基於聚合物和碳納米管的複合材料、其製備方法以及其用途的製作方法

2023-04-27 00:02:51 3

專利名稱：基於聚合物和碳納米管的複合材料、其製備方法以及其用途的製作方法
技術領域：
本發明的一方面涉及一種用於製備基於至少一種聚合物和碳納米管(CNT)的複合材料的方法，另一方面涉及由此製備的複合材料以及其用途。
背景技術：
碳納米管(CNT)是由碳製備的微觀管狀結構(即分子納米管)，其壁基本上全部由碳構成，類似於富勒烯或石墨層，碳原子採用蜂窩狀結構，在每種情況下都具有六邊形和三個鍵合夥伴，該結構具有碳原子的Sp2雜化。因此，碳納米管衍生自石墨的碳層，其被捲起形成管，可以說，碳原子形成具有蜂窩狀六邊形結構，其在每種情況下都具有三個鍵合夥伴。具有完美六邊形結構的管厚度均 勻，並且是線性的。然而，包含五邊形碳環的扭結或變窄的管也是可能的。根據石墨的蜂窩 網如何捲成管(「筆直」或「對角」)，製備了非鏡像對稱的螺旋結構(換句話說，以螺絲狀方式纏繞的結構)，也就是手性結構。單壁碳納米管(SWCNT或SWNT)和多壁納米管(MWCNT或MWNT)之間、開放納米管和閉合納米管(即，具有一個「帽」，其例如具有來自富勒烯結構的部分)之間、空的納米管和充滿的納米管(例如填充有銀、液體鉛、惰性氣體等等)之間存在區別。碳納米管的直徑在數納米的範圍中(例如l_50nm)，然而已經可以製備具有僅O. 4nm直徑的納米管。對於單個管，已經可以達到數納米到數毫米的長度，對於管束，已經可以達到數釐米的長度。根據現有技術，特別地，認為碳納米管是圓柱形的碳納米管，直徑在3-100nm之間，長度是直徑的倍數。這些管由一個或多個有序碳原子層構成，並具有形態上不同的核心。這些碳納米管也被稱作例如「碳原纖」、「中空碳纖維」等等。碳納米管在技術文獻中已經長時間被人所知。儘管通常認為Iijima (參見
S.Ii jima，Nature 354，56-58，1991)是納米管的發現者，但這些材料，特別是具有多個石墨層的纖維石墨材料，是從20世紀70年代和80年代初期才眾所周知的。Tates和Baker(參見GB 1469930A1或EP0056004A2)第一次描述了從碳氫化合物的催化分解來分離超細纖維碳。然而，基於短鏈碳氫化合物製備的碳絲並未就其直徑進行詳細的表徵。這些碳納米管的一般結構是圓柱形的。如上所述，在圓柱形結構的情況下，單壁碳納米管和多壁碳納米管之間存在區別。常用碳納米管制備方法的例子包括電弧放電法、雷射燒蝕法、化學氣相沉積法(CVD方法)和催化化學氣相沉積法(CCVD方法)。通過電弧放電法形成碳管可見於S. Ii jima，Nature 354，56-58，1991。這些由兩個或更多的石墨層構成的碳管捲起以形成無縫圓柱，並彼此嵌套。不考慮捲起方向，碳原子相對於碳纖維的縱軸的手性和非手性的設置也是可能的。在Bacon等，J. Appl. Phys. 34,1960, 283-90中第一次描述了碳管的結構,其中單個結合石墨層(「捲軸(scroll)型」)或間斷石墨烯層(「洋蔥(結構)型」)是納米管構造的基礎。之後，相應的結構也被 Zhou 等,Science, 263,1994,1744-47 和 Lavin 等，Carbon 40,2002，1123-30 所公開。碳納米管可在市場上買到，由不同的製造商提供(例如德國的拜耳材料科技公司，中國的CNT有限公司，美國的Cheap Tubes公司，比利時的Nanocyl公司)。本領域技術人員熟知相應的製造方法。例如，碳納米管可通過碳電極之間的電弧放電製造、始自石墨通過雷射腐蝕(「蒸發」)、或通過碳氫化合物的催化分解(化學氣相沉積，縮寫為CVD)。根據詳細的結構，碳納米管內的導電性是金屬性的或半導體性質的。已知碳納米管在低溫時是超導的。已知可用半導電的碳納米管制造電晶體和簡單電路。另外已經嘗試過以選擇性的方式通過不同碳納米管制造複雜電路。碳納米管的機械性能是傑出的例如，密度為I. 3-1. 4g/cm3，碳納米管具有數兆帕 的巨大抗拉強度；作為比較，鋼密度為7. 8g/cm3，其最大抗拉強度僅為2兆帕，由此可以計算出單個碳納米管的抗拉強度對密度的比值為鋼的至少135倍。總之，碳納米管的載流容量、電導率和熱導率在電子領域是具有優勢的載流容量估計為銅線的1000倍，同時室溫下的熱導率幾乎是鑽石的兩倍。由於碳納米管也是半導體，其可用於製造優良的電晶體，同矽電晶體相比，其承受更高的電壓和溫度以及更高的時鐘頻率；已經由碳納米管制備了功能電晶體。而且，可利用碳納米管制備非揮發性存儲器。碳納米管還可以用在測量領域(例如掃描隧道顯微鏡)。由於碳納米管的機械性能和電性能，其也可用在塑料中。例如，塑料的機械性能可由此得到極大的改進。通過這種方式，還可能製備導電塑料。之前描述的碳納米管的性質以及由此得到的越來越多的應用可能性已經產生了大量的利益。特別地，對於大量的應用來說，需要通過將碳納米管與塑料或有機聚合物結合提供「複合材料」形式的碳納米管。因此，現有技術中有很多基於塑料或有機聚合物以及碳納米管制備複合材料的嘗試。WO 2008/041965A2因此涉及一種聚合物複合物，其包含至少一種有機聚合物和碳納米管，利用均化通過將碳納米管引入到聚合物熔體來製備上述討論的複合材料。然而，這種方法只能取得低的填充率，因此，得到的電性能不足，特別是表面電阻和體積電阻。此外，混合物的均化不充分，因此獲得相對非均質的材料。類似的，WO 2008/047022A1也涉及基於熱塑性聚合物和碳納米管的複合材料，這些複合材料同樣通過將碳納米管引入到聚合物熔體中(例如通過注塑或擠出方法)來製備，這同樣伴隨有上述的缺點。C. -L Yin 等，「Crystallization and morphology of Ipp/MWCNT prepared bycompounding iPP melt with MBCNT aqueous suspension」,Colloid. Polym. Sci. ,2009 描述了等規聚丙烯和水相懸浮形式的多壁碳納米管的複合，其中獲得的填充率非常低，並且，沒有描述得到的材料的電性能。A. P. Kumar 等，「Nanoscale particles for polymer degradation andstabilization - Trans and future perspective，，，Progress in Polymer Science 34(2009),479-515描述了基於所有類型的聚合物和納米顆粒的納米複合物。然而，這篇文獻沒有具體解決碳納米管與聚合物複合的問題。總之，基於有機聚合物和碳納米管的複合材料的製備在之前並未在現有技術中得到令人滿意的解決。特別地，得到 的複合材料僅具有不充分的填充率，通常伴隨有高的不均一性，並且電性能和物理性能也不夠。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種製備一方面基於聚合物或塑料，和另一方面基於碳納米管的複合材料的方法，並提供相應的複合材料，其中，特別地，上述現有技術的缺點至少部分得以避免或至少得以減輕。特別地，本發明的一個目的是提供一種複合材料的製備方法，該複合材料包含有機聚合物或塑料以及碳納米管，其中，相對於現有技術，該方法可以更好地重現，並且，特別地，其能夠得到更高的碳納米管填充率和/或改進的均一性。本發明的另一個目的是提供基於有機聚合物或塑料以及碳納米管的上述類型的複合材料，其特別地具有提高的碳納米管填充率和/或改進的均一性和/或改進的機械性能和/或電性能。為了解決上述問題，本發明提出了根據權利要求I的方法；從屬於權利要求I的方法權利要求涉及根據本發明的方法的進一步的有利特徵。本發明還涉及通過根據本發明的方法獲得的複合材料，其在相應的涉及複合材料的權利要求中進行描述和限定；相應的從屬權利要求涉及其他的根據本發明的複合材料的有利實施方式。最後，本發明涉及通過根據本發明的方法獲得的複合材料的應用，其在相應的權利要求中進行描述和限定。很明顯地，無需特別提及，僅結合本發明的一個方面描述的特定的構造和實施方式也相應地應用於本發明的其他方面。應當注意的是，以下給出的所有相對含量和百分比，特別是重量百分比，由本領域技術人員在根據本發明的複合物的範圍內進行選擇和組合，其和(可包括其他部分、組分、添加劑或成分，特別是之後所描述的)為100%或100wt%。這對於本領域技術人員是顯而易見的。此外，根據應用或具體情況不同，本領域技術人員可以在不脫離本發明範圍的情況下，偏離之後公開的值、數量和範圍。根據本發明的第一方面，本發明由此涉及一種用於製備基於至少一種聚合物和碳納米管的複合材料的方法，所述方法包括下列方法步驟(a)提供連續的、優選液相的碳納米管的分散體或溶液，特別地，將碳納米管分散或溶解在連續的、優選液相中，特別是在分散介質或溶劑中；之後(b)通過均化、特別是混合以及移除連續的液相，將步驟(a)中製備的碳納米管的分散體或溶液弓I入到至少一種聚合物的熔體中；隨後(C)使步驟(b)中獲得的熔融聚合物和碳納米管的混合物冷卻，直到聚合物固化形成包含至少一種聚合物和碳納米管的複合材料。
申請人驚訝地發現，可以通過上述方法有效地製備包含至少一種有機聚合物或有機塑料和碳納米管的複合材料。根據本發明的方法的過程通過根據一個實施方式的圖I進行了闡述。在圖中 圖I示出了根據一個特定實施例的根據本發明的方法的過程的示意圖。圖I示出了根據本發明的方法的過程的示意圖。在第一方法步驟(a)中，碳納米管分散或溶解在連續相中(該連續相在該方法的條件下通常為液體)，特別是在分散介質或溶劑中，從而獲得在連續的、通常液相中的碳納米管的相應分散體或溶液(參見圖I的I)。在第二步驟(b)中，之前製備的碳納米管的分散體或溶液隨後被引入到至少一種聚合物或塑料的熔體中，通過均化、特別是混合(參見圖I的2)，之後移除連續的液相(分散介質或溶劑)，這優選在合適的擠出裝置中在擠出條件下發生，將在下文對其進行更詳細地描述。一旦連續的、特別是液相、特別是分散介質或溶劑被移除，就獲得了熔融聚合物和碳納米管的混合物，其在隨後的步驟(c)中冷卻，直至聚合物固化。這樣獲得根據本發明的包含至少一種有機聚合物或通常的有機塑料和碳納米管的複合材料。根據本發明的方法的方法步驟(a)的表述「提供在連續的、優選液相中的碳納米管的分散體或溶液」還包括使用合適的市場上可購買的在連續的、優選液相中的碳納米管的分散體或溶液，例如由比利時公司Nanocyl S. A.(比利時Sambreville)或德國Bayreuth的FutureCarbon公司所出售的那些。通過根據本發明的方法，可獲得關於碳納米管在有機聚合物或有機塑料中的分布的特別好的均一性，這是因為碳納米管並未以塊狀形式引入到聚合物熔體中，而是以稀釋的形式(即以分散體或溶液的形式)。根據本發明的方法，還可獲得碳納米管相對高的填充率，其導致獲得的複合材料具有改進的電性能、特別是表面電阻和體積電阻。由於上述均一的、特別是均勻的分散，得到的複合材料同樣可獲得改進的機械性能，例如彎曲強度、衝擊強度和其他強度。根據本發明的方法還可以廣泛應用到實際上不限量的聚合物和塑料中。根據本發明使用的聚合物通常是熱塑性聚合物。特別地，根據本發明使用的聚合物選自下組聚醯胺、聚醋酸酯、聚酮、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚碸、聚氟化聚合物、聚氨酯、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚芳基硫化物、聚氯乙烯、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚乳酸酯、以及其混合物和共聚物。根據本發明使用的聚合物優選選自熱塑性聚合物，優選選自下組聚醯胺；聚烯烴，特別是聚乙烯和/或聚丙烯；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT);熱塑性彈性體(TPE)，特別是基於烯烴的熱塑性彈性體(ΤΡΕ-0或ΤΡ0)、交聯的基於聚烯烴的熱塑性彈性體(TPE-V或TPV)、基於尿烷的熱塑性彈性體(TPE-U或TPU)、熱塑性共聚酯(TPE-E或TPC)、熱塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S或TPS)、熱塑性共聚醯胺(TPE-A或TPA);熱塑性丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS);聚乳酸(PLA);聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMA或PMMA);聚苯硫醚(PPS);及其混合物和共聚物。碳納米管連續的、特別是液相的分散或溶液化是本領域技術人員可從現有技術中得知的。關於這方面，可以參考下列文獻，其全部相關內容通過引用納入本文中EP I 359121 A2,JP 2005-089738A,JP 2007-169120A，TO 2008/058589A2 以及相應的德國同族(專利家族成員)DE 10 2006 055 106 Al, FR 2 899 573 Al 和 US 2008/0076837A1。
一般來說，碳納米管的分散體或溶液可以以方法步驟(a)，通過能量輸入、特別是施加壓力和/或超聲輸入來製備。該分散體或溶液通常可以以方法步驟(a)，通過在液相混合，並藉助壓力輸入、特別是通過高剪切分散或通過磨損來製備，這將下文進行更詳細地描述。而且，該分散體或溶液也可以以方法步驟(a)通過超聲輸入來製備。特別地，在本發明的範圍內已經證實有用的是，通過碾磨機和/或利用超聲輸入進行在步驟(a)中進行的碳納米管的分散或溶液化，特別是利用能量輸入，特別是研磨能量輸入，所述能量的範圍為5000-50000kWh/噸固體(CNT)，優選5000_20000kWh/噸固體(CNT);這種類型的裝置例如由德國奧格斯堡的Hosokawa Alpina公司提供。然而,作為替代，也可以通過高剪切分散達成方 法步驟(a)中進行的碳納米管的分散或溶液化。上述分散或溶液化技術使得尤其是在短時間內獲得最大含量的固體(CNT)成為可能。如果在方法步驟(a)中進行的碳納米管的分散或溶液化伴隨高能量輸入而發生，特別是以上述的方式，可以獲得良好的最終產物，特別是根據本發明的具有極好的導電率以及極好的機械性能(例如極好的機械負荷能力)的複合材料。如果碳納米管的分散或溶液化在方法步驟(a)中以這樣的方式進行，使得得到的分散體或溶液中的碳納米管具有低的粒度或成團尺寸，那麼可以得到特別好的結果，特別是根據本發明的具有極好的導電率以及極好的機械性能的複合材料，其中，特別的，作為d90值測定(例如通過雷射衍射的測量)的使用或獲得的碳納米管的粒度或成團尺寸最大為100 μ m,優選最大50 μ m,更優選最大20 μ m,甚至更優選最大10 μ m,最最優選最大5 μ m。如果得到的分散體或溶液的碳納米管具有低的粒度或成團尺寸，那麼在隨後的根據方法步驟(b)結合到聚合物熔體的過程中，這會導致特別好的分布或均化，也就是說由於之前的碳納米管在方法步驟(a)中的分散或溶液化，特別是如上所述的由於優良的碳納米管分散體或碳納米管溶液，因此在最終產物(即根據本發明的複合材料)中可以獲得碳納米管在聚合物中良好且均勻的分布。同現有技術相比，特別是同塊形式或團形式(即沒有在先的分散)的碳納米管的介紹相比，在低(更低)碳納米管濃度和碳納米管負載因子下可以獲得更好的電導率。由於細小的、特別是納米顆粒形式的引入的碳納米管，還可以獲得改進的機械性能；結合到聚合物中的碳納米管足夠細小或足夠小，不會產生通常的填充效應。特別地，根據本發明可以取得好的分散，這是因為，在方法步驟(b)中、優選在研磨機中進行的混合之前，根據方法步驟(a)發生碳納米管的松團作用，並且，在方法步驟(b)中進行或執行的「只有」均勻的和良好的碳納米管分散體或碳納米管溶液的分散或結合。在方法步驟(a)中，碳納米管通常使用的濃度為O. 001-30wt%,特別是O. 01-20wt%,優選O. 01-15wt%,更優選O. 01_10wt%，以上基於得到的分散體或溶液的重量計算。在本發明的範圍內，據證明特別有利的是，在方法步驟(a)中通過將碳納米管分步或分批添加到連續的液相中來製備分散體或溶液；單獨批次可包括等量或不等量的碳納米管。特別地，該方法具有的優點是可獲得改進的碳納米管結合，並且可以避免在得到的粘性的分散體或溶液中過量的中間物增加，這非常有利於處理。在方法步驟(a)中，分散或溶液化方法通常在至少一種添加劑、特別是至少一種分散或溶液化添加劑的存在下進行。這種類型的添加劑的例子有分散劑(特別是潤溼劑或表面活性劑)、消泡劑、穩定劑、pH調節劑、流變改性劑或流變添加劑、提高兼容性的添加劑等，以及上述類型的添加劑的混合物。根據本發明的一個特定實施方式，方法步驟(a)在至少一種分散劑的存在下進行。這有很多優點一方面，碳納米管的分散或溶液化行為由此得到顯著改進，特別是具有更高的濃度和更短的分散或溶液化時間。因此可以控制分散體或溶液以及隨後製備的複合材料的均一性，而不需要局限於這方面的具體理論，這些效果可以根據下列事實進行解釋分散劑至少部分保留在碳納米管的表面或粘附在其上或結合在其上，從而由此改性的碳納米管可以更好的結合到聚合物或塑料中。根據本發明的特別優選的實施方式，潤溼劑和表面活性劑用作根據本發明的分散齊U，其優選自下組由聚醚基團改性的不飽和的1，2酸酐的共聚物，羥基化合物和/或聚異氰酸酯的含叔胺基團化合物的加成產物。 而且，雖然根據本發明不是那麼優選的，根據本發明使用的分散劑還可以選自下組包含官能和/或顏料親和基團的聚合物和共聚物，烷基銨鹽的聚合物和共聚物，包含酸基的聚合物和共聚物，梳狀和嵌段共聚物，例如包含鹼性顏料親和基團的嵌段共聚物，特別是可選的改性的丙烯酸酯嵌段共聚物，可選的改性的聚氨酯，可選地改性的和/或可選地加鹽的聚胺，磷酸酯，乙氧基化物，包含脂肪酸酯的聚合物和共聚物，可選地改性的聚丙烯酸酯，例如酯基轉移的聚丙烯酸酯，可選地改性的聚酯，例如酸官能化的聚酯，纖維素衍生物，例如羥甲基纖維素，高級烴的水溶性硫酸鹽或磺酸鹽，例如十二烷基磺酸鈉，或低級有機聚合物的水溶性硫酸鹽或磺酸鹽，例如磺化聚苯乙烯，水分散型吡咯烷酮，例如聚乙烯吡咯烷酮、多聚磷酸脂及其混合物。特別適用的根據本發明優選的分散劑具有至少lOOOg/mol的平均分子量，優選至少2000g/mol,更優選至少3000g/mol,最優選至少4000g/mol。由於這種類型的分子量,特別是增長的分子量，在最終產物(即複合材料)中的遷移趨勢被降低或甚至至少基本完全地抑制。如果在方法步驟(a)中使用分散劑，基於待分散或溶液化的碳納米管的重量計算，該分散劑優選的用量為10-300wt%，更優選50-250wt%。在本發明的範圍內使用的術語「分散劑(同義詞有擴散劑、分散添加劑、潤溼劑等)」通常表示這樣的物質，特別地，其有助於顆粒在分散介質中的溶解，特別是通過降低兩種組分(待分散顆粒和分散劑)之間的界面張力，也就是通過潤溼。因此，大量使用了分散劑的同義詞，例如分散添加劑、防沉降劑、潤溼劑、去垢劑、懸浮助劑、分散助劑、乳化劑等等。術語「分散劑」不應與「分散介質」混淆，因為分散介質表示分散體的連續相(即液體的、連續的分散介質)。在本發明的範圍內，分散劑也用於穩定分散的顆粒(即碳納米管)，也就是使其在分散體中保持穩定並且有效避免或至少最小化再聚結；這相應導致得到具有所需粘度的分散體，由於處理簡單，實踐中，即使在高濃度的分散碳納米管的情況下也可製備自由流動系統。關於術語「分散相」、「分散」、「分散劑」、「分散系統」和「分散體」的更多細節，可以參考例如R^mPP Chemielexikon, 10th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/NewYork, Volume 2，1997，pages 1014/1015以及其參考文獻，其全部公開或內容通過引用納入
本文中。
根據本發明的一個特別實施方式，方法步驟(a)在至少一種消泡劑的存在下進行。消泡劑可用作僅有的添加劑，或者與至少一種其他添加劑一起使用，特別是與分散劑(特別如上所述的那些)一起使用。消泡劑還在很多方面有助於顯著改進分散或溶性質，以及聚合物結合和由此製備的複合材料的性質。一方面，消泡劑有效防止在方法步驟(a)的範圍內在分散體或溶液的製備過程中產生泡沫。另一方面，消泡劑還可以防止在引入到聚合物或塑料熔體的過程中，方法步驟(a)中製備的碳納米管的分散體或溶液意外地發泡，因為這種引入通常在高溫下發生。而且，消泡劑還可以聚合物特別是在引入碳納米管的分散體或溶液過程中的意外發泡，而這會最終導致最終產物(得到的複合材料)具有改進的性質。根據本發明優選使用的消泡劑特別選自由基於礦物油或基於矽樹脂的消泡劑以及其混合物或組合構成的組中。在方法步驟(a)中使用的消泡劑的量可以廣泛地變化。基於碳納米管的重量計算，通常在方法步驟(a)中使用的消泡劑的重量百分比為O. l-300wt%，特別是O. 5-150wt%,優選5-200wt%，更優選10-150wt%，特別優選20_100wt%。根據本發明，進一步地，基於得 到的分散體或溶液的重量計算，通常使用的消泡劑的重量百分比為O. 01-20wt%，特別是O. 02-10wt%,優選 O. 03-5wt%,更優選 O. 05_2wt%，特別優選 O. 05_lwt%。關於在方法步驟(a)中使用的連續的、通常液相，特別是在方法步驟(a)中使用的溶劑或分散介質，其可以使水性的、有機的或水性有機溶劑或分散介質。在方法步驟(a)中通常用作連續液相的溶劑或分散介質在分散或溶液化條件下以液體集結態存在，特別是在大氣壓力(101.325KPa)和10_100°C、優選25_70°C的溫度範圍內。在這點上，可以與碳納米管的分散體或溶液製備共同參考之前提到的現有技術。關於連續相，特別是溶劑或分散介質，通常以這樣的方式選擇，使得其在大氣壓力(101. 325KPa)下的沸點為 20_300°C，優選為 50_200°C，更優選為 60_150°C。在方法步驟(a)中製備的碳納米管的分散體或溶液通常可以通過給料泵和/或計量供給泵而有利地引入。該引入的進行通常伴隨壓力的施加，特別是在2-100巴的給料壓力下，優選5-50巴，優選10-40巴，由此碳納米管的分散體或溶液被引入到熔融聚合物中，從而抵銷連續液相的蒸汽壓。該引入有利地在恆定的計量供給率和/或恆定的計量供給精度下進行，從而可以確保恆定均一的引入到熔融聚合物中，並由此獲得具有始終如一的均勻的質量的最終產品。適用於本發明的給料泵和/或計量泵例如可購自德國T5ging./Inn.的Visco TecPumpen und Dosiertechnik GmbH0碳納米管分散體或碳納米管溶液迎著熔體的壓力被直接引入或計量供給到聚合物熔體中，從而立即或瞬間分散在聚合物中，而不會形成凝聚物。碳納米管懸浮液或碳納米管溶液通常計量供給或引入到或放置到液相的聚合物熔體中；特別需要注意蒸汽壓力。通過這個方法可以獲得特別好的結果。關於方法步驟(b)的實施，特別是將方法步驟(a)中製備的碳納米管的分散體或溶液引入到至少一種聚合物的熔體中，有利地在擠出裝置中實施該方法步驟或引入。根據優選的實施方式，擠出裝置設計為螺杆型擠出機。聚合物有利地被加熱到其熔點或熔融範圍之上至少10°C，優選至少20°C，特別優選至少10-50°C。由此，可以可靠地確保所有的聚合物都處於熔融狀態。對於用於本發明的聚合物，通常施加的溫度為150-300°C，特別是180-280°C，也就是說在步驟(b)中聚合物通常被加熱到150-300°C，特別是180-280°C。相反，過高的溫度會導致聚合物和任意存在的添加劑的部分分解或部分降解，而在過低的溫度時，存在熔體不均勻或至少部分聚合物不熔化的風險。根據特別的實施方式，擠出裝置可包括用於均化、特別是用於徹底混合方法步驟Ca)中製備的碳納米管分散體或溶液和至少一種聚合物的熔體的混合裝置，和/或可以包括為了移除連續液相的優選用於減壓除氣的除氣裝置。根據一個特別的實施方式，擠出裝置可以劃分為多個部分或區域。擠出裝置可具有用於引入至少一種聚合物的第一部分或第一區域，隨後是用於熔化聚合物的熔融部分(熔融區)，之後是用於供給碳納米管的分散體或溶液的給料部分(給料區)，然後是均化和除氣部分(均化和除氣區)，該均化和除氣部分之後連接到排放部分(排放區)。在方法步驟(b)中，將之前在方法步驟(a)中製備的碳納米管分散體或溶液在擠 出機、特別是擠出機的給料螺杆的高旋轉速度下和/或在低通量和/或高能量消耗下引入，這樣可以獲得特別好的結果，特別是獲得根據本發明的具有良好的導電率以及良好的機械性能的複合材料。特別地，使用的是如上所述的特別好的碳納米管分散體或碳納米管溶液。在方法步驟(b)中引入的碳納米管分散體或碳納米管溶液優選具有l-1000ml/min的體積通量，特別是2-500ml/min,優選5-200ml/min,優選10-100ml/min。根據本發明,優選擠出機、特別是擠出機的給料螺杆的旋轉速度在IOO-IOOOrpm之間，特別是200_900rpm之間，優選300-800rpm之間。根據本發明更有利的是，聚合物的質量通量在O. l_100kg/h之間，特別是l_50kg/h，優選2-25kg/h，優選3-15kg/h。在方法步驟(b)的範圍內，同時移除碳納米管分散體或碳納米管溶液的連續相(例如，水和/或有機溶劑等等)。殘留的連續相，特別是殘留的水，至多佔最終產物(即根據本發明的複合材料)的2wt%，特別是至多lwt%，優選至多O. 5wt%，更優選至多O. 3wt%，最優選至多O. 2wt%0優選地，在擠出裝置將碳納米管分散體或碳納米管溶液的分散相中多級移除、特別是至少兩級移除，可以獲得特別好的結果，其中擠出裝置可包括相應的排放或排氣裝置，其用於排放或排出通常由於施加的高溫而以氣體形式存在的連續相，這將在之後更詳細地描述。優選用於本發明的擠出裝置的示例性的實施方式在圖2和圖3中示出，其中圖2示出了在本發明的範圍內使用的擠出機的局部斷開側視圖；圖3示出了根據圖2的具有保留除氣螺杆機的擠出機的縱剖面。根據圖2和圖3中的附圖
進行闡述的示例性實施方式包括擠出機1，該擠出機I由發動機2通過連接器3和傳動裝置4驅動。擠出機I包括具有加熱器5的殼體6，兩個彼此以近似「8」的形狀連接並具有互相平行的軸9、10的殼體孔7、8。兩個螺旋軸11、12設置在殼體孔7、8中並連接到傳動裝置4。螺旋軸11、12以相同的方向驅動。擠出機I包括在給料方向13上設置在傳動裝置4之後的給料漏鬥14，其中待處理的塑料(聚合物)通過所述給料料鬥供應，集水區15連接自所述給料漏鬥。熔融區16連接自所述集水區。給料區17連接自所述熔融區16。隨後形成填充混合區18。後備區19設置在填充混合區18下遊。接著是給料區20和均化區21。隨後形成真空除氣區21，混合區23連接該真空除氣區21。後備區24在混合區23之後，之後是真空除氣區25。升壓區26連接真空除氣區25，其後為排放區27。
螺旋軸11、12包括在集水區15中的螺旋元件28。它們具有在熔融區16的捏合元件29。在給料區17再次設置螺旋元件30。在DE 4134026C2中(對應US5318358A)已公開的混合元件33設置在填料混合區18。此外，碳納米管的分散體或溶液以及可選的添加劑通過懸浮計量裝置31而以連續液相通過給料線路32被引導到殼體孔。返回螺旋元件或其他形式的累積元件34設置在後備區19。螺旋元件15設置在給料區20，混合元件設置在均化區21。螺旋元件37設置在真空除氣區22，捏合元件38設置在混合區23。阻斷元件39也設置在後備區24。螺旋元件40也設置在真空除氣區25，隨後是升壓區26和排放區27。噴嘴42連接到升壓區26和排放區27。熔融塑料(聚合物)通過連接線路41在真空除氣區25中在真空下除氣。
在真空除氣區22，保留除氣螺旋機43進入到殼體孔7中，徑向於軸9。保留除氣螺旋機43包括通過連接器46結合到傳動裝置47的驅動發動機45，其在相同方向驅動兩個互相緊密連接(intercombed)的給料螺杆48、49。給料螺杆48、49設置在同樣的以「8」字形彼此穿透的殼體孔50中，並通過在殼體6中的保留除氣開口 43進入殼體孔7，併到達螺旋元件37附近。熔融塑料通過以相同方向驅動的螺杆保留在保留除氣螺旋機43中，並在殼體51中在大氣壓下通過除氣開口 52除氣。在熔融區16熔融的塑料(聚合物)至少在填充混合區18通過累積元件34完全填充螺杆的橫截面。選擇擠出機的旋轉速度，使得在混合區18的壓力高於蒸汽壓力，例如在200°C的溫度下在PP或PE的情況下高於20巴。用於分散體或溶液的計量裝置31按以下方式設計，使計量懸浮液時其能克服混合區18中的壓力。在實踐中，已經證明方便的是，選擇給料線路32的直徑，使其大於4mm，從而防止給料線路的堵塞。與分散體混合的熔融塑料(聚合物)(即溶劑或分散介質，碳納米管和可選的添加齊U)在後備區19之後到達給料區20。由此，擠出機中的壓力降低，溶劑或分散介質組分(例如分散體或溶液的水組分)蒸發並通過保留除氣螺旋機43中的保留除氣開口 43移除。選擇保留除氣螺旋機43的旋轉速度，使得熔融塑料(聚合物)以操作可靠的方式保留。在混合區23通過捏合元件38向塑料熔體中引入機械能，從而防止塑料熔體由於冷凝焓導致的過快冷卻。隨後，任何仍然存留的溼氣和任何溶劑的殘留物通過連接線路41在真空除氣去25移除。適用於本發明的擠出裝置例如可購自德國斯圖加特的Coperion GmbH(前身為Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)。根據本發明的方法通常連續或半連續地執行。特別地，可以不連續地執行方法步驟(a )，並連續的執行隨後的方法步驟(b )。在本發明的範圍內，碳納米管可以高濃度或高填充率結合到聚合物或塑料中。基於由聚合物和碳納米管形成的複合材料的重量計算，通常結合的碳納米管的量為O. l-15wt%，優選 O. 5-12wt%，特別優選 l-10wt%o
以下將描述關於在根據本發明的方法的範圍內使用的碳納米管。實踐中，在根據本發明的方法的範圍內，可以使用任何使用現有技術的方法製備的或市場上可購買到(例如，購自Leverkusen的Bayer MaterialScience AG)的產品。例如，根據本發明使用的碳納米管可以使單壁碳納米管(SWCNT或SWNT)或多壁碳納米管(MWCNT或MCNT)，特別是2-30壁、優選3_15壁碳納米管。根據本發明使用的碳納米管的平均內徑為O. 4-50nm,特別是l-lOnm,優選2_6nm,和/或其平均外徑為l-60nm，特別是5-30nm，優選10-20。根據本發明使用的碳納米管的平均長度為 O. 01-1000 μ m,特別是 O. 1-500 μ m,優選 O. 5-200 μ m,更優選 1-100 μ m。此外，根據本發明使用的碳納米管的每碳納米管的抗拉強度至少為lGPa，特別是至少5GPa，優選至少lOGPa，和/或每碳納米管的彈性模數為至少O. lTPa，特別是至 少O. 5TPa，優選至少lTPa，和/或其熱導率為500W/mK，特別是至少1，OOOff/mK,優選至少2，000W/mK，和/或其電導率為至少103S/cm，特別是至少O. 5 · 104S/cm，優選至少104S/cm。通常使用的碳納米管的體積密度為O. 01-0. 3g/cm3,特別是O. 02-0. 2g/cm3,優選O. 1-0. 2g/cm3,並且其以大量碳納米管的附聚物(agglomerate)或聚集物的形式、特別是高度集群的形式存在。適用於本發明的碳納米管可從市場上購得，例如通過Leverkusen的BayerMaterialScience AG 的Baytubes 產品系列(例如Baytubes C 150P)。原則上，使用的碳納米管可以是圓柱型的、捲軸型的或具有洋蔥狀結構的類型，並且在不同的情況下具有單壁或多壁、優選多壁。根據優選的實施方式，使用的碳納米管的長度與外徑的比值> 5，優選> 100。根據一個特別實施方式，碳納米管可以以附聚物的形式使用；該結塊的平均直徑特別地可在0. 05_5mm、優選0. l_2mm、更優選0. 2-lmm的範圍內。根據另一個特別的實施方式，使用的碳納米管的平均直徑可以為3-100nm、特別是5_80nm、優選 6_60nm。例如，可選擇捲軸型碳納米管，其具有多個結合形成一疊或捲起的石墨烯層。這種類型的產品可從Leverkusen的Bayer MaterialScience公司的Baytubes 產品線(例如Baytubes C 150P)得到。如上所述，任意的例如圓柱型、捲軸形或具有洋蔥狀結構的單壁或多壁碳納米管可以特別用作在本發明的意義內的碳納米管。圓柱型的、捲軸型的多壁碳納米管及其混合物是優選的。如上所述，特別優選使用的碳納米管的長度與外徑的比大於5，優選大於100。如上所述，碳納米管特別優選以附聚物的形式使用，其中特別地，該附聚物的平均直徑在0. 05_5mm、優選0. l_2mm、更優選0. 2-lmm的範圍內。根據本發明使用的碳納米管特別優選基本上具有3-100nm、優選5_80nm、更優選6-60nm的平均直徑。同已知的在最初提及的僅具有一個連續或間斷石墨烯層的捲軸型碳納米管相比，根據本發明也可使用由多個結合形成一疊或捲起的(「多捲軸型」)石墨烯層組成的碳納米管結構。這些碳納米管及其附聚物是DE 102007044031和US 2009/0124705A1的目標，由此它們相應的關於碳納米管及其製備的內容被本發明披露。該碳納米管結構相對於簡單的捲軸型碳納米管的表現，就相當於多壁圓柱體碳納米管(圓柱體MWNT)結構相對於單壁圓柱體碳納米管(圓柱體SWNT)結構的表現。同洋蔥型結構相比，在這些碳納米管中，從橫截面上看，單獨的石墨烯或石墨層明顯地從碳納米管的中心連續延伸到外部邊緣，而沒有間斷。例如，這使得管構架中其他材料的改進的且更快的插入成為可能，因為同簡單捲軸結構的碳納米管(Carbon34，1996，1301-3)或洋蔥型結構的CNT (Science 263，1994，1744-7)相比，有更多的作為插入入口區的開放邊緣。
現在已知的用於製備碳納米管的方法特別包括電弧放電法、雷射燒蝕法和催化法。在許多方法中，形成作為副產物的煤煙、無定形碳和高直徑纖維。至於催化法，沉積在支撐的催化顆粒上和沉積在具有納米範圍直徑的原位形成的金屬中心上(「流動法」)之間存在區別。在從反應條件下氣態的碳氫化合物催化沉積製備碳(之後也稱作「CCVD」或催化碳蒸氣沉積)的情況下，使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯或其他含碳原料作為可能的碳供體。因此，根據本發明優選使用從催化法獲得的碳納米管。催化劑通常包括金屬、金屬氧化物、或可分解或可還原的金屬組分。例如，Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu和其他副族元素在現有技術中是作為催化劑的金屬。單獨的金屬實際上通常具有輔助碳納米管形成的趨勢，但是根據現有技術，使用基於上述金屬組合的金屬催化劑，可以有利地獲得高產率和低組分的無定形碳。因此，根據本發明優選使用通過使用混合催化劑獲得的碳納米管。用於製備碳納米管的特別有利的催化系統基於金屬或金屬化合物的組合，其包括兩種或多種的選自由Fe、Co、Mn、Mo和Ni構成的組中的元素。碳納米管的形成以及形成的碳納米管的性質通常以一種複雜的方式取決於作為催化劑的金屬組分或多個金屬組分的結合、可選地使用的催化載體材料、催化劑和載體之間的相互作用、原料氣體和分壓、氫和其他氣體的混合、反應溫度、保留時間和使用的反應器。WO 2006/050903A2公開了一個特別優選的用於製備碳納米管的方法。從該方法中主要作為碳納米管粉末移除的不同結構的碳納米管可以在此通過使用不同的催化系統在不同的方法中進行製備。進一步優選用於本發明的合適的碳納米管可以通過在下列文獻中從原理上描述的方法來獲得EP0205556B1首次公開了具有小於IOOnm的直徑碳納米管的製備。輕烴(即短和中鏈的脂肪烴或單個或兩個核心的芳香烴)以及鐵基催化劑用於該製備工藝，其中碳載體鍵在高於800-900°C的溫度下被摧毀。WO 86/03455A1公開了碳絲的製備，其具有圓柱體結構，該圓柱體結構具有3. 5-70nm的恆定直徑，縱橫比(即長度與直徑的比)大於100，並具有核心區域。這些小纖維由許多連續層或有序碳原子構成，它們繞小纖維的圓柱體軸同心設置。這些圓柱體納米管在850-1200°C的溫度下通過含金屬顆粒由CVD方法由含碳化合物製備。WO 2007/093337A2也公開了一種催化劑的製備方法，其適用於製備圓柱體結構的常規碳納米管。通過在填料床中使用該催化劑，可以獲得高產率的直徑為5-30nm的碳納米管。
Oberlin, Endo 和 Koyam(Carbon 14, 1976, 133)公開了一種完全不同的用於製備圓柱體碳納米管的方式。芳香烴(例如苯)與金屬催化劑反應。製備的碳管具有界限清楚的、中空的石墨核心，其大約具有催化顆粒的直徑，更多的碳原子位於其上，這些更多的碳原子以不太類似石墨的方式取向。通過高溫(大約2500-3000°C)處理使整個管石墨化。現在大部分上述的方法(通過電弧放電法、噴霧熱分解和CVD等)用於製備碳納米管。然而，單壁圓柱體碳納米管的製備非常複雜，根據已知的方法其形成速率非常低，並且通常具有許多副反應，這會導致高組分的不希望的雜質，也就是說這種方法的產率相對較低。因此，這種類型的碳納米管的製備在技術上仍然是非常複雜的，因此它們主要是以少量用於高度專業化的應用。它們適用於本發明，但是圓柱體或捲軸型的多壁碳納米管的應用是更優選的。現在多壁碳納米管可以彼此嵌套的無縫圓柱體納米管的形式或所述的捲軸或洋蔥狀結構的形式商業上大量製備，主要採用的是催化法。這些方法通常比上述的電弧放電 法和其他方法具有更高的產率，並且現在典型地以千克規模(世界範圍內每天數百千克)進行。由此製備地多壁碳納米管某種程度上比單壁碳納米管更具有成本效益，因此在其他物質中用作提高性能的添加劑。根據本發明的第二方面，本發明還涉及這樣的複合材料，其包括至少一種聚合物以及碳納米管，特別通過根據本發明的前述方法獲得。特別地，本發明涉及這樣的複合材料，其包括至少一種聚合物和碳納米管，特別通過根據本發明的前述方法獲得，其中，根據本發明的複合材料通常具有的碳納米管的含量(基於複合材料的重量計)為O. 001-20wt%,特別是O. l-15wt%，優選O. 5_12wt%，更優選l-10wt%o根據製備方法，特別地，根據本發明的複合材料還可包括至少一種分散劑，特別是之前所限定的分散劑，優選地其含量(在所有情況下，基於碳納米管的重量計)為 O. 01-300wt%,特別是 O. 05-250wt%,優選 O. l_200wt%，更優選 O. 5_150wt%，最優選l-100wt%o該分散劑使得碳納米管在製備方法過程中良好且特別均勻的結合。而且，特別地，同樣由於該製備方法，根據本發明的複合材料包括至少一種消泡劑，其特別如之前所限定，優選地其含量(在所有情況下，基於碳納米管的重量計)為O. 01-200wt%,特別是 O. 05-175wt%,優選 O. l_150wt%，更優選 O. 2_100wt%。與分散劑類似，消泡劑也確保碳納米管在製備方法過程中良好且均勻的結合。而且，根據本發明的複合材料具有良好的導電性。特別地，根據本發明的複合材料具有優良的電阻值。在位於任意形式的測試樣品之上或之內的任意兩個電極之間的絕緣體的電阻被稱作絕緣電阻。在三種不同類型的電阻(即體積電阻/體積電阻率、表面電阻/表面電阻率、絕緣電阻)之間存在區別。體積電阻是指材料內在兩個平面電極之間測定的電阻，特別是通過DIN IEC 60 093 VDE0303/30測定。如果體積電阻轉化成測量Icm3的立方，即可獲得體積電阻率。與此相對，表面電阻率提供關於絕緣體表面上絕緣態的信息，特別地，其同樣通過DIN IEC 60 093 VDE0303/30測定。關於這方面的更多細節，可以參考Schwarz/Ebeling (HrSg.), Kunststoffkunde, 9th edition, Vogel Buchverlag, ffiirzburg, 2007,特別是 chapter 6. 4 「ElectricalProperties，，。
可選地，表面電阻可以通過圖4以及實施例中示意性示出的方法測定。通過如圖4所示的方法，在通過按壓法製備的直徑為80mm且厚度為2mm的樣品標本上測量體積電阻。對於在實施例中使用的不同聚合物，舉例來說，下列溫度用於製備按壓板聚丙烯200V;聚乙烯220°C ;聚醯胺280°C。如圖4所示，兩個導電銀條23、24施加到環形測試樣品22上，所述條的長度B與其間距L 一致，從而限定一個正方形區域sq。之後，歐姆計25的電極壓在導電銀條23、24上，在歐姆計25上讀取電阻值。9伏的測量電壓用於至多3x IO7歐姆/sq的電阻，從3x IO7歐姆/sq開始使用100伏的電壓。特別地，因此，根據本發明的複合材料的表面電阻(特別是表面電阻率)少於IO8歐姆、特別是IO7歐姆、優選IO6歐姆、優選IO5歐姆、更優選IO4歐姆、最優選IO3歐姆。而且，特別地，根據本發明的複合材料的體積電阻(特別是體積電阻率)小於IO12歐姆·釐米、特別是IO11歐姆·釐米、優選101°歐姆·釐米、優選IO9歐姆·釐米、更優選IO8歐姆·釐米、最優選IO7歐姆·釐米。
此外，根據本發明複合材料具有優良的機械性能，特別是例如優良的衝擊強度、屈服點應變。扯斷伸長率、屈服點應力、拉伸模量等。根據本發明的第三方面，本發明最後還涉及根據本發明的前述複合材料在電子和電子工程、計算機和半導體工程和工業、度量衡學和相關的工業、航空航天工程、包裝工業、汽車工業和冷卻技術領域中的應用。特別地，前述複合材料可用於導體或半導體組件部分、組件、結構、裝置等的製造，特別是用於電子和電子工程、計算機和半導體工程和工業、度量衡學和相關的工業、航空航天工程、包裝工業、汽車工業和冷卻技術領域中。本發明，特別是根據本發明的方法，通過這樣的方式獲得複合材料，與大量的特別特徵和有利的性質有關，從而區分本發明與現有技術在本發明的範圍內，碳納米管可以以可靠的和可重現的方式結合到有機聚合物和塑料中。在本發明的範圍內，製備的複合材料基於有機聚合物或塑料和碳納米管，具有相對高填充率或濃度的碳納米管以及改善的均一性，該改善的均一性同樣導致電性能和機械性能的改進。特別地，與現有技術的複合材料相比，根據本發明的複合材料具有改進的表面電阻及體積電阻以及改進的力阻。在根據本發明的方法的範圍內，碳納米管可以以高濃度、精確的測量精度、高通量和優良的均一性結合到前述聚合物和塑料中。在本發明的範圍內，溶劑和/或水敏性的聚合物也可以參加反應。例如，在聚醯胺的情況下，儘管它們是水敏性聚合物，根據現有技術在混合過程中在水的存在下它們通常趨於水解降解，也需要加壓，從而它們可以容易地進行處理並在根據本發明的方法的範圍內使用(甚至在水存在的情況下)，甚至可以引入水性碳納米管懸浮液以製備相應的複合材料；聚合物不會水解降解，特別地，這是由於只有非常短的水負載，在高壓下會更多。通常，在根據本發明的最終產品中，很少或基本上沒有殘留的水分，當混合大量的水時，這是意料不到的。本領域技術人員在閱讀說明書後，不偏離本發明的範圍，就可以很容易的辨別和得到本發明的其他實施方式、改進和變形。
本發明將會通過下面的實施例來詳述，但這些實施例並不是為了限制本發明。實施例通常的測試執行在分散添加劑(分散劑或潤溼劑及消泡劑)的存在下，使用德國Augsburg的Hosokawa Alpine AG的碾磨機製備各種濃度的碳納米管水性分散體,所述碳納米管分散體隨後通過計量供給/給料泵(德國TGgingZlnn的ViscoTec Pumpen and DosiertechnikGmbH)與熔融聚合物一起被引入到擠出裝置(德國斯圖加特的Coperion GmbH，前身為Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)中，均化或混合併移除連續液相(水)。在擠出後，一旦獲得的熔融聚合物和碳納米管的混合物冷卻到聚合物固化，就獲得了基於聚合物和碳納米管的根據本發明的複合材料。根據本發明使用的分散劑的製備制各實施例I (根據EP 0154678A1的實施例3) 7. 7份的具有22%游離NCO成分的Biuret型的脂肪族六甲撐二異氰酸酯基的聚異氰酸酯在保護氣體下與23份的乙二醇醋酸酯和溶解在15份的乙二醇醋酸酯中的O. 2份平均分子量Mn為750的單羥基功能甲氧基聚乙二醇均化，添加O. 004份的二月桂酸二丁基錫，將反應混合物加熱到50°C。一旦第三的NCO基團反應，加入5. 4份的平均分子量Mn為800聚乙二醇，該聚乙二醇溶解在15份乙二醇醋酸酯中。一旦引入的66%的NCO基團反應，使用23份乙二醇醋酸酯稀釋反應混合物，並加入I. 7份的I- (2-氨乙基)哌嗪。反應混合物在70°C攪拌2小時。產物為淡黃色且微粘。製備實施例2 (根據EP1640389的實施例)根據本發明可以使用這樣的分散劑實施例，其基於由聚醚基改性的不飽和1，2-酸酐。提供80g共軛葵花脂肪酸、37g馬來酸酐和42g平均分子量為450的聚乙二醇烯丙基甲醚的混合物，攪拌加熱到137°C。4. 4g三丁基過苯甲酸酯溶於53g 二丙二醇二甲醚的溶液在四小時內逐滴加入。一旦加入完成，反應混合物在137°C再攪拌O. 5小時。獲得的產物的固體含量為75%。91g該產物與84g的Ε0/Ρ0比為70/30且平均分子量為2000的primary monoaminalcoxylate、以及O. 2g對甲苯磺酸混合,反應混合物在170°C攪拌3小時。隨後安裝水分離器，在170°C蒸餾反應水3小時。獲得的產物的胺值〈lmg KOH/g並且酸值為 46mg KOH/g ο根據本發明使用的消泡劑的製備根據本發明，可以採用礦物油消泡劑(例如根據DE 32 45 482 Al的實施例5)或可選地矽樹脂消泡劑(例如根據DE 199 17 186 Cl的實施例8)。根據本發明使用的CNT分散體的製備材料水、潤溼劑或分散劑(根據實施例)、消泡劑(根據實施例)、MWCNT(Baytubes C150P)。設備具有焊珠的碾磨機，泵、具有攪拌工具的存儲容器(溶解器)。示例性構想
權利要求
1.一種用於製造基於至少一種聚合物和碳納米管的複合材料的方法，所述方法包括下列方法步驟 (a)提供連續的、優選液相的碳納米管的分散體或溶液，特別地，將碳納米管分散或溶解在連續的、優選液相中，特別是在分散介質或溶劑中；然後 (b)通過均化、特別是混合以及移除連續的液相，將步驟(a)中製備的碳納米管的分散體或溶液引入到至少一種聚合物的熔體中；隨後 (C)使步驟(b)中獲得的熔融聚合物和碳納米管的混合物冷卻，直到聚合物固化形成為包含至少一種聚合物和碳納米管的複合材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述聚合物為熱塑性聚合物，特別地，該熱塑性聚合物選自下組聚醯胺、聚醋酸酯、聚酮、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚碸、聚氟化聚合物、聚氨酯、聚醯胺醯亞胺、聚芳酯、聚芳基碸、聚醚碸、聚芳基硫化物、聚氯乙烯、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚乳酸酯、以及其混合物和共聚物。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於，所用的聚合物選自熱塑性聚合物，優選選自下組聚醯胺；聚烯烴，特別是聚乙烯和/或聚丙烯；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT);熱塑性彈性體(TPE)，特別是基於烯烴的熱塑性彈性體(TPE-0或TPO)、交聯的基於聚烯烴的熱塑性彈性體(TPE-V或TPV)、基於尿烷的熱塑性彈性體(TPE-U或TPU )、熱塑性共聚酯(TPE-E或TPC )、熱塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S或TPS )、熱塑性共聚醯胺(TPE-A或TPA);熱塑性丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS);聚乳酸(PLA);聚甲基丙烯酸甲酯(PMA或PMMA);聚苯硫醚(PPS);及其混合物和共聚物。
4.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，通過輸入壓力和/或超聲輸入、特別是通過高剪切分散或磨蝕在液相中混合而製備在方法步驟(a)中的碳納米管的分散體或溶液。
5.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，在步驟(a)中進行的碳納米管的分散或溶液化通過碾磨機和/或利用超聲輸入進行，特別是利用能量輸入，特別是研磨能量輸入，所述能量的範圍為5000-50000kWh/噸固體(CNT)，優選5000_20000kWh/噸固體(CNT)，和/或方法步驟(a)中進行的碳納米管的分散或溶液化通過高剪切分散達成。
6.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，使用的碳納米管的濃度為0. 001-30 wt%，特別是0. 01-20 wt%，優選0. 01-15 wt%，更優選0. 01-10 wt%，以上基於得到的分散體或溶液的重量計算。
7.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，通過將碳納米管逐步或分批加入到連續液相中來製備方法步驟(a)中的分散體或溶液。
8.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，在方法步驟(a)中，方法步驟(a)在至少一種分散劑的存在下進行，特別地，基於碳納米管，分散劑優選的用量為10-300wt%,更優選50-250wt%，和/或，特別地，分散劑優選選自由潤溼劑和表面活性劑構成的組，優選選自由聚醚基團改性的不飽和的1，2酸酐的共聚物或聚異氰酸酯的含叔胺基團化合物和/或羥基化合物的加成產物，和/或，特別地，分散劑優選具有至少lOOOg/mol的平均分子量，優選至少2000g/mol,更優選至少3000g/mol,最優選至少4000g/mol。
9.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，方法步驟(a)在至少一種消泡劑的存在下進行，該消泡劑特別選自由基於礦物油或基於矽樹脂的消泡劑構成的組中，和/或，特別地，基於碳納米管 的重量計算，該消泡劑的重量百分比為0. 1-300 wt%，特別是0.5-250 wt%，優選5-200 wt%，更優選10-150 wt%，特別優選20_100wt %，和/或，基於分散體或溶液的重量計算，消泡劑的重量百分比為0.01-20 wt%，特別是0. 02-10 wt%，優選0.03-5 wt%，更優選 0.05-2 wt%，特別優選 0. 05-lwt %。
10.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，水性、有機的或水性有機的溶劑或分散介質用作連續液相，和/或，在分散或溶液化條件下以液體集結態存在的溶劑或分散介質用作連續液相，特別是在大氣壓力(101. 325KPa)和10-100°C、優選25_70°C的溫度範圍下。
11.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，連續相，特別是溶劑或分散介質，其在大氣壓力(101. 325KPa)下的沸點為20_300°C，優選為50_200°C，更優選為60-150。。。
12.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，在方法步驟(a)中製備的碳納米管的分散體或溶液通過給料泵和/或計量供給泵而引入，特別地，該引入的進行通常伴隨壓力的施加，特別是在2-100巴的給料壓力下，優選5-50巴，優選10-40巴，和/或，該引入有利地在恆定的計量供給率和/或恆定的計量供給精度下進行。
13.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，關於方法步驟(b)的實施，特別是將方法步驟(a)中製備的碳納米管的分散體或溶液引入到至少一種聚合物的熔體中，其有利地在擠出裝置中實施，特別地，該擠出裝置設計為螺杆型擠出機。
14.根據權利要求13所述的方法，其特徵在於，擠出裝置包括用於均化、特別是用於徹底混合方法步驟(a)中製備的碳納米管分散體或溶液和至少一種聚合物的熔體的混合裝置，和/或包括為了移除連續液相的優選用於減壓除氣的除氣裝置。
15.根據權利要求13或14所述的方法，其特徵在於，擠出裝置可以劃分為多個部分，包括用於引入至少一種聚合物的第一部分，隨後是用於熔化聚合物的熔融部分，之後是用於供給碳納米管的分散體或溶液的給料部分，然後是均化和除氣部分，該均化和除氣部分之後連接到排放部分。
16.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，基於由聚合物和碳納米管形成的複合材料的重量計算，包含的碳納米管的含量為0.001-20 wt%，特別是0. l-15wt %，優選0.5-12wt %，更優選 1-10 wt%0
17.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於， 使用的碳納米管可以是單壁碳納米管(SWCNT或SWNT)或多壁碳納米管(MWCNT或MCNT)，特別是2-30壁、優選3-15壁碳納米管；和/或 使用的碳納米管的平均內徑為0. 4-50 nm,特別是1_10 nm,優選2_6 nm ;和/或 使用的碳納米管的平均外徑為1-60 nm，特別是5-30 nm，優選10-20 ;和/或 使用的碳納米管的平均長度為0.01-1000 Mm，特別是0. 1-500 Mm，優選0. 5 -200 Mm,更優選1-100 Mm ;和/或 使用的碳納米管的每碳納米管的抗拉強度為至少I GPa，特別是至少5 GPa，優選至少10 GPa ;和 / 或 使用的碳納米管的每碳納米管的彈性模量為至少0.1 TPa，特別是至少0.5 TPa，優選至少I TPa ;和/或使用的碳納米管的熱導率為至少500 W/mK，特別是至少1，000 W/mK，優選至少2，000ff/mK ;和/或 使用的碳納米管的電導率為至少103S/cm，特別是至少0.5* IO4 S/cm，優選至少IO4 S/cm ;和/或 使用的碳納米管的體積密度為0. 01-0. 3 g/cm3,特別是0. 02-0. 2 g/cm3,優選0. 1-0. 2
18.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，使用的碳納米管是圓柱型的、捲軸型的或具有洋蔥狀結構的類型，和/或是單壁或多壁、優選多壁的，和/或，使用的碳納米管的長度與外徑的比值> 5，優選> 100，和/或，碳納米管以附聚物的形式使用，特別地，該附聚物的平均直徑在0. 05-5 mm、優選0. 1-2 mm、更優選0.2-1 mm的範圍內，和/或，使用的碳納米管具有3-100nm、特別是5_80nm、優選6_60nm的平均直徑,和/或，選擇捲軸型碳納米管，其具有多個結合形成一疊或捲起的石墨烯層。
19.根據前述任一項權利要求所述的方法，其特徵在於，連續或半連續地執行該方法，特別地，不連續地執行方法步驟(a)，並連續的執行隨後的方法步驟(b)和(C)。
20.一種複合材料，包含至少一種聚合物和碳納米管，所述複合材料通過根據前述任一項權利要求所述的方法獲得。
21.一種複合材料，包含至少一種聚合物和碳納米管，所述複合材料通過根據前述任一項權利要求所述的方法獲得，基於複合材料的重量計算，該複合材料的碳納米管的含量為0.001-20 wt%，特別是 0. l-15wt%，優選 0. 5-12wt %，更優選 1-10 wt%。
22.根據權利要求20或21所述的複合材料，包括至少一種分散劑，特別是之前所限定的分散劑，優選地，在所有情況下基於碳納米管的重量計算，分散劑的含量為0. 01-300wt%，特別是 0. 05-250 wt%，優選 0. 1-200 wt%，更優選 0.5-150 wt%，最優選 1-100 wt%。
23.根據前述權利要求任一項所述的複合材料，包括至少一種消泡劑，其特別如之前所限定，優選地，在所有情況下基於碳納米管的重量計算，消泡劑的含量為0. 01-200 wt%，特別是 0.05-175 wt%，優選 0. l-150wt %，更優選 0.2-100 wt%。
24.根據前述權利要求任一項所述的複合材料，其特徵在於，其表面電阻、特別是表面電阻率少於IO8歐姆、特別是IO7歐姆、優選IO6歐姆、優選IO5歐姆、更優選IO4歐姆、最優選IO3歐姆。
25.根據前述權利要求任一項所述的複合材料，其特徵在於，其體積電阻、特別是體積電阻率小於IO12歐姆 釐米、特別是IO11歐姆 釐米、優選101°歐姆 釐米、優選IO9歐姆 釐米、更優選IO8歐姆 釐米、最優選IO7歐姆 釐米。
26.根據前述權利要求任一項所述的複合材料在電子和電子工程、計算機和半導體工程和工業、度量衡學和相關的工業、航空航天工程、包裝工業、汽車工業和冷卻技術領域中的應用。
27.根據前述權利要求任一項所述的複合材料在導體或半導體組件部分、組件、結構、裝置等的製造，特別是用於電子和電子工程、計算機和半導體工程和工業、度量衡學和相關的工業、航空航天工程、包裝工業、汽車工業和冷卻技術領域中。
全文摘要
本發明設計一種製備基於至少一種聚合物和碳納米管的複合材料的方法，還涉及以這種方式獲得的複合材料及其應用。
文檔編號H01B1/24GK102712764SQ201080061484
公開日2012年10月3日 申請日期2010年2月8日 優先權日2009年11月18日
發明者亞歷山大·巴徹, 哈寧·特克倫博格, 埃娃·波迪亞, 託馬斯·薩維特維斯基, 揚·迪耶梅爾, 約爾格·梅茨格, 納迪娜·威廉, 蘇珊·盧森哈迪, 赫爾穆特·邁爾, 麥可·拜爾凱伊, 阿德裡安·薩克, 鮑裡斯·順克 申請人:拜耳材料科技股份有限公司, 比克化學股份有限公司