一種核殼結構納米雜化粒子，其製備方法和其減反射塗料組合物與流程

2023-04-26 05:35:52

本發明涉及納米粒子技術領域，尤其是一種以陽離子水性聚氨酯為核，二氧化矽為殼的核殼結構納米雜化粒子，其製備方法和包括該核殼結構納米雜化粒子的減反射組合物。

背景技術：

減反射原理是以光的波動性與幹涉現象為基礎：相干光源的兩個光波振幅相同，波長相同，如果兩個光波的光程差為半個波長的偶數倍，則光波的振幅疊加，而如果兩個光波的光程差為半個波長的奇數倍，則兩個光波就相互抵消。因此減反射塗料以及形成的膜層可以用於顯示器，光伏玻璃，led照明，相框，花房等領域，以達到降低反射光，最大程度利用光線的目的。傳統的減反射通常通過多層鍍膜技術實現，其鍍膜物質多為實心折射率偏高的粒子，因此很難達到理想的減反射效果。

cn102533040a中報導了使用純聚合物製備的減反射塗料，由於聚合物的耐候性不是特別理想，因此很難在光伏、花房等行業進行大規模實施。

目前已有多種方法製備無機減反射塗層，其中最具代表性的為中空粒子的方法，絕大多數是通過模板法製備中空粒子，在模板表面沉積金屬氧化物形成殼層。在cn1931718a中，通過模板法製備使得二氧化矽沉積在聚電解質表面，然後通過反覆離心洗滌，製備出空心的二氧化矽，此法，工藝比較繁瑣，且產品產出率低，並且需要大量溶劑使之較難工業化。

比較理想的是cn101512387a中描述的將二氧化矽、矽石(或者其它金屬氧化物)的前驅體沉積到聚合物上，從而製備出以聚合物為核，二氧化矽/矽石為殼的核殼結構納米粒子。但是，由於無法完全控制二氧化矽/矽石前驅體使其沉積到指定的聚合物上，在最終組合物中必然存在沒有沉積的二氧化矽、矽石前驅體，並且對沒有沉積的二氧化矽/矽石前驅體的量難以把握，使得生產重複性較差，給工業化生產造成不便。

因此，本領域目前使用的方法均存在技術上的缺陷，無法滿足工業上耐候性強、經濟、環保、生產重複性好等要求，本領域迫切需要找到一種耐候性強、工業上易於製備且性能穩定的減反射材料。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種耐候性強、工業上易於製備且性能穩定的減反射材料。

為實現上述目的，本發明第一方面提供一種核殼結構納米雜化粒子，其以陽離子水性聚氨酯為核，二氧化矽為殼，其中陽離子水性聚氨酯和二氧化矽通過化學鍵結合在一起。該核殼結構納米雜化粒子是一種有機-無機雜化納米粒子。

在另一個優選例中，二氧化矽佔所述核殼結構納米雜化粒子總質量的45～70％。

在另一個優選例中，納米雜化粒子的粒徑為40～120nm，更優選80～120nm。

本發明第二方面提供了該核殼結構納米雜化粒子的製備方法，其包括以下步驟：

(1)製備帶有矽氧烷基團的陽離子水性聚氨酯；

(2)加入含有矽氧烷基團的單體，使該矽氧烷基團的單體水解生成的二氧化矽與上述帶有矽氧烷基團的陽離子水性聚氨酯發生縮合反應從而使二氧化矽通過化學鍵結合到聚氨酯表面上。

在另一個優選例中，帶有矽氧烷基團的陽離子水性聚氨酯是以聚四亞甲基醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯為原料在甲基二乙醇胺存在下合成的聚氨酯預聚體，該預聚體通過3-氨基丙基三乙氧基矽烷封端並且在水中乳化。該水性聚氨酯在水中形成膠束同時含有矽氧烷基團。

在另一個優選例中，含有矽氧烷基團的單體是正矽酸乙酯或正矽酸甲酯，更優選正矽酸乙酯。在另一個優選例中，含有矽氧烷基團的單體與陽離子水性聚氨酯中矽氧烷基團的摩爾比為(40～50)：1。

在另一個更優選例中，核殼結構納米雜化粒子的製備方法包括以下步驟：

(1)將聚四亞甲基醚二醇(分子量mw＝1000)(1.0eq)和甲基二乙醇胺(1.5-2.0eq)的混合液加熱至90-110℃，抽真空脫水，然後降溫至50-70℃，滴加異佛爾酮二異氰酸酯(2-2.5eq)，反應0.5～1h，然後緩慢升溫至70-90℃，並加入催化劑二月桂酸二丁基錫(0.001-0.003eq)，反應2-3h，滴定預聚體異氰酸酯(nco)含量達到0.7％～0.8％，加入3-氨丙基三乙氧基矽烷(0.3-0.5eq)，監測反應進程，直到-nco基團特徵吸收峰消失，再繼續反應0.5-1.5小時，然後降溫至40-60℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，並加入乙酸中和反應約20-40分鐘直至ph值為3-5，製得水性聚氨酯預聚體，然後將所述聚氨酯預聚體緩慢加入其3-5倍重量的去離子水中，在強力攪拌下乳化分散，即製得17-25％固含量的帶矽氧烷基團的水性聚氨酯的乳液；

(2)向17-25％固含量的帶矽氧烷基團的水性聚氨酯的乳液中加入其4-6倍重量的異丙醇，同時加入其1/3-1/2重量的矽氧烷基團的單體，25-35℃下反應20-28個小時，水性聚氨酯上的矽氧烷基團與矽氧烷基團的單體水解生成的二氧化矽的矽羥基水解縮合生成核殼結構納米雜化粒子。

在另一個優選例中，甲基二乙醇胺的用量為1.8eq。在另一個優選例中，異佛爾酮二異氰酸酯的用量為2.3eq。在另一個優選例中，異佛爾酮二異氰酸酯與四亞甲基醚二醇和甲基二乙醇胺的混合液在60℃下反應45min。在另一個優選例中，催化劑二月桂酸二丁基錫的用量為0.002eq。在另一個優選例中，在80℃下加入催化劑二月桂酸二丁基錫。在另一個優選例中，3-氨丙基三乙氧基矽烷的用量為0.4eq。在另一個優選例中，加入乙酸中和反應直至ph值為約4。

在另一個優選例中，矽氧烷基團的單體的加入量為帶矽氧烷基團的水性聚氨酯的乳液重量的1/2.5。在另一個優選例中，矽氧烷基團的單體與帶矽氧烷基團的水性聚氨酯的乳液在30℃下反應24個小時。

本發明第三方面提供了一種減反射塗料組合物，其包含上述核殼結構納米雜化粒子。

在另一個優選例中，核殼結構納米雜化粒子在塗層組合物中的固含量不大於5％，更優選2～4％，最優選2％。

在另一個優選例中，減反射塗料組合物包括核殼結構納米雜化粒子和異丙醇。

本發明第四方面提供了減反射塗料組合物的製備方法，該方法包括將上述方法製備的納米雜化粒子用異丙醇稀釋到2～4％的固含量(更優選2％的固含量)，然後用ph調節劑調節ph至2～3，其中ph調節劑並無特別限制，可以為乙酸、硝酸、鹽酸、硫酸、氨水中的一種或多種的組合，但是不限於上述所列調節劑。ph值的調節範圍根據塗料組合物的性質而定，可以從酸性到弱鹼性，ph調節劑可以為乙酸、硝酸、鹽酸、硫酸、氨水中的一種或多種的組合。在本發明的另一個優選例中ph調節劑為35％的乙酸溶液。

本發明的有益效果是：

(1)本發明的核殼結構納米雜化粒子中表面的二氧化矽通過化學鍵結合到聚氨酯核上，基本上沒有未沉積的二氧化矽、矽石前驅體。

(2)本發明的核殼結構納米雜化粒子的製備方法採用含有矽氧烷基團的單體水解形成的二氧化矽的矽羥基與陽離子水性聚氨酯的矽氧烷基團發生縮合反應形成化合鍵，使得游離的二氧化矽得以較好控制，聚合物可以採用相對簡單的多次逐步聚合工藝，便於工業生產。

(3)本發明的包括核殼結構納米雜化粒子的減反射組合物具有良好的光學性質，雙面塗覆減反射塗料的超白浮法玻璃在380～1080nm波長範圍內的透光率為96～99％，而未塗覆減反射塗料的超白浮法玻璃在此波長範圍的透光率僅為90～92％，即本發明減反射組合物使超白浮法玻璃的透光率提高了6％以上，也就是說減少了6％以上的反射。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的路線示意圖；

圖2是20％固含量的帶矽氧烷基團的水性聚氨酯的透射電子顯微鏡照片；

圖3是雙面塗有實施例1減反射塗料的玻璃的透光率曲線與未塗塗層玻璃透光率曲線；

圖4是塗有實施例1減反射塗料的玻璃的斷面掃面電子顯微鏡照片；

圖5是雙面塗有實施例2減反射塗料的玻璃的透光率曲線與未塗塗層玻璃透光率曲線；

圖6是塗有實施例2減反射塗料的玻璃的斷面掃面電子顯微鏡照片。

具體實施方式

針對現有技術中減反射材料存在的技術問題，本申請發明人經過深入的研究，通過將聚氨酯和二氧化矽利用化學鍵結合在一起，製備了性能優異的減反射材料，為減反射領域提供了一種可選擇的材料。使用本發明的以陽離子水性聚氨酯為核，二氧化矽為殼的核殼結構納米雜化粒子製備的減反射組合物製成的膜層可以用於顯示器，光伏玻璃，led照明，相框，花房等領域，以達到降低反射光的目的。在此基礎上完成了本發明。

本發明的減反射塗料組合物塗布在基材上並經固化處理後形成塗層，塗層的厚度不大於250nm，更優選在80～180nm，其中基材種類可以為任何所屬技術領域技術人員已知的玻璃種類，例如超白浮法玻璃、超白壓花玻璃等，並且減反射塗料組合物用以下方法但不局限於以下方法塗布在基板上：刮刀式塗布(knifecoating)、滾輪塗布(rollercoating)、縫式塗布法(slotdiecoating)、旋轉塗布法(spincoating)及浸塗(dipcoating)。

作為本發明的優選實施方式，減反射塗料組合物固化過程為將塗布或浸塗有塗料組合物的基材放置於500～900℃的環境下保持1～9分鐘進行固化。

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下面實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。

實施例1

1.1核殼結構納米雜化粒子的製備

步驟1：在裝有電動攪拌、氮氣保護的燒瓶中，加入60g的聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)(mw＝1000)和10g甲基二乙醇胺(mdea)，加熱至100℃，抽真空脫水。然後降溫至60℃，滴加34g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，反應45min，然後緩慢升溫至80℃，並加入催化劑二月桂酸二丁基錫，反應3h，滴定預聚體異氰酸酯(nco)含量達到0.7％～0.8％，加入5.1g3-氨丙基三乙氧基矽烷(aptes)，利用傅立葉紅外變換儀(ftir)監測反應進程，直到-nco基團(2240cm-1～2280cm-1)特徵吸收峰消失，再繼續反應1小時，然後降溫至50℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，並加入乙酸中和反應30分鐘直至ph值約為4，製得水性聚氨酯預聚體。然後將20克預聚體緩慢加入80克去離子水中，在強力攪拌下乳化分散，調節轉速在3000轉/分鐘，製得粒徑約80nm，20％固含量的帶矽氧烷基團的水性聚氨酯乳液。該水性聚氨酯乳液的透射電子顯微鏡照片參見圖2。由圖2的照片可知該水性聚氨酯粒徑分布均勻，且沒出明顯的乳液粒子相互粘連現象。

步驟2：向100g該陽離子水性聚氨酯中加入500g異丙醇，同時加入40克的正矽酸乙酯(teos)，30℃下反應24小時，水性聚氨酯上的矽氧烷基團與正矽酸乙酯(teos)水解得到的二氧化矽的矽羥基水解縮合(化合鍵結合)，製得納米雜化粒子，粒徑在75～110納米。

1.2減反射塗料組合的製備物

用異丙醇將上述納米雜化粒子稀釋到2％的固含量，並用35％的乙酸水溶液調節ph值到約2.8，即製得含有機-無機納米雜化粒子的減反射塗料組合物。

1.3減反射塗料組合物的應用

將2mm的超白浮法玻璃在上述減反射塗料組合物中進行浸塗，提升速度為5000毫米每分鐘，將塗有該組合物的玻璃650℃，烘烤5分鐘。烘烤以後的塗有減反射塗料的玻璃的透光率曲線參見圖3。由圖3可以看出未塗塗層的玻璃透光率(波長為380～1080納米)為90～92％，而雙面塗有實施例1減反射塗料的玻璃的透光率為96～99％，提高了6％以上也就是說減少了6％以上的反射，由此說明此塗層具有明顯的減反射效果。烘烤以後的塗有減反射塗料的玻璃的斷面掃面電子顯微鏡照片參見圖4。由圖4的電子顯微鏡照片可以看出塗層內部有很多空洞，該空洞是聚氨酯熱分解後留下的，該空洞大大的降低了塗層的折光指數，根據減反射原理可知，這種塗層對玻璃具有減反射效果。

實施例2

2.1核殼結構納米雜化粒子的製備

步驟1：同實施例1的步驟1相同。

步驟2：向步驟1中製備的120g20％固含量的帶矽氧烷基團的水性聚氨酯中加入800克異丙醇。同時加入40g的正矽酸甲酯(teos)，30℃下反應22小時，水性聚氨酯上的矽氧烷基團與正矽酸甲酯(teos)水解得到的二氧化矽水解縮合(即通過化學鍵結合)，製得納米雜化粒子，粒徑在80～120納米。

2.2減反射塗料組合的製備物

用異丙醇將上述納米雜化粒子稀釋到4％的固含量，並用35％的乙酸水溶液調節ph值到約為3，製得含有機-無機納米雜化粒子的減反射塗料組合物。

2.3減反射塗料組合物的應用

將2mm的超白浮法玻璃在減反射塗料組合物進行浸塗，提升速度為5000毫米每分鐘，將塗有該組合物的玻璃650℃，烘烤5分鐘。烘烤以後的塗有減反射塗料的玻璃的透光率曲線參見圖5。由圖5可以看出未塗塗層的玻璃透光率(波長為380～1080納米)為90～92％，而雙面塗有實施例1減反射塗料的玻璃的透光率為94.5～97％，即提高了4.5％以上，也就是說減少了4.5％以上的反射，由此說明此塗層具有明顯的減反射效果。烘烤以後的塗有減反射塗料的玻璃的斷面掃面電子顯微鏡照片參見圖6。由圖6的電子顯微鏡照片可以看出塗層內部有很多空洞，該空洞是聚氨酯熱分解後留下的，該空洞大大地降低了塗層的折光指數，根據減反射原理可知這種塗層對玻璃具有減反射效果。

從以上實施例可以看出儘管步驟1製備包括矽氧烷基團的陽離子水性聚氨酯可能需要採取多次逐步聚合的手段，但只是逐步加料而已，相對而言比較簡單，且十分便於工業生產。

實施例3：

3.1核殼結構納米雜化粒子的製備

步驟1：在裝有電動攪拌、氮氣保護的燒瓶中，加入60g的聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)(mw＝1000)和11g甲基二乙醇胺(mdea)，加熱至100℃，抽真空脫水。然後降溫至58℃，滴加35g異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，反應50min，然後緩慢升溫至70℃，並加入催化劑二月桂酸二丁基錫，反應約4h，滴定預聚體異氰酸酯(nco)含量達到0.65％～0.8％，加入4.8g3-氨丙基三乙氧基矽烷(aptes)，利用傅立葉紅外變換儀(ftir)監測反應進程，直到-nco基團(2240cm-1～2280cm-1)特徵吸收峰消失，再繼續反應1小時，然後降溫至40℃，加丙酮降粘度至100～500mpa.s，並加入乙酸中和反應約40分鐘直至ph值到約4，製得水性聚氨酯預聚體。然後將20克預聚體緩慢加入70克去離子水中，在強力攪拌下乳化分散，調節轉速在4000轉/分鐘，製得粒徑約60nm，22％固含量的帶矽氧烷基團的水性聚氨酯乳液。

步驟2：向80g該陽離子水性聚氨酯中加入500g異丙醇，同時加入29.2克的正矽酸甲酯(teos)，28℃下反應28小時，水性聚氨酯上的矽氧烷基團與正矽酸乙酯(teos)上的矽氧烷基團水解縮合(化合鍵結合)，製得納米雜化粒子，粒徑在70～90納米。

3.2減反射塗料組合的製備物

用異丙醇將上述納米雜化粒子稀釋到2.5％的固含量，並用35％的乙酸水溶液調節ph值到約2.3，製得含有機-無機納米雜化粒子的減反射塗料組合物。

3.3減反射塗料組合物的應用

將2mm的超白浮法玻璃在減反射塗料組合物進行浸塗，提升速度為4000毫米每分鐘，將塗有該組合物的玻璃650℃，烘烤5分鐘。經過測試塗有實施例3的玻璃(波長在380～1080納米)的反射率減少了5％以上。

實施例4

4.1核殼結構納米雜化粒子的製備

步驟1：同實施例3的步驟1相同。

步驟2：向步驟1中製備的90g的22％固含量的帶矽氧烷基團的水性聚氨酯中加入500克異丙醇。同時加入36g的正矽酸甲酯(teos)，33℃下反應22小時，水性聚氨酯上的矽氧烷基團與正矽酸甲酯(teos)上的矽氧烷基團水解縮合(即通過化學鍵結合)，製得納米雜化粒子，粒徑在65～95納米。

4.2減反射塗料組合的製備物

用異丙醇將上述納米雜化粒子稀釋到約3％的固含量，並用35％的乙酸水溶液調節ph值到約2，製得含有機-無機納米雜化粒子的減反射塗料組合物。

4.3減反射塗料組合物的應用

將2mm的超白浮法玻璃在減反射塗料組合物進行浸塗，提升速度為6000毫米每分鐘，將塗有該組合物的玻璃650℃，烘烤5分鐘。烘烤以後的塗有減反射塗料的玻璃的波長在380～1080納米)的反射率減少了5.6％以上。

以上是根據本發明的優選生產形態通過實例對本發明進行了沒有限制的描述，但是應當理解，在所附權利要求書定義的範圍內，專家可以做變化和/或變型，而不脫離相關的保護範圍。