導電體層的製造方法

2023-04-26 18:47:26 2

專利名稱：：導電體層的製造方法
技術領域：
：本發明涉及導電體層的製造方法。
背景技術：
：近年來液晶顯示屏的大型化及小型便攜化的需求越來越高。為了實現這一目標，必須完成顯示元件的低耗電化，可見光透射率高且電阻值低的透明電極的使用是不可或缺的。特別是最近正在開發的有機電發光元件是自發光型，可用於小型可攜式終端，但存在電流驅動導致耗電量大的問題。另外，目前市場上正在推廣的等離子顯示屏(PDP)及作為下一代顯示器正在開發的場發射顯示器(FED)存在高耗電結構的問題。從這些方面考慮，對於透明導電性薄膜的低電阻化的期待非常大。透明導電性薄膜的代表例是由摻雜有錫的氧化銦形成的銦錫氧化物膜(以下記為ITO膜)。ITO膜的透明度高，具備高導電性，但In的地殼含有率少至50卯b，存在隨著資源的枯竭原料價格上升的缺點。近年，作為透明導電體的材料，兼具耐化學品性和耐久性的氧化鈦(Ti02)受到關注(例如下述非專利文獻1)。下述專利文獻l中提出了在基板上由具有銳鈦礦型結晶結構的M:TiOjM為Nb、Ta等)形成金屬氧化物層而獲得透明傳導體的方法。這裡，通過外延生長而成膜的具有銳鈦礦型結晶結構的M:Ti(^單晶膜(固溶體)顯現出在維持透明度的同時使電導率顯著提高的特性。下述專利文獻2中提出了在透明基體上交替層疊含氫透明高折射率薄膜層和金屬薄膜層形成層疊體而獲得透明導電性薄膜層疊體的方法。透明高折射率薄膜層例如由氧化鈦形成。非專利文獻1:應用物理第73巻第5號(2004)587項592項專利文獻1:國際公開第2006/016608號文本專利文獻2:日本專利特開2004-95240號公報發明的揭示專利文獻1記載的具有銳鈦礦型結晶結構的M:Ti02單晶膜很難製造，完成性低。專利文獻2記載的透明高折射率薄膜層在成膜時要使其含氫，因此容易導致透明度不充分。所以，不易獲得電阻小且透明度良好的導電體層。本發明是鑑於以上情況完成的發明，其目的是提供能夠以良好的生產性製造導電性良好且透明度高的氧化鈦系導電體層的方法。本發明者為了完成以上的課題開發了下述方法形成由添加了Nb等摻雜劑的氧化鈦構成的層後，通過在還原氣氛下進行後退火形成透明導電膜的方法，已經為該發明提出了專利申請(日本專利特願2007-59077號等)。進一步進行認真研究後找到了不通過後退火步驟就能夠形成透明導電膜的方法，藉此完成了本發明。即，本發明包括以下技術內容。1.導電體層的製造方法，該方法的特徵在於，包括以下的2個步驟在將基體加熱的狀態下，以下述(1)的成膜條件在該基體上形成第1層的步驟1，其中該第1層由添加了選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi構成的摻雜劑組中的1種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成，在將基體加熱的狀態下，以下述(2)的成膜條件在所述第1層上形成第2層的步驟2，其中該第2層由添加了選自所述摻雜劑組中的1種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成，(1)單層成膜試驗中，獲得含多晶且該多晶不含金紅石型結晶的層的成膜條件，(2)單層成膜試驗中，獲得含多晶且該多晶含金紅石型結晶的層的成膜條件。2.上述1記載的導電體層的製造方法，所述步驟1及所述步驟2中的基體溫度為150600°C。3.上述1或2記載的導電體層的製造方法，所述第1層中的摻雜劑的含量及第2層中的摻雜劑的含量在鈦原子(Ti)和摻雜劑的金屬原子(M)的合計量計為100原子％時都為110原子％。4.上述13中任一項記載的導電體層的製造方法，所述摻雜劑組由Nb及Ta構成。5.上述14中任一項記載的導電體層的製造方法，所述導電體層含多晶層且該多晶層不含金紅石型結晶層。6.上述15中任一項記載的導電體層的製造方法，所述第1層的膜厚為550nm，且第1層的膜厚和第2層的膜厚合計為201000nm。7.上述16中任一項記載的導電體層的製造方法，所述導電體層的結晶粒徑為0.21.5踐。8.上述17中任一項記載的導電體層的製造方法，所述第1層及第2層通過濺射法形成，形成所述第2層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度低於形成所述第1層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度。9.上述18中任一項記載的導電體層的製造方法，所述第1層及第2層通過濺射法形成，形成所述第2層時使用的靶中的氧原子含量低於形成所述第1層時使用的靶中的氧原子含量。10.上述19中任一項記載的導電體層的製造方法，所述步驟2中的基體溫度高於所述步驟l中的基體溫度。通過本發明可以良好的生產性製得具備以氧化鈦為主成分的第1層和第2層的層疊結構，導電性良好且透明度高的導電體層。附圖的簡單說明圖1是表示在基板上層疊了導電體層的狀態的圖。圖2是對通過濺射法形成第1層及第2層的例子進行說明的圖。圖3是表示通過單層成膜試驗獲得的試樣膜的X射線衍射測定結果(X射線衍射譜)的圖。圖4是表示通過單層成膜試驗獲得的試樣膜的X射線衍射測定結果(X射線衍射J定結果(X射線衍射譜)的圖,J定結果(X射線衍射譜)的圖,J定結果(X射線衍射譜)的圖,J定結果(X射線衍射譜)的圖,譜)的圖。圖5是表示本發明的導電體層的X射線衍射測定結果(X射線衍射譜)的圖。圖6是表示本發明的導電體層的X射線衍射測定結果(X射線衍射譜)的圖。圖7是表示圖6的X射線衍射譜中的銳鈦礦型結晶的(101)峰及金紅石型結晶的(110)峰的標準化峰強度和基板溫度的關係的圖。圖8是表示本發明的導電體層的電阻率、載流子濃度及霍爾遷移率的基板溫度依賴性的圖。圖9是表示本發明的導電體層的電阻率、載流子濃度及霍爾遷移率的基板溫度依賴性的圖。圖10是表示本發明的導電體層的X射線衍射領圖11是表示本發明的導電體層的X射線衍射領圖12是表示本發明的導電體層的X射線衍射領圖13是表示本發明的導電體層的X射線衍射領圖14是表示通過單層成膜試驗獲得的試樣膜的透射率、反射率及吸收率的測定結果的圖。圖15是表示通過單層成膜試驗獲得的試樣膜的透射率、反射率及吸收率的測定結果的圖。圖16是表示本發明的導電體層的透射率、反射率及吸收率的測定結果的圖。圖17是表示本發明的導電體層的透射率、反射率及吸收率的測定結果的圖。圖18是表示本發明的導電體層的透射率、反射率及吸收率的測定結果的圖。符號說明IO.*基板，11**第1層，12**第2層，13**導電體層。實施發明的最佳方式〈實施方式1>對本發明的實施方式1進行詳細說明。圖1是用於說明本實施方式的導電體層的製造方法的剖視圖。本實施方式中，在基板(基體)10表面上由添加了摻雜劑的氧化鈦形成第1層ll，在其上由添加了摻雜劑的氧化鈦形成第2層12，由此獲得導電體層13。對於基體(基板10)的材質無特別限定。例如，可以是單晶材料、多晶材料或非晶態材料，也可以是混合存在這些結晶狀態的材料。作為具體例，可例舉由鈦酸鍶(SrTi03)的單晶或多晶形成的基板，由具備鈣鈦礦型結晶結構或與其類似的結構的巖鹽型結晶形成的單晶基板或多晶基板，由氮化鎵的單晶或多晶形成的基板，由具備纖鋅礦型結晶結構或與其類似的結構的閃鋅礦型結晶的氮化物或氧化物的單晶基板或多晶基板，水晶基板，由無鹼玻璃(例如旭硝子株式會社制，產品名AN100及康寧公司制，產品名1737)、鈉鈣玻璃等玻璃材料形成的玻璃基板，聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙醯丙酮酸鹽、聚醚碸、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯等塑料材料形成的塑料基板，表面形成有熱氧化膜的矽基板(熱氧化Si基板)等半導體基板等。在無損本發明的效果的範圍內基體中可包含摻雜劑、雜質等。作為基體使用SrTi03單晶基板時，優選基板表面為(100)面的精加工基板。另外，作為基板使用玻璃基板時，由於通過現有方法很難形成特性良好的具備銳鈦礦型結晶的層，因此能夠更大程度地發揮本發明的效果。利用本發明的方法，即使是表面的至少一部分為非晶態的基體，也能夠在該基體的表面上形成良好的導電體層。本發明中，基體的結晶狀態優選多晶、非晶態或多晶和非晶態混合存在的狀態。對於本發明的基體的形狀無特別限定。例如可以是板狀的基板IO，也可以是塑料膜等膜狀。對基板IO的厚度無特別限定。要求基板10具備透明度時，優選lmm以下。因為要求板狀基板10具備機械強度而多少要犧牲一些透射率的情況下，該厚度可以超過lmm。基板10的厚度例如較好為0.2lmm。基板10可採用根據需要經研磨的基板。SrTi03基板等具有結晶性的基板最好經研磨後使用。例如作為研磨材料使用金剛石漿料進行機械研磨。在該機械研磨中，優選將所用的金剛石漿料的粒徑慢慢微細化，最後以粒徑約0.5ym的金剛石漿料進行鏡面研磨。接著，可進一步用膠體二氧化矽進行研磨來實現平坦化直至均方根表面粗糙度(rms)達到10A(lnm)以下。還可在形成第1層11前對基板10進行預處理。該預處理例如可按照以下步驟進行。首先，用丙酮、乙醇等對基板進行洗滌。然後，將基板在高純度鹽酸(例如，EL級，濃度36質量％，關東化學株式會社制)中浸漬2分鐘。接著，將基板移入純水中漂洗鹽酸等。然後，將基板移入新的純水中，在其中進行5分鐘的超聲波洗滌。接著，將基板從純水中取出，向基板表面吹拂氮氣將水分從基板表面除去。這些處理例如在室溫下進行。通過這些處理，可從基板表面除去氧化物、有機物等。以上以鹽酸為例，也可以用王水、氫氟酸等酸替代鹽酸。另外，酸處理可在室溫下進行，也可用經過加熱的酸進行處理。第1層11和第2層12都由添加了選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi的1種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成。本發明的氧化鈦是Ti(^的Ti點被金屬原子M(摻雜劑)取代而得的，以下以"M:TiO/表示。對於本說明書中的"氧化鈦"及"1102"無特別限定，包括"1102—s"(S為氧缺損量)。較好的是第1層11及第2層12中，摻雜劑的金屬原子(M)、氧原子(0)及鈦原子(Ti)以外的雜質的含量為O.1原子％以下。特別是如果使用Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr或W作為摻雜劑，則可在維持導電體層對可見光線的透明度的同時期待電導率的提高。此外，作為摻雜劑如果使用Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P或Bi，則還可期待磁光學效果及強磁性。以上例舉的摻雜劑中，優選使用Nb、Ta、Mo、As、Sb或W，從導電性良好的角度考慮，特好的是使用Nb及/或Ta。加入第1層11的摻雜劑和加入第2層12的摻雜劑可以相同也可以不同。較好的是第l層11中的摻雜劑的含量及第2層12中的摻雜劑的含量在鈦原子(Ti)和摻雜劑的金屬原子(M)的合計量計為100原子％時(下同)都超過0原子％且在50原子％以下。如果大於50原子％，則作為母物質的Ti02的特性變弱。更好的是20原子％以下，特好的是10原子％以下。另外，要同時具備高透明度和低電阻，更好的是1原子％以上。第l層ll中的摻雜劑的含量可以與第2層12中的摻雜劑的含量相同也可以不同。此外，還可根據摻雜劑的含量來調整導電體層13的光透射性。例如，還可通過增加Nb的摻雜量來截止長波長的紅色區域，僅使藍色透過。首先，以加熱基板10的狀態在基板10上形成第1層11(步驟1)，然後在加熱基板10的狀態下在第1層11上形成第2層12(步驟2)。第1層11及第2層12可適當採用公知的成膜方法形成。具體可例舉脈衝雷射沉積(PulsedLaserD印osition:PLD)法、濺射法等物理氣相蒸鍍(PVD)法，MOCVD法等化學氣相蒸鍍(CVD)法，溶膠凝膠法、化學溶液法等利用由溶液開始的合成工序的成膜法。特別是從易獲得良好的膜狀態的角度考慮，優選PLD法，從易在大面積基板上均勻地成膜的角度考慮，優選濺射法。採用濺射法時，較好的是在含氧化性濺射氣體的氣氛氣體中通過反應性濺射法在基板10上形成第1層11後，於含氧化性濺射氣體的氣氛氣體中通過反應性濺射法在該第1層11上形成第2層12的方法。濺射裝置可適當使用公知的裝置。例如可使用反應性DC磁控濺射裝置。具體來講首先在濺射裝置的真空腔內設置靶及基板10。靶被設置在磁控管陰極，該磁控管陰極在內表面側配置有磁石，在靶前面的空間會產生規定強度的磁場。用泵將真空腔內的空氣排出形成真空狀態後，導入濺射氣體調整為規定的氧化性濺射氣體的流量比及壓力。然後，對靶施加規定的電壓，通過濺射在基板上形成第l層ll。成膜時的壓力，即濺射壓力較好為0.15.0Pa，更好為0.33.0Pa。用於成膜的靶可以是金屬靶也可以是金屬氧化物靶，還可以兩者並用。作為金屬靶，可使用例如含規定量的摻雜劑的鈦合金等。作為金屬氧化物靶，可使用例如含規定量的摻雜劑的Ti02燒結體等。例如，Nb:Ti02燒結體可通過混合按照所要的原子比而稱量的Ti02粉末和Nb205的粉末，對該混合粉末進行燒結而製得。1種靶中可含多種摻雜劑。靶中摻雜劑的含有率與用該靶形成的膜中的摻雜劑含有率大致相同。因此，最好根據要形成的第1層11或第2層12中的摻雜劑含量來設定靶的摻雜劑含量。金屬氧化物靶的組成中，O原子數與Ti原子數的比值(O/Ti比)較好在0.52.0的範圍內。即，較好為鈦氧化物(M:Ti02—s:0《S《1.5)。O/Ti比如果小於該範圍，則膜易著色，很難同時實現高透明度和高導電性。O/Ti比如果大於該範圍，則氧化物不易製造。該O/Ti比如果為1.02.0的範圍，則膜易於同時獲得透明度和導電性。該O/Ti比如果為1.52.0的範圍，則能夠獲得透明度更高的膜。金屬氧化物靶的結晶結構可以是金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、梅格乃利相(Magneli-phase)中的任一種，也可以是它們的混合物。作為濺射氣體，較好的是至少使用氧化性濺射氣體，更好的是使用氧化性濺射氣體和惰性氣體的混合氣體。作為惰性氣體，可使用選自Ar、He、Ne、Kr及Xe的l種或2種以上的氣體。作為氧化性濺射氣體，可使用選自02、03、1120及C02的1種或2種以上的氣體。從安全性和成膜裝置的維護的角度考慮，優選使用02作為氧化性濺射氣體。成膜時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度可通過相對於導入真空腔的濺射氣體的合計流量的氧化性濺射氣體的流量的比例(以下有時也稱為氧化性濺射氣體流量比)來調整。例如，作為濺射氣體使用氧化性濺射氣體和惰性氣體的混合氣體時，所述濺射氣體的合計流量為氧化性濺射氣體的流量和惰性氣體的流量的合計。7以按照下述方法進行單層成膜試驗時獲得含多晶且該多晶不含金紅石型結晶的層的成膜條件(1)來形成第1層11;以在進行該單層成膜試驗時獲得含多晶且該多晶含金紅石型結晶的層的成膜條件(2)來形成第2層12。本發明的單層成膜試驗按照以下步驟進行。首先，在將熱氧化Si基板加熱至300°C的狀態下，在其表面上形成厚150nm的試樣膜。作為熱氧化Si基板，採用矽基板的表面被Si02形成的厚200nm的熱氧化膜覆蓋的基板。通過濺射在該熱氧化膜上形成試樣膜。本說明書中，第1層及第2層的成膜條件是指分別形成第1層11及第2層12時所要求的基板種類、基板溫度和膜厚以外的條件，是會對膜的結晶狀態的再現性產生影響的條件。具體來講，以濺射法成膜時，成膜條件包括靶的組成、氣氛氣體的組成、濺射壓力、磁場強度、對靶施加的電力、靶-基板間的距離、氣氛氣體導入前的成膜腔內的極限真空度、靶的燒結密度。其中對結晶狀態的影響較大的是氣氛氣體的組成。然後，用X射線衍射裝置測定所形成的試樣膜的X射線衍射譜。觀察所得的X射線衍射譜中是否有因生成銳鈦礦型多晶而優先呈現並被特徵性地觀察到的銳鈦礦型結晶的(101)及(004)的峰，以及因生成金紅石型多晶而優先呈現並被特徵性地觀察到的金紅石型結晶的(110)及(200)的峰。這4個峰都未觀測到時判定為非晶層。如果觀測到這4個峰中的1個以上的峰，則判定為含多晶的層，如果觀測到金紅石型結晶的(110)或(200)中的至少一方的峰，則判定該多晶含金紅石型結晶，如果這2個峰都沒有或者相對於銳鈦礦型結晶的峰強度其峰強度足夠小，則判定該多晶不含金紅石型結晶。判定結果是，試樣膜為含多晶且該多晶不含金紅石型結晶的層時，形成該試樣膜時的基板種類、基板溫度和膜厚以外的成膜條件可用作為形成第1層11的成膜條件(1)。另一判定結果是，試樣膜為含多晶且該多晶含金紅石型結晶的層時，形成該試樣膜時的基板種類、基板溫度和膜厚以外的成膜條件可用作為形成第2層12的成膜條件(2)。單層成膜試驗中，由於基板溫度為30(TC，所以形成含多晶的試樣層。成膜條件如果是膜中的氧含量變少的條件，則具有試樣層中易含金紅石型結晶的傾向。第1層11及第2層12的成膜時的壓力，即，濺射壓力較好為0.15.OPa，更好為0.23.OPa。作為控制膜中的氧含量的方法，包括(A)調整成膜時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度的方法，以及(B)調整成膜時使用的靶中的氧原子含量的方法。也可以組合(A)的方法和(B)的方法。採用所述(A)的方法時，具體來講氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度可通過成膜時導入的氣氛氣體的氧化性濺射氣體流量比來控制。相對於某個靶中的氧原子含量，該氧化性濺射氣體流量比越小，則膜中的氧含量越少。例如靶由摻雜有摻雜劑M的鈦氧化物(M:Ti02—Sl:0《S1《1.5)形成時，作為第1層11的成膜條件(1)，氧化性濺射氣體流量比較好為O.1體積％以上，更好為0.25體積％以上。該氧化性濺射氣體流量比的上限可以為100體積％。另一方面，作為第2層12的成膜條件(2)，氧化性濺射氣體流量比較好為低於10體積％，更好為5體積％以下。進一步更好為低於O.1體積％。也可以為0體積％。另外，形成第2層12時的濺射氣體中還可不含氧化性濺射氣體而使其含氫氣(H2)。此時的相對於濺射氣體總流量的氫氣的流量比較好為1體積％以上50體積％以下。該氫氣的流量比如果小於以上範圍，則氫氣的添加效果不充分，如果大於以上範圍，則過度還原可能會生成金屬鈦。另外，耙由金屬形成時，作為第1層11的成膜條件(l)，氧化性濺射氣體流量比較好為7.5體積％以上，更好為10體積％以上。也可以為100體積％。另一方面，作為第2層12的成膜條件(2)，氧化性濺射氣體流量比較好為3體積％以上、7.5體積％以下，更好為5體積％以上、7體積％以下。該氧化性濺射氣體流量比如果小於該範圍，則導致氧化不足，存在生成金屬鈦的可能性。從可形成透明度高且導電性高的層的角度考慮，最好使形成第2層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度低於形成第l層的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度。另外，此時各氧化性氣體的種類最好相同。採用所述(B)的方法時，如圖2所示，通過同時用金屬耙21和金屬氧化物耙22成膜，成膜時所用的靶中的氧原子含量可比僅用金屬氧化物靶22成膜時所用的靶中的氧原子含量少。具體來講，預先在真空腔內將金屬靶21和金屬氧化物靶22雙方置於與基板10對向的一側。然後，對金屬靶21及/或金屬氧化物靶22施加電壓，在使基板10旋轉的同時在該基板10上成膜。金屬靶21和金屬氧化物靶22中的摻雜劑含量最好相同。採用該方法時，氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度一定、金屬靶21和金屬氧化物靶22的尺寸相同的情況下，"對金屬靶的投入電力/對金屬氧化物靶的投入電力"的比例越大，膜中的氧含量越少。從可形成透明度高且導電性高的層的角度考慮，最好使形成第2層12時使用的靶中的氧原子含量低於形成第1層11時使用的靶中的氧原子含量。另外，此時各靶中的摻雜劑含量最好相同。例如，採用由金屬氧化物(M:Ti02—S2:0《S2《1.5)形成的金屬氧化物靶22和由M及Ti的合金形成的金屬靶21，第1層11的成膜時及第2層12的成膜時的氧化性濺射氣體流量比在O.1體積％以上的範圍內一定的情況下，在形成第1層11時，最好如圖2(a)所示，僅對金屬氧化物靶22施加電壓，對金屬靶21施加的電壓為0。然後，在形成第2層12時，如圖2(b)所示，對金屬靶21和金屬氧化物靶22雙方施加電壓。例如金屬氧化物靶的放電方式為RF放電，金屬靶的放電方式為DC放電，耙的面積相同時，為滿足以上成膜條件(1)及/或成膜條件(2)的條件，最好使對金屬氧化物靶的投入電力(單位W)為100%時的對金屬靶的投入電力(單位W)的比例達到540%。如果形成第1層及第2層12的步驟1及步驟2中的基體溫度，即，基板溫度過於低，則第1層11及第2層12可能無法充分結晶化。成膜時的基板溫度較好為150°C以上，更好為20(TC以上。為了獲得電阻率足夠低的導電體層13，該溫度進一步更好為225°C以上，特好為25(TC以上。另一方面，如果成膜時的基板溫度過高，則易於生成不利於低電阻化的金紅石相，因此該基板溫度較好為600°C以下。為了進一步抑制金紅石相的生成，該溫度更好為450°C以下。為了獲得電阻率足夠低的導電體層13，該溫度進一步更好為40(TC以下，特好為35(TC以下。步驟1中的基板溫度和步驟2中的基板溫度可以相同也可互不相同，為了進一步提高導電體層13的導電性，優選步驟2中的基板溫度高於步驟1中的基板溫度。更好的是步驟2中的基板溫度比步驟1中的基板溫度高2(TC以上，進一步更好的是高3(TC以上。此時，步驟1中的基板溫度範圍較好為22535(TC，更好為250300°C。優選步驟2中的基板溫度比步驟1中的基板溫度高40(TC以下。第1層11的膜厚Tl較好為5nm以上50nm以下，更好為10nm以上40nm以下。該膜厚如果在以上範圍內，則可獲得電阻率低且對可見光的透明度良好的導電體層13。另外，可獲得良好的載流子濃度和霍爾遷移率。對於第2層12的膜厚T2無特別限定，最好根據所希望的導電體層13的厚度來設定。對於由第1層及第2層構成的導電體層13的厚度無特別限定，可根據用途等適當設定。導電體層13的厚度較好為201000nm，更好為100200nm。如後述的例子所示，儘管在基板上直接按照以上成膜條件(2)形成層時(單層成膜試驗)獲得含金紅石型結晶的層，但如果在將基板加熱的狀態下於第1層11上形成第2層12，則可獲得金紅石型結晶的生成大幅度下降的導電體層13。這是令人吃驚的現象。另外，與在基板上直接以第2層12的成膜條件形成的層相比，在第1層11上形成第2層12而獲得的導電體層13的電阻率明顯低，對可見光線的透射率也大幅提高。另外，如後述的實施例所示，對基板加熱的同時依次形成第l層11和第2層12而獲得的導電體層13與對基板加熱的同時僅形成了第1層11的情況相比，儘管在由不含金紅石型結晶的多晶形成的層這點上是相同的，但電阻率大幅下降。出現以上現象的原因如下所述實質上由銳鈦礦單相形成的第1層對在其上形成的第2層起到作為使銳鈦礦結構穩定化的種子(seed)層的作用，在以膜中的氧含量變少的以上成膜條件(2)形成的第2層中易生成銳鈦礦型多晶。此外，由於在第2層中金紅石型結晶的生成受到抑制，因此導電體層對於可見光線的透射率高且透明度良好。導電體層的結晶粒徑可用偏光顯微鏡或AFM(原子力顯微鏡)對導電體層的表面進行觀察而求得。本說明書中的結晶粒徑是指對視野內觀察到的全部晶粒分別求得的晶粒當量圓直徑的算術平均值。這裡，晶粒當量圓直徑是指與該晶粒具有相同的面積的圓的直徑。如果用偏光顯微鏡，則可對晶粒當量圓直徑為lPm以上的多晶膜的100iimX100iim的區域內的結晶的粒徑進行測定，如果用AFM，則可對晶粒當量圓直徑為0.01iim以上的多晶膜的5iimX5iim的區域內的結晶的粒徑進行測定。本發明的導電體層的結晶粒徑較好為O.21.5iim，更好為0.31.liim。如果低於O.liim，則結晶化不夠充分，因此無法獲得良好的導電性。如果超過1.5ym，則可能會對導電體層產生較大的應力。本發明的導電體層的可見光線透射率較好為85%以上。通過本實施方式可獲得電阻低、透明度高的導電體層13，特別是可獲得高可見光透射率。因此，適合用作為要求具備透明度的導電體層。此外，專利文獻1記載的通過外延生長法形成具有銳鈦礦型結晶結構的M:Ti02單晶膜時，基板中的結晶的定向性受到重視，製造條件的控制也很嚴格，相對於此，利用本發明的製造方法不僅可在玻璃基板上，還可在塑料表面、非晶矽基板等矽基板上形成導電體層，因此基板選擇的餘地大，製造也容易。因此，生產性良好，可適用的範圍也廣。另外，僅通過在對基板加熱的同時依次形成第1層11和第2層12就能夠獲得作為導電層的導電體層13。所以，無需在成膜步驟以外設置後退火的步驟，這樣工序就變得簡單，生產性良好，還能夠縮短製造時間。〈實施方式2〉實施方式1中通過濺射法在基板上形成了第1層及第2層，但是，也可通過PLD法(脈衝雷射沉積法)形成。本實施方式中除了以下所述以外的條件都與實施方式l相同。PLD法中，例如在可維持合適的減壓狀態的腔內使基板和靶對向配置，在腔內注入氧氣的同時將該腔內的氧分壓保持為規定值，將基板溫度設定為規定溫度，在使基板及靶旋轉驅動的同時斷續地向靶照射脈衝雷射，使靶表面的溫度急劇上升而產生雷射消融等離子體。該雷射消融等離子體中包含的Ti原子、0原子及M(摻雜劑)原子在重複與腔中的氧氣的碰撞反應等的同時其狀態慢慢發生變化而移向基板，到達基板的含Ti原子、M原子、0原子的粒子直接被堆積在基板上形成薄膜。作為所述的脈衝雷射，可使用例如脈衝頻率為110Hz、雷射注量(雷射功率)為12J/cm^波長為248nm的KrF準分子雷射。較好的是腔的排氣側的壓力通常保持在10—3託(1.33X10—中a)以下。本實施方式中的基體及靶與實施方式l相同。本實施方式的靶含有與實施方式1相同的種類和含量的摻雜劑。靶例如採用金屬氧化物靶。金屬氧化物靶與實施方式l中的相同。本實施方式的靶中的摻雜劑含有率與用該靶成膜而得的膜中的摻雜劑的含有率大致相同。本實施方式的第1層及第2層的成膜條件與實施方式1中的成膜條件相同，是指分別形成第1層及第2層時所要求的基板種類、基板溫度和膜厚以外的條件，是會對膜的結晶狀態的再現性產生影響的條件。具體包括靶的組成、氣氛中的氧分壓、脈衝雷射的波長、脈衝頻率、雷射注量(雷射功率)、脈衝幅度、靶_基板間距離、氣氛氣體導入前的成膜腔內的極限真空度、耙的燒結密度，其中對結晶狀態的影響較大的是氣氛中的氧分壓和雷射注本實施方式中，作為成膜條件(1)或(2)，S卩，作為控制膜中的氧含量的方法，優選(C)控制成膜時的氧分壓的方法。靶中的氧原子的含量一定時，成膜時的氧分壓越低膜中的氧含量越少。例如，靶由摻雜有摻雜劑M的鈦氧化物(M:Ti02—S3:0《S3《1.5)形成時，形成第1層11時的氧分壓較好為5X10—屮a以上，更好為lX10°Pa以上。另外，從生產性的角度考慮，該氧分壓的上限較好為lX105Pa以下。另一方面，形成第2層12時的氧分壓較好為低於5X10—中a，更好為3X10—以下。另外，從確保透明度的角度考慮，該氧分壓的下限較好為1X10—8Pa以上。本實施方式中的第1層11的膜厚Tl、第2層12的膜厚T2與實施方式1相同。實施例以下，用實施例對本發明進行更詳細說明，但本發明並不限定於這些實施例。以下的測定方法採用下述方法。測定如無特別限定在室溫(2025°C)下進行。[X射線衍射譜]利用布魯克(Bruker)公司制X射線衍射裝置(型號D8Discover，X射線源CuKa，加速電壓40KV，電流40mA)進行測定。11[光學特性]光學特性的測定對除了作為基板使用康寧公司制1737玻璃基板以外同樣製得的試樣用日本光譜(JASC0)公司制分光光度計進行測定。可見光線透射率根據JISR3106求得。吸收率(％)從100%減去通過所述測定而得的透射率(％)與反射率(%)的合計值而得。即，由吸收率(％)=100_(透射率+反射率)(％)算出。[結晶粒徑]用偏光顯微鏡或AFM對導電體層的表面進行觀察，評價導電體層的結晶粒徑。(單層成膜試驗例1)主要的製造條件示於表1。即，採用反應性DC磁控濺射裝置，在基板上形成了添加有Nb的氧化鈦膜。作為基板使用在厚0.625mm的Si基板上形成有厚200nm的熱氧化膜的熱氧化Si基板。首先，在反應性DC磁控濺射裝置的真空槽內設置作為金屬氧化物靶的含4原子XNb的氧化鈦燒結體的同時設置基板。然後，用泵使真空槽內排氣直至壓力達到5X10—4Pa以下，在真空槽內導入作為濺射氣體的Ar氣體和02氣體的混合氣體，使得相對於Ar氣體和02氣體的合計流量的02氣體的流量比，即氧化性濺射氣體流量比達到1.0體積％，將真空槽內的壓力(濺射壓力)調至1.OPa。然後，對靶施加100W的電力，在Ar氣體和02氣體的混合氣體的氣氛中，於加熱至30(TC並保持為該溫度的基板上形成摻雜有Nb的氧化鈦膜(試樣膜)。膜厚為150nm。所得試樣膜中的Nb含量為4原子％。對所得的試樣膜進行X射線衍射。所得的X射線衍射譜示於圖3。X射線衍射譜中，縱軸的X射線衍射強度以Si(004)峰標準化(下同)。該圖中，觀察到銳鈦礦型結晶的(101)峰及(004)峰，但未確認到金紅石型結晶的(110)峰及(200)峰。S卩，該試樣膜是含多晶且該多晶不含金紅石型結晶的層。因此，本例中的基板種類、基板溫度和膜厚以外的成膜條件可用作為形成第l層的成膜條件(1)。所得試樣膜的電阻率大於10SQcm，具備絕緣性。本例的帶試樣膜的玻璃基板的可見光線透射率為87%。所得試樣膜的結晶粒徑為0.54iim。(單層成膜試驗例2)主要的製造條件示於表1。即，除了氧化性濺射氣體流量比變為0%以外，與所述單層成膜試驗例1同樣地形成本例的試樣膜。所得的試樣膜中的Nb含量為4原子％。對所得的試樣膜進行X射線衍射。所得的X射線衍射譜示於圖4。該圖中，觀察到金紅石型結晶的(110)峰及(200)峰，這說明本例的試樣膜是含多晶且該多晶含金紅石型結晶的層。因此，本例中的基板種類、基板溫度和膜厚以外的成膜條件可用作為形成第2層的成膜條件(2)。所得試樣膜的電阻率為4X10—2Qcm，可見光線透射率為60%，結晶粒徑為0.15iim。[表l]tableseeoriginaldocumentpage13在熱氧化Si基板上形成第l層後形成第2層，藉此形成了導電體層。主要的製造條件示於表2。基板與單層成膜試驗例相同。第1層的成膜條件與單層成膜試驗例1相同，第2層的成膜條件與單層成膜試驗例2相同。形成第1層時的基板溫度(以下有時也稱為第1基板溫度或T1)及形成第2層時的基板溫度(有時也稱為第2基板溫度或T2)都為30(TC(Tl=T2=300°C)。第1層的膜厚為30nm，第2層的膜厚為150nm。具體來講，形成第1層後關閉靶前的擋板(shutter)，停止對靶施加電力。然後，停止氣體導入，用真空泵對腔內排氣，在腔內導入純Ar氣體，在氧化性濺射氣體流量比為O體積％的氣氛下對靶施加電力形成第2層。根據各層形成時的成膜速度來調整成膜時間以控制第1層和第2層的各膜厚。所得導電體層的Nb含量為4原子X。[表2]13tableseeoriginaldocumentpage14對所得的導電體層進行X射線衍射。所得的X射線衍射譜示於圖5。該圖中，觀察到銳鈦礦型結晶的(101)峰及(004)峰，但未確認到金紅石型結晶的(110)峰及(200)峰。即，本例的導電體層中的第2層雖然是以單層成膜試驗中形成金紅石型結晶的成膜條件形成的，但該層是含多晶但該多晶不含金紅石型結晶的層。另外，本例的導電體層的結晶粒徑為0.67iim。所得導電體層的電阻率為2X10—3Qcm。S卩，為含多晶且該多晶不含金紅石型結晶的層這點與單層成膜試驗例1中獲得的試樣膜(圖3)相同，明確本例的導電體層具有大幅下降的電阻率。此外，帶本例的導電體層的玻璃基板的可見光線透射率為87%。(單層成膜試驗例1、2及例1的比較)表示單層成膜試驗例1獲得的試樣膜、單層成膜試驗例2獲得的試樣膜及例1獲得的導電體層的光譜特性的圖分別示於圖14、圖15及圖16。縱軸為透射率T(X)、反射率R(%)及吸收率(％)，橫軸為波長。由以上結果可確認，例1獲得的導電體層(圖16)在可見光線區域中的透射率高，對可見光線的透明度良好。另外，其可見光透射率高於單層成膜試驗例2獲得的試樣膜(圖5)。另外，單層成膜試驗例1中獲得的試樣膜(圖14)在可見光線區域中的透射率高，但如表1所示，其電阻率非常高。圖17是表示例3中Tl=250°C、T2=300。C時的導電體層的透射率T、反射率R及吸收率的圖。圖18是表示例3中Tl=250°C、T2=35(TC時的導電體層的透射率T、反射率R及吸收率的圖。如表4所示，這2種導電體層的電阻率相同。如果比較光學特性，則2種導電體層的透明度都很好，特別是T1=25(TC、T2=300°C(圖17)時的導電體層的光吸收率低、透明度高。(例2)除了使第1基板溫度T1和第2基板溫度T2相同，變為200°C、225°C、250°C、300°C(相當於例1)、350。C、40(TC、45(rC這7種溫度以夕卜，與例l相同操作形成導電體層。所得的導電體層中的Nb含量都為4原子％。對所得的導電體層進行X射線衍射。所得的X射線衍射譜示於圖6。縱軸取以Si(004)峰強度將各X射線衍射譜的銳鈦礦型結晶的(101)峰和金紅石型結晶的(110)峰的強度標準化而得的標準化峰強度，橫軸取第1及第2基板溫度Tl及T2(Tl=T2，單位°C)而得的圖示於圖7。參表示銳鈦礦型結晶的(101)峰強度，A表示金紅石型結晶的(110)峰強度。另外，本例的導電體層的結晶粒徑為0.340.70ym。此外，對本例獲得的導電體層的電阻率、載流子濃度、霍爾遷移率進行測定。其結果示於表3及圖8。圖8中，橫軸為基板溫度(單位tO，縱軸為電阻率、載流子濃度、霍爾遷移率。從圖6及圖7的結果可明確，本例中T1和T2為25(TC時銳鈦礦型結晶的(101)峰強度最高，銳鈦礦相的結晶性最高。另一方面，從圖8的結果可明確，T1和T2為30(TC時電阻率最低。帶本例的導電體層的玻璃基板的可見光線透射率為84%88%。[表3]tableseeoriginaldocumentpage15(例3)從例2的結果考慮，是否能夠通過組合互不相同的第1基板溫度(Tl)及第2基板溫度(T2)來進一步減低電阻率，本例進行了該試驗。S卩，將第1基板溫度T1固定為250°C，將第2基板溫度T2變為30(TC、35(TC、40(rC、45(rC這4種溫度，除此以外與例1同樣操作形成本例的導電體層。所得的導電體層的Nb含量都為4原子％。測定本例獲得的各導電體層的電阻率、載流子濃度、霍爾遷移率。其結果匯總示於表4，同時在圖9中以〇、、A表示。該圖中，橫軸為第2基板溫度(T2，單位°C)，縱軸為電阻率、載流子濃度、霍爾遷移率，為了進行比較還畫上了以參、令、X表示的例2的測定結果。[表4]tableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16對本例中第1基板溫度T1為250°C第2基板溫度T2為300°C、350°C、400°C時的導電體層進行了X射線衍射。所得的X射線衍射譜示於圖1012。為了進行比較，T1和T2相同時的X射線衍射譜(相當於圖6)也示於該圖。本例的導電體層的結晶粒徑為0.690.73iim。圖10為Tl=25(TC且T2=300°C時的本例的導電體層的X射線衍射譜，圖11為Tl=25(TC且T2=35(TC時的本例的導電體層的X射線衍射譜，圖12為Tl=25(TC且T2=400°C時的本例的導電體層的X射線衍射譜，並且同時示出T1和T2相同且分別為300°C、35(TC、40(TC時的X射線衍射譜(相當於圖6)。從圖9的結果可明確，與T2和Tl相同時相比，T2高於Tl時能夠獲得較低的電阻率。如果著眼於圖1012中的銳鈦礦型結晶的(101)峰，則明確與T2和Tl相同時相比，T2高於Tl時峰強度增大，銳鈦礦相的結晶性提高。帶本例的導電體層的玻璃基板的可見光線透射率為83%88%。(例4)除了第1基板溫度Tl為30(TC、第2基板溫度T2為250°C、T2Tl)的例3的導電體層相比，圖13(a)所示的本例(Tl=30(TC且T2=250°C(T2Tl)的導電體層的銳鈦礦相的結晶性更高，導電體層的電阻更低，因此優選。(單層成膜試驗例3)以上的例子中步驟1和步驟2通過改變氧化性濺射氣體流量比的方法形成了第1層和第2層，但也可以如下所述，通過改變用於成膜的靶中的氧原子的含量的方法來很好地形成第1層和第2層。另外，還可以將2種方法組合。本例中，如圖2所示，在反應性DC磁控濺射裝置中同時設置由含有4原子XNb的Ti-Nb合金形成的金屬靶21和與單層成膜試驗例1相同的金屬氧化物靶22，在基板上形成添加了Nb的試樣膜。主要的成膜條件示於表5。基板使用與單層成膜試驗例1相同的熱氧化Si基板。作為濺射氣體使用Ar氣體和02氣體的混合氣體。首先，在反應性DC磁控濺射裝置的真空槽內，將金屬靶21和金屬氧化物靶22設置在對靶前面的空間施加規定磁場的磁控管陰極，同時設置基板io，用泵對真空槽排氣直至5X10—4Pa以下。然後，在真空槽內導入Ar氣體和(^氣體使得氧化性濺射氣體的流量比達到1.0體積％，將真空槽內的壓力(濺射壓力)調整為1.OPa，對金屬氧化物靶22施加150W的電力，通過濺射在加熱至30(TC並保持該溫度的基板10上形成摻雜有Nb的氧化鈦膜(試樣膜)。不對金屬靶21施加電力。膜厚為150nm。可通過X射線衍射譜確認由此獲得的試樣膜是含多晶且該多晶不含金紅石型結晶的層。因此，本例的基板種類、基板溫度和膜厚以外的成膜條件可用作為形成第1層的成膜條件(1)。(單層成膜試驗例4)在對金屬氧化物靶22施加150W的電力的同時還對金屬靶21施加40W的電力，除此以外與單層成膜試驗例3同樣操作，形成試樣膜。主要的成膜條件示於表5。可通過X射線衍射譜確認由此獲得的試樣膜是含多晶且該多晶含金紅石型結晶的層。因此，本試驗例4的基板種類、基板溫度和膜厚以外的成膜條件可用作為形成第2層的成膜條件(2)。以上例14中，形成第1層時的基板種類、基板溫度和膜厚以外的成膜條件與單層成膜試驗例3相同，形成第2層時的基板種類、基板溫度和膜厚以外的成膜條件與單層成膜試驗例4相同，通過依次在熱氧化Si基板上形成第1層及第2層，可獲得與例14中的各導電體層相同的導電體層。[表5]單層成膜試驗例3單層成膜試驗例2基板熱氧化Si基板熱氧化Si基板革巴金屬氧化物(燒結體)和金屬(合金)金屬氧化物(燒結體)和金屬(合金)濺射氣體02和Ar的混合氣體02和Ar的混合氣體02流量比1.0體積％1.0體積％濺射壓力1.OPa1.OPa磁控管磁場強度金屬氧化物250G金屬1000G金屬氧化物250G金屬1000G17tableseeoriginaldocumentpage18產業上利用的可能性本發明的導電體層的適用範圍廣，例如可用於平板顯示器、太陽能電池、觸控螢幕等的透明電極。也可以考慮用於在防反射膜中使用的屏蔽電磁波並避免因靜電而吸附灰塵的膜、防靜電膜、熱射線反射玻璃、紫外線反射玻璃等。如果製成由Si(^形成的層和摻雜有Nb的Ti02層所構成的多層膜，則也可用作防反射膜。作為用途例，包括染料敏化太陽能電池的電極，顯示面板、EL面板、發光元件、發光二極體(LED)、白色LED、雷射器的透明電極，面發光雷射器的透明電極，照明裝置，通信裝置，僅使特定波長範圍的光透過的物品等。作為更具體的用途，可例舉以下示例。可例舉例如液晶顯示器中的透明導電膜、濾色片部中的透明導電膜、有機EL顯示器中的透明導電膜、等離子體顯示器(PDP)中的透明導電膜、PDP光學濾波器、用於屏蔽電磁波的透明導電膜、用於屏蔽近紅外線的透明導電膜、用於防止表面反射的透明導電膜、用於提高色彩再現性的透明導電膜、用於防止破損的透明導電膜、光學濾波器、觸控螢幕、電阻膜式觸控螢幕、電磁感應式觸控螢幕、超聲波式觸控螢幕、光學式觸控螢幕、靜電電容式觸控螢幕、面向便攜信息終端的電阻膜式觸控螢幕、與顯示器一體化的觸控螢幕(內置觸控螢幕)、太陽能電池、非晶矽類太陽能電池、微晶Si薄膜太陽能電池、CIGS太陽能電池、染料敏化太陽能電池、電子器件防靜電用的透明導電材料、防靜電用的透明導電材料、調光材料、調光鏡、平面狀加熱器、電熱玻璃等發熱體、電磁波屏蔽玻璃等。這裡引用2007年8月29日提出申請的日本專利申請2007-222988號的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。權利要求導電體層的製造方法，其特徵在於，包括以下的2個步驟在將基體加熱的狀態下，以下述(1)的成膜條件在該基體上形成第1層的步驟1，其中該第1層由添加了選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi構成的摻雜劑組中的1種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成，在將基體加熱的狀態下，以下述(2)的成膜條件在所述第1層上形成第2層的步驟2，其中該第2層由添加了選自所述摻雜劑組中的1種或2種以上的摻雜劑的氧化鈦形成，(1)單層成膜試驗中，獲得含多晶且該多晶不含金紅石型結晶的層的成膜條件，(2)單層成膜試驗中，獲得含多晶且該多晶含金紅石型結晶的層的成膜條件。2.如權利要求1所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述步驟1及所述步驟2中的基體溫度為150600°C。3.如權利要求1或2所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述第1層中的摻雜劑的含量及第2層中的摻雜劑的含量在鈦原子(Ti)和摻雜劑的金屬原子(M)的合計量計為100原子％時都為110原子％。4.如權利要求13中任一項所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述摻雜劑組由Nb及Ta構成。5.如權利要求14中任一項所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述導電體層含多晶層且該多晶層不含金紅石型結晶層。6.如權利要求15中任一項所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述第1層的膜厚為550nm，且第1層的膜厚和第2層的膜厚合計為201000nm。7.如權利要求16中任一項所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述導電體層的結晶粒徑為0.21.5iim。8.如權利要求17中任一項所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述第1層及第2層通過濺射法形成，形成所述第2層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度低於形成所述第1層時的氣氛氣體中的氧化性濺射氣體的濃度。9.如權利要求18中任一項所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述第1層及第2層通過濺射法形成，形成所述第2層時使用的靶中的氧原子含量低於形成所述第1層時使用的靶中的氧原子含量。10.如權利要求19中任一項所述的導電體層的製造方法，其特徵在於，所述步驟2中的基體溫度高於所述步驟1中的基體溫度。全文摘要本發明提供能夠以良好的生產性製造導電性良好且透明度良好的氧化鈦系導電體層的方法。該方法是在將基體加熱的狀態下，在該基體上依次形成由添加了Nb等摻雜劑的氧化鈦構成的第1層和第2層，藉此形成導電體層。第1層以形成為含多晶且該多晶不含金紅石型結晶的層的成膜條件形成。直接在基體上形成第2層時，以獲得含多晶且該多晶含金紅石型結晶的層的成膜條件形成。文檔編號H01B13/00GK101785071SQ20088010445公開日2010年7月21日申請日期2008年8月27日優先權日2007年8月29日發明者一杉太郎,山田直臣,長谷川哲也申請人:旭硝子株式會社