用於製造鈣鈦礦膜的基於低壓化學氣相沉積的系統和方法與流程

2023-04-26 11:00:40

本發明涉及一種用於製造鈣鈦礦膜的基於低壓化學氣相沉積的系統和方法。

背景技術：

太陽能電池(還稱為光伏電池)是一種電氣設備，其通過使用呈現光伏效應的半導體將太陽能轉換為電力。在全球安裝容量方面，在水能和風能之後，現在太陽能光伏技術是第三最重要的可再生能源。這些太陽能電池的構造基於p-n結的構思，其中，來自太陽能輻射的光子轉換成電子-空穴對。用於商用太陽能電池的半導體的例子包括單晶矽、多晶矽、非晶矽、碲化鎘以及銅銦鎵二硒。用於市售的電池的太陽能電池能量轉換效率目前報告為約14％～22％。

對於太陽能電池的商品化，高轉換效率、長期穩定性以及低成本製造是重要的。基於該原因，為了替換在太陽能電池中的常規半導體的目的，已經研究了多種材料。例如，使用有機半導體的太陽能電池技術相對較新，其中，這些電池能夠從液體溶液處理，潛在地導致不昂貴、大規模生產。除有機材料外，有機金屬滷化物鈣鈦礦(例如CH3NH3PbX3，其中X＝Cl、Br、I或者它們的組合)近來已經浮現，作為有前途的材料用於下一代高效率、低成本太陽能技術。已經報告的是，這些合成鈣鈦礦呈現高電荷載流子遷移率以及壽命，允許光生成的電子和空穴移動到足夠遠以被作為電流提取，而不是在電池內作為熱量而損失它們的能量。這些合成鈣鈦礦能夠通過使用與用於有機太陽能電池相同的這些薄膜製造技術來製備，諸如溶液處理、真空蒸發技術等。

最近的報導表明這類材料(即有機金屬滷化物鈣鈦礦)在光電子設備中也具有高性能半導體介質的潛力。特別地，已知一些鈣鈦礦表現出強的光致發光性質，使得它們成為用於發光二極體(LED)的有吸引力的候選物。此外，據報導，鈣鈦礦也表現出相干的光發射性能，由此表現出光放大性能，適用於電驅動雷射器。

然而，迄今為止，基於現有的製造技術難以獲得具有良好化學計量的高度均勻的鈣鈦礦膜。此外，這些現有技術對於製造用於帶隙工程、多結或串聯電池製造、摻雜控制、異質結構構造和其它高級太陽能電池和光電子應用的鈣鈦礦膜而言穩健性不足。鑑於對高性能設備的低成本製造技術的不斷增長的需求，需要一種新的製造技術來生產適合於太陽能電池和光電子應用(包括LED和雷射器)的高度均勻的鈣鈦礦膜。

引用列表

非專利文獻

NPL1:Guichuan Xing et al.,Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing.Nature Materials Vol.13,476-480(March,2014).

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NPL3:Giles E.Eperon et al.,Formamidinium lead trihalide:a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells.Energy Environ.Sci.7,982-988(2014).

NPL4:Qi Chen et al.,Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process.J.Am.Chem.Soc.136,622-625(2014).

NPL5:Qi Chen et al.,Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process.Supporting Information,J.Am.Chem.Soc.136,622-625(2014).

NPL6:Mingzhen Liu et al.,Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition.Nature Vol.501,395-398(2013).

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NPL8:Julian Burschka et al.,Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells.Nature Vol.499,316-320(July,2013).

技術實現要素：

提供了用於製造鈣鈦礦膜的系統和方法，所述系統包含用作CVD爐的殼體，所述殼體具有分別與第一溫度控制單元和第二溫度控制單元耦接的第一段(section)和第二段。第一段和第二段分別基本上對應於氣體的上遊和下遊。一個或多個基板裝載在第二段中並通過第二溫度控制單元控制，而含有有機滷化物材料的蒸發單元裝載在第一段中並通過第一溫度控制單元控制。各基板預沉積有金屬滷化物材料。所述殼體的內部被抽吸降至低壓。有機滷化物氣體由經殼體的入口部輸入的惰性氣體運載，朝基板移動，並與金屬滷化物材料反應以在各基板上形成鈣鈦礦膜。

附圖說明

[圖1]圖1示出了有機金屬滷化物鈣鈦礦結構的晶胞(參見NPL3)。

[圖2]圖2示出了根據實施方式製造鈣鈦礦膜的系統構造的實例。

[圖3]圖3示出了根據實施方式製造經摻雜的鈣鈦礦膜的系統構造的實例。

[圖4]圖4示出了基於本系統和方法製造鈣鈦礦膜的工藝的實例。

[圖5]圖5示出了基於本系統和方法製造經摻雜的鈣鈦礦膜的工藝的實例。

[圖6]圖6示出了使用ITO或FTO作為基板的部件的太陽能電池製造工藝的實例。

[圖7]圖7是J-V曲線的繪圖，其表示包含通過利用本系統和方法生長的MAPbIXCl3-X鈣鈦礦膜的太陽能電池的光伏設備特徵。

[圖8]圖8示出了顯示通過利用本系統和方法在矽基板上生長的MAPbIXCl3-X鈣鈦礦膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像的照片。

[圖9]圖9示出了通過利用本系統和方法生長的MAPbIXCl3-X鈣鈦礦膜的X射線衍射(XRD)譜的繪圖。

[圖10]圖10A和10B示出了通過利用本系統和方法生長的MAPbIXCl3-X鈣鈦礦膜的一些光學性質。

[圖11]圖11示出了包含FA三滷化鉛鈣鈦礦的太陽能電池結構。

[圖12]圖12示出了通過利用本系統和方法而生長FA三滷化鉛鈣鈦礦膜的構造。

[圖13]圖13示出了FAI粉末和鈣鈦礦樣品的X射線衍射(XRD)譜。

[圖14]圖14示出了三個批料，即欠飽和(undersaturated)、飽和和過飽和批料(batches)的代表性J-V曲線的繪圖。

[圖15]圖15示出了製造的LED結構A，其包含鈣鈦礦膜。

[圖16]圖16示出了製造的LED結構B，其包含鈣鈦礦膜和介孔氧化鋁。

[圖17]圖17示出了四個不同樣品的作為時間的函數的光致發光強度的繪圖。

[圖18]圖18示出了作為波長的函數的電致發光強度的繪圖。

具體實施方式

鑑於對高性能設備的低成本製造技術的不斷增長的需求，本文獻描述了用於生產高度結晶的、基本均勻的鈣鈦礦膜的新的製造系統和方法，所述鈣鈦礦膜用於各種各樣的應用，例如太陽能電池和光電子設備(包括LED和雷射器)。低壓化學氣相沉積(LP-CVD)是在亞大氣壓下執行的一類化學氣相沉積(CVD)。一般而言，氣態前體在LP-CVD中通過減壓環境傳輸，這提供相對低的設備成本和操作費用。本製造方法的特徵可以在於改進的低壓化學氣相沉積(MLP-CVD)，其中在CVD管爐中獨立控制不同源材料的溫度以優化鈣鈦礦膜的生長。擴大本系統和方法對於大規模製造是可能的。用於製造鈣鈦礦膜的源材料包括諸如PbCl2、PbBr2、PbI2、SnCl2、SnBr2和SnI2等滷化物材料以及諸如CH3NH3Cl、CH3NH3Br和CH3NH3I等甲基銨(MA＝CH3NH3+)化合物。也可以使用甲脒(FA＝HC(NH2)2+)化合物，代替MA化合物或與MA化合物組合。圖1示出了有機金屬滷化物鈣鈦礦結構的晶胞(參見NPL3)。這是具有通常的ABX3結構的斜方晶結構，其中有機元素MA或FA佔據每個位點A；金屬元素Pb2+或Sn2+佔據每個位點B；並且滷素元素Cl-、I-或Br-佔據每個位點X。在本文獻中，AX表示具有與滷素元素Cl、I或Br(針對X-陰離子)組合的有機元素MA或FA(針對A-陽離子)的有機滷化物化合物；BX2表示具有與滷素元素Cl、I或Br(針對X-陰離子)組合的金屬元素Pb或Sn(針對B-陽離子)的有機滷化物化合物。在此，AX中的實際元素X和BX2中的實際元素X可以相同或不同，只要各自選自滷素基團。例如，AX中的X可以是Cl，而BX2中的X可以是Cl、I或Br。下面參照附圖描述根據本系統和方法的實施的實例。

圖2示出了根據實施方式製造鈣鈦礦膜的系統構造的實例。本系統包括殼體200，其用作CVD爐以在沉積期間在低壓下加熱其中的材料。殼體200可以被視為具有第一段201和第二段202。該實例中的殼體200具有基本上為管的形狀；然而，該形狀可以是在縱向上延伸的(例如沿著該實例中的水平方向)基本上中空圓柱體、中空多面體或其它封閉中空結構。殼體200具有內表面和外表面。殼體200具有分別用於輸入和輸出氣體的入口部204和出口部208。儘管在圖2中未示出，但是該系統包括耦接至殼體200的出口部208的泵單元，用於將殼體200的內部抽吸降壓。殼體200在沉積期間的壓力被控制在低壓，其一般大於1Pa並低於大氣壓(約105Pa)。含有有機滷化物源材料AX的蒸發單元212被裝載在殼體200的第一段201中，用於產生AX氣體。蒸發單元212可以是坩堝以含有粉末形式的AX化合物。預沉積有金屬滷化物源材料BX2的一個或多個基板216被裝載在殼體200的第二段202中。在該圖中示出了多個基板216；然而，置於殼體200中的基板的數量可以是一個或多個。每個預沉積的基板216可以通過使用溶液法、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術或用於將BX2沉積到基板上的其它合適的方法來製造。分別針對蒸發單元212和一個或多個預沉積的基板216設置第一溫度控制單元214和第二溫度控制單元218。這些溫度是獨立控制的。第一溫度控制單元214耦接至第一段201，用於控制AX的第一溫度；並且第二溫度控制單元218耦接至第二段202，用於控制一個或多個基板216的第二溫度。第一溫度控制單元214和第二溫度控制單元218可以分別包括第一和第二加熱元件，例如燈絲或加熱帶(heating tap)。第一溫度主要被控制用於AX源材料的蒸發；並且第二溫度主要被控制用於控制在沉積期間的基板溫度。第一和第二加熱的每個持續時間可以預先確定或在沉積期間調節。每個溫度控制方案可以包括用於控制溫度的程序，並且可以設置在殼體200內部，或者可以設置在殼體200外部以實現手動溫度控制。可以利用置於殼體200內的一個或多個熱電偶監測溫度。溫度控制和監測方案以及加熱方案可以根據生長條件、源材料和其它因素而被不同地配置。膜厚度可以例如通過石英晶體微天平來監測，並且可以額外地通過使用表面光度儀或原子力顯微鏡來測量。

在圖2的構造中，通過殼體200的入口部204輸入諸如Ar和N2等惰性氣體，沿箭頭220所示的方向移動，並且如箭頭224所示將AX氣體朝一個或多個基板216運載，每個基板預沉積有BX2。因此，第一段201基本上對應於上遊段，第二段202基本上對應於下遊段。一個或多個基板216被對齊使得預沉積的BX2膜面向來自第一段201的氣體的進入方向。可以根據氣流從一個位置到另一個位置的方向和速度的變化以及其他相關因素來調節每個基板216的取向和位置。也可以調節基板216的堆積密度。沉積在基板上的AX的量取決於許多因素，例如含有AX粉末的蒸發單元212的溫度和表面積、沉積持續時間、每個基板的位置和取向、以及殼體200內多個基板的堆積密度。所有這些因素都可以影響生長，並且被配置為在本系統和方法中被調節以實現最佳的膜生長。因此，在每個基板216上發生AX氣體和預沉積的BX2膜之間的化學反應，從而形成鈣鈦礦膜。過量的AX氣體和惰性氣體隨後通過出口部208被帶走，如箭頭228所示。第一溫度控制單元214可以用於將含有AX材料的蒸發單元212加熱至預定的蒸發溫度，其在本方法中可以在150℃至350℃的範圍內。第二溫度控制單元218可以用於將具有預沉積的BX2膜的一個或多個基板216加熱至預定的基板溫度，其在本方法中可以在室溫至170℃的範圍內。

在標準LP-CVD中，源材料在進入爐之前為氣體的形式。這兩種以上氣體彼此反應並沉積在基板表面上；因此，膜從基板表朝向氣相空間生長。在本系統和方法中，有機滷化物材料AX可以最初為粉末的形式，在蒸發單元212中轉化為氣體，在第一段201中排出，並由惰性氣體運載以在第二段202中到達一個或多個基板216。金屬滷化物源材料BX2已沉積在基板216上。因此，AX氣體由朝向一個或多個基板216的惰性氣體流運載，落在每個基板216上，並與BX2反應從而在每個基板216上形成鈣鈦礦化合物。通過AX分子擴散到BX2的固相中來實現進一步的反應。因此，伴隨著生長膜的體積的逐漸膨脹，生長前沿(front)從BX2膜的表面通過BX2塊體向基板表面移動。

根據本系統和方法的鈣鈦礦形成機理可以基於兩種類型的擴散來考慮：AX分子的氣相擴散和體擴散(bulk diffusion)。氣相中的擴散常數Dg可以表述為：

Dg∝Tg2/3/P， Eq.(1)

其中Tg是氣相的溫度，P是殼體200中的壓力。擴散常數Dg與壓力P成反比。在本系統和方法中，操作壓力可以在1Pa至1大氣壓(約105Pa)間變化。因此，擴散常數可在寬範圍內調節，導致控制膜生長的靈活性。另一方面，塊體BX2中的擴散常數Db可以表述為：

Db∝exp(-Ea/kB·Tb)， Eq.(1)

其中Tb是基板溫度，kB是玻爾茲曼常數，Ea是活化能。體擴散常數Db的上述表達表明溫度Tb越高，擴散速率越高。預沉積在基板上的膜在沉積期間具有金屬滷化物BX2濃度梯度，直至其轉化為鈣鈦礦，如下表述：

其中C是金屬滷化物BX2濃度，x是沿著從BX2膜表面通過BX2塊體朝向基板表面生長的方向的坐標。

據報導，溶液處理技術及其變型被用於生長鈣鈦礦膜。雖然溶液處理一般提供用於生長鈣鈦礦膜的廉價設備，但生長參數通常僅涉及用於加熱整個設備(包括培養皿和其中所含的源材料)的溫度。因此，在生長期間可能發生許多不可預測的變化，導致與再現性和/或品質相關的問題。溶液處理通常包括退火；存在用於鈣鈦礦轉化的最佳退火溫度T(退火)。當生長溫度T過低時，難以獲得完全轉化。另一方面，如果生長溫度T過高，則鈣鈦礦將不能適當地形成或將在分解溫度T(分解)下分解。如果某種AX需要非常高的溫度來蒸發以產生足夠的蒸氣壓，則可能需要施加T。在一些情況下，該生長溫度T可能已經超過最高形成溫度或分解溫度，提供T>T(分解)。在這種情況下，由於分解，可能不形成高品質的鈣鈦礦膜。

形成鮮明對比的是，本系統和方法涉及至少控制作為參數的壓力P、蒸發單元212中的AX源材料的蒸發溫度T1和預沉積的基板216的基板溫度T2，以優化膜生長，基於相對簡單和廉價的LP-CVD設備提供靈活性和大型化的可能性。在此，壓力P可以從1Pa至1大氣壓(約105Pa)的寬範圍內選擇；並且可以分別針對兩個不同的源(即，AX和BX2)獨立地控制溫度T1和T2。此外，本系統和方法通過調節入口部204以控制惰性氣體流來快速控制流速，並且通過主要調節用於AX蒸發的溫度T1來快速控制膜組成。這種快速控制可用於調節沉積速率和優化膜質量。本鈣鈦礦形成是取決於各種因素的化學反應，該因素包括但不限於：(i)惰性氣體和AX氣體的混合物的流動速率；(ii)AX氣體在混合物中的百分比；(iii)AX分子通過塊體(bulk)BX2在未反應的BX2頂部上的體擴散；(iv)伴隨體積膨脹的在鈣鈦礦形成期間的機械性質；和(v)基板溫度T2以及預沉積有BX2的每個基板的取向。鑑於與鈣鈦礦形成相關的這些複雜情況，本領域普通技術人員將意識到，再現性和優化需要如本系統和方法所提供的高度可調節的過程控制。

本系統和方法可以被配置為製造經摻雜的鈣鈦礦膜。據報導，未摻雜(或無意摻雜)的鈣鈦礦主要是n型。因此，p型鈣鈦礦的成功合成可導致用於鈣鈦礦太陽能電池的p-n結形成。p型鈣鈦礦通常可以表述為D p摻雜的ABX3，其中D是摻雜劑材料，例如揮發性I2或非揮發性Bi(NO3)3和ABX3等。這些摻雜劑在併入到ABX3結構中時提供自由空穴。為了有意地n摻雜鈣鈦礦膜，可以使用n型摻雜劑材料E，其中E＝甲基銨(MA)、甲脒(FA)、Pb和InX3等。這些摻雜劑在併入ABX3結構中時提供自由電子，得到E n-摻雜的ABX3。

圖3示出了根據實施方式製造經摻雜的鈣鈦礦膜的系統構造的實例。該系統包括與圖2示相同的系統，還包括耦接至入口部204的第二蒸發單元300。第二蒸發單元300的實例可以包括用於容納摻雜劑材料的安瓿304和用於加熱安瓿304(從而加熱摻雜劑)而設置的加熱元件308，以產生其氣體。控制加熱元件308的溫度以調節摻雜劑材料的蒸發。圖3所示的第二蒸發單元300還包括耦接至入口部204以引導摻雜劑氣體流進入殼體200的導管312。因此，在殼體200中，AX氣體由朝向基板216的惰性氣體和摻雜劑氣體的混合物流運載，並且AX氣體和摻雜劑氣體與BX2反應，從而在每個基板216上形成經摻雜的鈣鈦礦化合物。導管312耦接至閥316以控制惰性氣體中的摻雜劑氣體的分壓，以調節摻雜劑氣體流動，從而調節摻雜濃度。

圖4示出了基於本系統和方法製造鈣鈦礦膜的工藝的實例。在基於本系統和方法的任何製造工藝中，出於簡潔和方便以及最佳地進行膜生長，可以改變、組合或分離一些步驟的順序。如圖2所示，該系統包括用作CVD爐的殼體200，其具有分別用於輸入和輸出氣體的入口部204和出口部208。殼體200可以被視為具有第一段201和第二段202，其分別基本上對應於氣體的上遊段和下遊段。在步驟404中，在第二段202中裝載一個或多個基板216，其中，一個或多個基板216中的每個都預沉積有金屬滷化物材料BX2。可以通過使用溶液法、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術或其它合適的方法在每個基板上預沉積BX2。在步驟408中，將含有有機滷化物材料AX的蒸發單元212裝載在第一段201中。在步驟412中，將殼體200的內部抽吸降至1Pa至1大氣壓(約105Pa)的低壓。在步驟416中，通過第二溫度控制單元218控制第二溫度T2。在此，控制第二溫度T2包括加熱一個或多個基板。持續時間可以預先確定和/或在沉積期間調節。在步驟420中，通過第一溫度控制單元214控制第一溫度T1。在此，控制第一溫度包括加熱AX以使AX蒸發，從而產生AX氣體。持續時間可以預先確定和/或在沉積期間調節。在步驟424中，調整入口部204以將惰性氣體(例如Ar和N2等)輸入到殼體200中。蒸氣壓可以預先確定和/或在沉積期間調節。一旦達到平衡，則整個沉積過程中壓力和惰性氣體流可以基本上不變。有機滷化物材料AX可以最初為粉末的形式，在蒸發單元212中轉化為氣體，並在第一段201中排出。金屬滷化物源材料BX2預沉積在每個基板上。因此，AX氣體由朝向基板216的惰性氣體流運載，落在每個基板216上，並與BX2反應，從而在每個基板216上形成鈣鈦礦化合物。通過AX分子擴散到BX2的固相中來實現進一步的反應。因此，伴隨著生長膜的體積的逐漸膨脹，生長前沿從BX2膜的表面通過BX2塊體向基板表面移動。在步驟428中，當BX2轉化為鈣鈦礦化合物時，該過程完成。

如後面詳細描述的，鈣鈦礦形成過程是可逆的，其中在AX的加熱元件關閉之後，AX過飽和的鈣鈦礦膜可返回到飽和有適量AX的鈣鈦礦膜。通常，難以精確地控制基板上沉積的AX的量。為了避免這個問題，可以在製造過程中利用可逆性。例如，用於調節AX的第一溫度的步驟420可以被修改為包括：(i)在預定持續時間內加熱AX以蒸發，並且(ii)關閉加熱以使AX從AX過飽和的鈣鈦礦膜上解吸，從而促進將AX過飽和的鈣鈦礦膜轉化為飽和有適量AX的鈣鈦礦膜的逆轉過程。基於這種自限制性的解吸過程，儘管飽和度變化，但可以完成鈣鈦礦的形成。

圖5示出了基於本系統和方法製造經摻雜的鈣鈦礦膜的工藝的實例。返回圖3，該系統還包括耦接至入口部204的第二蒸發單元300，其中第二蒸發單元300容納摻雜劑材料。製造經摻雜的鈣鈦礦膜的工藝類似於製造鈣鈦礦膜的工藝，如圖1所示，直至步驟424。在步驟424之後，該過程可以進行到圖5中的步驟504，其中控制與第二蒸發單元300相關聯的第三溫度T3以調節摻雜劑材料的蒸發。在步驟508中，調節第二蒸發單元300的閥316以控制惰性氣體中摻雜劑氣體的分壓。在殼體200中，AX氣體由朝向基板216的惰性氣體和摻雜劑氣體的混合物流運載，並且AX氣體和摻雜劑氣體與BX2反應，從而在每個基板216上形成經摻雜的鈣鈦礦化合物。因此，伴隨著生長膜的體積的逐漸膨脹，生長前沿從BX2膜的表面通過BX2塊體向基板表面移動。在步驟512中，當BX2轉化為經摻雜的鈣鈦礦化合物時，該過程完成。

在基於本系統和方法的任何製造工藝中，例如在圖4和5中示例的那些製造工藝中，出於簡潔和方便以及最佳地進行膜生長，可以改變、組合或分離一些步驟的順序。例如，在圖4中，控制蒸發溫度T1和控制基板溫度T2可以順序顛倒，或者同時進行。在另一個實例中，調節第二蒸發單元300的閥以控制惰性氣體中摻雜劑氣體的分壓可以與調節入口部204以將惰性氣體輸入殼體200中同時進行。這些和其它變型可能取決於生長條件、源材料和其它因素。

基板材料的實例包括：氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃，其具有電子輸送層(ETL)，例如TiO2緻密層或ZnO薄膜；氧化銦錫(ITO)玻璃，其具有空穴輸送層(HTL)，例如PEDOT:PSS和NiO，其中PEDOT:PSS表示聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚磺苯乙烯；柔性基板，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，其具有ETL或HTL。

本系統和方法可以集成在製造太陽能電池的全部工藝中。圖6示出了使用ITO或FTO作為基板的部件(part)的太陽能電池製造工藝的實例。在步驟(A)中，通過在玻璃基底上形成ITO或FTO層並在ITO或FTO層上形成ETL來製備基板。在步驟(b)中，通過使用溶液法、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術或其它合適的方法在基板上形成金屬滷化物BX2層。在步驟(C)中，利用圖3所示的系統將BX2膜轉化為鈣鈦礦膜而進行本製造工藝。例如，可以在基板上預沉積厚度約70nm的PbCl2膜，並且在MAI併入整個PbCl2膜中之後，可使鈣鈦礦膜生長至約200nm的厚度。在步驟(D)中，在鈣鈦礦膜上形成HTL，並且在HTL上形成金屬層以形成電極。

利用本系統和方法，通過具有MAI和PbCl2作為源材料來生長包含MAPbIXCl3-X鈣鈦礦的太陽能電池。一些結果在下面描述。

圖7顯示J-V曲線的繪圖，其表示包含通過利用本系統和方法生長的MAPbIXCl3-X鈣鈦礦膜的太陽能電池的光伏設備特徵。J-V曲線的測量在100mW/cm2的模擬AM1.5G太陽輻射下進行。該圖顯示短路電流密度(Jsc)為19.1mA/cm2，開路電壓(Voc)為0.93V，並且佔空因數(FF)為0.66。該樣品的功率轉換效率(PCE)為約11.8％。

圖8示出了顯示通過利用本系統和方法在矽基板上生長的MAPbIXCl3-X鈣鈦礦膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像的照片。掃描尺寸為40×40μm2的圖像以真實比例示出，即，AFM高度具有與掃描區域尺度相同的尺度。AFM圖像顯示膜的典型均方根(RMS)粗糙度為約18nm，這被認為是較小的，由此表明通過本製造系統和方法生長的鈣鈦礦膜的均勻性。

圖9示出了通過利用本系統和方法生長的MAPbIXCl3-X鈣鈦礦膜的X射線衍射(XRD)譜的繪圖。該XRD譜顯示具有對應於正交結構的(110)和(220)平面的14.04和28.42度的峰的有機金屬滷化物鈣鈦礦特徵。應當注意，即使在本工藝中沒有退火，峰(110)也強於(220)峰。還鑑定了對應於(112)、(211)、(202)、(312)、(224)和(314)平面的其他峰，表明本鈣鈦礦膜的高結晶度。

圖10示出了通過利用本系統和方法生長的MAPbIXCl3-X鈣鈦礦膜的一些光學性質。在(A)中，示出了具有螢光背景的膜的照片。在該實例中，透過膜到裸眼的光的顏色是橙色至紅色。在(B)中，示出了鈣鈦礦膜的吸光度的圖。一般而言，總光強度由反射、吸收和透射決定。在(A)中的照片中，顏色主要由透射決定。假設反射可忽略，透射比＝總(100％)-吸光度。因此，假定來自螢光燈的照明提供白光，即對於所有波長具有相等的強度，則照片中的顏色可以由總(100％)-(B)中繪出的吸光度表示。這些光學數據表明鈣鈦礦膜是半透明的，因此這些膜是太陽能窗的有希望的候選者。

作為使用本系統和方法的另一個實例，下面描述製造包括甲脒(FA)三滷化鉛的太陽能電池的情況中的過程和結果的細節。

圖11示出了在包含FA三滷化鉛鈣鈦礦的實例中製造的太陽能電池結構。通過在氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃上形成緻密TiO2層來製備基板。通過噴霧熱解沉積TiO2層。在基板上形成氯化鉛PbCl2的薄膜。通過利用本系統和方法，通過FAI和PbCl2之間的化學反應，將基板上預沉積的PbCl2轉化為鈣鈦礦層FAPbIXCl3-X。然後用由螺-MeOTAD[2,2',7,7'-四(N,N-二對甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴]製成的空穴輸送層旋塗該鈣鈦礦層，在其頂部通過熱蒸發形成金頂部接觸體(gold top contacts)。下文中進行更具體的描述。

圖12示出了利用本系統和方法生長FA三滷化鉛鈣鈦礦膜的構造。通過使用PbCl2粉末在約2.0×102Pa、約0.1至0.4埃/s下進行熱蒸發將PbCl2沉積至TiO2塗覆的基板上，直到～100nm的層厚度，從而製備預沉積的基板。膜厚度通過石英晶體微天平監測，並通過使用表面光度儀或原子力顯微鏡另外測量。將預沉積有PbCl2的多個基板裝載到CVD爐的第二區中，如圖12中分別用A至E標記，而第一區裝載有含～1g固體FAI粉末的蒸發單元。在示例構造中，B和D之間的距離為6cm。然後將CVD爐抽真空並用乾燥氮氣吹掃。將預沉積的基板加熱至160℃，然後將FAI粉末加熱至180℃。在本情況下，調節CVD爐的入口部以輸入N2氣體。一旦達到平衡，則內部壓力和N2氣流在整個沉積過程中基本上不變。因此，CVD爐的第一段對應於上遊段，而CVD爐的第二段對應於下遊段。通常，所有的FAI吸收都在基板處於～160℃時發生。該溫度利用置於CVD爐內的熱電偶測量，以保證與基板相似的溫度測量。總FAI升華時間為約30分鐘，其中FAI在～180℃保持～6至16分鐘，並且需要～20分鐘來升溫和冷卻。所消耗的FAI的量通常為約50mg以下。使FAI溫度冷卻至低於160℃，並關閉基板加熱。在完全飽和有FAI時，在一個實例中，膜厚度從103±2nm(PbCl2)增加到324±6nm(鈣鈦礦)。

在這些生長條件下，FAI沉積似乎主要是質量輸送限制的，這意味著從PbCl2到鈣鈦礦的轉化速率受到在氣相中輸送到基板的FAI的量限制。沉積在基板上的FAI的量取決於許多因素，例如FAI蒸發單元的溫度和表面積、沉積持續時間、每個基板的位置和取向、以及基板在CVD爐內的堆積密度。觀察到所有這些因素影響生長並且被配置為在本CVD工藝中被控制。在較低溫度(例如，120℃)下，位置依賴性更顯著，其中沿著CVD管爐長度的基板儘管經歷了相同的標稱過程，但發展了多種顏色。在所有位置(圖12中的A至E)處的樣品歷經了所有觀察到的相，只要允許CVD工藝進行即可。在高於約145℃的溫度下觀察到改善的均勻性，這是由於FAI不能凝結到管爐的側壁上。這防止在低於其升華溫度(約145℃)時形成FAI蒸氣的陡峭濃度梯度。因此，只要塑料在使用溫度下保持其完整性，就可以在塑料基板上進行沉積。較低的溫度可能需要溫度梯度，產生適應濃度梯度的反應速率梯度。所有設備在～160℃下生長以確保基板處在遠高於FAI升華溫度下，並使反應速率和晶體生長最大化。原位監測生長並進行記錄。

在CVD生長期間，存在鈣鈦礦膜的三種可能的相，這取決於沉積的FAI的量。首先，PbCl2主要轉化為碘化鉛PbI2。這與以下事實一致：樣品為黃色，在12.6°處出現X射線衍射(XRD)峰，PbI2XRD的特徵，並且鉛的X射線光子光譜(XPS)測量出約為2:1的碘化物比。

在較高的FAI濃度下，膜開始形成鈣鈦礦並從黃色變成黑色。在13.9°、28.0°和31.5°觀察到XRD峰。在具有足夠的FAI用於完全轉化時，該膜顯示紅色，並且在24.4°和40.2°出現XRD峰。這5個峰是P3m1空間群中三角鈣鈦礦的特徵。在該階段，當膜變為紅色時，在紫外-可見(UV-vis)光譜中在～830±10nm(約1.50eV)處存在界限清楚的吸收邊緣。

隨著FAI的增加，膜變得過飽和。它從紅色轉變為黃色，並且形成具有在9.9°、15.7°和29.1°的XRD峰的新的黃色晶體結構。添加甚至更多的FAI導致膜變得相對不透明，並在18.0°、25.7°、27.0°和30.7°產生新的峰。相比之下，發現通過XRD測量的FAI粉末在18.5°、25.8°、36.5°和44.4°具有顯著的峰。基於XRD和UV-vis結果，在CVD工藝期間可以形成除了鈣鈦礦、δ相鈣鈦礦或塊體FAI之外的至少兩種鉛-FAI基晶體結構。注意，FAI的豐度不僅取決於每個樣品的位置和取向以及樣品(例如，圖12中的A至E)的堆積密度，而且取決於CVD處理的持續時間。

鈣鈦礦形成過程是可逆的，這在於當FAI加熱元件關閉並且基板保持在～160℃時，處在過飽和黃相的膜轉變回鈣鈦礦相。這種可逆性使得CVD工藝穩健且易於大型化，因為可能難以在CVD管的整個長度上精確地控制基板上沉積的FAI的量。基於自限制性的解吸過程，儘管飽和度變化，但可以完成鈣鈦礦的形成。第四批料過飽和有FAI。該生長在～160℃下保持1小時，在FAI加熱元件關閉後使鈣鈦礦去飽和。該批料的平均PCE為11.5±1.0％。從該批料的優勝晶胞獲取在0.75V操作的穩態測量，並得到15mA/cm2的電流密度，對應於11.3％的PCE。因此，在這種情況下，發現使用逆轉/解吸鈣鈦礦膜的設備的效率略低於使用飽和膜(即，具有適量的FAI的鈣鈦礦膜)的那些設備的效率。然而，逆轉/解吸的鈣鈦礦膜可以伴隨合理的設備性能可再生地生長，因此據信這種逆轉/解吸的鈣鈦礦膜適合於某些工業應用。

如先前所述，這種可逆性可以用於製造工藝。返回圖4所示的工藝，用於控制AX的第一溫度的步驟420可以被修改為包括：(i)在預定持續時間內加熱AX以蒸發；並且(ii)關閉加熱以使AX從AX過飽和的鈣鈦礦膜解吸，從而促進將AX過飽和的鈣鈦礦膜轉化為飽和有適量AX的鈣鈦礦膜的逆轉過程。

圖13示出了FAI粉末和鈣鈦礦樣品的X射線衍射(XRD)譜。從上至下繪製了FAI粉末、高度過飽和的樣品、過飽和樣品和逆轉/解吸樣品的光譜。過飽和樣品是黃色的，並且具有在9.9°、15.7°和29.1°的XRD峰。FAI粉末具有在18.5°、25.8°、36.5°和44.4°的特徵XRD峰。高度過飽和的樣品是黃色的，但相對不透明，並且具有在18.0°、25.7°、27.0°和30.7°的XRD峰。逆轉/解吸的鈣鈦礦膜具有鈣鈦礦結構的特徵，其通過包括關閉FAI加熱元件後的時段的過程形成，顏色返回黑色並具有在13.9°、28.0°和31.5°的XRD峰。

如先前所述，在低溫條件下，沿著CVD管的長度存在FAI蒸氣濃度的梯度。隨著距FAI源的距離的增加(圖12中從E到A)，樣品具有的沉積的FAI逐漸減少。進行XPS以確認樣品E比樣品A具有更多的FAI。從XPS譜，可以測量碘和氮相對於鉛的相對比例。由於樣品中的所有氮都來自FAI，所以樣品E-A中的FAI濃度的梯度可以通過XPS結果確認。FAI濃度被認為是不同相的主要原因。

製造了太陽能電池的5個代表性批料，其各自具有可變的FAI沉積和加熱時間。這些批料表示吸收到鈣鈦礦膜中的FAI的不同水平或「飽和」水平。飽和度通過原位監測來確定。在第一批料中，FAI加熱元件保持在～180℃很短時間，因此該批料被認為是FAI略微欠飽和，並且製造的設備的平均PCE為10.5％±0.7％。為了測試堆積密度和取向的作用，垂直裝載FTO玻璃基板，在其它方面保持CVD工藝相同。該批料具有7.8％±1.3％的較低平均PCE，這可能是由於FAI高度欠飽和。這表明FAI沉積取決於如何裝載基板；緊密包裝的基板需要比鬆散包裝的基板更長的時間來轉化為鈣鈦礦。

通過觀察顏色並在基板呈現飽和時減少所施加的熱來控制第三批料。該批料完全飽和，但未變黃，顯示出最高批料平均PCE為13.0％±0.2％。因此，據信存在針對設備性能的FAI飽和的最佳水平。

圖14示出了三個批料，即欠飽和、飽和和過飽和批料的代表性J-V曲線的繪圖。除了PCE之外，飽和水平的變化影響佔空因數(FF)和短路電流密度(Jsc)。這些曲線代表批料平均值，而不是最高性能。飽和樣品展現出最高批料平均PCE為13.0％，FF為62，Jsc為21.6mA/cm2。

具有高過飽和度的批料以1cm2的面積製備，並顯示出高達7.7％的效率。此效率在無封裝的情況下空氣暴露4天後測量，其顯示出長期穩定性(～23℃和40％～50％相對溼度)的潛力。完整的設備(即具有Au頂電極)顏色均勻且半透明，證明利用本CVD工藝製造的鈣鈦礦太陽能電池與諸如太陽能窗等應用兼容。

溫度穩定性對所有太陽能電池都很重要，因為它們需要在太陽的熱下操作。對於CVD工藝特別重要，因為鈣鈦礦在相對高的溫度下生長。據報導，FAI具有比MAI更高的熱穩定性。通過CVD生長的基於MAI和FAI的鈣鈦礦膜的測試顯示在120℃下於空氣中的衰減速率對於FAI似乎更慢。在該試驗中，將樣品在～50％相對溼度的空氣中置於120℃的熱板上。MAI樣品在6小時後開始在邊緣處衰減，而FAI樣品沒有顯示衰減的跡象。17小時後，MAI樣品幾乎完全衰減，而FAI樣品顯示衰減的跡象，但保持深色。

在另一個測試中，將基於來自過飽和生長的樣品的設備在測量之間儲存在氮氣手套箱中。發現該設備在長達155天中是穩定的。製造後42天進行14.2％的最高效率測量。因此，發現晶胞在惰性環境中不隨時間而明顯衰減，這表明可以通過適當的包封獲得穩定的晶胞。155天後，平均效率從11.3％提高到11.8％。這種效率的輕微增加可能是由於空氣暴露誘導的螺-MeOTAD的改進的電荷傳輸性質。

在又一個實例中，基於通過使用本系統和方法生長的鈣鈦礦膜來製造LED設備。工藝和結果的細節在下面進行描述。

圖15和16分別示出了製造的包含鈣鈦礦的兩種LED結構。MAPbBr3作為圖15所示的結構A中的鈣鈦礦層生長，而具有介孔氧化鋁的MAPbBr3在圖16所示的結構B中生長。在結構A和B中，通過噴霧熱解在氟摻雜的氧化錫(FTO)玻璃基板上形成厚度為約60nm的TiO2膜。作為備選，氧化銦錫(ITO)玻璃可以用於其上可以濺射TiO2的基板。在這兩種結構中，鈣鈦礦層旋塗有F8[聚(9,9'-二辛基-芴)]層，在其頂部上形成金頂部接觸體。因此，在本文考慮的LED設備中，鈣鈦礦發射體夾在大帶隙TiO2和F8層之間，有效地限制了用於輻射複合的鈣鈦礦層中的電子和空穴。

為了在結構A中形成鈣鈦礦層，通過真空蒸發將PbBr2預沉積在TiO2塗覆的基板上。在本實例中，厚度為約22nm～30nm。然後將預沉積有PbBr2的一個或多個基板置於CVD爐的第二段(即下遊段)中。含有MABr粉末的蒸發單元置於CVD爐的第一段(即上遊段)中。製造工藝如先前參考圖4所解釋的那樣進行。在本工藝中，基板上的PbBr2與MABr反應以形成MAPbBr3鈣鈦礦。在本實例中，所得鈣鈦礦膜厚度為～50nm。

為了在結構B中形成具有介孔氧化鋁的鈣鈦礦層，在該實例中，將介孔氧化鋁首先沉積在TiO2塗覆的基板上以形成～50nm厚的介孔氧化鋁膜。具體而言，這些介孔氧化鋁膜通過將原樣購買的溶液在異丙醇(IPA)中稀釋～30倍並隨後在3000rpm下旋塗來製備。然後通過真空蒸發使包含位於頂部的介孔氧化鋁層的基板預沉積有PbBr2。介孔氧化鋁的孔的尺寸通常足夠大以使PbBr2分子滲透，並因此使PbBr2分子主要沉積在孔的內表面上。換言之，預沉積有PbBr2的基板包括用PbBr2浸漬的介孔氧化鋁。然後將預沉積有PbBr2的一個或多個基板置於CVD爐的第二段(即下遊段)中。將含有MABr粉末的蒸發單元置於CVD爐的第一段(即上遊段)中。製造工藝如先前參考圖4所解釋的那樣進行。在本工藝期間，介孔氧化鋁層孔隙中的PbBr2與MABr反應以在介孔氧化鋁層內形成MAPbBr3鈣鈦礦。因此，具有介孔氧化鋁的所得鈣鈦礦的膜厚度保持大致相同，在該實例中為約50nm。

在比較使用結構A的設備和使用結構B的設備的螢光顯微鏡圖像後，發現介孔氧化鋁的併入提高了螢光強度。

圖17示出了沒有F8層和Au接觸體的四個不同樣品的作為時間的函數的光致發光強度的繪圖。四種不同的樣品分別代表在濺射的TiO2上的MAPbBr3，在噴霧的TiO2上的MAPbBr3，在濺射的TiO2上的具有介孔氧化鋁的MAPbBr3，以及在噴霧的TiO2上的具有介孔氧化鋁的MAPbBr3。基於當前時間分辨的光致發光測量，得出的結論是，在各種類型的基板上的結果顯示出很小的差異，並且光致發光指數衰減時間常數為約0.5ns。

圖18示出了作為波長的函數的電致發光強度的繪圖。在包含濺射在ITO玻璃上的厚度～60nm的TiO2層上生長的厚度～50nm的MAPbBr3的設備上，利用分光輻射計進行本電致發光測量。在～530nm處觀察到顯著的峰。

儘管該文獻包含許多細節，但是這些細節不應視為對本發明的範圍和本發明要求保護的內容的限制，而是對本發明的特定實施方式的指定特徵的描述。在該文獻中描述的一些特徵在單獨實施方式的情況中還能夠實施為單個實施方式的組合。相反，在單個實施方式的情況中描述的各種特徵還能夠單獨地實施為多個實施方式或者任何合適的子組合。而且，雖然上文描述的特徵可以作用在特定組合中，以及甚至像初始要求保護的這樣，來自要求保護的組合的一個或多個特徵在一些情況下可以由該組合實踐，並且要求保護的組合可以針對子組合或者子組合的變型。

權利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種用於製造鈣鈦礦膜的系統，其中源材料包括：有機滷化物化合物AX和金屬滷化物化合物BX2，其中所述AX中的滷素X和所述BX2中的滷素X相同或不同，所述系統包括：

用作爐的殼體，所述殼體具有縱向延伸的閉合中空結構，所述殼體包括：

分別用於輸入和輸出氣體的入口部和出口部，所述入口部構造為被調節以用於將惰性氣體輸入所述殼體；

用於裝載含有所述AX的蒸發單元的第一段，所述蒸發單元用於產生AX氣體，所述第一段基本上對應於所述惰性氣體的上遊段；和

用於裝載一個或多個基板的第二段，每個所述基板預沉積有所述BX2，所述第二段基本上對應於所述惰性氣體的下遊段；

第一溫度控制單元，其與所述殼體的所述第一段耦接，以用於控制所述AX的第一溫度；和

第二溫度控制單元，其與所述殼體的所述第二段耦接，以用於控制預沉積有所述BX2的所述一個或多個基板的第二溫度。

2.如權利要求1所述的系統，其中

在沉積期間，所述AX氣體由經所述入口部輸入的所述惰性氣體運載，朝所述一個或多個基板移動，並與所述BX2反應以在所述一個或多個基板的每個上形成鈣鈦礦膜。

3.如權利要求1所述的系統，其還包括：

泵單元，其與所述殼體的所述出口部耦接，以用於將所述殼體的內部抽吸降至低壓。

4.如權利要求3所述的系統，其中

所述低壓為1Pa至大氣壓力。

5.如權利要求1所述的系統，其中

所述第一溫度控制單元包含用於蒸發所述AX以產生所述AX氣體的第一加熱元件。

6.如權利要求5所述的系統，其中

所述第一溫度被控制在150℃～350℃。

7.如權利要求1所述的系統，其中

所述第二溫度控制單元包含用於加熱所述一個或多個基板的第二加熱元件。

8.如權利要求7所述的系統，其中

所述第二溫度被控制在室溫至170℃。

9.如權利要求1所述的系統，其還包括：

用於容納摻雜劑材料並耦接至所述入口部的第二蒸發單元，其中控制與所述第二蒸發單元相關聯的第三溫度以產生摻雜劑氣體，

其中所述入口部構造為被調節以將所述惰性氣體和所述摻雜劑氣體輸入所述殼體，

並且其中所述AX氣體由所述惰性氣體和所述摻雜劑氣體運載，並朝所述一個或多個基板移動，並且所述AX氣體和所述摻雜劑氣體與所述BX2反應以在所述一個或多個基板的每個上形成經摻雜的鈣鈦礦膜。

10.如權利要求9所述的系統，其中

所述第二蒸發單元包含閥，從而控制所述惰性氣體中所述摻雜劑氣體的分壓，以調節所述摻雜劑氣體流動。

11.一種利用包含用作爐的殼體的系統製造鈣鈦礦膜的方法，其中所述殼體具有縱向延伸的閉合中空結構，並且包括：分別用於輸入和輸出氣體的入口部和出口部，所述入口部構造為被調節以用於將惰性氣體輸入所述殼體；基本上對應於所述惰性氣體的上遊段的第一段；和基本上對應於所述惰性氣體的下遊段的第二段，並且其中所述鈣鈦礦膜的源材料包含：有機滷化物化合物AX和金屬滷化物化合物BX2，其中所述AX中的滷素X和所述BX2中的滷素X相同或不同，所述方法包括：

在所述第二段中裝載一個或多個基板，其中所述一個或多個基板分別預沉積有所述BX2；

在所述第一段中裝載容納AX的蒸發單元以產生AX氣體；

將所述殼體的內部抽吸降至低壓；

控制預沉積有所述BX2的所述一個或多個基板的第二溫度；

控制所述AX的第一溫度；並且

調節所述入口部以將惰性氣體輸入所述殼體，

其中

在沉積期間，所述AX氣體由經所述入口部輸入的所述惰性氣體運載，朝所述一個或多個基板移動，並與所述BX2反應以在所述一個或多個基板的每個上形成鈣鈦礦膜。

12.如權利要求11所述的方法，其中

所述低壓為1Pa至大氣壓力。

13.如權利要求11所述的方法，其中

所述控制第一溫度的步驟包括加熱所述AX以使所述AX蒸發，從而產生所述AX氣體。

14.如權利要求11所述的方法，其中

所述控制第二溫度的步驟包括加熱所述一個或多個基板。

15.如權利要求11所述的方法，其中

所述控制第一溫度的步驟包括在預定的持續時間內加熱所述AX以使所述AX蒸發從而產生所述AX氣體，並關閉所述加熱以使所述AX從AX過飽和的所述鈣鈦礦膜中沉積，從而促進AX過飽和的所述鈣鈦礦膜變成AX飽和的所述鈣鈦礦膜的逆轉過程。

16.如權利要求11所述的方法，其還包括：

調節各基板的位置和取向以及所述基板的堆積密度中的至少一項。

17.如權利要求11所述的方法，其還包括：

控制與含有摻雜劑材料的第二蒸發單元相關聯的第三溫度以產生摻雜劑氣體，所述第二蒸發單元與所述入口部耦接；並且

調節所述入口部以將所述惰性氣體和所述摻雜劑氣體輸入所述殼體；

其中

所述AX氣體由所述惰性氣體和所述摻雜劑氣體運載，並朝所述一個或多個基板移動，並且所述AX氣體和所述摻雜劑氣體與所述BX2反應以在所述一個或多個基板的每個上形成經摻雜的鈣鈦礦膜。

18.如權利要求17所述的方法，其還包括：

調節所述第二蒸發單元中包含的閥，從而控制所述惰性氣體中所述摻雜劑氣體的分壓，以調節所述摻雜劑氣體流動。

19.一種鈣鈦礦膜，其利用權利要求11所述的方法製造。

20.一種太陽能電池，其包含通過利用權利要求11所述的方法製造的鈣鈦礦膜。

21.一種LED，其包含通過利用權利要求11所述的方法製造的鈣鈦礦膜。

22.如權利要求21所述的LED，其中

預沉積有BX2的所述一個或多個基板包含浸有所述BX2的介孔氧化鋁，其中所述BX2預沉積在所述介孔氧化鋁的孔的內表面上，所述介孔氧化鋁形成在所述一個或多個基板上。

23.如權利要求22所述的LED，其中

電致發光強於包含在無介孔氧化鋁的情況下製造的鈣鈦礦膜的LED的電致發光。