一種有機自由基改性纖維素衍生物及其製備方法與應用的製作方法

2023-04-26 17:02:06 3

專利名稱：一種有機自由基改性纖維素衍生物及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維素衍生物，特別是涉及一種有機自由基改性纖維素衍生物及其製備方法，該有機自由基改性纖維素衍生物可用作鋰離子電池的正極材料。屬於能源材料技術領域。
背景技術：
纖維素是自然界中廣泛存在、產量豐富的天然大分子，具有價廉、可生物降解以及環境友好等特點。近年來隨著石油、煤炭儲量的下降以及石油價格的飛速增長，世界各國對環境汙染問題的日益關注和重視，如何利用豐富的纖維素、澱粉、木質素等可再生資源來開發可生物降解功能高分子新材料就愈來愈受到重視。纖維素不溶於水以及通常的有機溶齊U，在纖維素分子的葡萄糖環上的3個羥基上引入各類官能團製備各類纖維素衍生物，不僅能削弱氫鍵的作用力，使纖維素衍生物溶解於常規溶劑中，而且可以通過分子和晶體的 結構設計，得到特殊性能的纖維素衍生物和新型纖維素功能材料，從而擴大纖維素的應用範圍。在眾多纖維素衍生物中羥乙基、羥丙基纖維素及纖維素醋酸酯等能溶解於普通有機溶劑，在多個領域具有廣闊的應用前景。過去幾十年裡人們將羥乙基、羥丙基纖維素及纖維素醋酸酯進行功能化改性，製備具有液晶性能的光學、手性分離的固定相和氣體分離膜等材料。將手性基團、液晶基元(如膽留醇等)和較大空間位阻(三苯基甲基等)的基團引入到纖維素分子鏈上，可形成螺旋結構等高次構型，表現較強的光學活性和液晶性能。然而目前較少有研究報導集中於纖維素衍生物作為先進的有機電子材料的應用。可充電鋰離子電池廣泛用於輕便的電子設備的電源，如行動電話和筆記本電腦等，使用LiCoO2作為陽極活性材料存在價格高、有毒，易燃燒會爆炸使得電池安全性不好等缺點。採用聚合物作為陽極活性材料可克服這些缺點，這些聚合物包括聚炔、聚噻吩、聚咔唑和有機自由基聚合物等。2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(TEMPO)和2，2，5，5_四甲基吡咯烷_1_氮氧自由基(PROXYL)及其衍生物是著名的穩定的氮氧自由基，已應用於蛋白質、核酸類酯和藥物分子的新型自旋標記物、不穩定自由基的俘獲劑和醇類氧化劑。含有TEMPO和PROXYL的聚合物已被大量研究包括在電子自旋共振領域，分子運動及功能材料包括聚合物穩定劑、醇的氧化劑等。TEMPO和PROXYL自由基具有穩定可逆的氧化還原特性，因此含有TEMPO和PROXYL的聚合物能用於鋰離子二次電池的正極活性材料，這種鋰離子二次電池稱為聚合物有機自由基電池。第一代聚合物有機自由基電池是2002年日本NEC公司Nakahara K等首次採用聚4-甲基丙烯酸酯_2，2，6，6-四甲基哌啶-I氮氧自由基(PTMA)作為鋰離子電池的正極活性材料製備的，存在PTMA製備困難，電池的放電容量不到聚合物理論容量的70%。因為PTMA是採用間接方法合成的，即先合成含有相應的胺基聚合物前軀體，然後將胺基氧化成氮氧自由基，氧化反應不能講聚合物前驅體胺基全部轉化為氮氧自由基，最高轉化率不到70%，致使結合到聚合物分子鏈上的自由基濃度不能達到理論值，如含PTMA自由基電池的放電容量為77Ah kg—1，只能達到理論電池容量的70% (理論值為111 Ahkg—1)。此外，間接合成方法還會使聚合物降解，降低聚合物的分子量，往往會引入微量金屬鹽雜質(氧化齊IJ)等，降低聚合物有機自由基電池性能，且聚合物難以降解處理。需要找到直接的方法合成可降解的有機自由基聚合物，而且簡單方便。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種溶於有機溶劑，不燃，無毒和可生物降解的有機自由基改性纖維素衍生物。本發明另一個要解決的技術問題是提供一種有機自由基改性纖維素衍生物的製備方法。本發明第三個要解決的技術問題是提供該有機自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應用，改善鋰離子電池的循環穩定性。為解決本發明所述的技術問題，本發明採用的技術方案是 一種有機自由基改性纖維素衍生物的製備方法，其特徵在於先將含羥基的纖維素衍生物溶解於有機溶劑，與含羧基或醯氯的穩定性氮氧自由基混合，添加催化劑，常溫下反應2-7天，過濾除去不溶物，水洗除去催化劑，旋蒸濃縮，在甲醇中沉澱，過濾，沉澱物乾燥，得不溶於甲醇的有機自由基改性纖維素衍生物；控制羥基與羧基或醯氯的摩爾比1:1. 1-2. O ；所述的催化劑為4- 二甲氨基吡啶、N-(3- 二甲氨基丙基)-N』-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽和三乙胺中的一種或多種；催化劑的加入量為羧基或醯氯的穩定性氮氧自由基摩爾數的 O. 1-0. 5。所述的含羥基的纖維素衍生物為乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和纖維素醋酸酯的一種，羥基纖維素衍生物中的羥基取代度為O. 2-5. O ；所述的含羧基或醯氯的穩定性氮氧自由基為含羧基或醯氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(TEMPO)或含羧基或醯氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基(PROXYL)。所述含羧基、醇或醯氯的2，2，6，6_四甲基哌啶-I-氮氧自由基為4-羧基-2，2，6，
6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(簡稱4-羧基-TEMP0)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(簡稱4-羥基-TEMPO)或4-醯氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基(簡稱
4-醯氯基-TEMPO);所述含羧基或醯氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷_1_氮氧自由基為3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基(簡稱3-羧基-PR0XYL)或3-醯氯基-2，2，5，
5-四甲基卩比咯燒-I-氮氧自由基(簡稱3-酸氯基-PR0XYL)。所述反應的時間為3-6天。所述的乾燥是將沉澱物在60°C真空度為O. 04-0. OSMPa條件下乾燥。所述的有機自由基改性纖維素衍生物數均分子量在3-15萬，自由基的取代度為O. 2-5.0，溶於甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃，不溶於乙醚、甲醇和正己烷；不燃，無毒和生物降解。所述有機自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應用，其特徵在於以有機自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管摻雜物為活性物質製備鋰離子電池的正極。所述含有機自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管摻雜是先將含有機自由基改性纖維素衍生物溶解在三氯甲烷中，加入石墨烯或碳納米管，含有機自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管的質量比為1:0. 02-0. 2，超聲分散5-10分鐘，然後移除溶劑後的產物。所述製備鋰離子電池的正極的方法是將含有機自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結料聚偏氟乙烯按照質量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然後將所得混合物均勻塗布於銅箔上，IOO0C _150°C真空乾燥後用直徑為10-15mm的皮帶衝衝片，經15-25MPa壓強壓片後，100-150°C真空乾燥得到含有機自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質為O. 8-1. 5mg,以該電極極片作為鋰離子電池的正極。所述有機自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應用，其特徵在於以人造石墨或天然石墨為鋰離子電池的負極，聚合物微孔膜為電池隔離膜，LiPF6的有機乳液為電解液構成的鋰離子電池。
本發明所述的有機自由基改性纖維素衍生物可以應用為鋰離子電池的正極材料。本發明所述的鋰離子電池，其正極材料為本發明所述的有機自由基改性纖維素衍生物。本發明所述的鋰離子電池，其正極材料可以是本發明所述的有機自由基改性纖維和石墨烯或碳納米管的摻雜物。所述有機自由基改性纖維素衍生物作為鋰離子電池正極材料，其優點是此類正極材料是直接法合成的，即採用羥基與羧基或醯氯直接酯化反應製備的，採用溶劑再沉澱的方法對合成的產物進行純化，製備的聚合物易溶於常規的有機溶劑(二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃等)，數均分子量高達5萬以上，在空氣中穩定，不燃，無毒和可生物降解，是環境友好材料。採用有機自由基改性纖維素衍生物作為鋰離子電池的正極材料製備聚合物有機自由基電池，充分利用有機自由基的快速、穩定可逆的氧化還原反應的特性，使得製備電池具有快速充電性能，電池容量不易衰減和電池循環穩定性好，使用壽命長等優點，與LiCoO2為正極材料的鋰離子電池相比，具有不含重金屬、無毒、環保、易生物降解及操作安全等優點。本發明有機自由基改性纖維素衍生物應用為鋰離子電池的正極材料，電池在充電-放電過程中自由基聚合物只與電極之間發生電子轉移而且分子結構不發生變化，也就是說有機自由基通過氧化還原反應(即得失電子)的過程來實現電能與化學能的轉換。它充電時· O-N基團通過失去電子氧化為O=N 基團，放電時自由基聚合物的O=N 基團通過得到電子還原為· O-N基團。含TEMPO和PROXYL的聚合物電極既不像有機硫化合物(理離子電池的聚合物陽極)在充放電過程中發生S-S鍵的斷裂，也不像無機層中過渡金屬氧化物在充放電時由於鋰離子的嵌入與嵌出而使結構不穩定，導致充放電循環過程中容量衰減和快速充放電性能不好。該有機自由基改性纖維素應用為鋰離子電池的正極材料，具有放電容量與理論容量之比高的優點；並且該有機自由基改性纖維素製備的鋰離子電池具有二階充/放點特性，充電速度快，製備工藝簡單，產物不燃、無毒、安全環保的優點。鋰離子電池具有快速充電性能，結構比較穩定，電池容量不易衰減、循環壽命長，不含重金屬無毒環保易生物降解、更重要是其不會燃燒、不會發生爆炸，操作安全等優點。相對於現有技術，本發明具有如下優點(I)有機自由基改性纖維素衍生物為鋰離子電池的正極材料賦予高的能量密度(單位重量的活性組分的放電容量高)，具有快速可逆的氧化還原反應，賦予電池較短的充電時間(充電時間可縮短到60秒)，電池容量不易衰減和電池循環穩定性好，使用壽命長等優點；(2)本發明提供的鋰離子電池正極材料不含重金屬Co、Mn和Fe，具有不燃、無毒、可生物降解的優點。(3)本發明製備工藝簡單可行，產物分子量高，有機自由基濃度可達到理論值。(4)纖維素是自然界中廣泛存在、產量豐富的天然大分子，具有價廉、可生物降解以及環境友好等特點。纖維素衍生物本身是鋰離子電池陽極活性材料的承載物或填充料，具有較高的相對分子質量，容易形成透明的薄膜，使得纖維素有機自由基電池容易製備成薄膜電池，在人工智慧、組織工程領域獲具有潛在的應用。


附圖I為含有機自由基改性的纖維素衍生物的合成與結構；
附圖2為含有機自由基改性的纖維素衍生物(EC-T)的紅外光譜；附圖3為含有機自由基改性的纖維素衍生物(EC-T)的CV曲線；附圖4為含有機自由基改性的纖維素衍生物的充放電曲線。
具體實施例方式為更好理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限於此。下面實施例中測試方法採用紅外光譜表徵有機自由基是否引入到纖維素衍生物分子鏈上，循環伏安法(CV)測定有機自由基改性纖維素衍生物的氧化還原性能，凝膠滲透色譜(GPC)測有機自由基改性纖維素衍生物的分子量；採用N元素分析測定有機自由基的取代度；熱重分析(TGA)測定聚合物的熱穩定性。有機自由基電池性能測試製備CR2025型扣式電池測定電池充放電性能，以製備的自由基改性纖維素衍生物電極為正極，金屬鋰片為對電極，微孔聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)(體積比3:7)為電解液，組裝成扣式電池，採用深圳新威BTS高精度電池測定儀，在25°C下不同電流密度對所組裝的電池在2. 0-4. 2V電壓範圍內進行恆流充放電測試，測定鋰離子電池的充電/放電性能及循環穩定性。實施例I :(I)聚合物製備冰水浴中將500毫克4-羧基-TEMPO (2. 90mmol)加入到乙基纖維素(乙基取代度2. 50)溶液中(I克乙基纖維素溶於30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羥基)，開動磁力攪拌，添加催化劑EDC. HCl (58lmg, 3. 04mmol)和DMAP (37mg, O. 30mmol)，室溫下反應48h，產物過濾、用去離子水洗滌2次，然後用旋轉蒸發器濃縮至10ml，在500ml甲醇中沉澱，不溶物乾燥得到淺紅色固體(EC-T)，產率85%;製備過程見附圖I。(2)聚合物結構和性能有機自由基改性纖維素衍生物EC-T的紅外光譜如附圖2所示，在3460CHT1和1550CHT1處為自由基TEMPO的NO基團的特徵峰，在1744CHT1處為酯羰基特徵峰，這些峰再乙基纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現的，說明自由基TEMPO成功引入到乙基纖維素的分子結構上；EC-T的數均分子量(Mn) =72200，分子量分布(Μ /Μη=3. O),而乙基纖維素的數均分子量為50000，進一步證明自由基TEMPO引入到乙基纖維素衍生物的分子鏈上。N元素分析表明TEMPO取代度為O. 50，聚合物能溶於產用的有機溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶於正己烷，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空氣中的EC-T的熱降解溫度為187°C，CV曲線表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化還原反應性能，CV曲線見附圖3。(3)鋰離子電池的正極為含有機自由基改性的纖維素EC-T與石墨烯的質量比為1:0. 02的複合物為活性物質製備的正極。鋰離子電池的正極製備方法為將含有機自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結料聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然後將混合物均勻塗布於銅箔上，100°C真空乾燥後用直徑為12mm的皮帶衝衝片，經20MPa壓強壓片後，100°C真空乾燥得到含有機自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質的質量約為lmg，以該電極極片作為鋰離子電池的正極。(4)電池性能EC-T電池的充放電在2.0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為45. 8Ah/kg (見附圖4)，為該自由基聚合物理論值的157%。60C放電容量為38. 9Ah/kg，IC·充/放電循環500次放次容量保持率為85%。EC-T製備的鋰離子電池，其放電容量超過理論放電容量，說明有機自由基聚合物具有二階充放電性能，較一階放電即單電子放電(理論值)具有更高的電池放電容量；60C充電(充電時間60秒)其放電容量為起始值的80%以上，說明其具有快速充電性能，充電時間可在60秒以內完成；1C充放電500次，電池容量保持率在85%以上，說明其具有優異充放電循環穩定性，電池使用壽命長。實施例2(I)聚合物製備冰水浴中將500毫克3羧基PROXYL(2. 44mmol)加入到乙基纖維素(乙基取代度2. 50)溶液中(I克溶於30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羥基)，開動磁力攪拌，添加催化劑 EDC. HCl (58lmg, 3. 04mmol)和 DMAP (37mg, O. 30mmol)，室溫下反應 48h，過濾、用去離子水洗滌2次，然後用旋轉蒸發器濃縮至10ml，在500ml甲醇中沉澱，不溶物乾燥得到淺黃色固體(EC-P)，產率88%;製備過程見附圖I ;(2)聚合物結構和性能有機自由基改性纖維素衍生物EC-P的紅外光譜圖所示，在3460CHT1和1550CHT1處為自由基PROXYL的NO基團的特徵峰，在1745CHT1處為酯羰基特徵峰，這些峰在乙基纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現的，說明自由基PROXYL成功引入到乙基纖維素的分子結構上；EC_P的數均分子量(Mn)=126000,分子量分布(Mw/Mn=3. 2),而乙基纖維素的數均分子量為50000，進一步證明自由基PROXYL引入到乙基纖維素衍生物的分子鏈上。聚合物能溶於產用的有機溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶於正己燒，甲醇和二乙醚。TGA分析表明EC-P在空氣中的熱降解溫度為185°C，CV曲線表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化還原反應性能。(3)正極為含有機自由基改性的纖維素EC-P與石墨烯的質量比為1:0. 06的複合物為活性物質製備正極。製備方法同實施例I。(4)電池性能EC-P電池充放電在2.0-4.2V之間，室溫下首次放電比容量為63. 2Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的150% (附圖4所示)。60C放電容量為60. 7Ah/kg，IC充/放電循環500次放次容量保持率為80%。說明EC-P製備的鋰離子電池的放電容量達到理論放電容量的150%，說明有機自由基改性纖維素衍生物EC-P具有二階充放電性能，具有快速充電性能，和優異的循環穩定性。
實施例3(I)聚合物製備冰水浴中將500毫克4-醯氯基TEMPO(4. 44mmol)加入到纖維素醋酸酯(醋酸基取代度2. 46)溶液中(溶於30ml 二氯甲烷中，含2. 22mmol羥基)，開動磁力攪拌，添加催化劑三乙胺(307. 3mg, 3. 04mmol)，室溫下反應48h，過濾、用去離子水洗滌2次，然後用旋轉蒸發器濃縮至10ml，在500ml甲醇中沉澱，不溶物乾燥得到含TEMPO的含有機自由基的纖維素衍生物(AC-T)，淺紅色固體，產率84%;製備過程如附圖I ;(2)聚合物結構和性能有機自由基改性纖維素衍生物AC-T的紅外光譜圖表明，在3455CHT1和1554CHT1處為自由基TEMPO的NO基團的特徵峰，在1740CHT1處為酯羰基特徵峰，這些峰在醋酸纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現的，說明自由基TEMPO成功引入到醋酸纖維素的分子結構上；AC-T的數均分子量(Mn)=64200，分子量分布(Mw/Mn=2. 0)，TEMPO取代度為0. 54，聚合物能溶於產用的有機溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶於正己烷，甲醇和二乙醚。TGA測試表明在空氣中的熱降解溫度為192°C，CV曲線可知在
0.42V和0. 58V具有可逆的氧化還原反應性能。 (3)正極為含有機自由基改性的纖維素衍生物AC-T與石墨烯的質量比為1:0. 08的複合物為活性物質製備的正極。鋰離子電池的正極製備方法為將含有機自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結料聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然後將混合物均勻塗布於銅箔上，150°C真空乾燥後用直徑為IOmm的皮帶衝衝片，經25MPa壓強壓片後，150°C真空乾燥得到含有機自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質的質量約為I. 5mg,以該電極極片作為鋰離子電池的正極。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為65. lAh/kg，為該自由基聚合物理論值的163% (見附圖4)。60C放電容量為55. 3Ah/kg，IC充/放電循環500次放次容量保持率為80%。說明AC-T製備的鋰離子電池的放電容量達到理論放電容量的163%，有機自由基改性纖維素衍生物AC-T具有二階充放電性能、快速充電能力和優異的循環穩定性。實施例4(I)聚合物製備採用實施例3的方法將纖維素醋酸酯(醋酸基取代度2. 46)與3醯氯基PROXY反應得到含PROXY的含有機自由基的纖維素衍生物(AC-P)，淺黃色固體，產率87% ;製備過程如附圖I ;(2)聚合物結構和性能有機自由基改性纖維素衍生物AC-P的紅外光譜圖所示，在3462CHT1和1552CHT1處為自由基PROXYL的NO基團的特徵峰，在1742CHT1處為酯羰基特徵峰，這些峰在醋酸纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現的，說明自由基PROXYL成功引入到醋酸纖維素的分子結構上；數均分子量(Mn) =65700,分子量分布(Mw/Mn=2. 2) PROXY取代度為0. 54，聚合物能溶於產用的有機溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶於正己燒，甲醇和二乙醚。TGA測試表明在空氣中的熱降解溫度為187°C，CV曲線顯示在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化還原反應性能。(3)正極為含有機自由基改性的纖維素衍生物AC-P與碳納米管的混合物按照質量比為1:0. 10的複合物為活性物質製備的正極。正極製備方法同實施例I。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為48. 0Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的121% (見附圖4)。60C放電容量為43. 2Ah/kg，IC充/放電循環500次放次容量保持率為85%。說明AC-P製備的鋰離子電池的放電容量達到理論放電容量的121%，具有二階充放電性能，充電速度快，循環穩定性優異。實施例5(I)聚合物製備採用實施例I的方法將羥乙基纖維素(羥基取代度2. O)與3羧基PROXY反應得到含PROXY的含有機自由基的纖維素衍生物(HEC-P)，淺黃色固體，產率92% ；(2)聚合物結構和性能有機自由基改性纖維素衍生物HEC-P的紅外光譜圖所示，在3460CHT1和1550CHT1處為自由基PROXYL的NO基團的特徵峰，在1745CHT1處為酯羰基特徵峰，這些峰在醋酸纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現的，說明自由基PROXYL成功引入到羥乙基纖維素的分子結構上；數均分子量(Mn)=166000，分子量分布(Mw/Mn=3. 8)PR0XY取代度為2. 0，聚合物能溶於產用的有機溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶於正己燒，甲醇和二乙醚。TGA分析發現在空氣中的熱降解溫度為202°C，CV曲線表明在O. 42V和O. 58V具有可逆的氧化還原反應性能。 (3)正極為含有機自由基改性的纖維素衍生物HEC-P為活性物質製備的正極。鋰離子電池的正極製備方法為將含有機自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結料聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然後將混合物均勻塗布於銅箔上，120°C真空乾燥後用直徑為IOmm的皮帶衝衝片，經15MPa壓強壓片後，120°C真空乾燥得到含有機自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質的質量約為lmg，以該電極極片作為鋰離子電池的正極。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為80. 2Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的160%。60C放電容量為65. O Ah/kg, IC充/放電循環200次放次容量保持率為81%。說明HEC-P製備的鋰離子電池的放電容量達到理論放電容量的160%，具有二階充放電性能，充電速度快，循環穩定性優異。實施例6(I)聚合物製備採用實施例I的方法將羥乙基纖維素(羥基基取代度2. O)與4羧基TEMPO反應得到含TEMPO的含有機自由基的纖維素衍生物(HEC-T)，淺紅色固體，產率84% ；(2)聚合物結構和性能有機自由基改性纖維素衍生物HEC-T的紅外光譜所示，在3460CHT1和1550CHT1處為自由基TEMPO的NO基團的特徵峰，在1745CHT1處為酯羰基特徵峰，這些峰在醋酸纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現的，說明自由基TEMPO成功引入到羥乙基纖維素的分子結構上；數均分子量化11)=104200，分子量分布(札/\=3. I), TEMPO取代度為2. 0，聚合物能溶於產用的有機溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶於正己燒，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空氣中的熱降解溫度為210°C，CV曲線在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化還原反應性能。(3)正極為含有機自由基改性的纖維素衍生物HEC-T為活性物質製備的正極。鋰離子電池的正極製備方法為將含有機自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結料聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然後將混合物均勻塗布於銅箔上，140°C真空乾燥後用直徑為IOmm的皮帶衝衝片，經22MPa壓強壓片後，140°C真空乾燥得到含有機自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質的質量約為0. 8mg,以該電極極片作為鋰離子電池的正極。
(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為93. lAh/kg，為該自由基聚合物理論值的123%。60C放電容量為74. 5Ah/kg，IC充/放電循環200次放次容量保持率為83%。說明HEC-T製備的鋰離子電池的放電容量達到理論放電容量的123%，具有二階充放電性能，充電速度快，循環穩定性優異。實施例7(I)聚合物製備採用實施例I的方法將羥丙基纖維素(羥基取代度3. 42)與3羧基PROXY反應得到含PROXY的含有機自由基的纖維素衍生物(HPC-P)，淺黃色固體，產率87% ；(2)聚合物結構和性能有機自由基改性纖維素衍生物HPC-P的紅外光譜所示，在3461CHT1和1551CHT1處為自由基PROXYL的NO基團的特徵峰，在1740CHT1處為酯羰基特徵 峰，這些峰在羥丙基纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現的，說明自由基PROXYL成功引入到羥丙基纖維素的分子結構上；數均分子量(Mn) =267700，分子量分布(Mw/Mn=3. 8) PROXY取代度為3. 40，聚合物能溶於產用的有機溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶於正己烷，甲醇和二乙醚。TGA分析表明在空氣中的熱降解溫度為222°C，由CV曲線可知在
O.42V和O. 58V具有可逆的氧化還原反應性能。(3)正極為含有機自由基改性的纖維素衍生物HPC-P與碳納米管的混合物按照質量比為1:0. 20的複合物為活性物質製備的正極。正極製備方法同實施例I。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為124Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的153%。300C條件下充電(充電時間約10秒)，其放電點容量為起始容量93Ah/kg，IC充放電循環20000次，放電容量保持率72%。說明HPC-P製備的鋰離子電池的放電容量達到理論放電容量的153%，具有二階充放電性能，充電速度快，充電時間短，循環穩定性優異，使用壽命長。實施例8(I)聚合物的製備採用實施例I的方法將羥丙基纖維素(羥基基取代度3. 42)與4羧基TEMPO反應得到含TEMPO的含有機自由基的纖維素衍生物(HPC-T)，淺紅色固體，產率 92% ；(2)聚合物結構和性能有機自由基改性纖維素衍生物HPC-T的紅外光譜所示，在3459cm-1和1555CHT1處為自由基TEMPO的NO基團的特徵峰，在1742CHT1處為酯羰基特徵峰，這些峰在羥丙基纖維素的紅外光譜圖中是沒有出現的，說明自由基TEMPO成功引入到羥丙基纖維素的分子結構上；數均分子量(Mn) =174300,分子量分布(Mw/Mn=4. 0) TEMPO取代度為3. 42，聚合物能溶於產用的有機溶劑如甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷和四氫呋喃，不溶於正己燒，甲醇和二乙醚。TGA分析發現在空氣中的熱降解溫度為202°C，CV曲線表明在0. 42V和0. 58V具有可逆的氧化還原反應性能。(3)正極為含有機自由基改性的纖維素衍生物HPC-T與石墨烯的質量比為1:0. 20的複合物為活性物質製備的正極。正極製備方法同實施例I。(4)電池性能充放電在2. 0-4. 2V之間，室溫下首次放電比容量為128Ah/kg，為該自由基聚合物理論值的167%。100C條件下充電(充電時間約30秒)，其電點容量105Ah/kg，IC充放電循環20000次，放電容量保持率75%。說明HPC-T製備的鋰離子電池的放電容量達到理論放電容量的167%，具有二階充放電性能，充電速度快，充電時間短，循環穩定性優異，使用壽命長。上述實施例所製備的有機自由基改性纖維素正極材料及所製備的鋰離子電池(有機自由基電池)，其放電容量超過理論放電容量，達到理論值的121-167%，說明有機自由基 聚合物具有二階充放電性能；60C充電(充電時間60秒)其放電容量為起始值的80%以上，說明其具有快速充電性能，充電時間可達到30-60秒；1C充放電500次，電池容量保持率在80%以上，不易衰減；與石墨烯混合作為鋰離子電池的正極材料，IC充放電次數高達20000次，其放電容量保持在70%以上，因而其循環穩定性優異，使用壽命長；不含重金屬無毒環保易生物降解、更重要是其不會燃燒、不會發生爆炸，操作安全等優點。以上優點說明本發明提供的有機自由基改性纖維素衍生物及其作為正極材料製備鋰離子電池具有優異的性能和廣闊的市場前景。
權利要求
1.一種有機自由基改性纖維素衍生物的製備方法，其特徵在於先將含羥基的纖維素衍生物溶解於有機溶劑，與含羧基或醯氯的穩定性氮氧自由基混合，添加催化劑，常溫下反應2-7天，過濾除去不溶物，水洗除去催化劑，旋蒸濃縮，在甲醇中沉澱，過濾，沉澱物乾燥，得不溶於甲醇的有機自由基改性纖維素衍生物；控制羥基與羧基或醯氯的摩爾比1:1. 1-2. O ； 所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶、N-(3-二甲氨基丙基)-N』 -乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽和三乙胺中的一種或多種；催化劑的加入量為羧基或醯氯的穩定性氮氧自由基摩爾數的O. I-O. 5 ο 所述的含羥基的纖維素衍生物為乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和纖維素醋酸酯的一種，羥基纖維素衍生物中的羥基取代度為O. 2-5. O ； 所述的含羧基或醯氯的穩定性氮氧自由基為含羧基或醯氯的2，2，6，6_四甲基哌P _1_氮氧自由基或含羧基或酸氯的2，2，5，5-四甲基批咯燒-I-氮氧自由基。
2.根據權利要求I所述的的製備方法，其特徵在於所述含羧基、醇或醯氯的2，2，6，6-四甲基哌唳-I-氮氧自由基為4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌唳-I-氮氧自由基、4-輕基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基或4-醯氯基-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基；所述含羧基或醯氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-I-氮氧自由基為3-羧基-2，2，5，5-四甲基卩比咯燒-I-氮氧自由基或3-酸氯基-2,2,5,5-四甲基卩比咯燒-I-氮氧自由基。
3.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述反應的時間為3-6天。
4.按照權利要求I所述的製備方法，其特徵在於所述的乾燥是將沉澱物在60°C真空度為O. 04-0. 08MPa條件下乾燥。
5.—種有機自由基改性纖維素衍生物，其特徵在於其由權利要求1-4任一項所述方法製備；該有機自由基改性纖維素衍生物數均分子量在3-15萬，自由基的取代度為O.2-5.0，溶於甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氫呋喃，不溶於乙醚、甲醇和正己烷；不燃，無毒和生物降解。
6.權利要求5所述有機自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應用，其特徵在於以有機自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管摻雜物為活性物質製備鋰離子電池的正極。
7.根據權利要求6所述有機自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應用，其特徵在於所述含有機自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管摻雜是先將含有機自由基改性纖維素衍生物溶解在三氯甲烷中，加入石墨烯或碳納米管，含有機自由基改性纖維素衍生物與石墨烯或碳納米管的質量比為1:0. 02-0. 2，超聲分散5-10分鐘，然後移除溶劑後的產物。
8.根據權利要求6所述有機自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應用，其特徵在於所述製備鋰離子電池的正極的方法是將含有機自由基改性纖維素衍生物、炭纖維和粘結料聚偏氟乙烯按照質量比10:80:10混合均勻，分散在N-甲基吡咯烷酮中，然後將所得混合物均勻塗布於銅箔上，100°C _150°C真空乾燥後用直徑為10-15mm的皮帶衝衝片，經15-25MPa壓強壓片後，100-150°C真空乾燥得到含有機自由基改性纖維素衍生物電極極片，活性物質為O. 8-1. 5mg,以該電極極片作為鋰離子電池的正極。
9.根據權利要求6所述有機自由基改性纖維素衍生物在鋰離子電池中的應用，其特徵在於以人造石墨或天然石墨為鋰離子電池的負極，聚合物微孔膜為電池隔離膜，LiPF6的 有機乳液為電解液構成的鋰離子電池。
全文摘要
本發明公開了一種有機自由基改性纖維素衍生物及其製備方法與應用，該方法先將含羥基的纖維素衍生物溶解於有機溶劑，與含羧基或醯氯的穩定性氮氧自由基混合在催化劑作用下製得到含穩定有機自由基改性纖維素衍生物；該有機自由基改性纖維素衍生物單獨或與石墨烯/碳納米管共混摻雜後製備鋰離子電池的正極材料；該正極材料能克服鋰金屬氧化物正極材料的缺點，具有二階充放電性能，其放電容量達到理論值的121-167%，而且充電速度快，充電時間可縮短到60秒；本發明的有機自由基改性纖維素衍生物正極材料具有不含重金屬、無毒、環保、易生物降解的優點，本發明製備的有機自由基改性纖維素衍生物鋰離子電池具有優異的充放電循環穩定性。
文檔編號H01M4/60GK102903922SQ20121038535
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者瞿金清 申請人:華南理工大學