含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物及其製備方法

2023-04-26 19:09:51 1

專利名稱：：含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及矽氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒高度分散於含有具二甲基矽氧烷鏈的多官能聚矽氧烷、或具羥基或烷氧基的多官能聚矽氧烷的有機溶劑中而成的聚矽氧烷組合物及其固化物。
背景技術：
：以往，作為使耐久性優異的矽氧烷材料具有各種功能的方法，人們對具有矽氧烷骨架的粘合劑(以下也稱為"矽氧烷系粘合劑，，)與矽氧化物和/或各種金屬氧化物的複合進行了研究。已知該矽氧烷系粘合劑的一種是聚二曱基矽氧烷。該聚二曱基矽氧烷通常只要不在200。C以上的高溫下即不發生劣化，可用作耐熱性、耐紫外線性優異的矽氧烷系粘合劑，並且柔軟性優異，因此可在各種用途中使用。矽氧烷系粘合劑與矽氧化物或金屬氧化物複合時，它們大多是以分散液的形式製備。但是，矽氧烷系粘合劑難溶於水，因此必須使用有機溶劑作為分散介質，而矽氧化物微粒或金屬氧化物微粒(以下將它們總稱為"氧化物微粒")在有機溶劑中容易聚集，因此大多分散於水介質中。因此，在將氧化物微粒微分散於有機溶劑中時，必須使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸、磺酸或羧酸(參照專利文獻1)、具有氧化烯基的有機化合物、具有氧化烯基的磷酸等的酯(參照專利文獻2),或者具有氧化烯基的矽烷化合物(參照專利文獻3)。但是，使用這些化合物、採用將氧化物微粒微分散於有機溶劑中的方法來使氧化物微粒與矽氧烷系粘合劑複合時，分散液的分散性良好，但是上述化合物與矽氧烷系粘合劑的相容性差，例如，除去溶劑、形成塗膜時，塗膜發生白化。另外，即使控制成膜條件等形成了透明的塗膜，該塗膜中殘留有具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，因此，在紫外線照射下或150。C以上的高溫下等嚴酷的環境下，發生塗膜著色或裂紋等問題。使用以往的含有氧化物微粒的聚矽氧烷組合物、形成透明的塗膜時，聚矽氧烷組合物通常含有30-90重量％的分散溶劑，並且，為了確保氧化物微粒的分散穩定性，通過製備成E型粘度計測定的25°C、轉子轉數5rpm下的粘度通常為15mPa.s以下的低粘度。如果在上述低粘度的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物中添加比重重的填充材料，則填充材料發生沉澱分離。因此，以往是配合聚乙二醇等有機系增稠劑來實現高粘度，但是在熱或紫外線下發生著色或裂紋，耐熱性、耐紫外線性等耐久性差。另外，如果不添加聚乙二醇等有機系增稠劑，而是例如使固形成分濃度增大，這也可以升高粘度，但矽氧烷系粘合劑發生凝膠化，或者氧化物微粒發生沉澱。另一方面，矽氧化物微粒有通過自身的表面電荷而保有分散性的有機溶劑分散體，該分散體分散穩定性良好，但是與矽氧烷系粘合劑混合時，矽氧化物微粒發生聚集、白化、產生裂紋。專利文獻1:日本特開2004-283822號/>才艮專利文獻2:日本特開2005-185924號公報專利文獻3:日本特開2004-99879號公才艮
發明內容本發明為解決上述以往技術所伴隨的問題而設，其目的在於提供不使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以獲得透明性優異、高溫下難以黃化的聚矽氧烷系固化物以及可得到上述固化物的、氧化物微粒在有機溶劑中高度分散的聚矽氧烷組合物及其製備方法。本發明人為解決上述問題進行了深入的研究，結果發現在有機溶劑中，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下對氧化物微粒進行處理，可以得到氧化物微粒在含有聚矽氧烷的有機溶劑中高度分散的聚矽氧烷組合物，還發現由該組合物得到的固化物透明性優異、在高溫下難以黃變，從而完成了本發明。即，本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物是在有機溶劑中，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將(A)矽氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒、以及(Bl)多官能聚矽氧烷或(B2)多官能聚矽氧烷或(B3)多官能聚矽氧烷混合，使上述氧化物微粒(A)分散於有機溶劑中獲得；其中，所述(Bl)多官能聚矽氧烷是將由下述平均組成式(1)表示、R、SiOb(OR2)。(1)(式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，112為烷基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0但低於2,b超過0但低於2,c超過0但低於4,且a+bx2+c=4)通過凝膠滲透色譜測定的、經聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低於3000範圍的烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)與通過凝膠滲透色譜測定的、經聚苯乙烯換算的重均分子量在2000以上、100,000以下範圍的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(b2),相對於100重量份它們的合計，按照重量比(bl/b2)在3/97-55/45的範圍進行脫醇反應而得到的；(B2)多官能聚矽氧烷是將由下述平均組成式(2)表示，R、SiOb(OH)c(2)(式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過(H旦4氐於2,b超過(H旦4氐於2，c超過(H旦低於4,JLa+bx2+c=4)通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低於3000範圍的羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)與通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在2,000以上、100,000以下範圍的烷氧基封端的聚二曱基矽氧烷(b4),相對於100重量份它們的合計，按照重量比(b3/b4)在3/97-55/45的範圍進行脫醇反應得到的；(B3)多官能聚矽氧烷由下述平均組成式(3)表示，R、SiOb(OR3)c(3)(式中，R/是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，W為氫原子或烷基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過0但低於4，且a+bx2+c=4)。優選在鹼性化合物的存在下，將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合，更優選上述鹼性化合物是有機胺化合物。優選將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)通過珠磨糹幾混合。優選相對於100重量份上述氧化物微粒(A),將上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)換算為完全水解縮合物以1-1000重量份混合。優選上述含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的含水率為5重量％以下。優選在將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)混合得到的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物中，進一步將上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)水解.縮合，然後與上述氧化物微粒(A)混合，優選上述脫醇反應中的催化劑為金屬螯合化合物。優選在將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚矽氧烷(B3)混合得到的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物中，上述多官能聚矽氧烷(B3)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的值為1000-100,000的範圍。本發明的固化物由上述含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物獲得。本發明的LED密封材料的特徵在於進一步在上述含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物中混合螢光體獲得。本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法的特徵在於製備多官能聚矽氧烷(Bl)或多官能聚矽氧烷(B2)或多官能聚矽氧烷(B3),然後在有機溶劑中，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，使該多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)與矽氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒(A)混合；其中，所述多官能聚矽氧烷(Bl)是將由下述平均組成式(1)表示、R、SiOb(OR2)e(1)(式中，R^是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，R2為烷基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0^f旦低於2，b超過04旦4氐於2,c超過0但《氐於4,且a+bx2+c=4)通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低於3000範圍的烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)與通過凝膠滲透色譜測定的、經聚苯乙埽換算的重均分子量在2000以上、100,000以下範圍的羥基封端的聚二曱基矽氧烷(b2),相對於IOO重量份它們的合計，按照重量比(bl/b2)在3/97-55/45的範圍進行脫醇反應而得到的；多官能聚矽氧烷(B2)是將由下述平均組成式(2)表示，formulaseeoriginaldocumentpage10(2)(式中，Ri是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過(HS/f氐於2,b超過(M旦^氐於2，c超過(H旦低於4,JLa+bx2+c=4)通過凝膠滲透色鐠測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低於3000範圍的羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)與通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在2,000以上、100,000以下範圍的烷氧基封端的聚二曱基矽氧烷(b4),相對於IOO重量份它們的合計，按照重量比(b3/b4)在3/97-55/45的範圍進行脫醇反應得到的；多官能聚矽氧烷(B3)由下述平均組成式(3)表示，formulaseeoriginaldocumentpage10(3)(式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，RS為氫原子或烷基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過0但低於4，且a+bx2+c=4)。優選上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)在鹼性化合物的存在下混合，優選上述鹼性化合物是有機胺化合物。優選將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)通過珠磨一幾混合。優選在將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法中，將上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)進一步水解.縮合，然後與上述氧化物微粒(A)混合，優選上述脫醇反應中的催化劑為金屬螯合化合物。根據本發明，無需使用具有碳原子數6以上有機基團的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以獲得氧化物微粒高度分散於含有具二甲基矽氧烷鏈的聚矽氧烷的有機溶劑中的組合物。該組合物分散穩定性優異，同時可形成含有氧化物微粒和上述聚矽氧烷的固化物。該固化物實質上不含有上述化合物，因此，即使置於嚴酷的環境下也不發生劣化，透明性優異。並且，該固化物在高溫下不黃變。另外，上述聚矽氧烷具有適當長度的二甲基矽氧烷鏈時，柔軟性優異，因此可形成厚膜的固化物。特別是使用高折射性的金屬氧化物微粒作為氧化物微粒的固化物可用封材料，特別可用於i亮、度^ED元件的密封材料。''具體實施例方式本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物無需使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可在有機溶劑中，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下將氧化物微粒(A)和多官能聚矽氧烷(B)混合，實施分散處理獲得。本發明中使用的氧化物微粒(A)是矽氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒。上述金屬氧化物微粒只要是金屬元素的氧化物微粒即可，其種類沒有特別限定，例如有氧化銻、氧化鋯、銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦、氧化鋅、氧化鉭、氧化銦、氧化鉿、氧化錫、氧化鈮、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化鑥、氧化鈣、氧化鎵、氧化鋰、氧化鍶、氧化鎢、氧化鋇、氧化鎂以及它們的複合物、以及銦-錫複合氧化物等2種以上上述金屬的複合物的氧化物等的金屬氧化物微粒。上述氧化物微粒可以使用矽氧化物和金屬氧化物的複合氧化物微粒或將金屬氧化物微粒的表面用矽氧化物覆蓋得到的氧化物微粒。本發明中，氧化物微粒可以將一種單獨或將兩種以上混合使用。氧化物微粒(A)可根據其所需的功能適當選擇，例如，使其具有高折射性時優選Ti02微粒，使其同時具有紫外區的透明性和高折射性時優選Zr02微粒。使其具有UV阻斷功能時優選氧化鈰微粒、氧化鋅微粒。上述氧化物樣i粒(A)的一次平均粒徑優選0.1-100nm,更優選0.1-70nm,特別優選0.1-50nm。氧化物微粒(A)的一次平均粒徑在上述範圍，則可以獲得透光性優異的固化物。上述氧化物微粒(A)可以以未分散在溶劑中的粉體狀態添加，也可以以分散於異丙醇等極性溶劑中或甲苯等非極性溶劑中的分散體的狀態添加。添加前的氧化物微粒(A)可以聚集形成二次顆粒。本發明中，考慮到多官能聚矽氧烷(B)的溶解性，從適當選擇適當的有機溶劑的角度考慮，優選使用粉體。本發明的製備方法對於以粉體狀態添加時特別有效。本發明中，多官能聚矽氧烷(B)可使用具有二曱基矽氧烷鏈的多官能聚矽氧烷或具有羥基和/或烷氧基的多官能聚矽氧烷。(具有二曱基矽氧烷鏈的多官能聚矽氧烷)具有二甲基矽氧烷鏈的多官能聚矽氧烷有將通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量為500以上、低於3000範圍的烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)和通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量為2000以上、100,000以下範圍的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(b2)進行脫醇反應得到的聚矽氧烷(Bl);以及將通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量為500以上、低於3,000範圍的羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)和通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量為2000以上、100,000以下範圍的烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(b4)進行脫醇反應得到的聚矽氧烷(B2)。(bl)烷氧基封端的多官能聚矽氧烷本發明中使用的烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)是由下述平均組成式(1)表示的、具有烷氧基的多官能聚矽氧烷，優選具有立體交聯結構。R、SiOb(OR2)e(1)式(l)中，Ri是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，112為烷基，112存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0^f旦j氐於2,b超過04旦4氐於2，c超過04旦4氐於4,且a+bx2+c=4。R1、W分別存在多個時，a表示氫原子和不具有氧化烯基的一價烴基合計與矽原子的比例，c表示烷氧基與矽原子的比例。上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的值為500以上^f旦低於3，000，更優選550以上但低於3,000,特別優選600以上但低於3,000。-使用具有上述範圍的重均分子量的烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl),可以同時實現抑制固化物形成時裂紋的發生和良好的固化性。上述一價烴基只要不具有氧化烯基即可，沒有特別限定，可以是取代或無取代的一價烴基。上述一價無取代烴基有碳原子數l-8的烷基、苯基、千基、曱苯基。碳原子數l-8的烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。上述一價取代烴基有碳原子數l-8的取代烷基。上述取代烷基的取代基有卣素、氨基、巰基、異氰酸酯基、縮水甘油基、環氧丙氧基、脲基等。上述f所示的烷基有曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。這些烷基中，優選曱基、乙基。該烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)例如可以使多官能烷氧基矽烷或多官能氯矽烷適當組合，通過水解.縮合製備，以滿足上述平均組成式。不過，只有四烷氧基矽烷類的水解縮合以及只有二烷氧基矽烷類的水解縮合除外。上述多官能的烷氧基矽烷有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三曱氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三曱氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三曱氧基矽烷、正己基三曱氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三曱氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三曱氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3，3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三曱氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類；二曱基二曱氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二曱氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正戊基二甲氧基矽烷、二正戊基二乙氧基矽烷、二正己基二曱氧基矽烷、二正己基二乙氧基矽烷、二正庚基二甲氧基矽烷、二正庚基二乙氧基矽烷、二正辛基二曱氧基矽烷、二正辛基二乙氧基矽烷、二正環己基二甲氧基矽烷、二正環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷類。這些烷氧基矽烷類可以單獨使用一種，或將兩種以上混合使用。除多官能的烷氧基矽烷外，還可以結合使用單官能的烷氧基矽烷。單官能的烷氧基矽烷有三甲基甲氧基矽烷、三曱基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷等。相對於所使用的烷氧基矽烷總量，這些單官能的烷氧基矽烷以10重量％以下、優選7重量％以下、更優選5重量y。以下^f吏用。滿足上述分子量的烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)可以使用信越少卩n—:x製備的X40-9220(以上為商品名)、GE東芝少卩-一》製備的XC96-B0446(以上為商品名)等市售的矽氧烷聚合物。在不損害本發明效果的範圍，上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)可以具有Si-OH鍵。(b2)羥基封端的聚二甲基矽氧烷本發明使用的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(b2)其通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量為2,000以上、100,000以下，更優選2,000以上、80,000以下，特別優選3,000以上、70,000以下。使用具有上述範圍的重均分子量的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(b2)，可得到柔軟性優異的多官能聚矽氧烷(Bl),可以同時實現抑制固化物形成時裂紋的發生或固化性，由此可獲得固化物的厚膜。該羥基封端的聚二甲基矽氧烷(b2)例如可通過將二甲基二烷氧基矽烷或二甲基二氯矽烷水解縮合來製備。上述二甲基二烷氧基矽烷有二曱基二甲氧基矽烷、二曱基二乙氧基矽烷、二曱基二異丙氧基矽烷、二曱基二正丁氧基矽烷等。這些二甲基二烷氧基矽烷可以單獨使用一種，或將兩種以上混合使用。上述羥基封端的聚二甲基矽氧烷(b2)可通過使環狀有機矽氧烷開環縮合製備。環狀有機矽氧烷有六苯基環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、四乙烯基四甲基環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、五甲基環四矽氧烷、六甲基環四矽氧烷、四曱基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等。滿足上述分子量的羥基封端的聚二曱基矽氧烷(b2)可以使用GE東芝少卩-一:x製備的YF-3057、YF-3800、YF-3802、YF-3897、XF-3卯5(以上為商品名)等市售的羥基封端的聚二甲基矽氧烷。(b3)羥基封端的的多官能聚矽氧烷本發明中使用的羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)是由下述平均組成式(2)表示的、具有羥基的多官能聚矽氧烷，優選具有立體交聯結構R、SiOb(OH)c(2)式(2)中，R/與上式(1)的W同樣定義。a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過0但低於4，ia+bx2+c=4。W存在多個時，a表示氫原子和不具有氧化烯基的一價烴基的合計與矽原子的比例。上述羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的值為500以上、低於3,000，更優選550以上、低於3,000,特別優選600以上、低於3,000。使用具有上述範圍的重均分子量的羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3),可以同時實現抑制固化物形成時的裂紋發生和良好的固化性。上述一價經基只要不具有氧化烯基即可，沒有特別限定，可以是取代或無取代的一價烴基。上述取代或無取代的一價烴基可以與在上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)中例舉的取代或無取代的一價烴基同樣。該羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)例如可以將多官能的烷氧基矽烷或多官能氯矽烷適當組合，水解'縮合來製備，以滿足上述平均組成式。只有四烷氧基矽烷類的水解.縮合、以及只有二烷氧基矽烷類的水解.縮合除外。上述多官能的烷氧基矽烷可以與上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)中所例舉的多官能烷氧基矽烷同樣，可以單獨使用一種或將兩種以上混合使用。羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)中，除多官能的烷氧基矽烷之外，還可以結合使用在上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)中所例舉的單官能的烷氧基矽烷。此時，相對於所使用的烷氧基矽烷總量，單官能的烷氧基矽烷以10重量％以下、優選7重量％以下、更優選以5重量％以下使用。(b4)烷氧基封端的聚二曱基矽氧烷本發明所使用的烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(b4)其通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量為2,000以上、100,000以下，更優選2,000以上、80,000以下，特別優選3,000以上、70，000以下。使用具有上述範圍的重均分子量的烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(b4),可以獲得柔軟性優異的多官能聚矽氧烷(B2),可以同時實現抑制固化物形成時裂紋的發生和固化性，因此可以實現固化物的厚膜化。該烷氧基封端的聚二曱基矽氧烷(b4)例如可通過將二曱基二烷氧基矽烷或二甲基二氯矽烷水解縮合來製備。上述二烷氧基矽烷可以與上述羥基封端的聚二曱基矽氧烷(b2)中所例舉的二烷氧基矽烷同樣，它們可以單獨使用一種或將兩種以上混合使用。(多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)的製備方法)上述多官能聚矽氧烷(Bl)可通過使上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)和上述羥基封端的聚二曱基矽氧烷(b2)進行脫醇反應製備。上述多官能聚矽氧烷(B2)可通過使上述羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)和上述烷氧基封端的聚二曱基矽氧烷(b4)進行脫醇反應製備。優選這些多官能聚矽氧烷(B1)和(B2)通常在添加水後進一步水解-縮合。由此，多官能聚矽氧烷(Bl)和(B2)可實現高分子量化，所得固化物的透明性提高。上述各反應通常可在有機溶劑中使用催化劑進行。上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)與上述羥基封端的聚二曱基矽氧烷(b2)的混合比相對於100重量份它們的合計，按照重量比(bl/b2)為3/97-55/45,優選5/95-50/50，更優選7/93-30/70。上述羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)和上述烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(b4)的混合比相對於100重量份它們的合計，按照重量比(b3/b4)為3/97-55/45,優選5/95-50/50,更優選7/93-30/70。聚矽氧烷(bl)和(b2)的混合比、以及聚矽氧烷(b3)和(b4)的混合比在上述範圍，則可以抑制固化物製備時裂紋的發生。(脫醇反應)上述脫醇反應的溫度優選30-150°C，更優選40-120°C，特別優選50-100°C。反應時間優選0.1-24小時，更優選0.5-12小時，特別優選l誦8小時。脫醇反應可以將各成分一併加入到反應容器中來實施，也可以一邊在一種成分中間歇性或連續性地添加另一種成分一邊實施。通過上述脫醇反應，可以形成羥基封端的聚二曱基矽氧烷(b2)的兩個末端結合有烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)的結構的多官能聚矽氧烷(Bl)，或者在烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(b4)的兩個末端結合有羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)的結構的多官能聚矽氧烷(B2)。(水解縮合反應)相對於100重量份多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2),水解.縮合反應時添加的水量通常為0.1-100重量份，優選0.5-80重量份，更優選1-50重量份。水的添加量在上述範圍，則可以充分進行水解縮合反應，因此優選。上述水解.縮合反應的溫度優選20-150。C,更優選30-10(TC，特別優選40-8(TC。反應時間優選0.1-24小時，更優選0.5-12小時，特別優選1-8小時。(有機溶劑)在上述脫醇反應和水解'縮合反應中使用的有機溶劑例如有醇類、芳族烴類、醚類、酮類、酯類等。上述醇類有曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚、丙二醇一曱醚、丙基一曱基醚乙酸酯、雙丙酮醇等。芳族烴類有苯、曱苯、二曱苯等，醚類有四氫呋喃、二嚅烷等，酮類有丙酮、曱基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等，酯類有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸亞丙酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。這些有機溶劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合^f吏用。這些有才幾溶劑中，在脫醇反應中，從促進反應的角度考慮，優選使用醇以外的有機溶劑，例如曱基乙基酮、曱基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑優選預先實施脫水處理，在除去水分的狀態下使用。上述有機溶劑適合為了脫醇反應以及水解.縮合反應的控制、所得的含有多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)的溶液的濃度或粘度的調節、或者固化物製備時的厚度調節等目的而適當使用。使用有機溶劑時，其用量可根據所需條件適當設定，例如，所得多官能聚矽氧烷(B1)或(B2)的濃度按照完全水解縮合物換算，優選為5-99重量％,更優選7-95重量％,特別優選10-90重量％的量。(催化劑)上述脫醇反應或水解.縮合反應中使用的催化劑例如有鹼性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物。(鹼性化合物)上述鹼性化合物有氨(包括氨水溶液)、有機胺化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物，甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬的烷醇化物。其中，優選氨和有機胺化合物。有機胺有烷基胺、烷氧基胺、烷醇胺、芳胺等。烷基胺有甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子數1-4的烷基的烷基胺等。烷氧基胺有曱氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、曱氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基曱基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺等具有碳原子數1-4的烷氧基的烷基胺等。烷醇胺有甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-曱基曱醇胺、N-乙基曱醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N,N-二曱基甲醇胺、N，N-二乙基曱醇胺、N,N-二丙基曱醇胺、N,N-二丁基曱醇胺、N,N-二曱基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二曱基丙醇胺、N,N-二乙基丙醇胺、N,N-二丙基丙醇胺、N,N-二丁基丙醇胺、N，N-二曱基丁醇胺、N,N-二乙基丁醇胺、N,N-二丙基丁醇胺、N,N-二丁基丁醇胺、N-曱基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-曱基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-曱基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基曱基)曱醇胺、N-(氨基曱基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)曱醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺等具有碳原子數1-4的烷基的烷醇胺。芳胺有苯胺、N-甲基苯胺等。上述以外的有機胺有四曱基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨；四曱基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺等四烷基乙二胺；甲基氨基曱胺、甲基氨基乙胺、曱基氨基丙胺、甲基氨基丁胺、乙基氨基甲胺、乙基氨基乙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基丁胺、丙基氨基曱胺、丙基氨基乙胺、丙基氨基丙胺、丙基氨基丁胺、丁基氨基甲胺、丁基氨基乙胺、丁基氨基丙胺、丁基氨基丁胺等烷基氨基烷基胺；吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、曱基吡啶、嗎啉、曱基嗎啉、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯等。上述石鹹性化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合4吏用。其中，特別優選三乙胺、四曱基氫氧化銨、吡啶。(酸性化合物)上述酸性4匕合物有有才;l酸和無才幾酸。有才幾酸例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、馬來酸肝、曱基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六曱酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對曱苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、曱酸、丙二酸、甲磺酸、鄰苯二曱酸、富馬酸、擰檬酸、酒石酸等。上述無機酸例如有鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。上述酸性化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。其中特別優選馬來酸、馬來酸酐、曱石黃酸、乙酸。(金屬螯合化合物)上述金屬螯合化合物有有機金屬化合物和/或其部分水解物(以下將有機金屬化合物和/或其部分水解物總稱為"有機金屬化合物類")。上述有機金屬化合物類例如有下式(a)所示的化合物(以下稱為"有機金屬化合物(a)，，)、1個錫原子上結合有l-2個碳原子數1-10的烷基的四價錫有機金屬化合物(以下稱為"有機錫化合物，，)、或它們的部分水解物等。M(OR7)r(R8COCHCOR9)s(a)(式中，M表示選自鋯、鈦和鋁的至少一種金屬原子，R"和RS各自獨立，表示曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環己基、苯基等碳原子數1-6的一價烴基，W表示上述碳原子數1-6的一價烴基或曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、月桂基氧基、硬脂基氧基等碳原子數1-16的烷氧基，r和s各自獨立，為0-4的整數，滿足(r+s)-(M的原子價)的關係)。有機金屬化合物(a)例如有四正丁氧基鋯、三正丁氧基.乙基乙醯乙酸鋯、二正丁氧基.雙(乙基乙醯乙酸)鋯、正丁氧基.三(乙醯乙醯乙酸)鋯、四(正丙基乙醯乙酸)鋯、四(乙醯基乙醯乙酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯等有機鋯化合物；四異丙氧基鈦、二異丙氧基.雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基'雙(乙醯基乙酸)鈦、二異丙氧基.雙(乙醯丙酮)鈦等有機鈦化合物；三異丙氧基鋁、二異丙氧基.乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基.乙醯丙酮鋁、異丙氧基.雙(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙氧基.雙(乙醯丙酮)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮)鋁、一乙醯丙酮雙(乙基乙醯乙酸)鋁等有機鋁化合物。有機錫化合物例如有tableseeoriginaldocumentpage21等羧酸型有機錫化合物；[化學式2](C4H3)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C4H9)2Sn(SCH2CH2COOCaH17》2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2,(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H26)2、(C8HI7)2Sn(SCH2CH2COOC'2H25):(C4H3)Sn(S,COCH=CHCOOC8H17)(C8H17)Sn(SCOCH=CHCOOC8H17)(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)(CjH"2Sn(SCH2COOCaH1T)等硫醇鹽型有機錫化合物；(C4H9)2Sn=S、(C8H17》2Srv=S、(C4H3)Sn=SS(C4H9)Sn=S等^5危化物型有機錫化合物；[化學式4]formulaseeoriginaldocumentpage23等氯化物型有機錫化合物；(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO等有機氧化錫或這些有機氧化錫與矽酸酯、馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯、鄰苯二曱酸二辛酯等酯化合物的反應產物等。上述金屬螯合化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。其中，優選三正丁氧基.乙基乙醯乙酸鋯、二異丙氧基.雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基.乙基乙醯乙酸鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁或它們的部分水解物。鹼性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物中，在脫醇反應中，從反應性優異的角度考慮優選金屬螯合化合物。上述脫醇反應中，相對於100重量份多官能聚矽氧烷(bl)或(b3)和聚二曱基矽氧烷(b2)或(b4)的合計，上述鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物通常添加0.001-20重量份，優選0.005-10重量份，更優選0.001-5重量份。上述水解.縮合反應中，相對於100重量份多官能聚矽氧烷(bl)或(b3)和聚二甲基矽氧烷(b2)或(b4)的合計，上述鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物通常添加0.001-50重量份，優選0.005-40重量份，更優選0.01-30重量份。由上述方法得到的多官能聚矽氧烷(Bl)和(B2)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算得值通常為3,000-200,000，優選4,000-150,000,更優選5，000-100,000。(具有羥基和/或烷氧基的多官能聚矽氧烷)具有羥基和/或烷氧基的多官能聚矽氧烷有下述平均組成式(3)所示的多官能聚矽氧烷(B3)。R、SiOb(OR3)c(3)式(3)中，W與上式(1)中的W同樣定義，RS為氫原子或烷基，R3存在多個時，互相可以相同或不同。a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過0但低於4，且a+bx2+c二4。R1、113分別存在多個時，a表示氫原子和不具有氧化烯基的一價烴基的合計與矽原子的比例，c表示羥基和烷氧基的合計與矽原子的比例。上述多官能聚矽氧烷(B3)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的值優選為1,000-100,000,更優選1,000-80,000,特別優選1,500-70,000。使用具有上述範圍的重均分子量的多官能聚矽氧烷(B3),可同時實現抑制固化物形成時裂紋的發生和良好的固化性。上述一價烴基只要不具有氧化烯基即可，沒有特別限定，有取代或無取代的一價烴基。上述取代或無取代的一價烴基可以與上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)中所例舉的取代或無取代的一價烴基同樣。上述R3表示的烷基可以與上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)中所例舉的烷基同樣，優選甲基、乙基。該多官能聚矽氧烷(B3)例如可以將多官能的烷氧基矽烷或多官能氯矽烷適當組合，通過水解.縮合來製備，以滿足上述平均組成式。只有四烷氧基矽烷類的水解.縮合和只有二烷氧基矽烷類的水解縮合除外。上述多官能的烷氧基矽烷可以與上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)中例舉的多官能烷氧基矽烷同樣，可以是單獨的一種或將兩種以上混合使用。多官能聚矽氧烷(B3)中，除多官能的烷氧基矽烷之外，還可以結合使用上述烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)中所例舉的單官能的烷氧基矽烷。此時，相對於所使用的烷氧基矽烷總量，單官能烷氧基矽烷以10重量％以下、優選7重量％以下、更優選5重量Q/。以下^f吏用。含有烷氧基的聚矽氧烷可以使用信越；93—>製備的X40-9220、X40-9225(以上為商品名)、GE東芝夕卩-一>製備的XR31-B1410、XR31-B0270、XR31-B2733(以上為商品名)等市售的矽氧烷聚合物。本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物無需使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以在有機溶劑中，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將氧化物微粒(A)和多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合，實施分散處理獲得。(有機溶劑)上述有機溶劑可以是上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)製備時的脫醇反應或水解縮合反應中所例舉的有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。這些有衝幾溶劑中，從含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的分散穩定性和高粘度化考慮，優選醇以外的有機溶劑，例如甲基乙基酮、曱基異丁基酮、二異丁基酮、曱苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和它們的混合物等。這些有機溶劑優選預先進行脫水處理，以除去了水分的狀態使用。上述有機溶劑的用量只要是可以均勻分散氧化物微粒(A)的量即可，沒有特別限定，所得含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的固形成分濃度優選5-80重量％,更優選7-70重量％,特別優選10-60重量％的量。(鹼性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物)上述鹼性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物可以是上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)製備時的脫醇反應或水解.縮合反應中所例舉的化合物。這些鹼性化合物、酸性化合物和金屬螯合化合物中，優選鹼性化合物和酸性化合物，更優選鹼性化合物，進一步優選有機胺化合物，特別優選三乙胺、四甲基氫氧化銨、吡啶。上述鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物優選在含有本發明的氧化物微粒的聚矽氧烷組合物中，相對於100重量份上述氧化物微粒(A)通常含有0.001-20重量份.、優選0.005-10重量份、更優選0.01-5重量份、進一步優選0.01-1重量份、特別優選0.01-0.5重量份。在上述範圍，則可以容易地控制氧化物微粒(A)的分散穩定性和含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的粘度。(含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法)上述含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物可通過在有機溶劑中添加氧化物微粒(A)和多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)、以及鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物，將它們充分混合，將氧化物微粒(A)分散於有機溶劑中製備。此時，優選使用球磨機、砂磨機(珠磨機、高剪切珠磨機)、勻漿器、超聲波勻漿器、納米勻漿器、推進式混合器、高剪切混合器、油漆攪拌器等公知的分散機，特別是為了製備高分散的微粒分散體，特別適合應用球磨機、砂磨機(珠磨機、高剪切珠磨機)。如上所述，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將氧化物微粒(A)和多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合，由於鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的催化劑作用，多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)的縮合反應在氧化物微粒(A)的表面進行，氧化物微粒(A)的表面為疏水性，容易微分散於有機溶劑中。相對於100重量份氧化物微粒(A),將多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)按照完全水解縮合物計算，本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物優選含有1-1000重量份，更優選5-900重量份，更特別優選10-800重量4分。上述含有氧化物微粒的聚矽氧烷組合物是氧化物微粒(A)以體積平均分散粒徑優選300nm以下、更優選200nm以下高度分散的組合物。並且優選上述含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物實質上不含有水分，具體來說，優選含水率為5重量％以下，更優選3重量％以下，特別優選1重量％以下。本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物不使用聚乙二醇等有機系增稠劑，通過延長分散處理時間可以實現高粘度，不會發生凝膠化或氧化物微粒(A)的沉澱，在混合高比重的添加劑時也可以抑制沉澱分離。上述含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物中，通過東機產業(抹)製造的RE80型粘度計測定的25°C、轉子轉數5rpm、固形成分濃度20重量%下的粘度優選為20mPa's以上、更優選30mPa's以上、特別優選50mPa.s以上。含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的粘度在上述範圍，則在配合高比重的填充劑時也不會分離，可容易地製備厚膜的固化物。上述含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物在含有氧化物微粒(A)和具二曱基矽氧烷鏈的多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)時，上述多官能聚矽氧烷(Bl)和(B2)柔軟性優異，因此也可形成厚度10pm-lmm的固化物。上述多官能聚矽氧烷(Bl)和(B2)具有多個末端烷氧基，或者上述多官能聚矽氧烷(B3)具有多個羥基或烷氧基，因此，上述組合物中，氧化物微粒(A)無需使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，可以高度分散。由此，即使在嚴酷的環境下也不會劣化，可形成透明性優異的固化物(膜)。該固化物可通過將上述含有氧化物微粒的聚矽氧烷組合物塗布在基材上等，通過乾燥除去溶劑，使多官能聚矽氧烷固化獲得。另外，該固化物在交聯結構中不存在碳-碳鍵，耐紫外線性優異。例如，上述固化物在5000mW/m2、紫外線照射200小時時也不黃變(黃色化)。另外，在150。C加熱200小時也不劣化。本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物可以進一步含有螢光體，該固化物可用作LED密封材料。本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物可以含有用於緩和固化物的收縮-膨脹的玻璃纖維。使用含有玻璃纖維的組合物，則可以進一步形成厚膜固化物。為了確保固化物的透明性，優選上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)與上述玻璃纖維的折射率差為0.01以下。以下，通過實施例說明本發明，本發明並不受這些實施例的任何限定。如無特別說明，實施例和比較例中的"份"和"％"表示"重量份"和"重量％"。實施例和比較例中的各種測定方法如下進行。[GPC測定]矽氧烷的重均分子量以通過凝膠滲透色譜、在下述條件下測定的經聚苯乙烯換算的值表示。裝置HLC-8120C(東乂一(抹)製造)柱TSK-gelMultiporeHxL-M(東V—(抹)製造)洗脫液THF,流量0.5mL/分鐘，負荷量5.0%,100jaL通過目視觀察所得組合物的外觀。通過7夕口卜，、_y夕超微粒子粒度分布計(日機裝(株)製造"UPA150")測定未見微粒沉澱的組合物的體積平均分散粒徑，按下述基準評價。A:無分離沉澱。體積平均分散粒徑^200nmB:無分離沉澱。200mtK體積平均分散粒徑^300nmC:無分離沉澱。300nnK體積平均分散粒徑D:有分離沉澱。所得組合物塗布在石英玻璃板上，使乾燥膜厚為50jam,然後用100。C乾燥固化1小時，接著，在200。C下乾燥固化1小時，在石英玻璃板上製備膜厚50pm的固化物。目視觀察該固化物的外觀，按下述標準評價。A:無裂紋B:有裂紋將所得組合物塗布在石英玻璃板上，使乾燥膜厚為20pm,然後在100。C下乾燥固化1小時，接著在200。C下乾燥固化1小時，在石英玻璃板上製備膜厚20pm的固化物。通過紫外可見光分光光度計測定波長500-700nm下的該固化物的透光率，按下述基準評價。A:透光率超過90%B:透光率為85%以上、90%以下C:透光率為70%以上、低於85%D:透光率^氐於70%。將所得組合物塗布在石英玻璃板上，使乾燥膜厚為20pm,然後在100。C下乾燥固化1小時，接著在200。C下乾燥固化1小時，在石英玻璃板上製備膜厚20pm的固化物。通過紫外可見光分光光度計測定該固化物的波長450nm的透光率，按下述基準評價。A:透光率超過90%。B:透光率為70-90%。C:透光率低於70%。向具備攪拌機和回流冷凝器的反應器中加入14重量份Mw=l,000的烷氧基封端的聚矽氧烷(信越化學工業(林)製備，商品名X40-9220)、86重量份Mw二20,000的羥基封端的聚二曱基矽氧烷(GE東芝、>'J3—>(林)製備，商品名XF-3905)、42重量份甲苯、0.2重量份二異丙氧基.乙基乙醯乙酸鋁的75%異丙醇稀釋液，混合，邊攪拌邊在70。C下進行3小時脫醇反應。接著，添加53重量份曱基異丁基酮、53重量份曱苯和0.6重量份水，在7(TC下進行水解.縮合反應3小時，，得到含有Mw=26,000的多官能聚矽氧烷、固形成分濃度40重量％的聚矽氧烷溶液(I)。使用7重量份Mf800的烷氧基封端的矽氧烷低聚物(GE東芝v卩n—y(抹)製備，商品名XC96-B0446)代替Mw^1,000的烷氧基封端的聚矽氧烷(X40-9220),將Mw=20,000的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(XF-3905)的量變更為93重量份，除此之外與製備例Al同樣，得到含有Mw=24，000的多官能聚矽氧烷、固形成分濃度40重量％的聚石圭氧烷溶液(II)。向具備攪拌機和回流冷凝器的反應器中加入7重量份Mw=800的烷氧基封端的聚矽氧烷(GE東芝夕！i3—^(林)製備，商品名XC96-B0446)、93重量份Mf20,000的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(GE東芝少卩3—y(林)製備，商品名XF-3905)、42重量份甲苯、0.2重量份二異丙氧基.乙基乙醯乙酸鋁的75%異丙醇稀釋液，混合，邊攪拌邊在70。C下進行3小時脫醇反應。接著，在所得反應液中添加53重量份曱基異丁基酮和53重量份曱苯，得到含有Mw=23,000的多官能聚矽氧烷、固形成分濃度40重量％的聚矽氧烷溶液(III)。將烷氧基封端的矽氧烷低聚物(X40-9220)的量變更為60重量份，將羥基封端的聚二曱基矽氧烷(XF-3905)的量變更為40重量份，除此之外與製備例A1同樣，得到含有Mw二30,000的多官能聚矽氧烷、固形成分濃度40重量％的聚矽氧烷溶液(i)。將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、250重量份作為聚矽氧烷成分的上述聚矽氧烷溶液(I)(換算成固形成分為IOO重量份)、0.1重量份三乙胺、650重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-l)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。[實施例A2]使用0.1重量份甲^f黃酸代替三乙胺，除此之外與實施例Al同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-2)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。[實施例A3]使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，使用250重量份(換算成固形成分為100重量份)聚矽氧烷溶液(II)代替聚矽氧烷溶液(I),除此之外與實施例Al同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-3)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋯微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實施例Al同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-4)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。使用250重量份(換算為固形成分為IOO重量份)聚矽氧烷溶液(III)代替聚矽氧烷溶液(I),除此之外與實施例A4同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-5)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份Mw^20,000的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(GE東芝夕，-一7(抹)製備，商品名XF-3905)、O.l重量份三乙胺、800重量份甲基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份O.lmm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌l小時，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-C1)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。使用250重量份聚矽氧烷溶液(i)代替上述聚矽氧烷溶液(I),作為聚矽氧烷成分，除此之外與實施例A1同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-C2)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。不使用三乙胺，除此之外與實施例Al同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-C3)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、250重量份(換算為固形成分為100重量份)作為聚矽氧烷成分的上述聚矽氧烷溶液(I)、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(抹)製備，商品名PLADDED151)和5重量份乙醯丙酮、650重量份甲基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-C4)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實施例A4同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-C5)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋯微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實施例A4同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(A-C6)。評價該組合物特性的結果如表A1所示。tableseeoriginaldocumentpage32[含有多官能聚矽氧烷(B3)的組合物]實施例和比較例中的各種測定按下述方法進行。[GPC測定]矽氧烷的重均分子量以通過凝膠滲透色譜、在下述條件下測定的經聚苯乙烯換算的值表示。裝置HLC-8120C(東乂一(抹)製造)柱TSK-gelMultiporeHXL-M(東乂一(抹)製造)洗脫液THF，流量0.5mL/分鐘，負荷量5.0%，100|uL通過目視觀察所得組合物的外觀。通過T>f夕口卜，7夕超微粒子粒度分布計(日機裝(林)製造"UPA150")測定未見微粒沉澱的組合物的體積平均分散粒徑，按下述基準評價。A:無分離沉澱。體積平均分散粒徑^200nmB:無分離沉澱。200nm〈體積平均分散粒徑^300nmC:無分離沉澱。300nnK體積平均分散粒徑D:有分離沉澱。將所得組合物塗布在石英玻璃板上，使乾燥膜厚為2iLim,然後在100。C下乾燥固化1小時，接著在200。C下乾燥固化1小時，在石英玻璃板上製備膜厚2ium的固化物。通過紫外可見光分光光度計測定波長500-700nm下的該固化物的透光率，按下述基準評價。A:透光率超過90%B:透光率為70%-90%C:透光率低於70%。將所得組合物塗布在石英玻璃板上，使乾燥膜厚為2pm，然後在100。C下乾燥固化1小時，接著在200。C下乾燥固化1小時，在石英玻璃板上製備膜厚2pm的固化物。通過紫外可見光分光光度計測定該固化物的波長450nm的透光率，按下述基準評價。A:透光率超過90%。B:透光率為70-90%。C:透光率低於70%。[耐紫外線性]將組合物塗布在石英玻璃板上，使乾燥膜厚為2pm,然後在10(TC下乾燥固化l小時。接著在200。C下乾燥固化1小時，在石英玻璃板上形成膜厚2pm的固化物。使用點光源UV照射裝置(々夕才電機(株)製造"SP-V"),在波長365nm、紫外線照度為5000mW/cm2的條件下對該固化物上照射200小時紫外線，然後目視觀察膜的外觀，按下述基準進行評價。A:無著色。無裂紋。B:稍有著色。無裂紋。C:有著色。無裂紋。D:有著色。產生裂紋。將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚矽氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的曱基系有機矽低聚物(信越化學工業(抹)製備，商品名X40-9225)、0.1重量份三乙胺、700重量份甲基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，-使用珠磨才幾，以1500rpm攪拌l小時，使微粒分散，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(B-l)。評價該組合物的特性的結果如表B1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，使用0.1重量份吡啶代替三乙胺，除此之外與實施例B1同樣，製備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(B-2)。評價該組合物的特性的結果如表B1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋯微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實施例B1同樣，製備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(B-3)。評價該組合物的特性的結果如表B1所示。使用100重量份的Mw=10,000的烷氧基封端的曱基系有機矽低聚物(GE東芝'〉ij3—7(抹)製備，商品名XR31-B2733)代替有機矽低聚物(X40-9225)作為多功能聚矽氧烷，除此之外與實施例Bl同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(B-4)。評價該組合物的特性的結果如表B1所示。[比4支例Bl]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚矽氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的曱基系有機矽低聚物(信越化學工業(抹)製備，商品名X40-9225)、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(抹)製備，商品名PLADDED151)、5重量份乙醯丙酮、700重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(B-a)。評價該組合物特性的結果如表B1所示。不使用三乙胺，除此之外與實施例B1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。[比4交例B3]不使用多官能聚矽氧烷，除此之外與實施例B1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於曱基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。[比4支例B4]使用不含有Si-OR鍵(R為烷基)或Si-OH鍵、兩末端具有甲基丙烯基結構的聚二甲基矽氧烷(信越化學工業(林)製備，商品名X-22-164B)代替多官能聚矽氧烷，除此之外與實施例Bl同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於曱基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。將銳鈦礦型氧化鈦微粒預先分散於水中，將300重量份所得氧化鈦微粒水分散體(石原產業(抹)"STS-Or，，Ti02濃度為30重量％,氧化鈦微粒的體積平均分散粒徑60nm,有機分散劑0重量％)加入到容器中，向其中添加100重量份烷氧基封端的曱基系有機矽低聚物(信越化學工業(林)製備，商品名X40-9225)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨才幾，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，氧化鈦微粒沉澱。將300重量份氧化鈦微粒水分散體(石原產業(株)"STS-01")加入到容器中，向其中添加200重量份4官能矽烷化合物單一縮合物(-^3—卜(抹)製備，商品名工千A;卩少一卜48)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠,使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，氧化鈦微粒沉澱。將曱基乙基酮變更為500重量份異丙酮，除此之外與實施例B6同樣，使氧化鈦微粒分散，製備含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(B-e)。該組合物良好分散，但制膜時產生裂紋。tableseeoriginaldocumentpage37[實施例CI]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚矽氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的甲基系有機矽低聚物(信越化學工業(抹)製備，商品名X40-9225)、0.1重量份曱磺酸、700重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，使微粒分散，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(C-l)。評價該組合物的特性的結果如表C1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，使用0.1重量份乙酸代替甲磺酸，除此之外與實施例C1同樣，製備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(C-2)。評價該組合物的特性的結果如表C1所示。使用100重量份Mw=10,000的烷氧基封端的曱基系有機矽低聚物(GE東芝，〉'J3—》(株)製備，商品名XR31-B2733)代替有機矽低聚物(X40-9225)作為多功能聚矽氧烷，除此之外與實施例C1同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(C-4)。評價該組合物的特性的結果如表C1所示。[比較例Cl]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚矽氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的甲基系有機矽低聚物(信越化學工業(抹)製備，商品名X40-9225)、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(林)製備，商品名PLADDED151)、5重量份乙醯丙酮、700重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(C-a)。評價該組合物特性的結果如表Cl所示。[比較例C2]不使用甲磺酸，除此之外與實施例C1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於曱基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。[比4交例C3]不使用多官能聚矽氧烷，除此之外與實施例C1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。[比4支例C4]使用不含有Si-OR鍵(R為烷基)或Si-OH鍵、兩末端具有曱基丙烯基結構的聚二曱基矽氧烷(信越化學工業(抹)製備，商品名X-22-164B)代替多官能聚矽氧烷，除此之外與實施例Cl同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。將銳鈦礦型氧化鈦微粒預先分散於水中，將300重量份所得氧化鈦微粒水分散體(石原產業(林)"STS-01"，Ti02濃度為30重量％，氧化鈦微粒的體積平均分散粒徑60nm,有機分散劑0重量％)加入到容器中，向其中添加100重量份烷氧基封端的曱基系有機矽低聚物(信越化學工業(林)製備，商品名X40-9225)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，氧化鈦微粒沉澱。將300重量份氧化鈦微粒水分散體(石原產業(林)"STS-0r)加入到容器中，向其中添加200重量份4官能矽烷化合物單一縮合物(-^-一卜(林)製備，商品名工fvk二卩少一卜48)、500重量份曱基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，氧化鈦微粒沉澱。將甲基乙基酮變更為500重量份異丙酮，除此之外與比較例C6同樣，使氧化鈦微粒分散，製備含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(C-e)。該組合物良好分散，但制膜時產生裂紋。表C1tableseeoriginaldocumentpage40[實施例Dl]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚矽氧烷的Mw=2,000的烷氧基封端的甲基系有機矽低聚物(信越化學工業(林)製備，商品名X40-9225)、1重量份二異丙氧基.乙基乙醯乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液、700重量份曱基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌l小時，使微粒分散，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(D-l)。評價該組合物的特性的結果如表D1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋅微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，除此之外與實施例Dl同樣，製備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(D-2)。評價該組合物的特性的結果如表D1所示。使用100重量份粉體狀氧化鋯微粒(一次平均粒徑20nm)代替金紅石型氧化鈦微粒，使用l重量份三正丁氧基.乙基乙醯乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液代替二異丙氧基.乙基乙醯乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液，除此之外與實施例Dl同樣，製備固形成分濃度20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(D-3)。評價該組合物的特性的結果如表D1所示。使用100重量份MflO,OOO的烷氧基封端的曱基系有機矽低聚物(GE東芝；卩3—7(林)製備，商品名XR31-B2733)代替有機矽低聚物(X40-9225)作為多功能聚矽氧烷，使用1重量份三正丁氧基乙基乙醯乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液代替二異丙氧基.乙基乙醯乙酸鋁的異丙醇75%稀釋液，除此之外與實施例Dl同樣，製備固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(D-4)。評價該組合物的特性的結果如表D1所示。[比4交例Dl]將100重量份粉體狀金紅石型氧化鈦微粒(一次平均粒徑30nm)、100重量份作為多官能聚矽氧烷的Mf2,000的烷氧基封端的甲基系有機矽低聚物(信越化學工業(抹)製備，商品名X40-9225)、9重量份聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成(林)製備，商品名PLADDED151)、5重量份乙醯丙酮、700重量份甲基乙基酮加入到容器中，向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，得到固形成分濃度為20重量％的含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(D-a)。評價該組合物特性的結果如表D2所示。[比較例D2]不使用二異丙氧基.乙基乙醯乙酸鋁的異丙醇75°/。稀釋液，除此之外與實施例D1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於曱基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。不使用多官能聚矽氧烷，除此之外與實施例D1同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。[比4支例D4]使用不含有Si-OR鍵(R為烷基)或Si-OH鍵、兩末端具有曱基丙烯醯基結構的聚二曱基矽氧烷(信越化學工業(抹)製備，商品名X-22-164B)代替多官能聚矽氧烷，除此之外與實施例Dl同樣，使粉體狀的金紅石型氧化鈦微粒分散於甲基乙基酮中，氧化鈦微粒沉澱。將銳鈦礦型氧化鈦微粒預先分散於水中，將300重量份所得氧化4太微粒水分散體(石原產業(抹)"STS-01"，Ti02濃度為30重量％,氧化鈦微粒的體積平均分散粒徑60nm,有機分散劑0重量％)加入到容器中，向其中添加100重量份烷氧基封端的甲基系有機矽低聚物(信越化學工業(林)製備，商品名X40-9225)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份O.lmm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨4幾，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，氧化鈦微粒沉澱。將300重量份氧化鈦微粒水分散體(石原產業(抹)"STS-0r)加入到容器中，向其中添加200重量份4官能矽烷化合物單一縮合物(-^3—卜(抹)製備，商品名工fA、；卩少一卜48)、500重量份甲基乙基酮，再向該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑的氧化鋯珠，使用珠磨機，以1500rpm攪拌1小時，分散微粒，氧化鈦微粒沉澱。[比豐支例D7]將甲基乙基酮變更為500重量份異丙酮，除此之外與比較例D6同樣，使氧化鈦微粒分散，製備含金屬氧化物微粒的聚矽氧烷組合物(D-e)。該組合物良好分散，但制膜時產生裂紋。表D1tableseeoriginaldocumentpage43表D2tableseeoriginaldocumentpage44權利要求1.含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，該組合物在有機溶劑中，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將(A)矽氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒、以及(B1)多官能聚矽氧烷或(B2)多官能聚矽氧烷或(B3)多官能聚矽氧烷混合，使上述氧化物微粒(A)分散於有機溶劑中獲得；其中，所述(B1)多官能聚矽氧烷是將由下述平均組成式(1)表示、通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低於3000範圍的烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(b1)與通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在2000以上、100,000以下範圍的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(b2)，相對於100重量份它們的合計，按照重量比(b1/b2)在3/97-55/45的範圍進行脫醇反應而得到的，R1aSiOb(OR2)c(1)式中，R1是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，R1存在多個時，互相可以相同或不同，R2為烷基，R2存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過0但低於4，且a+b×2+c＝4；(B2)多官能聚矽氧烷是將由下述平均組成式(2)表示、通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低於3000範圍的羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)與通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在2,000以上、100,000以下範圍的烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(b4)，相對於100重量份它們的合計，按照重量比(b3/b4)在3/97-55/45的範圍進行脫醇反應得到的，R1aSiOb(OH)c(2)式中，R1是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，R1存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過0但低於4，且a+b×2+c＝4；(B3)多官能聚矽氧烷由下述平均組成式(3)表示，R1aSiOb(OR3)c(3)式中，R1是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，R1存在多個時，互相可以相同或不同，R3為氫原子或烷基，R3存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過0但低於4，且a+b×2+c＝4。2.權利要求1所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，其特徵在於在鹼性化合物的存在下，將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)混合。3.權利要求2所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，其特徵在於上述鹼性化合物是有機胺化合物。4.權利要求1-3中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，其特徵在於將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)通過珠磨才幾混合。5.權利要求1-4中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，其特徵在於相對於100重量份上述氧化物微粒(A),將上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)換算為完全水解縮合物以1-1000重量份混合。6.權利要求1-5中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，其特徵在於含水率為5重量％以下。7.權利要求1-6中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，所述組合物是將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)混合得到的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，其特徵在於進一步將上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)水解縮合，然後與上述氧化物微粒(A)混合。8.權利要求1-7中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，所述組合物是將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)混合得到的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，其特徵在於上述脫醇反應中的催化劑為金屬螯合化合物。9.權利要求1-6中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，所述組合物是將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(B3)混合得到的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物，其特徵在於上述多官能聚矽氧烷(B3)的重均分子量通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的值為1000-100000的範圍。10.固化物，該固化物由權利要求1-9中任一項所述的含氧4t物樣i粒的聚矽氧烷組合物獲得。11.LED密封材料，其特徵在於在權利要求1-9中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物中進一步混合螢光體獲得。12.含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法，其特徵在於製備多官能聚矽氧烷(Bl)或多官能聚矽氧烷(B2)或多官能聚矽氧烷(B3),然後在有機溶劑中，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，使該多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)與矽氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒(A)混合，其中，所述多官能聚矽氧烷(Bl)是將由下述平均組成式(1)表示、通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低於3000範圍的烷氧基封端的多官能聚矽氧烷(bl)與通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在2000以上、100,000以下範圍的羥基封端的聚二甲基矽氧烷(b2),相對於IOO重量份它們的合計，按照重量比(bl/b2)在3/97-55/45的範圍進行脫醇反應而得到的，formulaseeoriginaldocumentpage4(1)式中，R/是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，f為烷基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過0但低於4，JLa+bx2+c=4;多官能聚矽氧烷(B2)是將由下述平均組成式(2)表示、通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在500以上但低於3000範圍的羥基封端的多官能聚矽氧烷(b3)與通過凝膠滲透色譜測定、經聚苯乙烯換算的重均分子量在2,000以上、100,000以下範圍的烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷(b4),相對於IOO重量份它們的合計，按照重量比(b3/b4)在3/97-55/45的範圍進行脫醇反應得到的，formulaseeoriginaldocumentpage4(2)式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過0但低於2，b超過0但低於2，c超過O但低於4,JLa+bx2+c=4;多官能聚矽氧烷(B3)由下述平均組成式(3)表示，R、SiOb(OR3)c(3)式中，W是氫原子或不具有氧化烯基的一價烴基，W存在多個時，互相可以相同或不同，R"為氬原子或烷基，W存在多個時，互相可以相同或不同，a超過04旦4氐於2,b超過04旦低於2，c超過0但j氐於4,且a+bx2+c=4。13.權利要求12所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法，其特徵在於上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)在鹼性化合物的存在下混合。14.權利要求13所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法，其特徵在於上述鹼性化合物是有機胺化合物。15.權利要求12-14中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法，其特徵在於將上述氧化物微粒(A)和上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)或(B3)通過珠磨機混合。16.權利要求12-15中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法，該方法將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(B1)或(B2)混合，其特徵在於將上述多官能聚矽氧烷(B1)或(B2)進一步水解.縮合，然後與上述氧化物微粒(A)混合。17.權利要求12-16中任一項所述的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物的製備方法，該方法將上述氧化物微粒(A)與上述多官能聚矽氧烷(Bl)或(B2)混合，其特徵在於上述脫醇反應中的催化劑為金屬螯合化合物。全文摘要本發明的含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物在有機溶劑中，在鹼性化合物、酸性化合物或金屬螯合化合物的存在下，將(A)矽氧化物微粒和/或金屬氧化物微粒、以及(B)多官能聚矽氧烷混合，將上述氧化物微粒(A)分散於有機溶劑中獲得。該含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物無需使用具有碳原子數6以上的有機基團的磷酸等或具有氧化烯基的化合物，氧化物微粒可在有機溶劑中高度分散。由上述含氧化物微粒的聚矽氧烷組合物得到的聚矽氧烷系固化物透明性優異，高溫下難以黃變。文檔編號H01L23/28GK101443414SQ20078000928公開日2009年5月27日申請日期2007年2月27日優先權日2006年3月16日發明者八島啟介,清水達也,西川昭,金森太郎申請人:Jsr株式會社