鈦鋯氧化物固溶體納米線陣列紫外光探測器及其製備方法
2023-04-27 00:33:31 3
專利名稱：鈦鋯氧化物固溶體納米線陣列紫外光探測器及其製備方法
技術領域：
本發明屬於半導體光電器件技術領域，具體涉及一種以透明導電玻璃為襯底，以鈦鋯氧化物固溶體(ZrxTihO2)納米線陣列為基體，以Ag或Au為金屬電極的肖特基結構半導體紫外光電探測器及其製備方法。
背景技術：
紫外探測器在國防軍事、紫外天文學、燃燒工程、飛彈尾焰探測、紫外告警、生物細胞癌變檢測以及渦輪引擎燃燒效率監測等方面均有著廣泛的應用前景，已經成為世界上許多先進國家研究開發的重點課題之一。而寬禁帶半導體基紫外光探測器由於體積小、效率高、成本低、功耗低等優點，在光電探測領域得到了廣泛的重視和飛速的發展。目前用於紫外光探測器的半導體材料有很多，主要集中在SiC、GaN和ZnO等材料中。但迄今為止，沒有哪一種寬禁帶半導體紫外光探測器及成像器件能成為這一領域的主流產品。其中主要的原因是缺少製備大規模集成器件的襯底材料和有效的技術手段。另外， 用以上材料製備紫外光電探測器，不僅製備工藝難度大，生產成本高，對加工條件和設備的要求也很苛刻。由於TW2材料價格低廉，具有非常好的耐候性、物理和化學穩定性和良好的光電特性，因此在紫外光探測方面具有明顯的優勢。但TiO2基紫外探測器的響應度還有待進一步提高，測試範圍也有待於擴展。 ZrxTi1^xO2納米線陣列綜合了 TW2和ZiO2的優點，已經在光催化領域得到了重要的應用。 相對於TiA納米材料，ZrxTi1^xO2材料具有更高的比表面積和更好的熱穩定性，最重要的是=ZrxTi1^xO2的禁帶寬度還可以根據材料中Ti和Zr的不同比例從3. OeV(TiO2)調整到 7. SeVGrO2)，有望製作出日盲區深紫外探測器。另外，一維取向的^xTi1-P2納米線陣列不但可以有效抗拒團聚效應，提高器件的長期穩定性和使用壽命，還可以使電信號在器件內部沿著材料的縱向有向傳導，從而降低器件的響應恢復時間並提高響應度。因此，^TihA 納米線陣列基紫外探測器具有獨特的應用前景。
發明內容
本發明目的是提供一種以透明導電玻璃為襯底、以^xTihO2納米線陣列為基體的金屬/半導體肖特基結結構的光伏型紫外光探測器及該探測器的製備方法。本發明所述的^xTi1J2納米線陣列紫外光探測器，其特徵在於依次由透明導電玻璃襯底、採用低溫極性界面水解法在襯底上直接生長的一維ZrxTihA納米線陣列、在納米線陣列上直接製備的Ag或Au金屬電極構成，待探測的紫外光從透明導電玻璃襯底的一側入射；其中透明導電玻璃襯底的厚度為2 3mm，一維^xTihA納米線陣列的厚度為1 3 μ m, 一維^xTi1J2納米線材料中rLx與Ti的摩爾比為0. 01 1 1 ；金屬電極的有效面積為1 5mm2，厚度為500 1000 μ m。本發明所述的^xTi1J2納米線陣列紫外光探測器， 當^ 與Ti的摩爾比為0.01 0. 1 1時，Zr的摻入可以使器件獲得較高的響應度；當& 與Ti的摩爾比為0.2 1 1時，雖然器件響應度會有所降低，但其響應度的峰值會出現相應的藍移，有利於對短波長紫外光進行探測。本發明所述的^xTihA納米線陣列紫外光探測器的製備步驟如下(一)襯底的處理首先分別用丙酮、乙醇棉球擦拭透明導電玻璃襯底，再將襯底依次置於丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5 8分鐘，最後用氮氣吹乾備用；( 二 WrxTi1-A納米線陣列的製備採用低溫極性界面水解法製備^xTihO2納米線陣列室溫條件下，將5 20ml甲苯加入到20 40ml的聚四氟乙烯反應釜中，將1 2ml鋯酸四丁酯和鈦酸四丁酯的混合溶液加入到甲苯溶劑中，其中^ 與Ti的摩爾比為0.01 1 1 1，然後用注射器加入
0.1 0. 5ml的四氯化鈦，接著加入1 2ml濃鹽酸(質量分數37% )或醋酸水溶液，將經上述步驟處理過的透明導電玻璃襯底倒置在反應釜中，最後將反應釜置於120 200°C 的反應室中密封2 8小時，從而在透明導電襯底上低溫生長出ZrxTi1J2納米線陣列；反應釜自然降溫3 5小時，得到結晶良好、平整、緊密的一維ZrxTihA固溶體納米線陣列， ZrxTi1^xO2納米線陣列的厚度為1 3μπι，將已生長好的納米線陣列從反應釜中取出，靜置乾燥後放入乾燥塔中保存待用；(三)製備Ag或Au金屬電極將Ag漿或Au漿直接粘到一維^xTihA固溶體納米線陣列表面，引出電極引線， 然後將器件至於烘箱中，在100 150°C烘乾5 15分鐘，即可得到帶有金屬電極的肖特基結構的一維ZrxTihA固溶體納米線陣列紫外光探測器，其中金屬電極的面積為1 5mm2， 厚度為500 1000 μ m。
圖1 本發明所製備的紫外光探測器的結構示意圖；圖2 本發明所製備的^xTihA固溶體納米線陣列SEM譜圖；圖3 本發明製備的^Vo2Tia9iA基紫外光探測器的光、暗電流特性曲線；圖4:本發明製備的Zratl2Tia98O2基紫外光探測器在3V偏壓下的光響應特性曲線。圖5:本發明製備的^atllTia99O2基紫外光探測器在3V偏壓下的光響應特性曲線。圖6 本發明製備的ZraiTia9O2基紫外光探測器在3V偏壓下的光響應特性曲線。圖7 本發明製備的Zra2Tia8O2基紫外光探測器在3V偏壓下的光響應特性曲線。圖8 本發明製備的Zra5Tia5O2基紫外光探測器在3V偏壓下的光響應特性曲線。如圖1所示，各部件的名稱為金屬電極LZrxTihA納米線陣列2、入射的紫外光 3 ；透明導電玻璃襯底4 ；紫外光從透明導電玻璃方向入射，照射在^TihA納米線陣列2 上產生光電流；如圖2所示，ZrxTi1^xO2固溶體納米線陣列結晶良好，納米線的直徑約為20 μ m。如圖3所示，各曲線分別對應本發明實施例1製備的器件的暗電流特性曲線1、 器件在340nmUV照射下的光電流特性曲線2 ；由該圖可見，器件的暗電流在nA量級，在3V偏壓下，光、暗電流相差近3個數量級。如圖4所示，各曲線分別對應=Zratl2Tia98O2固溶體納米線陣列器件的響應度曲線
1、1102納米線陣列器件的響應度曲線2;圖中可見從45011111到39011111，光響應曲線基本水平。當光波長到達380nm附近時，有一個明顯的吸收邊，說明本發明製備的紫外光探測器在紫外波段有良好的響應，另外Zratl2Tia9iA納米線陣列器件的響應度明顯高於TW2納米線陣列的響應度。如圖5所示，各曲線分別對應ZratllTia99O2固溶體納米線陣列器件的響應度曲線1、TiO2納米線陣列器件的響應度曲線2 ；圖中可見相對於TiO2納米線陣列紫外探測器， ZraiTiaiA納米線陣列器件的響應度有一定的提升。如圖6所示，各曲線分別對應=ZraiTia9O2固溶體納米線陣列器件的響應度曲線 1、TiO2納米線陣列器件的響應度曲線2 ；圖中可見相對於TiO2納米線陣列紫外探測器， ZraiTia9O2納米線陣列器件的響應度有一定的提升，並且其響應度峰值出現了微弱的藍移。如圖7所示，各曲線分別對應11 納米線陣列器件的響應度曲線1、Zra2Tia8O2 固溶體納米線陣列器件的響應圖曲線2 ；圖中可見相對於TiO2納米線陣列紫外探測器， ZraiTiaiA納米線陣列器件的響應度有明顯的降低，但是其響應度峰值的位置出現了明顯的藍移，有利於對短波長紫外光進行探測。如圖8所示，各曲線分別對應11 納米線陣列器件的響應度曲線1、Zra5Tia5O2 固溶體納米線陣列器件的響應度曲線2;圖中可見相對於TiO2納米線陣列紫外探測器， Zr0.5Ti0.502納米線陣列器件的響應度有明顯的降低，但是其響應度峰值的位置出現了近 30nm的藍移，有利於對短波長紫外光進行探測。
具體實施例方式實施例1 採用低溫極性界面水解法製備Zratl2Tia9iA固溶體納米線陣列，常溫下將IOmL甲苯作為溶劑加入到23ml的聚四氟乙烯反應釜中，然後加入0. 9mL鈦酸四丁酯和0. Iml鋯酸四丁酯作為反應前驅物，接著加入0. 2mL四氯化鈦和Iml濃鹽酸，將處理過的透明導電玻璃襯底倒置於反應釜中，最後在150°C的反應室中密封反應5小時，自然降溫5小時後，得到長度約為2μπι，結晶良好的Zratl2Tia98O2固溶體納米線陣列，將襯底取出放入乾燥塔中備用， 納米線陣列的掃面電鏡圖如圖2所示。為了對比^vtl2Tia9iA和純TW2固溶體納米線陣列的光電性能，實驗僅以ImL鈦酸四丁酯作為前驅物，以相同的方法製備了 TiO2固溶體納米線陣列，其長度也被控制在2 μ m左右。直接在上述納米線陣列上製備Ag金屬電極。將Ag漿料粘到納米線表面並引出電極引線，電極的厚度和有效面積分別約為Imm和1mm2，最後將整個器件置於烘箱中120°C烘乾10分鐘，即可得到金屬/半導體肖特基結構的固溶體納米線紫外光探測器，其結構如圖 1所示。如圖3所示，對本發明所製作的^ltl2Tia98O2固溶體納米線陣列基紫外光探測器的光電特性進行了測試。器件的暗電流在nA量級；光照下，器件的光電流明顯上升，光、暗電流相差近3個數量級。圖4為3V偏壓下的TW2和^aci2Tia9iA固溶體納米線陣列紫外光探測器的響應度曲線。實驗以30W的氘燈和單色儀作為單色光光源，以IOnm為一個量度， 測量器件在450nm到300nm範圍內的光響應。由圖可見，器件對400nm到390nm的光基本無響應，當光波長到達380nm附近時，有一個明顯的吸收邊，並且隨著波長減小，響應度逐漸增大，在350nm左右達到最大值。說明本發明的器件在紫外波段有良好的響應，可以用作探測紫外光。另外，與TW2納米線陣列基紫外光探測器相比，Zr0.02Ti0.9802固溶體器件的響應度明顯提升，說明ττ的加入提高了材料的光電性能。實施例2 採用低溫極性界面水解法製備ZratllTia9iA固溶體納米線陣列，常溫下將IOmL甲苯作為溶劑加入到23ml的聚四氟乙烯反應釜中，然後加入0. 95mL鈦酸四丁酯和0. 05ml鋯酸四丁酯作為反應前驅物，接著加入0. 2mL四氯化鈦和Iml濃鹽酸，將處理過的透明導電玻璃襯底倒置於反應釜中，最後在150°C的反應室中密封反應5小時，自然降溫5小時後，得到長度約為2 μ m，結晶良好的^vcilTia9iA固溶體納米線陣列，將襯底取出放入乾燥塔中備用。為了對K^acilTia99O2和純TW2固溶體納米線陣列的光電性能，實驗僅以ImL鈦酸四丁酯作為前驅物，以相同的方法製備了 T^2固溶體納米線陣列，其長度也被控制在2 μ m左右ο直接在上述納米線陣列上製備Ag金屬電極。將Ag漿料粘到納米線表面並引出電極引線，電極的厚度和有效面積分別約為Imm和1mm2，最後將整個器件置於烘箱中120°C烘乾10分鐘，即可得到金屬/半導體肖特基結構的固溶體納米線紫外光探測器。對本發明所製作的^atllTia9iA固溶體納米線陣列基紫外光探測器的光電特性進行了測試，圖5為3V 偏壓下的Τ 02*&α(ι1 α9902固溶體納米線陣列紫外光探測器的響應度曲線。由圖可見，器件對400nm到390nm的光基本無響應，當光波長到達380nm附近時，有一個明顯的吸收邊， 並且隨著波長減小，響應度逐漸增大，在350nm左右達到最大值。說明本發明的器件在紫外波段有良好的響應，可以用作探測紫外光。另外，器件的響應度高於TiO2基紫外探測器，這說明摻入少量的ττ會提高基體材料的光電性能。實施例3 採用低溫極性界面水解法製備^aiTitl. 9仏固溶體納米線陣列，常溫下將IOmL甲苯作為溶劑加入到23ml的聚四氟乙烯反應釜中，然後加入0. SmL鈦酸四丁酯和0. 2ml鋯酸四丁酯作為反應前驅物，接著加入0. 2mL四氯化鈦和Iml濃鹽酸，將處理過的透明導電玻璃襯底倒置於反應釜中，最後在150°C的反應室中密封反應5小時，自然降溫5小時後，得到長度約為2μπι，結晶良好的^aiTia9O2固溶體納米線陣列，將襯底取出放入乾燥塔中備用。為了對比ZraiTia9O2和純T^2固溶體納米線陣列的光電性能，實驗僅以ImL鈦酸四丁酯作為前驅物，以相同的方法製備了 T^2固溶體納米線陣列，其長度也被控制在2 μ m左右。直接在上述納米線陣列上製備Ag金屬電極。將Ag漿料粘到納米線表面並引出電極引線，電極的厚度和有效面積分別約為Imm和1mm2，最後將整個器件置於烘箱中120°C烘乾10分鐘，即可得到金屬/半導體肖特基結構的固溶體納米線紫外光探測器。圖6為3V 偏壓下的TiOdPZraiTia9O2固溶體納米線陣列紫外光探測器的響應度曲線。由圖可見，器件對400nm到390nm的光基本無響應，當光波長到達380nm附近時，有一個明顯的吸收邊， 並且隨著波長減小，響應度逐漸增大，在340nm左右達到最大值而後降低。說明本發明的器件在紫外波段有良好的響應，可以用作探測紫外光。另外，器件的響應度高於TiO2紫外探測器，並且其響應度峰值出現了藍移。這說明摻入一定量的^ 不但會提高基體材料的光電性能，還會增大材料的禁帶寬度，從而使器件的響應範圍向深紫外區移動。實施例4 採用低溫極性界面水解法製備Zra2Tia8O2固溶體納米線陣列，常溫下將IOmL甲苯作為溶劑加入到23ml的聚四氟乙烯反應釜中，然後加入0. 65mL鈦酸四丁酯和0. 35ml鋯酸四丁酯作為反應前驅物，接著加入0. 2mL四氯化鈦和Iml濃鹽酸，將處理過的透明導電玻璃襯底倒置於反應釜中，最後在150°C的反應室中密封反應5小時，自然降溫5小時後，得到長度約為2 μ m,結晶良好的Zra2TiaiA固溶體納米線陣列，將襯底取出放入乾燥塔中備用。 為了對比Zra2Tia8O2和純T^2固溶體納米線陣列的光電性能，實驗僅以ImL鈦酸四丁酯作為前驅物，以相同的方法製備了 T^2固溶體納米線陣列，其長度也被控制在2ym左右。直接在上述納米線陣列上製備Ag金屬電極。將Ag漿料粘到納米線表面並引出電極引線，電極的厚度和有效面積分別約為Imm和1mm2，最後將整個器件置於烘箱中120°C烘乾10分鐘，即可得到金屬/半導體肖特基結構的固溶體納米線紫外光探測器。圖7為3V 偏壓下的Ti02&&Q.2TiQ.802固溶體納米線陣列紫外光探測器的響應度曲線。由圖可見，器件對400nm到390nm的光基本無響應，當光波長到達380nm附近時，有一個明顯的吸收邊， 並且隨著波長減小，響應度逐漸增大，在340nm左右達到最大值而後降低。說明本發明的器件在紫外波段有良好的響應，可以用作探測紫外光。另外，器件的響應度低於TiO2納米線器件，並且其響應度峰值出現了明顯的藍移，說明較多的^ 含量會增大基體材料的禁帶寬度，從而調節器件的響應範圍向深紫外區移動。但是過多的^ 會增大材料的電阻，使器件的響應度降低。實施例5 採用低溫極性界面水解法製備^a5Titl. 5仏固溶體納米線陣列，常溫下將IOmL甲苯作為溶劑加入到23ml的聚四氟乙烯反應釜中，然後加入0. 45mL鈦酸四丁酯和0. 55ml鋯酸四丁酯作為反應前驅物，接著加入0. 2mL四氯化鈦和Iml濃鹽酸，將處理過的透明導電玻璃襯底倒置於反應釜中，最後在150°C的反應室中密封反應5小時，自然降溫5小時後，得到長度約為2 μ m,結晶良好的Zra5Tia5A固溶體納米線陣列，將襯底取出放入乾燥塔中備用。 為了對比^a5Tia5A和純TiO2固溶體納米線陣列的光電性能，實驗僅以ImL鈦酸四丁酯作為前驅物，以相同的方法製備了 T^2固溶體納米線陣列，其長度也被控制在2ym左右。直接在上述納米線陣列上製備Ag金屬電極。將Ag漿料粘到納米線表面並引出電極引線，電極的厚度和有效面積分別約為Imm和1mm2，最後將整個器件置於烘箱中120°C烘乾10分鐘，即可得到金屬/半導體肖特基結構的固溶體納米線紫外光探測器。圖8為3V 偏壓下的TiO2及^v5Tia5A固溶體納米線陣列紫外光探測器的響應度曲線。由圖可見，固溶體器件對400nm到370nm的光沒有響應，當光波長到達360nm附近時，有一個較明顯吸收邊。另外器件的響應度峰值出現了明顯的藍移，說明較多的^ 含量會增大基體材料的禁帶寬度，從而調節器件的響應範圍向深紫外區移動。同時，和TW2納米線器件相比，由於過多的&的摻入，基體材料的電阻很大，Zra5Tia5O2固溶體納米線陣列紫外光探測器的響應度很低。
權利要求
1.一種^xTihA固溶體納米線陣列紫外光探測器，其特徵在於依次由透明導電玻璃襯底G)、採用低溫極性界面水解法在襯底⑷上直接生長的一維^xTihO2納米線陣列 O)、在納米線陣列(2)上直接製備的Ag或Au金屬電極(1)構成，待探測的紫外光(3)從透明導電玻璃襯底的一側入射。
2.如權利要求1所述的^VIVjA固溶體納米線陣列紫外光探測器，其特徵在於透明導電玻璃襯底⑷的厚度為2 3mm，一維ZrxTi1-P2納米線陣列(2)的厚度為1 3 μ m， 一維^xTipiA納米線材料中ττ與Ti的摩爾比為0. 01 1 1 ；金屬電極(1)的有效面積為1 5mm2，厚度為500 1000 μ m。
3.如權利要求1或2所述的ZrxTihA固溶體納米線陣列紫外光探測器的製備方法，其步驟如下(1)襯底的處理首先分別用丙酮、乙醇棉球擦拭透明導電玻璃襯底，再將襯底依次置於丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗5 8分鐘，最後用氮氣吹乾；(2)—維^xTihA固溶體納米線陣列的製備採用低溫極性界面水解法製備一維^xTihA固溶體納米線陣列；(3)製備Ag或Au金屬電極將Ag漿或Au漿直接粘到一維^xTihA固溶體納米線陣列表面，引出電極引線，然後將器件至於烘箱中，在100 150°C烘乾5 15分鐘，即得到帶有金屬電極的肖特基結構的 ZrxTi1^xO2納米線陣列紫外光探測器。
4.如權利要求3所述的^xTihA固溶體納米線陣列紫外光探測器的製備方法中，其特徵在於步驟(2)所述的採用低溫極性界面水解法製備一維^xTihA固溶體納米線陣列， 是在室溫條件下將5 20ml甲苯加入到20 40ml的聚四氟乙烯反應釜中，將1 2ml鋯酸四丁酯和鈦酸四丁酯的混合溶液加入到甲苯溶劑中，其中^ 與Ti的摩爾比為0.01 1 1 1，然後用注射器加入0. 1 0. 5ml的四氯化鈦，接著加入1 2ml濃鹽酸或醋酸水溶液，將經上述步驟處理過的透明導電玻璃襯底倒置在反應釜中，最後將反應釜置於120 200°C的反應室中密封2 8小時，從而在透明導電襯底上低溫生長出^xTihA納米線陣列；反應釜自然降溫3 5小時，得到結晶良好、平整、緊密的一維^xTihA固溶體納米線陣列，將已生長好的納米線陣列從反應釜中取出，靜置乾燥後放入乾燥塔中保存。
全文摘要
本發明具體涉及一種以透明導電玻璃為襯底，以ZrxTi1-xO2固溶體納米線陣列為基體，以Ag或Au為金屬電極的肖特基結構光伏型半導體紫外光電探測器及其製備方法。首先採用低溫極性界面水解法製備不同配比的ZrxTi1-xO2固溶體納米線陣列，以Ag漿或者Au漿在納米線陣列上製作電極，經過烘乾後即可得到工藝簡單、低成本、高性能的肖特基結構紫外探測器。通過調整ZrxTi1-xO2固溶體內部元素的不同配比，可以改變基體材料的紫外吸收邊，進而製作出響應峰值在250nm到380nm紫外波段範圍內可調的紫外探測器。
文檔編號H01L31/18GK102437229SQ20111038605
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月29日 優先權日2011年11月29日
發明者馮彩慧, 劉彩霞, 周敬然, 張敏, 張海峰, 阮聖平, 陳維友 申請人:吉林大學