含氟聚合物水性分散液及其製造方法
2023-04-26 19:54:36 2
專利名稱：含氟聚合物水性分散液及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含氟聚合物水性分散液及其製造方法。
背景技術：
含氟聚合物水性分散液可以利用塗布、浸漬等方法形成在化學穩定 性、非粘合性、耐候性等方面顯示出優異特性的膜、覆膜等，因此其廣 泛用於烹調裝置、配管的襯套、玻璃布浸漬膜等用途。含氟聚合物水性 分散液一般是通過在含氟表面活性劑的存在下進行聚合而得到的。但是， 含氟表面活性劑是損害含氟聚合物的優異特性的原因，因此人們希望從 含氟聚合物水性分散液中除去含氟表面活性劑。此外，上述含氟表面活 性劑一般較昂貴，因此優選回收以進行再利用。
作為含氟表面活性劑的回收方法，人們提出了使為了穩定化而加入 了非離子型乳化劑的含氟聚合物水性分散液與鹼性陰離子交換樹脂接觸 的方法(例如，參見專利文獻l)。但是，與鹼性陰離子交換樹脂的接觸使 得含氟聚合物水性分散液產生胺臭，對於該問題，完全沒有記載。
專利文獻l:日本特表2002-532583號公報
發明內容
鑑於上述現狀，本發明的目的在於提供無論是否經歷過與陰離子交 換樹脂的接觸均不會產生胺臭的含氟聚合物水性分散液及其製造方法。
本發明涉及如下的含氟聚合物水性分散液，所述含氟聚合物水性分 散液含有含氮有機鹼和/或其鹽，並且分散有由含氟聚合物形成的顆粒， 其特徵在於，上述含氮有機鹼和/或其鹽的總量為上述含氟聚合物水性分 散液的0 lppm(以下有時也稱為本發明的含氟聚合物水性分散液(1))。
本發明涉及如下的含氟聚合物水性分散液，其特徵在於，所述含氟
聚合物水性分散液是通過對分散有由含氟聚合物形成的顆粒的被處理含
氟聚合物水性分散液進行接觸處理(T1)或接觸處理(T2)而得到的，接觸處 理(T1)中，與陰離子交換樹脂接觸後進行與活性炭和/或陽離子交換樹脂 的接觸，接觸處理(T2)中，進行與陰離子交換樹脂以及活性炭和/或陽離 子交換樹脂的混合床的接觸(以下有時也稱為本發明的含氟聚合物水性分 散液(2))。
本發明涉及如下的含氟聚合物水性分散液的製造方法，其特徵在於， 在該製造方法中，對分散有由含氟聚合物形成的顆粒的被處理含氟聚合 物水性分散液進行接觸處理，所述接觸處理包括(P)與陰離子交換樹脂的 接觸以及(Q)與活性炭的接觸和/或與陽離子交換樹脂的接觸。
下面詳細說明本發明。
本發明的含氟聚合物水性分散液(l)和本發明的含氟聚合物水性分散 液(2乂以下有時將這些含氟聚合物水性分散液總稱為"本發明的含氟聚合 物水性分散液")分別為分散有由含氟聚合物形成的顆粒的分散液。
作為本發明中的含氟聚合物，沒有特別限定，可以舉出例如，聚四 氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)、 TFE/全氟(垸 基乙烯醚)(PAVE)共聚物(PFA)、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。
作為上述PTFE，既可以是四氟乙烯(TFE)均聚物，也可以是改性聚四 氟乙烯(改性PTFE)。在本說明書中，改性PTFE是指將TFE與微量單體聚 合而得到的非熔融加工性的含氟聚合物。作為上述微量單體，可以舉出 例如，HFP、三氟氯乙烯(CTFE)等氟代烯烴、具有烷基(所述烷基具有1 5個碳原子、特別是具有1 3個碳原子)的氟代(垸基乙烯醚)；氟代間二氧 雜環戊烯；全氟烷基乙烯；o)-羥基全氟烯烴等。
作為上述含氟聚合物，優選全氟聚合物，其中更優選TFE均聚物、改 性PTFE。
本發明的含氟聚合物水性分散液一般含有含氟聚合物水性分散液的 20 75質量°/。的由含氟聚合物形成的顆粒。
如果上述含氟聚合物濃度小於20質量％，則有時輸送時的經濟性較
差，並且如果大於75質量％，則有時穩定性變差。
關於上述含氟聚合物濃度，優選的下限為25質量％，優選的上限為70
質量％。
上述含氟聚合物水性分散液可以是未經過濃縮或稀釋的聚合後的分 散液，或者也可以是為使含氟聚合物達到上述範圍的濃度而進行適宜的 濃縮、稀釋等而得到的分散液。
在本說明書中，含氟聚合物濃度(P)是通過如下方式計算出的將約
lg(Xg)試樣放入直徑5cm的鋁杯中，在10(TC加熱1小時，並且進一步在 30(TC加熱1小時，得到加熱殘餘物(Zg)，根據該加熱殘餘物(Zg)由式 P=(Z/X)x 100(%)計算出含氟聚合物濃度(P)。
本發明的含氟聚合物水性分散液通常為在水性介質中分散有上述由 含氟聚合物形成的顆粒的分散液。
作為本發明中的水性介質，只要是含水的液體，就沒有特別限定， 除水以外，還可以含有例如醇、醚、酮、固體石蠟等不含氟的有機溶劑 和/或含氟有機溶劑。
本發明的含氟聚合物水性分散液一般是在表面活性劑的存在下將上 述由含氟聚合物形成的顆粒分散在水性介質中而成的分散液。
作為上述表面活性劑，可以舉出例如，含氟表面活性劑、非離子型 表面活性劑等。
對上述含氟表面活性劑沒有特別的限制，然而優選含氟陰離子型表 面活性劑，此外優選碳原子數為7 10的含氟表面活性劑，更優選碳原子 數7 10的含氟陰離子型表面活性劑。
作為上述含氟陰離子型表面活性劑，可以舉出例如，全氟辛酸 (PFOA)、全氟辛基磺酸(PFOS)等含氟有機酸或其鹽等。
在上述含氟陰離子型表面活性劑為鹽的情況中，作為形成該鹽的抗 衡離子，可以舉出鹼金屬離子或NH4+等，作為鹼金屬離子，可以舉出例 如Na+、 Ka+等。作為上述抗衡離子，優選,4+。
本發明的含氟聚合物水性分散液可以含有下述含量的含氟表面活性 齊U:該含量優選相當於該含氟聚合物的100ppm以下、更優選50ppm以下、
進一步優選30ppm以下。
在本說明書中，向待測定的水性分散液中添加等量的甲醇，從而進 行索氏提取或離心分離，然後利用後述的"F-NMR進行測定，由此求出含 氟表面活性劑濃度。
作為上述非離子型表面活性劑，可以舉出例如，聚氧乙烯烷基苯基 醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亞烷基烷基醚等醚型非離子型表面活性 劑；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；脫水山梨糖醇脂 肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、 甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非離子型表面活性劑；聚氧乙 烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等胺系非離子乳化劑。此外，可優選使用結構 中沒有垸基苯酚的非離子型表面活性劑。
相對於1 OO質量份的含氟聚合物，上述含氟聚合物水性分散液可以含 有優選為50質量份以下、更優選為20質量份以下的上述非離子型表面活 性劑。
在本說明書中，非離子型表面活性劑的含量(N)是通過如下方式計算 出的將約lg(Xg)試樣放入直徑5cm的鋁杯中，在100'C加熱1小時，得到 加熱殘餘物(Yg)，並進一步將所得到的加熱殘餘物(Yg)在30(TC加熱l小 時，得到加熱殘餘物(Zg)，根據加熱殘餘物(Yg)及加熱殘餘物(Zg)由式 N二[(Y-Z)/Z]xlOO(。/。)計算出非離子型表面活性劑的含量(N)。
本發明的含氟聚合物水性分散液(l)還可以含有含氮有機鹼和/或其
;t卜 jm 。
作為上述含氮有機鹼和/或其鹽，可以舉出例如選自由以下物質組成 的組中的至少l種化合物
(1) 以NR^rS(R1、 112和113相同或不同，表示氫原子、垸基或羥垸基， 但上述R1、 R，卩W不同時為氫原子)表示的胺，
(2) 由上述胺形成的胺絡合物，
(3) 以"NR111^3114(^、 R2、 RS和R、目同或不同，表示氫原子、烷基或 羥烷基，但上述R1、 R2、 R,R"不同時為氫原子)表示的胺系鑰，以及
(4) 具有上述胺系鎿的胺系鑰化合物。
構成上述(1)的胺的取代基R1、 W和RS可以分別為垸基或羥基垸基， R1、 112和113也可以均為烷基。
在上述(l)的胺中，由上述R1、 W和RS表示的烷基和羥基烷基的碳原 子數可以分別為1 3，此外該碳原子數也可以為2以下。
作為上述(2)的胺絡合物，可以舉出上述(l)的胺與過渡金屬等的絡合
構成上述(3)的胺系鐵的取代基R1、 R2、 113和尺4之中至少3個可以是垸
基或羥基烷基。
在上述(3)的胺系鐵中，由上述R1、 R2、 R、卩W表示的烷基和羥基垸 基的碳原子數可以分別為1 3，該碳原子數也可以為2以下。
在本發明中，作為上述含氮有機鹼和/或其鹽，例如優選為NRUR121113 (r11、 rU和R"相同或不同，表示碳原子數為1 2的垸基)所示的叔胺和/ 或+nr"rUr"r"(r11、 r12、 r"和r"相同或不同，表示氫原子或碳原子 數為1 2的烷基，但上述R11、 R12、 R。和R"之中至少3個是碳原子數為1 2的烷基)所示的叔胺系鏺。
本發明的含氟聚合物水性分散液(l)中，上述含氮有機鹼和/或其鹽的 合計為含氟聚合物水性分散液的0 1 ppm、優選為0.1ppm以下、更優選 為0.02 ppm以下，也可以不含有上述含氮有機鹼和/或其鹽。若考慮到加 熱時的情況，則0.01ppm以下是更優選的。
上述含氮有機鹼和/或其鹽會成為產生異味(臭気)的原因物質，但是 由於上述鹼和/或其鹽的含量處於上述範圍內，因此本發明的含氟聚合物 水性分散液不會產生胺臭。
在本說明書中，含氮有機鹼和/或其鹽的含量通過以下方式求出向 待測定的水性分散液中添加等量的甲醇，在場係數為419G的條件下進行 離心分離，並回收上清層後，根據需要進行濃縮，並進行毛細管電泳， 由此求出所述含量。
只要本發明的含氟聚合物水性分散液(l)分別在上述範圍內含有上述 含氮有機鹼和/或其鹽、含氟聚合物和水性介質，就可以利用任意方法制 備，但是通過進行後述的本發明的含氟聚合物水性分散液(2)中的製備方 法或者本發明的含氟聚合物水性分散液的製造方法，可以容易地製備本 發明的含氟聚合物水性分散液(l)。
本發明的含氟聚合物水性分散液(2)是對被處理含氟聚合物水性分散
液進行接觸處理(T1)或接觸處理(T2)得到的，接觸處理(T1)中，與陰離子 交換樹脂接觸後進行與活性炭和/或陽離子交換樹脂的接觸，接觸處理(T2) 中，進行與陰離子交換樹脂、活性炭和/或陽離子交換樹脂的混合床的接觸。
上述被處理含氟聚合物水性分散液是分散有由含氟聚合物形成的顆 粒的分散液。
上述被處理含氟聚合物水性分散液中，含氟聚合物通常為20 70質 量％，其優選的下限為25質量％，優選的上限為65質量％。
上述被處理含氟聚合物水性分散液例如可以通過在含氟表面活性劑 存在下進行聚合來得到。
作為上述含氟表面活性劑，可以舉出上述示例的物質，但是其中特 另廿優選PFOA、 PFOS等。
作為上述聚合中使用的含氟單體，沒有特別限定，可以舉出例如TFE、 HFP、 PAVE、偏二氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)等。關於上述聚合， 除含氟單體以外，還可以使用乙烯等不含氟單體。
在本發明中，上述聚合可根據目標含氟聚合物的種類、量等來適宜 設定溫度、壓力、表面活性劑濃度等反應條件。
上述被處理含氟聚合物水性分散液可以是通過進行上述聚合而得到 的聚合後的水性分散液，也可以是對該聚合後的水性分散液進行濃縮、 稀釋等後處理而得到的水性分散液。
上述後處理可以通過例如相分離濃縮法、超濾法、電濃縮法等現有 公知的方法進行。
作為上述相分離方法，可以舉出例如美國專利第3037953號說明書所 記載的方法等；作為上述超濾法，可以舉出例如特公平2-34971號公報所 記載的方法等；作為電濃縮法，可以舉出例如英國專利第642025號說明 書所記載的方法等。
本發明的含氟聚合物水性分散液(2)是對上述被處理含氟聚合物水性
分散液進行上述接觸處理(T1)或上述接觸處理(T2)而得到的分散液。
本發明的含氟聚合物水性分散液(2)—般通過僅進行1次上述接觸處 理(T1)或上述接觸處理(T2)就可以容易地得到，但也可以通過進行2次以 上的上述各接觸處理而得到，還可以在陰離子交換樹脂處理後進行上述 接觸處理(T2)而得到。關於本發明的含氟聚合物水性分散液(2)，可以在 與單獨的陰離子交換樹脂接觸之前或者與混合床中的陰離子交換樹脂的 接觸之前，進行與活性炭的接觸和/或與陽離子交換樹脂的接觸，這樣能 夠預先一定程度地除去被處理含氟聚合物水性分散液中的雜質，從這方 面考慮，具有可以提高整體去除效率的優點。
上述接觸處理(T1)和上述接觸處理(T2)分別包括(P)與陰離子交換樹 脂的接觸(以下也稱為"接觸(P)")以及(Q)與活性炭的接觸和/或與陽離子 交換樹脂的接觸(以下也稱為"接觸(Q)")。
作為在上述接觸(P)中使用的陰離子交換樹脂，可以舉出例如，具有 -N+XXCH3)3基團(X表示C1或0H。)作為官能團的強鹼性陰離子交換樹脂、 具有-N+XXCH3)3(C2H40H)基團(X與上述相同)作為官能團的強鹼性陰離 子交換樹脂等公知樹脂。
上述陰離子交換樹脂優選具有對應於pKa值為3以上的酸的抗衡離 子，此外上述陰離子交換樹脂優選以OH-型使用。
對於上述陰離子交換樹脂，優選使用以1M NaOH水溶液將Cl型樹脂 處理成OH—型並用純水充分清洗後得到的樹脂。
上述接觸(P)可以根據例如特表2002-532583號公報等現有公知的方 法來設定適宜條件，例如，優選按照使空速(SV)為0.1 10、優選為0.5 5的條件來進行。
通過進行上述接觸(P)而得到的水性分散液一般可以將含氟表面活性 劑降低到本申請範圍內，但是其含有相當於該水性分散液的約2 100ppm 的量的比例的上述含氮有機鹼和/或其鹽，該鹼和/或其鹽可以通過進行上 述的接觸(Q)而從上述水性分散液中去除，因此可以製成該鹼和/或其鹽的 含量較低的含氟聚合物水性分散液。
對於該鹼和/或其鹽， 一般認為用於上述接觸(P)的陰離子交換樹脂的 陰離子交換基團是從構成該陰離子交換樹脂的聚合物主鏈進行切斷而得 到的，從這方面考慮，可以認為該鹼和/或其鹽的種類取決於所使用的陰 離子交換樹脂的陰離子交換基團。
通過進行上述接觸(P)，作為處理對象的水性分散液中的含氟表面活 性劑得到了降低，通過上述接觸(Q)中與活性炭的接觸，所述分散液中的 含氟表面活性劑還可進一步得到降低。此外，接觸(Q)中與活性炭的接觸 不會發生與超濾膜等接觸時可能產生的網眼堵塞等堵塞，能夠重複使用， 因而具有高效率和經濟性，並還可以使處理速度提高。
上述與活性炭的接觸一般可在15 5(TC的溫度範圍內進行。 在上述接觸(Q)中使用的活性炭根據所使用的活性炭的性狀、接觸條
件等使用有效量即可，但是相對於100質量份作為處理對象的水性分散
液，所述有效量優選為0.1 100質量份。
相對於100質量份上述作為處理對象的水性分散液，活性炭的有效量
更優選的下限為l質量份，進一步優選的下限為2質量份，更優選的上限
為50質量份。
上述活性炭優選使用在與作為處理對象的水性分散液進行接觸前去 除微細顆粒的活性碳。作為上述去除微細顆粒的方法，沒有特別限定， 通常通過水洗可簡便且充分地去除。
在本發明中，優選對活性炭進行下述通常的前處理將活性炭在 100 400"C中進行1 24小時左右的加熱處理進行再活化，並在該加熱處 理後在離子交換水等水中浸漬數小時以上，除去微孔中的氣泡等。
在本發明中，從易於回收所得到的含氟聚合物水性分散液的方面考 慮，與活性炭的接觸優選採用基於使作為處理對象的水性分散液在填充 到柱中的活性炭中進行流通的方法。使用柱進行與活性炭的接觸時，作 為處理對象的水性分散液向柱中的流通速度可根據含氟聚合物的種類、 固體成分含量等通過使用柱的通常方法來適宜調整。
作為在上述接觸(Q)中使用的陽離子交換樹脂，可以舉出例如，具有 -803—基團作為官能團的強酸性陽離子交換樹脂、具有-0)0—基團作為官能
團的弱酸性陽離子交換樹脂等公知樹脂，但是，從與上述的含氮有機鹼 和/或其鹽的吸附性良好的方面考慮，其中優選強酸性陽離子交換樹脂， 更優選H+型的強酸性陽離子交換樹脂。
上述陽離子交換樹脂優選使用以1M HCl水溶液將Na型樹脂處理成 H+型並用純水充分清洗後得到的樹脂。
對於與上述陽離子交換樹脂的接觸，可以根據所使用的陽離子交換 樹脂的種類、用量等來設定適宜條件，但是優選按照使SV為0.1 10的條 件進行。
在本發明中，作為上述接觸處理(T2)中使用的陰離子交換樹脂、活性 炭和/或陽離子交換樹脂，分別可以舉出上述實例。
上述接觸處理(T2)中的混合床的製作和處理條件的設定可以利用現 有公知的方法進行，但是優選按照使SV為0.1 10、優選為0.5 5的條件
來進行接觸操作。
本發明的含氟聚合物水性分散液(2)可以含有上述的含氮有機鹼和/
或其鹽。
本發明的含氟聚合物水性分散液(2)含有上述的含氮有機鹼和/或其 鹽時，所述含氮有機鹼和/或其鹽的含量優選為與上述本發明的含氟聚合 物水性分散液(l)中相同的範圍。
本發明的含氟聚合物水性分散液的製造方法中包括對被處理含氟聚 合物水性分散液進行接觸處理，所述接觸處理包括(P)與陰離子交換樹脂 的接觸以及(Q)與活性炭的接觸和/或與陽離子交換樹脂的接觸。通過進行 本製造方法，可容易地製備出上述本發明的含氟聚合物水性分散液等含 氮有機鹼和/或其鹽的含量較低的含氟聚合物水性分散液。
在本發明的製造方法中，被處理含氟聚合物水性分散液、(P)與陰離 子交換樹脂的接觸以及(Q)與活性炭的接觸和/或與陽離子交換樹脂的接 觸分別與本發明的含氟聚合物水性分散液中所涉及的上述內容相同。
作為本發明的製造方法中的接觸處理，可以舉出例如上述的接觸處
理(T1)、接觸處理(T2)等，但是優選CTla)與陰離子交換樹脂接觸後進行與 活性炭的接觸的處理或者(T2a)進行與陰離子交換樹脂和活性炭的混合床
的接觸的處理，其中優選可以同時進行上述接觸(P)和接觸(Q)的(T2a)的處理。
如上所述，本發明的含氟聚合物水性分散液中，含氟聚合物的濃度 高、表面活性劑的含量低，因此即使用作管、膜、成型品等的材料，也 幾乎不會發生耐熱性等含氟聚合物的性質的劣化。此外，本發明的含氟 聚合物水性分散液中含氮有機鹼及其鹽的含量低，因此幾乎不會產生異 味。
本發明的含氟聚合物水性分散液具有上述構成，含氮有機鹼和/或其 鹽的含量低，因此幾乎沒異味，並且在進行成膜、浸漬、塗布、形成成 型品等中的加工作業性優異。進一步，對於上述含氟聚合物水性分散液， 可以對其進行調整以提高含氟聚合物的濃度、降低表面活性劑的含量， 因而其作為膜、成型品等的材料是優異的。
特別地，本發明的含氟聚合物水性分散液在高溫時異味(臭V、)較少， 因此對浸漬用途等特別有用，並且在排斥胺系雜質的電池或半導體用途 中特別有用。
本發明的含氟聚合物水性分散液的製造方法由於具有上述構成，因 此可以簡便、高效地製造上述含氟聚合物水性分散液。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不受本實 施例的限定。
在本實施例中，只要不特別說明，"份"表示"質量份"。 本實施例中進行的測定通過以下方法進行。
1. 含氟聚合物濃度(P)
將約lg(X)試樣放入直徑5cm的鋁杯中，在10(TC乾燥1小時，並進一 步在300。C乾燥1小時，得到加熱殘餘物(Z)，根據加熱殘餘物(Z)由式 P:Z/XxlOO(。/。)確定含氟聚合物濃度(P)。
2. 全氟辛酸銨(PFOA)濃度
向所得到的水性分散液中添加等量的甲醇，進行索氏提取後，利用
"F-NMR(測定機器AC300P，布魯克拜厄斯賓公司製造)進行測定，由此 求出全氟辛酸銨(PFOA)濃度。
3. 非離子型表面活性劑的含量(N)
將約lg(Xg)試樣放入直徑5cm的鋁杯中，在100'C加熱1小時，得到加 熱殘餘物(Yg)，進一步將所得到的加熱殘餘物(Yg)在30(TC加熱l小時，得 到加熱殘餘物(Zg)，根據加熱殘餘物(Yg)及加熱殘餘物(Zg)由式 N呵(Y-Z)/Z]xlOO(。/。)計算出非離子型表面活性劑的含量(N)。
4. 含氮有機鹼及其鹽的含量
以場係數419 G的條件離心分離後，利用毛細管電泳在下述條件下進 行測定，由此求得含氮有機鹼及其鹽的含量。 毛細管電泳
裝置3DCE(惠普公司)
毛細管柱熔融石英075pmx長56cm
緩衝液陽離子HPCE用緩衝溶液
檢測器信號310nm/參比215nm
實施例l
在溫度為50。C、空速(SV)為2的條件下，使400 ml含氟聚合物分散液 通過填充有25 ml陰離子交換樹月旨(商品名AmberlitelRA900J，羅門哈斯公 司製造)的柱(直徑20 mm)，由此進行接觸(P)，得到含有相當於上述含氟 聚合物的50 ppm的量的PFOA並含有液體總量的2 ppm的三甲胺的液體， 所述含氟聚合物分散液含有32。/。的聚四氟乙烯(PTFE)作為含氟聚合物，相 對於100份該含氟聚合物含有6份非離子型表面活性劑(TDS80C，第一工 業製藥社製造)，並含有相當於該含氟聚合物的3000ppm的量的PFOA。
在溫度為50。C、空速(SV)為2的條件下，使所得到的液體通過填充有 25 ml陽離子交換樹脂(商品名AmberlitelRA120B，羅門哈斯公司製造)的 柱(直徑20 mm)，由此進行接觸(Q)，得到含氟聚合物水性分散液。所得到 的含氟聚合物水性分散液中，含氟聚合物的濃度為32%，相對於100份該含 氟聚合物含有6份非離子型表面活性劑，並含有相當於含氟聚合物的50 ppm 的量的PFOA以及小於該含氟聚合物水性分散液的0.001ppm的三甲胺。
實施例2
在溫度為50'C、空速(SV)為2的條件下，使400 ml含氟聚合物分散液 通過填充有25 ml陰離子交換樹脂(商品名AmberlitelRA402J、羅門哈斯公 司製造)的柱(直徑20 mm)，由此進行接觸(P)，得到含有相當於上述含氟 聚合物的45 ppm的量的PFOA並含有液體總量的3 ppm的三甲胺的液體， 所述含氟聚合物分散液含有32。/。的PTFE作為含氟聚合物，相對於100份該 含氟聚合物含有6份非離子型表面活性劑(TDS80C，第一工業製藥社制 造)，並含有相當於該含氟聚合物的3000 ppm的量的PFOA。
在溫度為5(TC、空速(SV)為2的條件下，使所得到的液體通過填充有 25 ml陽離子交換樹月旨(商品名Amberlite IRA120B，羅門哈斯公司製造)的 柱(直徑20mm)，由此進行接觸(Q)，得到含氟聚合物水性分散液。所得到 的含氟聚合物水性分散液中，含氟聚合物的濃度為32%，相對於100份該含 氟聚合物含有6份非離子型表面活性劑，並含有相當於含氟聚合物的45 ppm 的量的PFOA以及小於該含氟聚合物水性分散液的0.001ppm的三甲胺。
實施例3
在溫度為5(TC、空速(SV)為2的條件下，使400 ml含氟聚合物分散液 通過填充有25 ml陰離子交換樹月旨(商品名AmberlitelRA402J，羅門哈斯公 司製造)的柱(直徑20 mm)，由此進行接觸(P)，得到含有相當於上述含氟 聚合物的50 ppm的量的PFOA並含有液體總量的3 ppm的三甲胺的液體， 所述含氟聚合物分散液含有32y。的PTFE作為含氟聚合物，相對於100份該 含氟聚合物含有6份非離子型表面活性劑(TDS80C，第一工業製藥社制 造)，並含有相當於該含氟聚合物的3000ppm的量的PFOA。
另一方面，將活性炭(if才〕一少M-10A，朝日過濾材社製造)於15(TC 加熱3小時，浸泡在離子交換水中靜置24小時，然後填充到柱(直徑20 mm) 中，以使高度達到200 mm。此外，在填充了該活性炭的柱中通入離子交 換水，由此進行清洗，直至通過柱後的液體變為透明，由此對填充有活 性炭的柱進行調整。
在SV為2、溫度為25"C的條件下，將由進行上述接觸(P)而得到的液 體通入上述調整後的填充有活性炭的柱中，由此進行接觸(Q)，得到含氟
聚合物水性分散液。所得到的含氟聚合物水性分散液中，含氟聚合物的
濃度為32%，相對於100份該含氟聚合物含有6份非離子型表面活性劑，並 含有相當於含氟聚合物的50 ppm的量的PFOA以及小於該含氟聚合物水 性分散液的O.OOl ppm的三甲胺。 實施例4
在溫度為5(TC和空速(SV)為4的條件下，使400 ml含氟聚合物分散液 通過填充有35 ml樹脂的柱(直徑20 mm)中，所述樹脂是將陰離子交換樹脂 (商品名Amberlite IRA900J，羅門哈斯公司製造)和陽離子交換樹脂(商品 名Amberlite IRA120B，羅門哈斯公司製造)以體積比為2:1的比例進行混合 而得到的，由此同時進行接觸(P)和接觸(Q)，得到含氟聚合物水性分散液， 所述含氟聚合物分散液含有32n/。的PTFE作為含氟聚合物，相對於100份該 含氟聚合物含有6份非離子型表面活性劑(TDS80C，第一工業製藥社制 造)，並含有相當於該含氟聚合物的3000 ppm的量的PFOA。所得到的含 氟聚合物水性分散液中，含氟聚合物的濃度為32%，相對於100份該含氟 聚合物含有6份非離子型表面活性劑，並含有相當於含氟聚合物的55 ppm 的量的PFOA以及小於該含氟聚合物水性分散液的0.001ppm的三甲胺。
通過本實施例的結果可知，由接觸(P)得到的水性分散液的含氮有機 鹼及其鹽的含量高，處於本發明的範圍外，但是通過進行接觸(Q)，可以 降低該鹼或其鹽的含量。
工業實用性
本發明的含氟聚合物水性分散液具有上述構成，其含氮有機鹼和/或 其鹽的含量低，因此幾乎無異味，並且其用於加工成管、膜、成型品等 的加工作業性優異。此外，對於上述含氟聚合物水性分散液，可以對其 進行調整以提高含氟聚合物的濃度、降低表面活性劑的含量，因此作為 管、膜、成型品等的材料是優異的。
本發明的含氟聚合物水性分散液的製造方法由於具有上述構成，因 此可以利用簡便方法高效地製造上述含氟聚合物水性分散液。
權利要求
1、一種含氟聚合物水性分散液，其含有含氮有機鹼和/或其鹽，並且分散有由含氟聚合物形成的顆粒，該含氟聚合物水性分散液的特徵在於，上述含氮有機鹼和/或其鹽的總量為上述含氟聚合物水性分散液的0～1ppm。
2、 一種含氟聚合物水性分散液，該含氟聚合物水性分散液的特徵在 於，其是通過對分散有由含氟聚合物形成的顆粒的被處理含氟聚合物水 性分散液進行接觸處理(T1 )或接觸處理(T2)而得到的，接觸處理(T1)中，與陰離子交換樹脂接觸後進行與活性炭和/或陽離 子交換樹脂的接觸，接觸處理(T2)中，進行與陰離子交換樹脂以及活性炭和/或陽離子交 換樹脂的混合床的接觸。
3、 如權利要求2所述的含氟聚合物水性分散液，其中，含氟聚合物 水性分散液含有總量為所述含氟聚合物水性分散液的0 1ppm的含氮有 機鹼和/或其鹽。
4、 如權利要求1或3所述的含氟聚合物水性分散液，其中，含氮有 機鹼和/或其鹽是選自由以NR1112113表示的胺、由上述胺形成的胺配合物、 以+NRi^RSR"表示的胺系鐺以及具有上述胺系鐺的胺系鎿類化合物組成 的組中的至少一種物質；NI^I^I^中，R1、 112和113相同或不同，表示氫 原子、烷基或羥垸基，但上述R1、尺2和113不同時為氫原子；"NRI^R3114 中，r1、 r2、 rS和W相同或不同，表示氫原子、垸基或羥垸基，但上述 R1、 R2、 W和W不同時為氫原子。
5、 如權利要求1或3所述的含氟聚合物水性分散液，其中，含氮有 機鹼和/或其鹽是以NRUR12R13表示的叔胺和/或以"NR"R1211131114表示的 叔胺系鑰；NRW中，R11、 R^和R"相同或不同，表示碳原子數為 1 2的烷基；^nrur12r13r14中，r11、 r12、 r"和r"相同或不同，表示 氫原子或碳原子數為1 2的烷基，但上述R11、 R12、 R"和R"之中至少 3個是碳原子數為1 2的烷基。
6、 如權利要求1、 2、 3、 4或5所述的含氟聚合物水性分散液，其 中，所述含氟聚合物水性分散液中含氟表面活性劑的含量為相當於含氟 聚合物的100ppm的量以下。
7、 如權利要求l、 2、 3、 4、 5或6所述的含氟聚合物水性分散液， 其中，由含氟聚合物形成的顆粒為含氟聚合物水性分散液的20質量％ 75質量％。
8、 一種含氟聚合物水性分散液的製造方法，其特徵在於，在該製造 方法中，對分散有由含氟聚合物形成的顆粒的被處理含氟聚合物水性分 散液進行接觸處理，所述接觸處理包括(P)與陰離子交換樹脂的接觸以及 (Q)與活性炭的接觸和域與陽離子交換樹脂的接觸。
9、 如權利要求8所述的含氟聚合物水性分散液的製造方法，其中， 被處理含氟聚合物水性分散液是通過在含氟表面活性劑存在下的聚合而 得到的。
10、 如權利要求8或9所述的含氟聚合物水性分散液的製造方法， 其中，接觸處理是(Tla)與陰離子交換樹脂接觸後進行與活性炭的接觸的 處理，或者是(T2a)進行與陰離子交換樹脂和活性炭的混合床的接觸的處理。
全文摘要
本發明涉及含氟聚合物水性分散液及其製造方法，所述含氟聚合物水性分散液無論是否經歷過與陰離子交換樹脂的接觸均不會產生胺臭。本發明所提供的所述含氟聚合物水性分散液含有含氮有機鹼和/或其鹽，並且分散有由含氟聚合物形成的顆粒，該含氟聚合物水性分散液的特徵在於，上述含氮有機鹼和/或其鹽的總量為上述含氟聚合物水性分散液的0～1ppm。
文檔編號C08J3/05GK101184791SQ20068001847
公開日2008年5月21日 申請日期2006年6月23日 優先權日2005年6月24日
發明者澤內千繪, 津田暢彥 申請人:大金工業株式會社