再生和維持離子液體催化劑的活性及生產烷基化油的方法
2023-04-26 23:04:36 2
專利名稱：：再生和維持離子液體催化劑的活性及生產烷基化油的方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑的再生方法，更具體是提供一種實現對離子液體催化劑的再生和維持活性，進而實現連續生產烷基化油的方法，屬於石油化工領域。
背景技術：
：在石油煉製工業中，C4烷烴與烯烴的垸基化(也稱C4烷基化、通常採用異丁烷較多，也稱異丁垸垸基化)是生產清潔高辛烷值汽油調和組分的重要工藝過程之一。該烷基化過程得到的烷基化油是一種燃油產品，是指由C4烯烴與烷烴經酸性催化劑催化製得的液體產品，可以說是一種特定的烷基化產物，其中的C8組分的選擇性和TMP/DMH(三甲基戊烷/二甲基己烷)的比例標誌烷基化油產品品質的重要指標。氫氟酸和濃硫酸是烷基化反應生產垸基化油的傳統工業催化劑，儘管氫氟酸和濃硫酸在活性、選擇性和催化劑壽命上都表現出了良好的性能，但生產過程中氫氟酸和濃硫酸所造成的環境汙染、設備腐蝕和人身傷害等問題，也使得C4烷基化工業應用受到了很大限制。離子液體(IonicLiquids)作為一類新型化合物體系具有的環境友好、腐蝕性低、毒性小、酸性與物理化學性質可調整、易與產品分離、循環利用率高等特點，使其可能成為一類理想的新型催化材料來替代氫氟酸和濃硫酸等液體強酸，用來催化C4烷基化反應。關於利用酸性離子液體催化異構烷烴與烯烴之間的垸基化反應，已經有很多研究報導，主要的研究重點都放在如何選擇和製備相關的離子液體催化劑，從而能提高催化活性、加速烷基化反應進程。美國專利USP7285698、USP20040133056A1和中國專利02149296.4更進一步公開了利用複合離子液體(陰離子來自二種以上的金屬化合物)為催化劑，催化異丁烷與丁烯的烷基化反應的方法，通過對複合離子液體結構的選擇，烷基化產品一烷基化油的收率可以達到烯烴進料體積的170-180%，垸基化油中C8組分所佔的比例可以達到60-80%,其突出的優點是C8組分中三甲基戊烷的比例達到70%以上，RON(研究法辛烷值)可以達到93-98。無論是採用簡單離子液體(陰離子來自單一金屬化合物)還是複合離子液體作催化劑，離子液體在催化垸基化反應中難以避免的問題是催化劑的失活。每克離子液體催化劑處理原料量很難超過100克，導致離子液體催化劑的頻繁更換和再生，這種狀況顯然不利於工業化生產的發展。也有一些研究針對其所認定的離子液體催化劑失活的原因，提供了相應的解決方案。例如，中國專利申請200710063459.6中公開了一種以金屬鋁或三氯化鋁為鋁源，補充因油相夾帶和離子液體遇水分解所損失的三氯化鋁，從而延長催化劑壽命的方法。該案的發明人發現，氯鋁酸離子液體催化劑失活的主要原因是由於其中作為活性組分的三氯化鋁的流失導致反應活性下降，而導致三氯化鋁流失的因素主要是反應原料中不可避免的水造成了三氯化鋁的水解，另一個可能的原因是三氯化鋁被反應體系中可能存在的給電能力較強的物質絡合而帶入油相中。所以，該專利申請提供了一種可在線連續再生離子液體催化劑生產烷基化油劑的方法。以金屬鋁或三氯化鋁為鋁源，補充因油相夾帶和離子液體遇水分解所損失的AlCl3，從而實現連續補鋁延長催化劑壽命。該專利申請還認為，該方法同時能夠減少催化反應體系中HC1的量，使目標產物異辛烷在產品中的選擇性維持在較高的水平，並且降低了因HC1存在的腐蝕性。在中國專利申請CN200680051282.1、CN200680052353.X、美國專利USP20070142211禾QUSP20070142214等一系列專利技術公開中則認為用於烷基化的離子液體催化劑失活是由於離子液體的陰離子組分被混合聚合物鈍化所導致，所以，均記載了通過移除混合聚合物進而恢復離子液體的催化活性的方法。所以，有效解決離子液體的失活現象，對於推廣和促進離子液體在催化烷基化生產烷基化油領域的工業應用，將會產生非常重要的影響。
發明內容本發明所解決的主要技術問題在於，針對酸性離子液體催化烷基化反應的機理，提供一種能有效實現再生和維持離子液體催化劑催化活性的方法，從而能有效延長酸性離子液體催化劑的使用壽命。本發明同時還提供了一種利用烷基化反應生產烷基化油的方法，採用酸性離子液體作催化劑，在烷基化過程中通過補充滷化氫或滷代烴，有效延長酸性離子液體催化劑的使用壽命，提高了單位質量離子液體對原料的處理量，並且該方法操作簡便，對烷基化油的品質沒有影響，利於實現工業化應用。本發明提供了一種再生和維持酸性離子液體催化劑催化活性的方法，所述酸性離子液體用於烷基化反應製備垸基化油的催化，其特徵在於，在烷基化反應過程中向酸性離子液體催化劑或烷基化反應原料中補充滷化氫或滷代烴。酸性離子液體催化烷基化反應遵循正碳離子機理，其催化反應過程中離子液體的Lewis酸和Br加sted酸共同起作用，離子液體的Lewis酸酸性主要決定了產品的選擇性，而離子液體的Bronsted酸酸性是決定正碳離子能否生成得主要因素。本案發明人通過研究發現，在離子液體催化烷基化過程當中，烷基化油產品(不包含過量異丁垸)中一般含有0.011wt。/。的滷元素，導致隨反應的進行離子液體的Br加sted酸會逐步流失，離子液體失活。所以，本發明的方法是對離子液體的Br6nsted酸酸性進行再生，實驗證明這是延長離子液體的使用壽命的一種行之有效的方法。基於以上的研究結果，本發明的方法對於滷化氫或滷代烴的補充量要求控制在一個合理的範圍，一般是以烷基化油的生成量為基準，優選地，滷化氫的補充量為烷基化油生成量的0.01-lwt%;以所含滷素的質量為基準，滷代烴的補充量為烷基化油生成量的0.01-lwt%。本發明的上述方法適用於各種垸基化反應中使用的酸性離子液體催化劑，尤其適用於製備烷基化油的烷基化過程中使用的酸性離子液體催化劑的再生。所以，本發明進一步提供了一種利用烷基化反應生產垸基化油的方法，以異丁烷和C4烯烴為原料，以酸性離子液體為催化劑，其特徵在於，在所述烷基化反應過程中，向離子液體催化劑或反應原料中補充卣化氫或滷代烴，實現該酸性離子液體催化劑的再生。利用垸基化反應製備垸基化油已經是一項開始被業內關注和重點研究的技術，對該技術的研究和改進，在本發明之前也已經有大量的相關專利公開，尤其是針對所用離子液體催化劑的改進，例如前面已經引用的幾篇關於利用複合離子液體做催化劑製備烷基化油的方法，就是在已經被公開的現有技術基礎上進一步記載採用所描述的複合離子液體催化劑對C4烯烴與異丁烷的烷基化結果的影響，本發明實際上是在這些有關烷基化反應以及生產垸基化油的在先公開技術基礎上提出的，主要針對了這些現有技術中所使用的酸性離子液體催化劑的再生以及維持其催化活性的問題，在己經公知的垸基化過程中以適當方式補充滷化氫或滷代烴，對於離子液體催化劑的製備以及烷基化反應條件和裝置等技術和要求不再做過多的說明，但尤其將美國專利USP7285698、USP20040133056A1和中國專利02149296.4全文引入合併於此。本發明所述烷基化過程，優選地，酸性離子液體的陽離子來源於含烷基的胺的氫滷化物、咪唑的氫滷化物或吡啶的氫滷化物，而陰離子來自一種或一種以上的金屬化合物。根據本發明的方法，其中，所述酸性離子液體的陰離子可以來自兩種以上金屬化合物，且其中至少一種金屬化合物選自鋁的氯化物或溴化物，其它金屬化合物則來自銅、鐵、鋅、鎳、鈦或銀的滷化物、硫酸鹽或硝酸鹽。該陰離子部分中，鋁金屬化合物與其它金屬化合物的摩爾比各為1:100-100:1，優選為1:1-100:1，更優選為5:1-50:1。根據本發明的方法，所述烷基化反應的原料基本上為異丁烷與C4烯烴的混合物，C4烯烴包括各種正構和異構烯烴，可以是2-丁烯、異丁烯、1-丁烯等其中的一種或它們二種或二種以上的混合物，在實際生產的原料中可以允許含少量的丙烯；而異丁烷在製備中通常需要過量(也可以允許含有少量的丙烷、戊烷等其他碳數的烷烴)，即，反應原料中烷烯摩爾比應該大於1，一般可以是1:1-40:1;反應溫度可以確定在-20-10(TC，優選的溫度範圍是0-50'C;反應壓力的選取應該以保證反應條件下反應原料保持液體狀態為下限，一般可以為0.1-1.6Mpa;同時配合本發明提供的對離子液體再生方案，更利於在達到提高烷基化反應的選擇性及產物收率的目的的同時，提高反應效率，降低反應成本。本發明所確定為實現再生酸性離子液體和維持該離子液體活性所補充的滷化氫為氯化氫或溴化氫，而所述滷代烴選自至少包含4個碳的氯代烴或溴代烴。優選所用滷代烴結構中，連接滷素的碳可以是仲或叔碳，更好是叔碳，所述滷代烴優選是滿足上述要求的滷代烷烴，尤其是4-8個碳的滷代烷烴，例如，可以採用2-氯(溴)一2-甲基-丙烷、2-氯(溴)一2-甲基-己烷、2-溴丁烷、2-氯丁烷等。本發明提供了一種可以實現連續烷基化反應的方法，在以異丁烷和C4烯烴為原料，以上述任何可行的酸性離子液體為催化劑催化烷基化反應的過程中，通過向酸性離子液體催化體系補充滷化氫或滷代烴的方法，從而實現再生離子液體催化劑並連續生產烷基化油。根據實際生產的條件和需要，所述補充滷化氫或滷代烴的方法可以為間歇，半連續或連續操作。本發明的烷基化過程中，向離子液體催化劑或反應原料中補充卣化氫或滷代烴的方法，可以包括以下步驟步驟一、使用酸性離子液體催化烷基化反應一段時間後停止進料；步驟二、向離子液體催化劑中通入滷化氫或滷代烴並充分攪拌混合；步驟三、繼續使用該通入了齒化氫或滷代烴的酸性離子液體催化烷基化反應並重複步驟一、二。對上述間歇處理過程，從實現對酸性離子液體的再生考慮，理論上可以待離子液體表現出部分失活或完全失活時停止反應，也可以在離子液體表現出至少部分失活前停止反應對催化劑實施再生，但為了確保烷基化油的C8組分選擇性，避免烯烴的引入，實際生產中可以根據生產工藝確定在離子液體失活前即進行再生時機。本發明對離子液體的失活與否以烷基化過程的烯烴轉化率為標準，即，烯烴轉化率為0，視為催化劑完全失活，系統轉化率100%視為催化劑沒有失活，二個結果之間的情況視為催化劑的部分失活。本發明的烷基化過程中，向離子液體催化劑或反應原料中補充齒化氫或滷代烴的方法，可以包括以下步驟在實施烷基化反應的同時連續向離子液體催化劑或反應原料中通入卣化氫或滷代烴。本發明的烷基化過程中，向離子液體催化劑或反應原料中補充滷化氫或滷代烴的方法，可以包括以下步驟步驟一、使用酸性離子液體催化垸基化反應的同時分離出一部分離子液體催化劑；步驟二、向分離出離子液體催化劑中通入滷化氫或滷代烴並充分混合；步驟三、將該通入了滷化氫或滷代烴的離子液體回注反應體系並重複步驟一、二。其中，步驟一、二、三可以是間歇的，也可以是連續的操作。同樣的，該過程也可稱半連續處理，對於從反應體系中分離出催化劑的量，對不同原料送料量，理論上講從反應體系中分離"一部分"催化劑，可以是體系中催化劑總量的1-99%，但是從實際生產的工藝設計上，優選從體系中分離並再生的催化劑為體系中催化劑總量的1-50%。本發明的方法中，為確保離子液體的失活再生和維持離子液體催化劑的催化活性，所述的滷化氫補充的量為垸基化油產率(烷基化油生成量)的0.01-1wt%，優選為0.05-0.5wt%;滷代烴補充的量為所含滷素的質量為烷基化油產率的0.011wt%，優選為0.050.5wt%。本發明所說的"烷基化油"是指對垸基化反應的產物進行分離回收了過量C4烷烴後的油劑產品。發明人的研究結果顯示，滷化氫和滷代烴補充的量過小，不能實現有效延長離子液體催化劑的壽命(維持催化活性)；而卣化氫和卣代烴補充補充的量過大，則會影響烷基化油產品的選擇性。總之，本發明的實施可以有效地維持酸性離子液體催化劑的催化活性，延長酸性離子液體催化劑的使用壽命，原料處理量可以達到離子液體使用量的1000倍以上，提高了烷基化油的生產效率，利於在工業化生產中推廣；本發明方法的另一個突出優點是該方法對烷基化油的品質沒有影響，艮卩，保持了較高的C8組分選擇性和TMP/DMH，且操作簡便，具有很強的工業實用性。圖1為本發明利用間歇或連續補充滷化氫或滷代烴實現再生和維持離子液體催化劑活性實施方案的示意框圖。圖2為本發明利用半連續補充滷化氫或滷代烴實現再生和維持離子液體催化劑活性實施方案的示意框圖。具體實施例方式下面通過具體實例進一步說明本發明的實施方案和所具有的有益效果，但不能理解為對本發明實施範圍的限定。實施例中使用的酸性離子液體催化劑均參照美國專利USP7285698、USP20040133056A1和中國專利02149296.4記載的方法合成或通過商購。實施例中通過氣相色譜測定垸基化油產品的組成，催化劑活性以丁烯的轉化率為標準。丁烯轉化率定義如下一、間歇補充滷化氫或滷代烴實現烷基化反應製備烷基化油實施例1:將陽離子由Et3NHCl提供，陰離子由A1C13和CuCl提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷垸基化反應，離子液體的加入量為200g，反應壓力為0.5MPa，反應溫度25°C，原料為異丁烷和2-丁烯的混合物，烷烯摩爾比為20:1，採集用新鮮催化劑催化烷基化反應得到的烷基化產品，分析其組成，結果見表l。從表1可以看到，在每克離子液體催化劑處理原料量達到50克時，催化劑活性明顯下降，在每克離子液體催化劑處理原料量達到60克時，丁烯的轉化率趨於O，說明催化劑完全失活，共得到烷基化油產品1120g。轉化率=初始丁烯質量-反應後丁烯質量初始丁烯質量xl00%表1新鮮離子液體催化烷基化連續評價原料處，量，g原料/g離子液體丁烯轉化率，C8選擇性，如圖1顯示，確定催化劑完全失活後，停止烷基化原料進料，將離子液體與烷基化產物分離後，返回反應器，同時向反應器中補充2-氯一2-甲基己烷15g並與已經失活的離子液體充分混合。完畢後保持上述反應條件，繼續向反應體系中通入烷基化原料，採集烷基化產品(再生催化劑的催化產物)，分析其組成，結果見表2。可以看到，失活的離子液體活性得到恢復，而目標產物(C8組分)選擇性沒有明顯變化。表2再生離子液體催化烷基化連續評價原料處理量，g原料/g離子液體丁烯轉化率，C8選擇性，wt%TMP/DMH10100851420100851430100871540訓871550100871560547713700--對離子液體重複上述步驟io次後，在相同的反應條件下評價烷基化反應性能，結果見表3。再生後的離子液體催化劑的活性及C8選擇性都沒有發生明顯變化，並且可以預期，離子液體催化劑可按照此方法繼續重複處理和使用。表3第10次再生離子液體催化烷基化連續評價原料處理量，g原料/g離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%TMP/DMH1010086142010087153010087154000871550100871560397112700--實施例2:將陽離子由[bmim]Cl(氯化丁基甲基咪唑)提供，陰離子由A1B。和CuS04提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷烷基化反應，離子液體的加入量為200g，反應壓力為0.5MPa，反應溫度20。C，原料為異丁垸、2-丁烯、異丁烯和1-丁烯的混合物，烷烯摩爾比為40:1，採集新鮮催化劑催化的烷基化產品，分析其組成，結果見表4。可以看到在每克離子液體催化劑處理原料量達到100克時，催化劑活性明顯下降，在每克離子液體催化劑處理原料量達到110克時，催化劑完全失活，此時共得到烷基化油產品1021g。表4新鮮離子液體催化烷基化連續評價原料處理量，g原料/g離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%丁MP/DMH2010081134010083136010084148010085141004280131100--與實施例1的操作相同，確定離子液體已經完全失活後，停止烷基化原料的進料，向反應器中補充溴化氫2g並與已失活的離子液體充分混合。混合完畢後保持上述反應條件，繼續向反應體系中通入烷基化原料，採集烷基化產品(再生催化劑的催化產物)，分析其組成，結果見表5。可以看到，失活的離子液體活性得到恢復，且目標產物(C8組分)選擇性沒有明顯變化。14表5再生離子液體催化垸基化連續評價原料處理量，g原料/g離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%TMP/DMH2010083144010084146010085158010085151007181131100--對離子液體重複上述步驟10次後，在相同的反應條件下評價烷基化反應性能，結果見表6。可以看到，離子液體的活性及選擇性都沒有發生明顯變化，並且可以預期，離子液體催化劑可按照此方法繼續重複處理和使用。表6第10次再生離子液體催化垸基化連續評價原料處理量，g原料/g離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%TMP/DMH201008414401008415601008515801008515100658114〗〗00--說明在烷基化油生產中，可以確定所裝入催化劑對原料的處理量，然後在催化劑失活前進行再生，以確保烷基化油產品中的C8選擇性。二、連續充滷化氫或滷代烴實現連續垸基化反應製備烷基化油實施例3:反應流程參見圖l，將陽離子由[bmim]a提供，陰離子由A1C3提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷烷基化反應，離子液體的加入量為30kg，反應壓力為0.5MPa，反應溫度30。C，反應原料為異丁烷、2-丁烯、異丁烯和1-丁烯的混合物，垸烯摩爾比為10:1，原料的通入量為12kg/h，垸基化油產率為2.4kg/h，同時按2g/h連續向反應器內通入氯化氫(或者與反應原料混合後一起通入反應器)，採集垸基化產品，分析其組成，結果見表7。從表7中看到,在每千克離子液體催化劑處理原料量達到1000千克時，催化劑仍未失活，且目標產物(C8組分)的選擇性不變。表7離子液體連續補充氯化氫催化垸基化連續評價原料處理量，kg原料/kg離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%TMP鐘H200訓8011400訓8112600訓80128001008012畫1008012對比例1:反應流程同樣參見圖l，將陽離子由[bmim]Cl提供，陰離子由AlCb提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁垸烷基化反應，離子液體催化劑的加入量為30kg，反應壓力為0.5MPa，反應溫度30。C，反應原料為異丁烷、2-丁烯、異丁烯和1-丁烯的混合物，垸烯摩爾比為10:1，原料的通入量為12kg/h，烷基化油產率為2.4kg/h，同時按30g/h連續向反應器內通入氯化氫(或者與反應原料混合後一起通入反應器)，採集烷基化產品，分析其組成，結果見表8。可以看到，在每千克離子液體催化劑處理原料量達到1000千克時，催化劑雖未失活，但同實施例3相比目標產物(C8組分)的選擇性下降較明顯。16表8離子液體連續補充氯化氫催化烷基化連續評價原料處理量，kg原料/kg離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%TMP/DMH200100708400訓637600100617800100617畫100607實施例4:反應流程參見圖1，將陽離子由Et3NHCl提供，陰離子由AlCl3和CuCl提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷垸基化反應，離子液體的加入量為200g，反應壓力為0.5MPa，反應溫度20。C，反應原料為異丁烷和2-丁烯的混合物，烷烯摩爾比為20:1，原料的通入量為500g/h，垸基化油產率為50g/h，同時按0.2g/h連續向及應器內通入2-溴丁烷(或者與反應原料混合後一起通入反應器)，採集烷基化產品，分析其組成，結果見表9。可以看到，在每克離子液體催化劑處理原料量達到1000克時，催化劑仍未失活，且目標產物(C8組分)的選擇性不變。表9離子液體連續補充2-溴丁烷催化烷基化的連續評價原料處理量，g原料/g離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%TMP/DMH20010085144001008615600訓87"8001008715訓0〗008715實施例5:反應流程參見圖1，將陽離子由[bmim]Cl提供，陰離子由A舊r3和CuS04提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷垸基化反應，離子液體的加入量為200g，反應壓力為0.5MPa，反應溫度20。C，反應原料為異丁垸、2-丁烯以及2-氯-2-甲基丙烷的混合物，垸烯摩爾比為20:1，2-氯-2-甲基丙烷按照原料總量的0.02wtc/。加入原料中，原料的通入量為500g/h，烷基化油產率為50g/h，採集烷基化產品，分析其組成，結果見表IO。可以看到，在每克離子液體催化劑處理原料量達到1000克時，催化劑仍未失活，且目標產物(C8組分)的選擇性不變。表10離子液體連續補充2-氯-2-甲基丙垸催化烷基化連續評價tableseeoriginaldocumentpage18三、半連續補充滷化氫或滷代烴實現連續烷基化反應製備烷基化油實施例6:反應流程參見圖2，將陽離子由Et3NHCl提供，陰離子由A舊i"3提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷垸基化反應，離子液體的加入量為30kg，反應壓力為0.5MPa，反應溫度30。C，反應原料為異丁烷、2-丁烯、異丁烯和1-丁烯的混合物，烷烯摩爾比為10:1，原料的通入量為12kg/h，烷基化油產率為2.4kg/h。每小時間歇從反應體系中分離出3kg的離子液體進入混合器，同2g溴化氫充分混合後回注到反應體系。該過程可以是間歇操作，也可以是連續操作。採集垸基化產品，分析其組成，結果見表ll。在每千克離子液體催化劑處理原料量達到1000千克時，催化劑仍未失活，且目標產物(C8組分)的選擇性不變。表11離子液體半連續補充溴化氫催化垸基化連續評價原料處理量，kg原料/kg離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%TMP/DMH200100811240010082126001008213800100821310001008213實施例7:將陽離子由Et3NHCl提供，陰離子由AlCl3提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷垸基化反應，離子液體的加入量為30kg，反應壓力為0.5MPa，反應溫度30。C，反應原料為異丁烷、2-丁烯、異丁烯和l-丁烯的混合物，烷烯摩爾比為10:1，原料的通入量為12kg/h，烷基化油產率為2.4kg/h。按3kg/h的量連續從反應體系中分離出一部分離子液體，同6g/h的2-氯-2-甲基丙垸一起進入混合器，混合後連續回注到反應體系。反應流程參見圖2採集垸基化產品，分析其組成，結果見表12。可以看到，在每千克離子液體催化劑處理原料量達到1000千克時，催化劑仍未失活，且目標產物(C8組分)的選擇性不變。表12離子液體半連續補充2-氯-2-甲基丙烷催化烷基化連續評價原料處理量，丁烯轉化率，C8選擇性，tmp/翻kg原料/kg離子液體_^_^_200100811240010082126001008112800100811210001008112實施例8:將陽離子由Et3NHCl提供，陰離子由AlCl3和CuCl提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷烷基化反應，離子液體的加入量為200g，反應壓力為0.5MPa，反應溫度25。C，反應原料為異丁垸和2-丁烯的混合物，烷烯摩爾比為20:1，原料的通入量為500g/h，烷基化油產率為50g/h。按10g/h的量連續從反應體系中分離出一部分離子液體，同0.03g/h的氯化氫一起進入混合器，混合後連續回注到反應體系。反應流程參見圖2。採集烷基化產品，分析其組成，結果見表13。可以看到，在每克離子液體催化劑處理原料量達到IOOO克時，催化劑仍未失活，且目標產物(C8組分)的選擇性不變。表13離子液體半連續補充氯化氫催化烷基化連續評價'ffm^丁烯l化率，T薩固kg原料/kg離子液體_^_^_200100851440010086146001008615800100861510001008615對比例2:將陽離子由Et3NHCl提供，陰離子由A1C13和CuCl提供的酸性離子液體做為催化劑在連續裝置上催化異丁烷烷基化反應，離子液體的加入量為200g,反應壓力為0.5MPa，反應溫度25。C，反應原料為異丁烷和2-丁烯的混合物，烷烯摩爾比為20:1，原料的通入量為500g/h，烷基化油產率為50g/h。按10g/h的量連續從反應體系中分離出一部分離子液體，同0.002g/h的氯化氫一起進入混合器，混合後連續回注到反應體系。採集垸基化產品，分析其組成，結果見表14。在每克離子液體催化劑處理原料量達到120克時，催化劑失活。同實施例8相比，離子液體的壽命沒有得到有效延長。表14離子液體半連續補充氯化氫催化垸基化連續評價原料處理量，kg原料/kg離子液體丁烯轉化率，%C8選擇性，wt%TMP/DMH20100851440100861560訓86158010086151004775121200--最後應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，任何熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術範圍內，對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，都應涵蓋在本發明的權利要求範圍之內。2權利要求1、一種再生和維持酸性離子液體催化劑催化活性的方法，所述酸性離子液體催化劑用於烷基化反應製備烷基化油的催化，其特徵在於，在烷基化反應過程中向該酸性離子液體催化劑或烷基化反應原料中補充滷化氫或滷代烴。2、根據權利要求1所述的方法，其中，滷化氫的補充量為垸基化油生成量的0.01-lwt%;以所含滷素的質量為基準，滷代烴的補充量為烷基化油生成量的0.01-lwt。/。。3、根據權利要求1所述的方法，其中，所述酸性離子液體的陽離子來源於含烷基的胺的氫滷化物、咪唑的氫滷化物或吡啶的氫滷化物，而陰離子來自一種或一種以上的金屬化合物。4、根據權利要求3所述的方法，其中，所述酸性離子液體的陰離子來自兩種以上金屬化合物，其中至少一種金屬化合物選自鋁的氯化物或溴化物，其它金屬化合物則來自銅、鐵、鋅、鎳、鈦或銀的滷化物、硫酸鹽或硝酸鹽。5、根據權利要求1所述的方法，其中，所述滷化氫為氯化氫或溴化氫；所述滷代烴選自至少包含4個碳的氯代烴或溴代烴。6、根據權利要求5所述的方法，其中，所述滷代烴為4-8個碳的滷代烷烴，且滷代烴的結構中，連接滷素的碳為仲碳或叔碳。7、一種利用烷基化反應生產烷基化油的方法，以異丁烷和C4烯烴為原料，以酸性離子液體為催化劑，其特徵在於，在所述烷基化反應過程中，向該酸性離子液體催化劑或反應原料中補充滷化氫或滷代烴，實現酸性離子液體催化劑的再生。8、根據權利要求7所述的方法，其中，滷化氫的補充量為烷基化油生成量的0.01-lwt。/。；以所含滷素的質量為基準，滷代烴的補充量為垸基化油生成量的0.01-lwt。/。。9、根據權利要求7所述的方法，其中，所述酸性離子液體的陽離子來源於含烷基的胺的氫滷化物、咪唑的氫滷化物或吡啶的氫滷化物，而陰離子來自一種或一種以上的金屬化合物。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述酸性離子液體的陰離子來自兩種以上金屬化合物，其中至少一種金屬化合物選自鋁的氯化物或溴化物，其它金屬化合物則來自銅、鐵、鋅、鎳、鈦或銀的滷化物、硫酸鹽或硝酸鹽。11、根據權利要求7所述的方法，其中，所述滷化氫為氯化氫或溴化氫；所述滷代烴選自至少包含4個碳的氯代烴或溴代烴。12、根據權利要求11所述的方法，其中，所述滷代烴為4-8個碳的滷代垸烴，且滷代烴的結構中，連接滷素的碳為仲碳或叔碳。13、根據權利要求7所述的方法，其中，所述C4烯烴包括l-丁烯、2-丁烯、異丁烯或它們中二種以上的混合物。14、根據權利要求7或8所述的方法，其中，向酸性離子液體催化劑或反應原料中補充滷化氫或滷代烴的方法，包括以下步驟步驟一、使用酸性離子液體催化烷基化反應一段時間後停止進料；步驟二、向酸性離子液體催化劑中通入滷化氫或滷代烴並充分攪拌混合.步驟三、繼續使用該通入了滷化氫或滷代烴的酸性離子液體催化烷基化反應並重複步驟一、二。15、根據權利要求7或8所述的方法，其中，向酸性離子液體催化劑或反應原料中補充滷化氫或滷代烴的方法，包括以下步驟在實施烷基化反應的同時連續向酸性離子液體催化劑或反應原料中通入的滷化氫或滷代烴。16、根據權利要求7或8所述的方法，其中，向酸性離子液體催化劑或反應原料中補充滷化氫或滷代烴的方法，包括以下步驟步驟一、使用酸性離子液體催化烷基化反應的同時分離出一部分離子液體催化劑；步驟二、向分離出的酸性離子液體催化劑中通入滷化氫或滷代烴並充分混合；步驟三、將該通入了滷化氫或滷代烴的酸性離子液體回注反應體系並重複步驟一、二。全文摘要本發明公開了一種再生和維持離子液體催化劑活性的方法，包括在烷基化反應過程中向酸性離子液體催化劑或烷基化反應原料中補充滷化氫或滷代烴，所述離子液體催化劑用於催化C4烯烴與烷烴的烷基化。本發明同時提供了利用烷基化反應生產烷基化油的方法，包括在所述烷基化反應過程中，向酸性離子液體催化劑或反應原料中補充滷化氫或滷代烴，通過補充離子液體催化劑在催化烷基化反應過程中流失的B酸，實現再生離子液體催化劑並連續生產烷基化油。本發明可以有效的延長酸性離子液體催化劑的使用壽命，原料處理量可以達到離子液體使用量的1000倍以上；且該方法對烷基化油的品質沒有影響，且操作簡便，具有很強的工業實用性。文檔編號C07C2/60GK101619010SQ20091008944公開日2010年1月6日申請日期2009年7月17日優先權日2009年7月17日發明者劉植昌,孟祥海,睿張,徐春明申請人:中國石油大學(北京)