一種用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備和應用的製作方法

2023-04-26 11:52:56 2

專利名稱：一種用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及固體酸催化劑的製備，特別是一種用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備和應用。
背景技術：
固體酸作為催化劑具有選擇性好、反應溫度低、操作簡單、轉化率高以及產品質量好等優點，是具有良好應用前景的新型催化劑。固體酸催化劑的使用是實現均相反應多相化的重要途徑，反應結束後催化劑和產物容易分離，解決了催化劑回收和環境汙染問題，可多次重複或循環利用，具有無「三廢」排放及工藝流程簡便等優點，且以其高活性去引發原來不易進行的反應，在資源開發、節省能源和環境保護等方面都具有很重要的意義，因而受到了人們的重視。
固體酸催化劑種類較多，包括固載化液體酸、氧化物、硫化物、金屬鹽、雜多酸、分子篩、離子交換樹脂、天然粘土礦、固體超強酸等，但真正取代傳統液體酸而工業化的卻不多。究其原因，其一是固體酸催化劑的壽命較短，存在失活快的缺陷；其二是，對於目標產物的選擇性偏低。其三，很多反應中催化劑的高活性是以高能耗為代價所換得的。比如，對於烷基化反應，催化劑的活性很高，在很短時間內就將醇完全轉化，但這類反應多需要高溫高壓和高的原料酚醇摩爾比，有的甚至需要超臨界條件或者隔絕空氣在惰性氣體氛圍中進行。高溫高壓對反應裝置的材質提出了較高要求，而高的酚醇摩爾比則意味著需要多消耗能量來處理過量酚的問題，而隔絕空氣的條件使之與傳統的液體酸催化劑工藝的易操作性相比毫無優勢可言，無疑很不實用。例如固體超強酸是一類新型催化材料，因其具有強酸性和固體催化劑的特點，倍受人們重視。但其性能受製備條件影響很大，稍有失誤就有可能報廢、顆粒細不易與反應液分離、成本較高，離工業應用尚有距離[工業催化，2003,5:1-3]。沸石分子篩也存在著低溫活性差、酸強度分布寬、孔徑小容易炭化等缺點。雜多酸(HPA)及其鹽是早已為人們所熟悉的無機化合物，其在有機合成中的催化作用越來越受到重視。雜多酸易溶於反應體系中，在應用於高沸點的酯類合成時分離較麻煩。離子交換樹脂雖然酸強度穩定、選擇性好，但單位質量的酸量相對教少，具有用量較大、價格高、強度大、在有機溶劑中易膨脹等缺點。相對而言，負載型的固體酸催化劑應用較廣，但由於負載型的固體酸催化劑多以物理吸附為主，表面酸性基團容易脫落，而使酸強度下降，催化能力降低。為此，各國科學家又在探尋依靠化學鍵結合而成的負載型的固體酸催化劑。2001 年伊朗科學家 Zolfigol M A [Tetrahedron 57(2001) :9509-9511]報導了以矽膠為載體，以氯磺酸為改性而得的催化劑SSA後，多國科研人員借鑑了這種新型的固體酸催化劑，用於催化多種反應[Catalysis Communications 7 (2006) 508-511],但其過強的質子酸性質往往使反應選擇性較差，例如在酯化反應中發生的El消除和醚化反應。依據反應物中含有的氧或氮原子性質，在催化劑中引入起到絡合催化效果的過渡金屬元素，可以增加反應的選擇性。本專利即涉及這種使用路易斯酸和質子酸同時改性的固體酸催化劑。

發明內容
本發明的目的在於針對上述存在問題，提供一種用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備和應用，該催化劑同時具有較強的質子酸和路易斯酸性質，酸量大、活性高；酸性基團以化學鍵與載體結合，比較牢固不易脫落，保證了良好的重複利用性能；製備方法簡單易行，可廣泛用於酯化、環縮合反應。本發明的技術方案一種用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備方法，步驟如下I)在接有導氣管和恆壓滴液漏鬥的容器中，預先加入在80-200°C溫度下乾燥過的惰性載體，從滴液漏鬥中緩慢加入氯磺酸，氯磺酸的用量為O. l-20mmol/g惰性載體,不斷 攪動或震動混合混勻，然後繼續攪拌30min-12h，得到混合物料；2)將上述混合物料加入到含有路易斯酸的溶液中，浸泡15min_24h後，在溫度為60-200°C下乾燥l_4h，然後在溫度為200-600°C下焙燒2_6h，得到複合固體酸催化劑。所述惰性載體為矽膠、氧化鋁或氧化鈦。所述路易斯酸為氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵或氯化鈰，含有路易斯酸的溶液為水、甲醇、乙醇、乙醚或滷代烴溶液，路易斯酸在溶液中的濃度為O. 01mol/L至飽和溶液。所述混合物料與含有路易斯酸的溶液的用量比為lg:l-50mL。一種所述用於縮合反應的複合固體酸催化劑的應用，用於酯化、環縮合反應的催化劑。本發明的優點是該複合固體酸催化劑同時具有較強的質子酸和路易斯酸性質，酸量大、活性高；酸性基團以化學鍵與載體結合，比較牢固不易脫落，保證了良好的重複利用性能；製備方法簡單易行，可廣泛用於酯化、環縮合反應。
具體實施例方式實施例I :一種採用矽膠為載體的複合固體酸催化劑的製備方法，步驟如下I)在接有導氣管和恆壓滴液漏鬥的容器中，預先加入在80-200°C溫度下乾燥過的惰性載體娃膠20g,從滴液漏鬥中緩慢加入8mL氯磺酸,不斷攪動或震動混合混勻，然後繼續攪拌30min,得到混合物料；2)在三口瓶中將上述混合物料加入到50mL含有25mmol氯化鋅的甲醇溶液中，浸泡Ih後，在溫度為80°C下乾燥lh，然後在溫度為350°C溫度下焙燒3h，得到複合固體酸催化劑。該複合酸固體催化劑的應用I)用於喹唑啉縮合反應將O. 5g鄰氨基苯腈加入到2mL無水環己酮中，攪拌下加入Ig上述催化劑，升溫至微沸騰，回流反應2h，停止加熱，物料冷卻後加入5mL 二氯甲烷，過濾出催化劑，用二氯甲烷洗滌兩次，乾燥後用於下一次反應。在二氯甲烷相中加入20%碳酸鈉溶液20mL，充分混合30min後，靜置分層，分出水層，用10%鹽酸中和，析出固體，濾出後，用95%乙醇重結晶，得到喹唑啉酮，產率82%。使用分離出的催化劑催化下一批反應，得到的產率情況如下表
催化劑a重複使用批次 2 3 4 5 喹唑啉產率/%82 81 81 80 78以上結果表明，該催化劑對於環縮合反應具有較高的催化活性和選擇性，重複使用5次後，產物的產率略有下降，說明催化劑的穩定性較強。2)用於酯化反應在三口瓶中加入4mL (44mmol)的正丁醇、3. OmL(52mmol)的乙酸、O. 7g上述固體催化劑，攪拌混合均勻，油浴加熱到120°C，恆溫反應3h ;然後將反應液轉移到試管中，靜止後分出上層液體，用質量百分比濃度為為10%的碳酸氫鈉溶液洗去乙酸後得到反應產物。反應產物取樣進行氣象色譜分析。乙酸正丁酯的峰面積92. 66058%，保留時間為3. 672min,無其他產物生成,分析結果見下表。分析結果表
等號祖分名保留時間 —ti "
[■In][n￥][ii￥*s][I]
1197919320,00042O.OOCMOBV
22.01632440.000570.00000VB
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113i111a1 0.00259O.MOOO W
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154.48674014790.01924O.tMOOOTB
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185.040138843890.064880.00000 BB HFi17530147687606100.000000.00000以上結果表明，該催化劑催化酯化反應的活性很高，反應選擇性達到100%，催化劑重複使用5次後，丁酯產率下降到85%，但仍表現出較好的使用性能。實施例2 一種採用氧化鋁為載體的複合固體酸催化劑的製備方法，步驟如下I)在接有導氣管和恆壓滴液漏鬥的容器中，預先加入在80-200°C溫度下乾燥過的惰性載體氧化鋁20g，從滴液漏鬥中緩慢加入6mL氯磺酸，不斷攪動或震動混合混勻，然後繼續攪拌40min,得到混合物料；2)在三口 瓶中將上述混合物料加入到50mL含有20mmol氯化鋁的甲醇溶液中，浸泡Ih後，在溫度為100°C下乾燥2h，然後在溫度為400°C溫度下焙燒3h，得到複合固體酸催化劑。該複合酸固體催化劑的應用在三口瓶中加入4mL (44mmol)的正丁醇、3. OmL(52mmol)的乙酸、O. 7g上述固體催化劑，攪拌混合均勻，油浴加熱到120°C，恆溫反應3h ;然後將反應液轉移到試管中，靜止後分出上層液體，用質量百分比濃度為為10%的碳酸氫鈉溶液洗去乙酸後得到反應產物。反應產物取樣進行氣象色譜分析。乙酸正丁酯的峰面積96. 91664%，保留時間為
3.697min,無其他產物生成,分析結果見下表。分析結果表
權利要求
1.一種用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於步驟如下 1)在接有導氣管和恆壓滴液漏鬥的容器中，預先加入在80-200°C溫度下乾燥過的惰性載體，從滴液漏鬥中緩慢加入氯磺酸，氯磺酸的用量為0. l-20mmol/g惰性載體，不斷攪動或震動混合混勻，然後繼續攪拌30min-12h，得到混合物料； 2)將上述混合物料加入到含有路易斯酸的溶液中，浸泡15min-24h後，在溫度為60-200°C下乾燥l_4h，然後在溫度為200-600°C下焙燒2_6h，得到複合固體酸催化劑。
2.根據權利要求I所述用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於所述惰性載體為矽膠、氧化鋁或氧化鈦。
3.根據權利要求I所述用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於所述路易斯酸為氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵或氯化鈰，含有路易斯酸的溶液為水、甲醇、乙醇、乙醚或滷代烴溶液，路易斯酸在溶液中的濃度為0. 01mol/L至飽和溶液。
4.根據權利要求I所述用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於所述混合物料與含有路易斯酸的溶液的用量比為lg: l_50mL。
5.一種如權利要求I所述用於縮合反應的複合固體酸催化劑的應用，其特徵在於用於酯化、環縮合反應的催化劑。
全文摘要
一種用於縮合反應的複合固體酸催化劑的製備方法，步驟如下1)在接有導氣管和恆壓滴液漏鬥的容器中，預先加入乾燥過的惰性載體，從滴液漏鬥中緩慢加入氯磺酸，不斷攪動或震動混合混勻，得到混合物料；2)將上述混合物料加入到含有路易斯酸的溶液中，浸泡15min-24h後，在溫度為60-200℃下乾燥1-4h，然後在溫度為200-600℃下焙燒2-6h，得到複合固體酸催化劑。本發明的優點是該複合固體酸催化劑同時具有較強的質子酸和路易斯酸性質，酸量大、活性高；酸性基團以化學鍵與載體結合，比較牢固不易脫落，保證了良好的重複利用性能；製備方法簡單易行，可廣泛用於酯化、環縮合反應。
文檔編號B01J27/125GK102755901SQ20121024695
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月17日 優先權日2012年7月17日
發明者吳芮, 張立軍, 楊爍, 羅向寧, 韓貴印, 黎慧, 齊曉春 申請人:天津理工大學