEF)儀器(PolymerChar, Spain)的TGIC分析。CEF裝備有IR-4檢測器。ODCB用作溶劑。樣品通過CEF的自動進樣器製備。用CEF儀器工具作為excel表格輸出的詳細實驗參數列於表2。E0-4至E0-12的色譜圖如圖4所示。色譜圖的峰值溫度隨著辛烯mol%增加而降低。洗脫的峰值溫度按照以下順序E0-12〈E0-11〈E0-10〈E0-9〈E0-8〈E0-7〈E0-6〈E0-5〈E0-4 (僅計算E0-4的聚合物級分)。二十烷在0° C在ODCB中是溶解的，由此顯示作為E0-4共混物的可溶級分)。具有最高辛烯mol%的E0-12在最低溫度洗脫，而具有O辛烯mol%的E0-4聚合物級分在最高溫度洗脫。在圖5中，各色譜圖的峰值溫度相對於辛烯mol%繪製。獲得「TGIC色譜圖的峰值溫度」相對於「辛烯摩爾％」的相關性。這種相關性包括比其它基於結晶的技術遠遠較高的辛烯範圍，所述其它基於結晶的技術例如CEF、ATREF和CRYSTAF，它們通常的辛烯範圍為小於12摩爾％辛烯，基於13C NMR(參見Randall, JamesC.，JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29 (2&3) ,201-317 (1989))。表I. E0-4 至 E0-12 的辛烯 mol% 樣品描述辛烯mol%色譜圖的峰值溫度(cC)
與二十坑共混的EO-4 0.00(僅針對聚合物部分、而非二十烷測量 L13.11
__辛烯 moifl/0)_
EO-51.33m.93
EO-6____138.21_
ΕΟ-702123.22
ΕΟ-813.簡103.76
ΕΟ-919 劃)m.75
EO-IO21.70Η3.47
EO-II__32.50__39J9_
EO-1250.702.44表2.用HYPERCARB柱對E0_4至E0-12的TGIC實驗條件
在160° C的溶解時間min120
濃度mg/ml2
裝載環路體積Λ
穩定溫度~140
穩定速率° C/min40
權利要求
1.用於聚烯烴聚合物的一維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過液相色譜固定相的液體中，所述液相色譜固定相包括石墨碳，其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於O，並且 其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度，和/或使所述溶液經受溶劑梯度。
2.權利要求I的方法，其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度。
3.權利要求I的方法，其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溶劑梯度。
4.權利要求I的方法，其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度和溶劑梯度 二者。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述液相色譜固定相還包含至少一種惰性填料。
6.權利要求5的方法，其中所述至少一種惰性填料是玻璃。
7.權利要求5或權利要求6的方法，其中所述固定相包含大於或等於50wt%的所述惰性填料，基於所述填料和石墨碳的總重量。
8.權利要求5-7中任一項的方法，其中所述惰性填料為球體的形式。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述固定相包含在L/D比大於8的柱內，其中L=柱長度，和D=柱的外徑。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚烯烴聚合物是乙烯和α-烯烴的共聚物。
11.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述聚烯烴聚合物是丙烯和α-烯烴的共聚物。
12.用於聚烯烴聚合物的多維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液引入到流動通過第一液相色譜固定相或場流分級裝置的液體中，然後使所述溶液流動通過第二液相色譜固定相，所述第二液相色譜固定相包括石墨碳，並且其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於O。
13.權利要求12的方法，其中使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度。
14.權利要求12的方法，其中使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液經受溶劑梯度。
15.權利要求12的方法，其中使引入到所述第一、或第二、或第一和第二液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度和溶劑梯度二者。
16.用於聚烯烴聚合物色譜分析的設備，包括液相色譜固定相，所述液相色譜固定相包括石墨碳和至少一種惰性填料。
17.權利要求16的設備，還包括「溫度梯度裝置」和/或「溶劑梯度裝置」。
全文摘要
本發明提供用於聚烯烴聚合物的一維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液通過液相色譜固定相引入到液體流動相中，所述液相色譜固定相包括石墨碳，其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於0，並且其中使引入到液相色譜固定相的溶液經受溫度梯度，和/或使所述溶液經受溶劑梯度。本發明也提供用於聚烯烴聚合物的多維色譜分析的方法，包括將所述聚烯烴聚合物的溶液通過第一液相色譜固定相或場流分級裝置引入到液體流動相中，然後使所述溶液流動通過第二液相色譜固定相，所述第二液相色譜固定相包括石墨碳，並且其中從所述液相色譜固定相流出的聚烯烴聚合物的保留因子大於0。本發明也提供用於聚烯烴聚合物色譜分析的設備，包括液相色譜固定相，所述液相色譜固定相包括石墨碳和至少一種惰性填料。
文檔編號B01D15/16GK102762267SQ201080064383
公開日2012年10月31日 申請日期2010年12月21日 優先權日2009年12月21日
發明者A.德格魯特, A.羅伊, D.穆尼爾, F.範達米, J.萊昂斯, M.米勒, R.佩爾, T.斯託基科, W.溫尼福特, 叢蓉娟 申請人:陶氏環球技術有限責任公司