可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物的製作方法

2023-04-26 15:49:26 2

專利名稱：可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物。更詳細地說，涉及包含(a)數均分子量為1,000～100,000、1分子中含有聚合性不飽和基團的平均數至少為0.7的量的聚合性不飽和基團、且在20℃為塑性體的樹脂，和(b)數均分子量不足1,000、1分子中含有至少1個聚合性不飽和基團的有機化合物5～200重量份，和(c)無機多孔質體。使用本發明的感光性樹脂組合物，可以製作具有高的版厚精度、雷射雕刻時產生的碎片少、雷射雕刻的形狀優異、印刷面的粘著性小的印刷版。進一步，本發明涉及使用本發明的感光性樹脂組合物的可雷射雕刻用的印刷原版。
背景技術：
用於紙板、紙器、紙袋、軟包裝用薄膜(flexible packaging film)等的包裝材料或壁紙、化妝板等的建築裝飾材料的製造、以及標籤印刷等的苯胺印刷在各種印刷方式中的比例正在提高。苯胺印刷用的印刷版的製作中，通常使用感光性樹脂，將光掩模放置於液狀的樹脂或成型為片材的固體樹脂板上，照射光，進行樹脂的交聯反應，其後，用顯影液洗脫掩模的非交聯部分的方法正在逐步使用。近年，開發了一種在感光性樹脂表面設置所謂黑色薄層的薄的光吸收層，照射雷射，使黑色薄層蒸發，直接在感光性樹脂板上形成掩模圖像，在形成的掩模圖像上照射光進行交聯反應，用顯影液洗掉作為光未照射部分的非交聯部分，所謂的苯胺CTP(Computer to Plate)的技術。該方法由於改善印刷版製作的效率，所以正應用於各種領域。但是，該方法中顯影工序也是必須的，所以印刷版製作效率的改善受到限制。因此，尋求開發採用雷射直接在印刷原版上形成浮雕圖像而不需要顯影工序的技術。
作為使用雷射直接在印刷原版上形成浮雕圖像的不需要顯影的方法，可以舉出用雷射直接雕刻印刷原版的方法。已知該方法已用於凸板印刷版和郵票的製作，也有多種印刷原版的材料。
例如，日本國特公昭47-5121號公報(對應於美國專利3549733號說明書)中，公開了使用聚氧亞甲基或吡啶和三氯乙醛產物作為印刷原版。另外，在日本國特表平10-512823號公報(對應於德國專利A19625749號)中記載了將聚矽氧烷聚合物或聚矽氧烷氟聚合物用於印刷原版，在該公報的實施例中，在上述聚合物中混合無定形二氧化矽等填充劑。但是這些公報中記載的發明沒有使用感光性樹脂，另外，在日本國特表平10-512823號公報中在聚合物中添加無定形二氧化矽的目的是強化機械上的物性和減少高價的彈性體的量。進一步對無定形二氧化矽的形狀沒有特別的記載。
日本國特開2001-121833號公報(對應於歐洲專利公開1080883號公報)中記載了將在聚矽氧烷橡膠中混合作為雷射光線的吸收體的炭黑的混合物用於印刷原版。但是該公報的發明也沒有記載使用感光性樹脂。
日本國特開2001-328365號公報中公開了以使用接枝共聚物為特徵的印刷原版用的材料，記載了為了強化接枝共聚物的機械物性，在共聚物中也可以混合比可見光的波長還小的粒徑的無孔質二氧化矽。該公報中沒有記載關於除去通過雷射雕刻產生的液狀的碎片。另外，在實施例中使用通過含有溶劑液狀化的感光性樹脂製作片材，但是必須要乾燥除去溶劑的工序。進一步，伴隨著使用溶劑，需要齊備作業環境，在形成厚數毫米的印刷原版時，完全地乾燥除去印刷原版內部的溶劑存在困難性等的問題。
日本國特開2002-3665號公報中記載了使用以乙烯為主成分的彈性體材料，為了增強樹脂的固化，也可以混合二氧化矽。該公報的實施例中，相對於100重量份樹脂添加多孔質二氧化矽50重量份和碳酸鈣50重量份。這裡，二氧化矽與碳酸鈣同樣是作為白色系助強劑使用，為了得到足夠的助強效果，這些助強劑的總添加量可達到100重量份。也就是說，本公報的二氧化矽的使用沒有超越現有的以助強橡膠為目的的技術。進一步，由於沒有使用感光性樹脂，用熱使樹脂固化，固化速度慢，因此片材的製作精度差。
在德國專利A19918363號公報中公開了使用將再生原料作為基體的聚合物製作印刷原版的發明。該公報中，記載了除了熱固化性樹脂以外的感光性樹脂，在實施例中，在熱固化性樹脂中混合使用炭黑。僅少量混合炭黑就能相當地降低樹脂的光線透過性，所以在感光性樹脂中含有超過1wt％量的炭黑的樹脂組合物並不能充分固化到內部。這樣的樹脂組合物不適合雷射雕刻印刷版。特別是使用液狀感光性樹脂的情況，炭黑導致的固化性的降低很顯著。進一步，在該專利中，沒有記載關於除了炭黑以外的無機多孔質體，也沒有記載關於除去雷射雕刻產生的液狀碎片。
另外，在日本國專利2846954號(美國專利第5798202號)及日本國專利2846955號(美國專利第5804353號)中公開了使用機械上、光化學上、熱化學上強化SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁二烯-聚苯乙烯)等熱塑性彈性體的材料。通過在由熱塑性彈性體構成的印刷原版上使用具有紅外線區域的振動波長的雷射實施雕刻，由於通過熱將大大脫離了雷射束直徑的尺寸的部分的樹脂也熔融，所以不能形成高解析度的雕刻圖形。因此，必須要通過在熱塑性彈性體中添加填充劑來強化機械物性。上述專利中，為了強化熱塑性彈性體層的機械物性和提高雷射的吸收性，混合強化機械物性效果極高的炭黑。但是，由於混合炭黑，在使用光試圖強化彈性體的光化學性的情況下卻犧牲了光線透過性。因此，如果雷射雕刻這些材料，大量地產生難於除去的碎片(包含液狀的粘稠物)，對其處理不僅需要很多的時間，而且通過雷射照射熔解的部分和作為浮雕圖形殘留的部分的界限變得不清晰，產生作為浮雕圖形的殘留部分的一端形成膨脹的狀態，或者熔融物粘附在浮雕圖形的表面或界限部分上，網點的形狀破壞等的問題。
另外，在雷射雕刻時，如果推斷為樹脂的分解生成物的液狀碎片大量地產生，不僅汙染雷射裝置的光學系統，還發生附著在透鏡、鏡子等光學部件的表面的液狀樹脂的燒焦，是導致裝置故障的較重要的原因。
這樣，在此之前提出了種種雷射雕刻用的材料。但是至今也沒有版厚精度和尺寸精度高、且雷射雕刻容易、解決伴隨碎片發生的問題的用於製造雷射雕刻用的原版的材料問世。

發明內容
鑑於上述的狀況，本發明人為了開發通過雷射照射除去樹脂形成印刷原版的適於印刷原版的感光性樹脂組合物而進行了銳意研究。其結果，驚奇的是，使用包含通過雷射照射容易分解的感光性樹脂組合物、和為了吸收除去由於使用易分解的樹脂而產生的大量的粘稠性的液狀碎片的無機多孔質體的樹脂組合物，可以製作具有高的版厚精度(即，版整體厚度均一)和高的尺寸精度，在雷射雕刻時產生的碎片少，雷射雕刻的性狀優異，印刷面的粘著性小的印刷原版。本發明基於這些新的見解得以完成。
因此，本發明的主要目的是，提供一種對雕刻碎片大量產生的凸版印刷形成特別有效的感光性樹脂組合物。
本發明的其他目的在於，提供一種使用上述感光性樹脂組合物的可雷射雕刻的印刷原版。
根據本發明的第1種方式，提供一種可雷射雕刻用的印刷原版用感光性樹脂組合物，其包含(a)數均分子量為1,000～100,000、1分子中含有聚合性不飽和基團的平均數至少為0.7的量的聚合性不飽和基團、在20℃為塑性體的樹脂100重量份，和(b)數均分子量不足1,000、1分子中含有至少1個聚合性不飽和基團的有機化合物5～200重量份，和(c)無機多孔質體1～100重量份。
以下，為了更容易理解本發明，列舉本發明的基本特徵以及優選的實施方式。
1.可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其包含(a)數均分子量為1,000～100,000、1分子中含有聚合性不飽和基團數的平均至少為0.7的量的聚合性不飽和基團、在20℃為塑性體的樹脂100重量份，和(b)數均分子量不足1,000、1分子中含有至少1個聚合性不飽和基團的有機化合物5～200重量份，和(c)無機多孔質體1～100重量份。
2.如前述1所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，無機多孔質體(c)的數均粒徑為1μm～100μm，平均細孔徑為1nm～1,000nm，並且細孔容積為0.1ml/g～10ml/g。
3.如前述1或2所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，感光性樹脂組合物還包含(d)光聚合引發劑。
4.如前述1～3所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，有機化合物(b)的至少20wt％是具有選自脂環式官能團及芳香族官能團中至少1種官能團的化合物。
5.如前述1～4所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，無機多孔質體(c)的比表面積為10m2/g～1,500m2/g，且吸油量為10ml/100g～2,000ml/100g。
6.如前述1～5所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，所述組合物為凸版印刷原版用。
7.可雷射雕刻的印刷原版，是成型為薄片狀或圓筒狀的感光性樹脂組合物的固化物，其特徵在於，含有無機多孔體。
8.可雷射雕刻的多層印刷原版，其包含印刷原版層以及其下面設置的至少1層的彈性體層，其中該印刷原版層由7所述的印刷原版構成，該彈性體層的肖氏A硬度為20～70。
9.如前述8所述的可雷射雕刻的多層印刷原版，彈性體層通過光固化常溫下液狀的樹脂形成。
10.可雷射雕刻的多層印刷版，其通過包括下述工序的方法得到，即，將前述1～6的任一項所述的感光性樹脂組合物成型為薄片狀或圓筒狀，然後，通過光或電子射線照射使成型的感光性樹脂組合物交聯固化。
11.可雷射雕刻的多層印刷原版，其包含印刷原版層以及其下面設置的至少1層的彈性體層，其中，該印刷原版層由前述10所述的印刷原版構成，該彈性體層的肖氏A硬度為20～70。
12.如前述11所述的可雷射雕刻的多層印刷版，其特徵在於，彈性體層通過光固化常溫下液狀的樹脂形成。
13.可雷射雕刻的多層印刷原版，其通過包括下述工序的方法得到，即，將前述1～6的任一項所述的感光性樹脂組合物成型為薄片狀或圓筒狀，然後，通過光或電子射線照射使成型的感光性樹脂組合物交聯固化。
14.可雷射雕刻的多層印刷原版，其包含印刷原版層以及其下面設置的至少1層的彈性體層，其中，印刷原版層由前述13所述的印刷原版構成，彈性體層的肖氏A硬度為20～70。
15.如前述14所述的可雷射雕刻的多層印刷版，其特徵在於，彈性體層通過光固化常溫下液狀的樹脂形成。
以下，對本發明進行詳細地說明。
本發明的感光性樹脂組合物，其包含(a)數均分子量為1,000～100,000、1分子中含有聚合性不飽和基團數的平均至少為0.7的量的聚合性不飽和基團、在20℃為塑性體的樹脂100重量份，和(b)數均分子量不足1,000、1分子中含有至少1個聚合性不飽和基團的有機化合物5～200重量份，和(c)無機多孔質體1～100重量份。本發明中，所謂的「可雷射雕刻的印刷原版」是樹脂固化體，是形成印刷版的基本材料的、進行雷射雕刻前的固化體。
本發明的樹脂組合物作為其主要成分的樹脂(a)是塑性體，所以樹脂組合物在20℃也是塑性體。本發明中所謂的「塑性體」，如高分子學會編《新版高分子辭典》(日本國，朝倉書店，1988年發行)中記載那樣，意味著具有容易流動變形、並且通過冷卻可以固化成變形的形狀的性質的高分子體。塑性體是與彈性體(具有施加外力時，根據其外力產生瞬間變形，且除去外力時，短時間內回復原來形狀的性質)相對應的詞彙。本發明的感光性樹脂組合物在20℃的粘度優選10Pa·s～10kPa·s，更優選50Pa·s～5kPa·s。粘度在該範圍內時容易在薄片狀或圓筒狀的印刷原版成型樹脂組合物，而且製備過程也簡便。另一方面，粘度不足10時，由於無機多孔質體產生的碎片吸收性能不充分。該理由不明確，但認為是在無機多孔質體粒子中的細孔或空隙中侵入低粘度的感光性樹脂組合物，填埋細孔或空隙的原因。進一步，使用粘度不足10Pa·s的樹脂組合物製作印刷原版時，印刷原版的機械強度不充分。另外，圓筒狀印刷原版的成型困難，難於保持形狀。另一方面，樹脂組合物的粘度超過10kPa·s時，常溫下難於成型，加工困難。由於本發明的樹脂組合物是塑性體，將由此得到的浮雕畫像作成用原版成型為薄片狀或圓筒狀時，可以得到良好的厚度精度和尺寸精度。
用於本發明的感光性樹脂組合物的樹脂(a)只要是在20℃為塑性體，其數均分子量為1,000～100,000，1分子中含有聚合性不飽和基團數的平均至少為0.7的量的聚合性不飽和基團的樹脂，沒有特別的限定。
樹脂(a)的數均分子量為1,000～100,000，優選2,000～100，000，更優選5,000～100,000。使用具有該範圍內的數均分子量的樹脂(a)製造的樹脂組合物加工容易，而且其後交聯製作的原板保持其強度，由該原版製作的浮雕畫像牢固，也耐反覆使用。另一方面，樹脂(a)的數均分子量不足1,000的情況時，使用樹脂組合物製作的印刷原版的強度不充分，數均分子量超過100,000時，感光性樹脂組合物的粘度上升過大，製作薄片狀或圓筒狀的雷射雕刻印刷原版時必須要加熱擠出等的複雜的加工方法。另外，樹脂(a)的數均分子量使用GPC(凝膠滲透色譜)法測定，使用標準聚苯乙烯的檢測線求算。
進一步，樹脂(a)含有1分子中所含的聚合性不飽和基團數的平均至少為0.7的量的聚合性不飽和基團。本發明中，所謂的聚合性不飽和基團是指涉及到自由基或加成聚合反應的聚合性不飽和基團。作為涉及到自由基聚合反應的優選的聚合性不飽和基團，可以舉出乙烯基、乙炔基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、芳基等。作為涉及到加成聚合反應的優選的聚合性不飽和基團，可以舉出肉桂醯基、硫羥基、疊氮基、開環附加反應的環氧基、氧雜環丁烷基、環狀酯基、二氧雜環基、螺鄰碳酸酯基、螺鄰酯基、二環鄰酯基、環矽氧烷基、環狀亞氨基醚基等。
在樹脂(a)分子中存在的聚合性不飽和基團中包括直接連接在高分子主鏈末端、高分子側鏈末端或高分子主鏈或側鏈上的不飽和基團。如果樹脂(a)含有1分子中所含的聚合性不飽和基的平均數的量至少為0.7的聚合性不飽和基團，使用本發明的樹脂組合物製作的印刷原版機械強度優異，雷射雕刻時浮雕的形狀難於變形。並且其耐久性良好，也耐反覆使用。如果考慮到印刷原版的機械強度，進一步優選1分子中所含的聚合性不飽和基團的平均數的量超過1。聚合性不飽和基團的數目增多時，樹脂組合物的耐溶劑性和機械強度提高。每1分子中的聚合性不飽和基團的數目，當分子兩末端存在聚合性不飽和基團時，為2，當分子具有支鏈結構時也有超過2的情況。因此，每1分子中的聚合性不飽和基團的數目的上限不能限定，認為為20左右。樹脂(a)1分子中所含的聚合性不飽和基團的數目的平均根據NMR(核磁共振光譜)的分子構造解析法求算。本發明中，使用1H(質子)NMR來測定，也可以並用13C-NMR。從分解能的觀點看，質子NMR的情況下優選使用測定頻率在100MHz以上的裝置。
作為可用於樹脂(a)的樹脂具體的例，可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類，聚丁二烯、聚異戊二烯等聚二烯類，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚滷素烯烴類，聚苯乙烯、聚丙烯醯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇縮乙醛、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基醚等C-C鏈高分子，此外，聚亞苯基醚等聚醚類，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚氨酯、尼龍、聚尿烷、聚醯亞胺等的主鏈具有雜原子的聚合物等。作為樹脂(a)，可以使用1種或2種以上的聚合物。作為使用多種聚合物時的形態，共聚體和混合體都可以。
特別是像苯胺印刷用途那樣，需要柔軟的浮雕圖像的情況，至少作為樹脂(a)的一部分，優選玻璃化轉變溫度在20℃以下，更優選使用0℃以下的塑性體。作為這樣的塑性體，可以舉出聚乙烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等烴類，聚己二酸酯、聚己內酯等的聚酯類，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚類，脂肪族碳酸酯、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷類，(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的聚合物基其混合物或低聚物類。玻璃化轉變溫度低的塑性體優選使用相對於樹脂(a)全體的30wt％～100wt％。
另外，用於將本發明的感光性樹脂組合物進行浮雕加工等用途時，優選聚氨酯或聚醯亞胺等硬的樹脂。
作為製造具有聚合性不飽和基團的樹脂(a)的方法，例如可舉出將聚合性不飽和基團直接導入聚合物的分子末端的方法。作為其他方法，使具有多個羥基、氨基、環氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環狀碳酸酯基、酯基等反應性基的、分子量在幾千左右的上述聚合物，與具有多個可以與聚合物的反應性基團結合的結合劑(例如，反應性基是羥基或氨基時，為聚異氰酸酯等)反應，在進行分子量的調節和向聚合體末端的結合性基轉換後，使該末端結合性基團與反應的基團一起與具有聚合性不飽和基團的有機化合物反應成聚合體，在末端導入聚合性不飽和基團的方法等。
本發明的感光性樹脂組合物中使用的有機化合物(b)是數均分子量不足1,000、1分子中至少具有1個聚合性不飽和基團的有機化合物。如果考慮到有機化合物(b)與樹脂(a)的混合的容易性，有機化合物(b)的數均分子量必須不足1000。在感光性樹脂的設計中，組合分子量比較大的化合物與分子量比較小的化合物對製造固化後顯示優異的機械物性的組合物有效。如果只用低分子化合物設計感光性樹脂組合物，產生固化物的收縮變大，固化花費的時間長等問題。另外，如果只用高分子化合物設計感光性樹脂組合物，固化不能進行，不能得到顯示優異物性的固化物。因此，本發明中組合使用分子量大的樹脂(a)與分子量小的有機化合物(b)。
有機化合物(b)的數均分子量如下述求算。首先，使用GPC法測定數均分子量Mn與重均分子量Mw的比，即，多分散度Mw/Mn為1.1以上的情況時，用GPC法求算的Mn作為數均分子量，在多分散度在1.0以上不足1.1時的單峰的情況時，因為分子量分布相當的窄，所以將用GPC-MS法(對凝膠滲透色譜法分離的各成分，進行質量分析的方法)求出的值作為數均分子量。分散度不足1.1的峰存在多個的混合物的情況下，用GPC法求算的各峰的面積比賦予重量，將混合物的數均分子量作為有機化合物(b)的數均分子量。
有機化合物(b)所有的聚合性不飽和基團」是指，與樹脂(a)同樣，與自由基或加成聚合反應有關的聚合性不飽和基團。作為涉及到自由基聚合反應的優選的聚合性不飽和基團，可以舉出乙烯基、乙炔基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、芳基等。作為涉及到加成聚合反應的優選的聚合性不飽和基團，可以舉出肉桂醯基、硫羥基、疊氮基、開環附加反應的環氧基、氧雜環丁烷基、環狀酯基、二氧雜環基、螺鄰碳酸酯基、螺鄰酯基、二環鄰酯基、環矽氧烷基、環狀亞氨基醚基等。有機化合物(b)具有的聚合性不飽和基團的數目只要是每1分子中在1以上就不做特別的限制，可以不限定其上限，但認為為10左右。與樹脂(a)同樣，有機化合物(b)具有的聚合性不飽和基團的數目也可以是用1H-NMR求算的值。
作為有機化合物(b)的具體例，例如可舉出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯等鏈烯類；炔類；(甲基)丙烯酸及其衍生物；滷素鏈烯類；丙烯醯腈類等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺及其衍生物；芳醇、芳基異氰酸酯等芳基化合物；馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其衍生物；醋酸乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基咔唑等。從種類的豐富、價格、雷射照射時的分解性等觀點來看，優選(甲基)丙烯酸及其衍生物。根據感光性樹脂組合物的用途，可以使用1種或2種以上的有機化合物(b)。
作為前述化合物的衍生物的例子，可以舉出環烷基-、二環烷基-、環烯基-、二環烯基-、等的具有脂環式骨架的化合物；苄基-、苯基-、苯氧基-、芴基-、等具有芳香族骨架的化合物；烷基-、滷代烷基-、烷氧基烷基-、羥烷基-、氨基烷基-、四氫糠醛基-、芳基-、縮水甘油基-、亞烷基二醇-、聚氧亞烷基二醇-、(烷基/芳基氧基)聚亞烷基二醇-或三羥甲基丙烷等多元醇的酯等。另外，作為雜原子含有氮、硫等的雜芳香族化合物也可以。例如，為了抑制在印刷版用的感光性樹脂組合物中，為了抑制作為印刷油墨的溶劑的醇或酯等有機溶劑產生的溶脹等，有機化合物(b)優選是含有具有長鏈脂肪族、脂環式或芳香族的骨架的化合物。
特別是需要堅硬度的用途中，優選使用具有開環加成反應的環氧基的化合物作為有機化合物(b)。作為具有開環加成反應的環氧基的化合物，可以舉出多種二醇或三醇等多元醇與表氯醇反應得到的化合物，分子中的烯鍵與過酸反應得到的環氧化合物等。具體地，可以舉出乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A與環氧乙烷或環氧丙烷加成的化合物的二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚、聚(丙二醇己二酸酯)二醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇己二酸酯))二醇二縮水甘油醚、3，4-環氧環己基甲基-3』，4』-環氧環己基羧酸酯、1-甲基-3，4-環氧環己基甲基-1』-甲基-3』，4』-環氧環己基羧酸酯、己二酸二[1-甲基-3，4-環氧環己基]酯、乙烯基環己烯二環氧化物、聚丁二烯或聚異戊二烯等聚二烯與過醋酸反應得到聚環氧化合物、環氧化大豆油等。
本發明中，有機化合物(b)的至少20wt％、更優選50～100wt％是具有選自脂環官能團和芳香族官能團的至少1種官能團的化合物。通過使用脂環官能團和/或芳香族官能團的有機化合物(b)，可以提高感光性樹脂組合物的機械強度和耐溶劑性。作為有機化合物(b)具有的脂肪環官能團，可以舉出環烷基、二環烷基、環烯基骨架以及二環烯基等，作為具有脂環官能團的有機化合物(b)，可舉出環己基甲基丙烯酸酯等。作為有機化合物(b)具有的芳香族官能團，可舉出苄基、苯基、苯氧基、芴基等，作為具有芳香族官能團的化合物(b)，可舉出苄基甲基丙烯酸酯或苯氧基乙基甲基丙烯酸酯等。具有芳香族官能團的有機化合物(b)，也可以是含有氮、硫等雜原子的芳香族化合物。
為了進一步提高印刷版的回覆彈性，可以利用關於印刷版用感光性樹脂的公知的技術知識(例如，日本國特開平7-239548號中記載的甲基丙烯酸單體等)適宜地選擇有機化合物(b)。
本發明的感光性樹脂組合物包含無機多孔質體(c)。所謂的無機多孔質體(c)是指在粒子中具有的微小細孔或微小空隙的無機粒子。本發明的感光性樹脂組合物採用用雷射照射容易切斷的分子量比較低的感光性樹脂，因此如果用雷射切斷分子，產生大量的由低分子單體或低聚物形成的粘稠性的液體碎片。因此，本發明為了吸收除去該液狀碎片使用多孔質的無機吸收劑。並且，由於無機多孔質體(c)的存在也可防止版面的粘著。用無機多孔質體除去液狀的碎片是至今為止在技術思想完全不存在的新的概念。可以快速除去液狀碎片的本發明的感光性樹脂組合物對大量產生雕刻碎片的凸版印刷版的形成特別有效。
本發明中作為無機多孔質體(c)使用無機系微粒子。這是為了在雷射照射時不發生熔融或變形，保持多孔質性。因此，對於無機多孔質體(c)的材質，除了雷射照射不熔融外沒有特別的限制。但是使用紫外線或可見光進行光固化的感光性樹脂組合物的情況，如果無機多孔質體(c)是黑色的微粒子，到達感光性樹脂組合物內部的光線透過性顯著降低，產生固化物的物性降低。因此，炭黑、活性炭、石墨等黑色微粒子不適於作為本發明的無機多孔質體(c)。
為了有效地除去粘稠性的液狀碎片，無機多孔質體(c)的數均粒子徑、比表面積、平均細孔徑、細孔容積、灼熱鹼量、吸油量等物性是極其重要的要素。在用作感光性樹脂的添加劑的微粒子中，也存在無機質微粒子或細孔徑小不能充分吸收液狀碎片的微粒。另外，感光性樹脂的分子量和粘度大大影響粘稠性液狀碎片的除去。本發明中作為無機多孔質體(c)使用的多孔質體其數平均粒徑優選0.1μm～100μm，平均細孔徑優選1nm～1000nm，並且細孔容積優選0.1ml/g～10ml/g。
無機多孔質體(c)的數平均粒徑優選0.1μm～100μm，更優選0.5～20μm，進一步優選3～10μm。使用數均粒徑不足0.1μm的多孔質體時，用雷射雕刻用感光性組合物得到的原版時，粉塵飛揚，汙染雕刻裝置。進一步，混合樹脂(a)和有機化合物(b)時，容易產生粘度上升、引入氣泡、發生粉塵等。另一方面，使用數均粒徑超過100μm的多孔質體時，雷射雕刻時浮雕圖像容易產生缺損，容易破壞印刷物的精細度。本發明平均粒徑是使用雷射散射式粒徑分布測定裝置測定的值。
無機多孔質體(c)的平均細孔徑極大地影響雷射雕刻時發生的液狀碎片的吸收量。優選的平均細孔徑的範圍為1nm～1,000nm，更優選2nm～200nm，進一步優選2nm～50nm。平均細孔徑不足1nm時，不能確保雷射雕刻時產生的液狀碎片的吸收性，如果超過1,000nm，粒子的比表面積變小，不能充分確保液狀碎片的吸收量。對於平均細孔徑不足1nm時的液狀碎片的吸收量小的理由還不清楚，認為是由於液狀碎片是粘稠性的，難於進入微孔中的原因。例如，沸石、絲光沸石、鹼硬錳礦、鋇鎂錳礦、八面沸石等是具有不足1nm的微孔的多孔質體，比表面積也大，除去液狀碎片的效果低。平均細孔徑為2～50nm的粒子稱為中孔，具有中孔的多孔質粒子吸收液狀碎片的能力特別高，所以特別優選將其作為無機多孔質體(c)。本發明的平均細孔徑是用氮吸附法測定的值。細孔徑分布也可以由-196℃的氮氣吸附等溫線來求算。
無機多孔質體(c)的細孔容積優選0.1ml/g～10ml/g，更優選0.2ml/g～5ml/g，細孔容積不足0.1ml/g時，粘稠性液狀碎片的吸收量不充分，超過10ml/g時，粒子的機械強度不充分。本發明的細孔容積是用氮吸附法測定的值。具體地，是由-196℃的氮氣吸附等溫線求算的值。
本發明人在評價多孔質體的特性時引入了多孔度這一新概念。多孔度是比表面積P相對於由平均粒徑D(單位μm)和構成粒子的物質的密度d(單位g/cm3)算出的每單位重量的表面積S的比，即，P/S。粒子是球形時，因為每個粒子的表面積為πD2×10-12(單位m2)，每個粒子的重量為(πD3d/6)×10-12(單位g)，所以每單位重量的表面積S，S＝6/(Dd)(單位m2/g)。多孔質粒子不是球形的情況時，假定被選擇的粒子完全為球形，將該球的直徑的平均值作為平均粒徑D，求算S。
比表面積P使用測定的吸附在粒子表面的氮氣分子的值。
因為粒徑越小，比表面積P越大，所以單獨用比表面積作為表示多孔質體的特性是不恰當的。因此，考慮到粒徑，採用多孔度作為無維數化的指標。本發明中使用的無機多孔質體(c)的多孔度優選在20以上，更優選在50以上，進一步優選在100以上。多孔度如果在20以上，對吸附除去液狀碎片有效。
例如，作為橡膠等助強材料廣泛使用的炭黑其比表面積從150m2/g到20m2/g非常大，平均粒徑極小，通常從10nm到100nm。炭黑具有石墨的結構一般是眾所周知的，所以如果將密度作為石墨的2.25g/cm3，算出多孔度，其值在從0.8到1.0的範圍，認為在粒子內部是不具有多孔結構的無孔質體。另一方面，本申請的實施例中所用的多孔質二氧化矽的多孔度是遠遠超過500的很高的值。
並且，為了得到更良好的吸附性，本發明所用的無機多孔質體(c)優選比表面積為10m2/g～1,500m2/g，且吸油量為10ml/100g～2,000ml/100g。
無機多孔質體(c)的比表面積優選10m2/g～1,500m2/g，更優選100m2/g～800m2/g。比表面積不足10m2/g時，雷射雕刻時的液狀碎片的除去不充分，超過1,500m2/g時，感光性樹脂組合物的粘度上升，還不能抑制觸變性。本發明中的比表面積是基於從在-196℃的氮氣的等溫吸附線的BET式求得的值。
無機多孔質體(c)的吸油量是評價無機多孔質體產生的液狀碎片的吸附量的指標，定義為無機多孔質體100g吸收的油的量。本發明所用的無機多孔質體(c)的吸油量優選10ml/100g～2,000ml/100g，更優選50ml/100g～1,000ml/100g。認為吸油量不足10ml/100g時，對雷射雕刻時產生的液狀碎片的除去沒有效果，超過2,000ml/100g時無機多孔質體的機械強度不充分。吸油量的測定按照JIS-K5101進行。
本發明的感光性樹脂組合物由於是可雷射雕刻的印刷原版用，所以為了使無機多孔質體(c)在特別是用紅外線波長區域的雷射照射時不變形或不熔融，必須保持其多孔性。因此無機多孔質體(c)在950℃2小時處理後的灼燒減量希望在15wt％以下，更優選在10wt％以下。
無機多孔質體(c)的粒子形狀不作特別的限定，可以使用球狀、扁平狀、針狀、無定形、或表面有突起的粒子等。另外，也可以使用粒子內部形成空洞的粒子、二氧化矽海綿等具有均一的細孔徑的球狀顆粒體等。例如，可以使用多孔質二氧化矽、中孔性的二氧化矽-氧化鋯多孔質凝膠、中孔性的分子篩、中孔性的氧化鋁、多孔質玻璃等。
另外，也可以使用像層狀粘土化合物等的層間存在數nm～100nm的空隙的化合物作為無機多孔質體(c)。在這樣的化合物中，將層間存在的空隙(即，面間隔)定義為細孔徑，將層間存在的空間的總量定義為細孔容積。這些值可以用氮氣的吸附等溫線來求算。
本發明中，無機多孔質體(c)可以使用1種，也可以組合2種以上使用。
現有技術中作為感光性樹脂的添加劑所用的炭黑認為一般具有石墨結構、即層狀結構。因為層間的面間隔為0.34nm，極其小，所以難於吸收粘稠性液狀碎片。進一步，由於炭黑是黑色，所以具有從紫外線到紅外線的廣泛波長範圍的強的光吸收特性。因此，在感光性樹脂組合物中添加炭黑，在使用紫外線等光固化的情況下，必須要限制其添加量相當小，不適用於本發明的粘稠性液狀碎片的吸附和吸收的用途的使用。
本發明中，無機多孔質體(c)的細孔或空隙中也可以裝入吸收雷射的波長的光的顏料、染料等有機色素。
另外，也可以使用通過矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑、其他有機化合物等被覆無機多孔質體的表面進行表面改質處理的更親水化或疏水化的粒子。
本發明的感光樹脂組合物中的樹脂(a)、有機化合物(b)和無機多孔質體(c)的比例，通常相對於樹脂(a)100重量份，有機化合物(b)為5～200重量份，優選20～100重量份。無機多孔質體(c)為1～100重量份，優選1～50重量份，更優選2～35重量份，進一步優選2～20重量份，最優選2～15重量份。
相對於樹脂(a)100重量份的有機化合物(b)的比例不足5重量份時，容易產生難於取得印刷版等的硬度與牽張強度的平衡的不合適的情況，超過200重量份時，發現交聯固化時的收縮變大，厚度精度惡化的傾向。
另外，相對於樹脂(a)100重量份的無機多孔質體(c)的量不足1重量份，根據樹脂(a)及有機化合物(b)的種類，防止版面的粘著效果和除去雷射雕刻時產生的液狀碎片的效果不充分。無機多孔質體(c)的量超過100重量份，存在印刷版變脆、透明度破壞的情況。特別是用無機多孔質體(c)的量多的樹脂組合物製作的苯胺印刷版存在硬度變得過高的情形。使用光特別是紫外線固化感光性樹脂組合物製作雷射雕刻印刷原版時，光線透過性影響固化反應。因此使用折射率接近於感光性樹脂組合物的折射率的無機多孔質體是有效的。
本發明的感光性樹脂組合物通過光或電子射線的照射使其交聯，感光性樹脂組合物還優選包含光聚合引發劑(d)。光聚合引發劑(d)由於是一般使用的物質，所以可以適宜進行選擇，例如可以使用在日本國高分子學會編《高分子數據手冊-基礎編》1986年培風館發行中所示例的自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合的引發劑等。本發明中使用光聚合引發劑通過光聚合進行感光性樹脂組合物的交聯可以保持貯藏穩定性，作為生產能力高的生產印刷原版的方法也有用。作為可以使用的光聚合引發劑(d)的公知的聚合引發劑，可以使用苯偶姻、苯偶姻乙醚等苯偶姻烷基醚類；2-羥基-2-甲基苯基乙基酮、4』-異丙基-2-羥基-2-甲基苯基乙基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、二乙氧基乙醯苯等乙醯苯類；1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、二苯甲酮、苄基、二乙醯基、二苯硫醚、曙紅、硫堇、蒽酮類等光自由基聚合引發劑；吸收光產生酸的芳香族二氮鎓鹽、芳香族碘鎓鹽、芳香族硫鎓鹽等光陽離子聚合引發劑；以及吸收光產生鹼的聚合引發劑等。作為光聚合引發劑(d)的添加量，相對於樹脂(a)與有機化合物(b)的合計，優選0.01～10wt％。
此外，本發明的感光性樹脂組合物中根據用途和目的可以添加阻聚劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、潤滑劑、表面活性劑、增塑劑、香料等。
進一步，本發明提供可雷射雕刻的印刷原版，所述印刷原版是成型成薄片狀或圓筒狀的感光性樹脂組合物的固化物，其特徵在於含有無機多孔質體。本發明的可雷射雕刻的印刷原版優選是上述的本發明的感光性樹脂組合物的固化物。
本發明的可雷射雕刻的印刷原版是使含有無機多孔質體的感光性樹脂組合物光交聯固化形成的。因此，通過樹脂(a)與有機化合物(b)的聚合性不飽和基團反應形成3維交聯結構，通常對使用的酯類、酮類、芳香族類、醚類、醇類、滷素類溶劑不溶。該反應發生在樹脂(a)之間、有機化合物(b)之間、以及樹脂(a)與有機化合物(b)之間，耗費聚合性不飽和基團。另外，使用光聚合引發劑(d)交聯固化的情況下，由於光聚合引發劑通過光分解，所以通過溶劑提取前述交聯固化物，通過GC-MC法(對氣相色譜法分離的物質質量分析的方法)、LC-MS法(對液相色譜法分離的物質質量分析的方法)、GPC-MS法(對凝膠滲透色譜法分離的物質質量分析的方法)、LC-NMR法(對液相色譜法分離的物質用核磁共振光譜分析的方法)，可以鑑定未反應的聚合引發劑和分解生成物。進一步通過採用GPC-MS法、LC-NMR法、GPC-NMR法，溶劑提取物中的未反應的樹脂(a)、未反應的有機化合物(b)以及聚合性不飽和基團反應得到的分子量較低的生成物也可以從溶劑提取物分析中進行鑑定。形成3維交聯結構的溶劑中不溶的高分子量成分，通過熱分解GC-MS法，作為構成高分子量體的成分，可以驗證聚合性不飽和基團反應生成的部位的存在。例如，從質量分析光譜圖中可以推斷甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯等聚合性不飽和基團反應部位的存在。所謂的熱分解GC-MS法是使試樣加熱分解生成的氣體成分用氣相色譜法分離後進行質量分析的方法。如果在交聯固化物中未反應的聚合性不飽和基或聚合性不飽和基反應得到的部位和光聚合引發劑由來的分解生成物或未反應的光聚合引發劑被檢測出來，可以作出光交聯固化感光性樹脂組合物得到的物質的結論。
另外，交聯固化物中存在的無機多孔質體的量可以通過在空氣中加熱交聯固化物，使有機物成分燒散測定殘渣的重量得到。另外前述殘渣是無機多孔質體通過高分解能掃描型電子顯微鏡的形態觀察、雷射散射式粒徑分布測定裝置的粒徑分布的測定、以及根據氮氣吸附法測定的細孔容積、細孔徑分布、比表面積的測定來鑑定。
進一步，本發明的可雷射雕刻的印刷原版優選包括將上述本發明的感光性樹脂組合物成型成為薄片狀或圓筒狀，然後通過光或電子射線交聯固化成型的感光性樹脂組合物的方法得到的印刷原版，更優選用該方法得到的印刷原版。
作為將本發明的樹脂組合物成型為薄片狀或圓筒狀的方法，可以使用已知的樹脂的成型方法。例如，可示例注模法、將泵或擠出機等機械將樹脂從噴嘴或衝孔中擠出，用刀刃調節的厚度的方法；通過輥壓延加工調節厚度的方法等。此時也可以一邊在不降低樹脂性能的範圍內加熱，一邊進行成型。另外，根據需要，也可以實施壓延處理、研削處理等。通常在所謂的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)或鎳等原材料構成的稱為「底膜」的底層上成型樹脂組合物，也可以在印刷機的圓筒上直接成型。此種情況下，可以形成無縫合線的套筒。另外也可以使用套筒成型、雕刻裝置(在圓筒狀支持物上塗布液狀的感光性樹脂組合物，照射光，硬化或固化液狀感光性樹脂組合物的裝置內組裝雷射雕刻用的雷射光源)形成印刷版。使用這種裝置的情況下，在形成套筒後馬上雷射雕刻形成印刷版，所以對成型加工需要數周時間的現有技術的橡膠套筒怎麼也不能想像的短時間加工可以實現。
底膜的作用是確保印刷原版的尺寸穩定性。因此，優選尺寸穩定性高的。作為底膜的材質，優選鎳等金屬基板或線熱膨脹係數在100ppm/℃以下的，更優選70ppm/℃以下的材料。作為具體例，可舉出聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚雙馬來醯胺樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚亞苯基硫醚樹脂、聚醚碸樹脂、全芳香族聚醚樹脂構成的液晶樹脂；全芳香族聚醯胺樹脂；環氧樹脂等。另外，也可以層疊這些樹脂使用。例如，在厚度4.5μm的全芳香族聚醯胺膜的兩側層疊厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯的層形成的片材等。另外，可以使用多孔質性片材，例如通過編織纖維形成的布料、無紡布、在膜上形成細孔的物品等作為底膜來使用。使用多孔質性片材作為底膜使用時，感光性樹脂組合物含浸在孔中後使其光固化，這樣可以得到為了將感光性樹脂固化物層與底膜一體化的高的粘合強度。作為形成布料或無紡布的纖維，可以舉出玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、氧化鋁-二氧化矽纖維、硼纖維、高矽纖維、鈦酸鉀纖維、藍寶石纖維等無機系纖維，木棉、麻等天然纖維，人造絲、醋酸酯、普羅米克斯等半合成纖維，尼龍、聚酯、丙烯酸、維尼綸、聚氯乙烯、聚鏈烯、聚氨酯、聚醯亞胺、芳族聚醯胺纖維等合成纖維。另外，細菌生成的纖維素為高結晶性的納米纖維，是可以製作薄的、尺寸穩定性高的無紡布的材料。
另外，作為降低底膜的線熱膨脹係數的方法，可例舉在底膜上添加填充劑的方法、或全芳香族聚醯胺等的網眼狀的布料、玻璃布料等中含浸或被覆樹脂的方法等。作為填充劑，可以使用通常所用的有機系微粒子、金屬氧化物或金屬等無機系微粒子、有機無機複合微粒子等。另外，也可以使用多孔質微粒子、內部具有空洞的微粒子、微囊粒子、將低分子化合物插入到內部的層狀化合物粒子。氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、沸石等的金屬氧化物微粒子，聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物構成的乳膠微粒子，高結晶性纖維素，生物生成的高結晶性纖維素納米纖維等天然物系的有機系微粒子或纖維等特別有用。
通過在本發明所用的底膜的表面進行物理處理或化學處理，可以提高與感光性樹脂組合物層或粘合劑層的粘合性。作為物理處理方法，可以舉出噴砂法、噴射含有微粒子的液體的溼噴法、電暈放電處理法、等離子體處理法、紫外線或真空紫外線照射法等。另外，作為化學處理方法，可舉出強酸或強鹼處理法、氧化劑處理法、偶聯劑處理法等。
通過光或電子射線使成型的感光性樹脂組合物交聯固化形成印刷原版。另外，也可以邊成型邊通過光或電子射線交聯。也可以通過加熱使樹脂組合物的交聯固化。本發明中，由於具有裝置簡便、可提高厚度精度等優點，所以適合使用光交聯固化的方法。作為用於固化的光源，可舉出高壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線螢光燈、碳弧燈、氙燈等，也可以使用其他公知的方法進行固化。另外也可以照射多種類的光源的光。
用於雷射雕刻的原版的厚度根據其使用目的可以進行任意設定，作為印刷版使用時，一般在0.1～15mm的範圍。另外，也可以層疊多層組成不同的材料作為多層印刷原版。
本發明提供包含印刷原版以及在其下設計的至少1層彈性體層的雷射雕刻用多層印刷原版。本發明的多層印刷原版由通過上述本發明的印刷原版構成的印刷原版層和在其下面設置的至少1層彈性體層組成。通常，雷射雕刻的印刷原版層的深度(即，通過雷射雕刻除去部分的厚度)為0.05～數mm，因此除此之外的下部分層也可以是組成不同的材料。成為緩衝層的彈性體層其肖氏A硬度為20～70，優選30～60。彈性體層的肖氏A硬度在上述範圍內時，由於適度地變形，所以可以確保印刷品質。另外，如果肖氏A硬度超過70，不能起到作為緩衝層的作用。
成為彈性體層的材料的彈性體只要具有橡膠彈性就沒有特別的限定，彈性體層的肖氏A硬度只要在上述範圍內，彈性體層中也可以含有其他成分。作為彈性體層的材料的彈性體，可以使用熱塑性彈性體、光固化型彈性體、熱固化型彈性體等，也可以是具有納米水平的微細孔的多孔質彈性體。特別是從對加工成薄片狀或圓筒狀的印刷版的加工性的角度來看，優選彈性體層是用光固化常溫下液狀樹脂形成的(即，光固化後使用彈性體化材料)，這種形成方法簡便而優選。
作為用於緩衝層的熱塑性彈性體的具體例，可以舉出作為苯乙烯系熱塑性彈性體的SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯)或SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)；烯烴系熱塑性彈性體；聚氨酯系熱塑性彈性體；酯系熱塑性彈性體；醯胺系熱塑性彈性體等。
作為光固化型彈性體，可以舉出前述熱塑性彈性體中混合光聚合單體、增塑劑和光聚合引發劑等的混合物，或者在塑性體樹脂中混合光聚合單體、光聚合引發劑等的液狀組合物等。
本發明中，使用光不形成微細的圖形，通過全面曝光使樹脂組合物固化，所以沒有必要考慮微細圖形的形成功能。因此，只要能確保某種程度的機械強度即可，所以材料的選擇上自由度很高。
上述彈性體的種類除外，也可以使用硫交聯型橡膠、有機過氧化物、酚樹脂初期縮合物、醌二亞肟、金屬氧化物、硫脲等非硫交聯型橡膠。進一步，也可以使用與遙爪合(丁二烯)液狀橡膠反應的固化劑使其三維交聯彈性體化的物質。
彈性體層的厚度沒有特定的限制，通常為0.05mm～10mm。彈性體層的數目沒有特定的限制，通常為1層或2層。例如，在與印刷原版接近的彈性體層上設置耐油墨性高的彈性體層，在其下耐溶劑性差，但可以設計緩衝性能高的彈性體層。形成多層印刷原版時，配置底膜的位置可以在彈性體層的下面，也可以在印刷原版層與彈性體層之間。
通過在本發明的雷射雕刻用的印刷版的表面形成改質層，也可以降低印刷版表面的粘度、提高油墨的浸潤性。作為改質層，可舉出用與矽烷偶聯劑或鈦偶聯劑等的表面羥基反應的化合物處理的被膜、或者含有多孔質無機粒子的聚合物膜。
廣泛應用的矽烷偶聯劑是在分子內具有與基材表面的羥基反應性高的官能團的化合物，所謂的這樣的官能團，例如可舉出三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三氯甲矽烷基、二乙氧基甲矽烷基、二甲氧基甲矽烷基、二單氯甲矽烷基、單乙氧基甲矽烷基、單甲氧基甲矽烷基、單氯甲矽烷基。另外，這些官能團在分子內至少存在1個以上，通過與基材表面羥基反應固定在基材表面。進一步，本發明中，作為構成矽烷偶聯劑的化合物，可以使用分子內具有反應性官能團的選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、含有活性氫的氨基、環氧基、乙烯基、全氟烷基以及巰基中的至少1個官能團的化合物，或者使用具有長鏈烷基的化合物。
另外，作為鈦偶聯劑，可舉出異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基二(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、二(辛基焦磷酸酯)氧醋酸酯鈦酸酯、二(辛基焦磷酸酯)亞己基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磺酸酯)鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等化合物。
固定在印刷版表面的偶聯劑分子特別是在具有聚合性反應基的情況下，向表面固定化後通過光、熱或電子射線照射交聯，也可以成為更牢固的被膜。
對使用偶聯劑的處理法進行說明。根據必要，用水-酯混合液或醋酸水-醇混合液稀釋上述偶聯劑，調整處理液。處理液中的偶聯劑的濃度優選0.05～10.0wt％。含有偶聯劑的處理液塗布在印刷原版或雷射雕刻後的印刷版表面使用。對塗布偶聯劑處理液的方法沒有特別的限定，例如可以適當應用浸漬法、噴霧法、輥塗法、或刷毛塗法等。另外，對於被覆處理溫度、被覆處理時間也沒有特別的限定，優選5～60℃，處理時間優選0.1～60秒。進一步，優選在加熱下進行樹脂版表面上的處理液層的乾燥，加熱溫度優選50～150℃。
在用偶聯劑處理印刷版表面前，通過照射氙等離子體燈等的波長在200nm以下的真空紫外線區域的光，或者將印刷版表面暴露在等離子體等高能量氣氛下，也可以在印刷版表面產生羥基，高密度地固定偶聯劑。
另外，含有無機多孔質體粒子的印刷原版層暴露在印刷版表面的情況下，通在等離子體等高能量氣氛下處理，稍微腐蝕除去表面的樹脂組合物層，可以在印刷版表面形成微小的凹凸。通過此處理，也可以期待印刷版表面的粘度降低、或暴露在表面的無機多孔質體粒子容易吸收油墨而提高油墨的浸潤性等效果。
雷射雕刻中，將要形成的圖像作為數字型的數據，利用計算機操作雷射裝置，在原版上做成浮雕圖像。用於雷射雕刻的雷射只要是包含原版具有吸收的波長，可以使用任意的雷射。為了以高速度進行雕刻，優選期望輸出功率高的二氧化碳氣體雷射、YAG雷射、半導體雷射、纖維雷射等在紫外線或近紫外線區域具有振動波長的雷射。另外，在紫外線區域具有振動波長的紫外線雷射、例如等離子體雷射，向第3或第4高頻波進行波長轉換的YAG雷射、銅蒸氣雷射等可以進行切斷有機分子鍵的磨損加工，適於微細加工。也可以使用千萬億分之一秒雷射等具有極高的旋節線輸出功率的雷射。另外，可以連續照射雷射，也可以脈衝照射雷射。一般由於樹脂在10μm附近具有吸收波長，所以在使用在10μm附近具有振動波長的二氧化碳雷射時，沒必要添加特別地有助於雷射吸收的成分。但是，雖然YAG雷射、半導體雷射、纖維雷射在10μm附近具有振動波長，但是在該波長區域有光吸收的有機物幾乎沒有，所以有必要添加有助於光吸收的成分的染料或顏料。作為這樣的染料的例子，可以舉出聚(取代)酞青化合物和含有金屬的酞青化合物；花菁化合物；角沙鎓(squalilum)染料；硫屬元素並吡喃並亞丙烯基(chalogen nopyrylo allylidene)染料；氯鎓染料；金屬硫羥酸鹽染料；二(硫屬元素並吡喃並)聚亞甲基染料；羥基亞吲哚基(oxyindolidene)染料；二(氨基芳基)聚亞甲基染料；melocyanine染料以及醌染料等。作為顏料的例子，可舉出炭黑、石墨、亞鉻酸銅、氧化鉻、鈷鉻鋁酸鹽、氧化鐵等暗色的無機顏料，或鐵、鋁、銅、鋅之類的金屬粉末以及在這些金屬中摻雜Si、Mg、P、Co、Ni、Y等摻雜物等。這些染料、顏料可以單獨使用，也可以組合多個使用，也可以通過製成所謂的多層結構等形態組合使用。但是，在使用紫外線、或可見光使感光性樹脂組合物固化的情況下，為了固化到印刷原版的內部，優選使用的在光線區域有吸收的色素或顏料的添加量控制在較低量。根據添加的光聚合引發劑的種類對固化特性影響也較大，色素或顏料的添加量希望在感光性樹脂組合物全量的1wt％以下，優選0.2wt％以下。
利用雷射的雕刻在含有氧的氣體下，一般在空氣存在下或氣流下進行實施，也可以在二氧化碳氣體、氮氣下實施。在雕刻結束後，浮雕印刷原版面上產生的少量粉末或液狀的物質(碎片)也可以使用適當的方法，例如通過溶劑或加入表面活性劑的水等洗滌的方法、用高壓噴霧等照射水系洗滌劑的方法、照射高壓蒸氣的方法等除去。
本發明的原版除了用於印刷原版用浮雕圖像外，可以用於油票、印章、浮雕加工用的設計輥，電路形成用的絕緣體、電阻體、導電體、半導體(包含有機半導體)糊或油墨的圖形用浮雕圖像，糕點製品用的模材用浮雕圖像，廣告、指示板等顯示用浮雕圖像，各種成型品的原模或母模等各種用途。
具體實施例方式
以下，通過列舉的實施例及比較例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限於這些實施例。
實施例與比較例中所用的具有聚合性不飽和基團的樹脂通過以下的製造例進行合成。
具有聚合性不飽和基團的樹脂的數均分子量和聚合性不飽和基團的平均數按照以下的方法進行測定。
數均分子量使用高速GPC裝置(日本國東曹株式會社製造的HLC-8020)和聚苯乙烯填充柱(商標TSKgel GMHXL，日本國東曹株式會社製造)，用四氫呋喃(THF)展開測定。柱的溫度設定在40℃。作為注入GPC裝置中的試樣，調製樹脂濃度為1wt％的THF溶液，注入量為10μl。另外，作為檢測器，使用紫外吸收檢測器，作為檢測光，使用254nm的光。
每1分子的聚合性不飽和基團的平均數在由二醇化合物與苯亞甲基二異氰酸酯的反應生成物的末端添加具有2個羥基的反應中間體、和對中間體添加2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯，使羥基與異氰酸酯基反應的最終生成物溶解在氘氫取代的氯仿中，測定其NMR。NMR使用日本國的日本電子公司製造的α500型(測定頻率500MHz)。通過解析得到的NMR光譜，決定反應中間體和最終生成物的分子結構。具體地，確認沒反應的殘留的羥基、和通過羥基與2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯的異氰酸酯基反應導入分子中的甲基丙烯醯基，再從測定得到的積分值計算所關注的官能團的相對比例。將相對分子中導入的甲基丙烯醯基的殘留羥基的相對比率作為R，計算每1分子中的聚合性不飽和基團的平均數。
在製造例1-9中，關注於2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯的異氰酸酯基，通過使用FT-IR(1640型付立葉變換紅外分光光度計)(美國Perkin Elmer公司制)，監測反應殘存量，來決定反應時間。
製造例1在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國旭化成株式會社製造的聚四亞甲基二醇(Mn1,830，OH值61.3)500g和苯亞甲基二異氰酸酯52.40g，在60℃邊加熱邊反應約3小時。其後，添加2-羥基丙基甲基丙烯酸酯25.24g和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(Mn400)31.75g，進一步反應2小時，得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數約2個)，數均分子量為約20,000的樹脂(I)。該樹脂是在20℃為粘稠液態、施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
製造例2
在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國Kuraray株式會社製造的聚碳酸酯二醇(商標Kuraray Polyol C-2015N)(Mn2,000，OH值56.0)500g和苯亞甲基二異氰酸酯49.86g，在60℃邊加熱邊反應約3小時。其後，添加2-羥基丙基甲基丙烯酸酯26.63g和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯35.27g，進一步反應2小時，得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數約2個)，數均分子量為約15,000的樹脂(II)。該樹脂是在20℃為粘稠液態、施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
製造例3在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國Kuraray株式會社製造的聚異戊二烯聚醇(商標LIR-506)(Mn16,400，OH值17.1)500g和2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯23.65g，在60℃反應7小時。得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數5個)，數均分子量為約17,200的樹脂(III)。該樹脂是在20℃為粘稠液態，施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
製造例4在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國旭化成株式會社製造的聚四亞甲基二醇(Mn1830，OH值61.3)500g和苯亞甲基二異氰酸酯52.40g，在60℃邊加熱邊反應約3小時。其後，添加2-羥基丙基甲基丙烯酸酯6.2g和聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(Mn400)7.9g，進一步反應2小時。然後加入乙醇20g，再反應2小時。得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數0.5個)，數均分子量為約20,000的樹脂(IV)。該樹脂是在20℃為粘稠液態、施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
製造例5在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國旭化成株式會社製造的聚碳酸酯二醇(商標PCDL L4672)(Mn1,990，OH值56.4)447.24g和苯亞甲基二異氰酸酯30.83g，在80℃邊加熱邊反應約3小時。其後，添加2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯14.83g，進一步反應約3小時。得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數約2個)，數均分子量為約10,000的樹脂(V)。該樹脂是在20℃為粘稠液態、施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
製造例6在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國旭化成株式會社製造的聚碳酸酯二醇(商標PCDL L4672)(Mn1,990，OH值56.4)447.24g和苯亞甲基二異氰酸酯30.83g，在80℃邊加熱邊反應約3小時。其後，添加2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯7.42g，進一步反應約3小時。得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數約1個)，數均分子量為約10,000的樹脂(VI)。該樹脂是在20℃為粘稠液態、施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
製造例7在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國旭化成株式會社製造的聚碳酸酯二醇(商標PCDL L4672)(Mn1,990，OH值56.4)449.33g和苯亞甲基二異氰酸酯12.53g，在80℃邊加熱邊反應約3小時。其後，添加2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯47.77g，進一步反應約3小時。得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數約2個)，數均分子量為約3,000的樹脂(VII)。該樹脂是在20℃為粘稠液態、施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
製造例8在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國旭化成株式會社製造的聚碳酸酯二醇(商標PCDL L4672)(Mn1,990，OH值56.4)449.33g和苯亞甲基二異氰酸酯12.53g，在80℃邊加熱邊反應約3小時。其後，添加2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯23.89g，進一步反應約3小時。得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數約1個)，數均分子量為約3,000的樹脂(VIII)。該樹脂是在20℃為粘稠液態、施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
製造例9在具備溫度計、攪拌機、回流器的1L的可分離燒瓶中，加入日本國東京化成株式會社製造的三丙二醇(Mn192)500.00g和苯亞甲基二異氰酸酯283.52g，在80℃邊加熱邊反應約3小時。其後，添加2-甲基丙烯醯氧基異氰酸酯75.98g，進一步反應約3小時。得到末端為甲基丙烯醯基(1分子中含有的聚合性不飽和基團的平均數約0.5個)，數均分子量為約800的樹脂(IX)。該樹脂是在20℃為粘稠液態、施加外力時流動且除去外力也不回復到原來的狀態的塑性體。
在以下的實施例和比較例中，按照下述評價樹脂組合物的物性。
(1)雷射雕刻雷射雕刻使用二氧化碳氣體雷射雕刻機(商標TYP STAMPLASSN09，德國，BAASEL公司製造)進行。作成包含網點(以80lpi表示面積百分率約10％)、用500μm寬的凸線產生的劃線、以及500μm寬的凹線的圖形，實施雕刻。如果增大設定雕刻的深度，不能確保微細的網點部圖形的頂端部分的面積，形狀也破壞變得不鮮明，所以雕刻深度為0.55mm。
(2)擦拭碎片的次數與碎片殘存率對雷射雕刻後的浮雕印刷版上的碎片使用含浸了乙醇或丙酮的無紡布(商標BEMCOTM-3，日本國，旭化成株式會社制)進行擦拭。
為了除去雕刻後產生的粘稠性的液狀碎片而進行必要的擦拭處理的次數，將該次數作為擦拭碎片次數。該次數多時，意味著液狀碎片的量多。優異的印刷版的碎片擦拭次數在5次以下，優選在3次以下。
進一步，測定雷射雕刻前的印刷原版、雷射雕刻後的印刷版、以及擦拭後的浮雕印刷版的各自重量，根據下述式，求算雕刻時碎片殘存率。
優異的印刷版的殘存率在15wt％以下，優選10wt％以下。
(3)浮雕印刷版面的粘性測定擦拭後的浮雕印刷版面的粘性測定採用日本國株式會社東洋精製機製作所制的粘度測定儀進行。在20℃使浮雕印刷版的(試樣片)的平滑部分接觸半徑50mm、寬13mm的鋁環的寬13mm的部分，在鋁環上加0.5kg的重物，放置4秒種。然後，以每分鐘30mm的定速度向上拉鋁環，用推挽式量表讀取鋁環從試樣片脫離時的反抗力。該值越大，粘度越大，粘合力約高。優異的印刷版的粘度在150N/m以下，優選在100N/m以下。
(4)網點部的形狀在浮雕印刷版面中，在雕刻的部位中通過200～500倍的倍率的電子顯微鏡觀察在80lpi(lines per inch)中面積百分率約10％的網點部的形狀。網點是圓錐形或類似圓錐形(用與圓錐的底面平行的面切割圓錐的頂點附近的、截去圓錐的形狀)時，印刷版是良好的。
(5)多孔質體以及無機質體的細孔容積、平均細孔徑以及比表面積稱取多孔質體或無機質體2g於試管中，用前處理裝置在150℃、1.3Pa以下的條件下減壓乾燥12小時。乾燥的多孔質體以及無機質體的細孔容積、平均細孔徑以及比表面積使用美國QuantachromeInstruments公司制的Autosorb-3MP，在液體氮溫度氣氛下吸附氮氣進行測定。具體地，比表面積基於BET式計算。細孔容積及平均細孔徑是從氮氣的解吸時的吸附等溫線來假定圓筒模型，基於所謂的BJH(Brrett-Joyner-Halenda)法的細孔分布解析法算出的。
(6)多孔質體與無機質體的灼熱減量記錄測定用的多孔質體或無機質體的重量。然後將測定用試樣裝入高溫電氣爐(FG31型；日本國Yamato科學公司制)，在空氣氣氛、950℃條件下處理2小時。將處理後的重量變化作為灼熱減量。
(7)粘度樹脂組合物的粘度使用B型粘度計(B8H型日本國東京計器公司制)，在20℃進行測定。
實施例1～9，比較例1～4使用製造例1～9得到的樹脂(I)到(IX)或苯乙烯丁二烯共聚物(以下，簡稱為「SBS」)(日本國旭化成株式會社制的「TufpreneA」)作為樹脂(a)，使用表1所示的有機化合物(b)、無機多孔質體(c)、光聚合引發劑(d)以及其他添加劑，製造樹脂組合物。具體地，按照表1的配合量將全部原料加入設計了攪拌漿和電機(商標Three One Motor)的可分離的燒瓶中，在80℃、空氣存在下攪拌混合。得到的混合物冷卻到40℃，通過直接在40℃放置進行脫氣泡，得到樹脂組合物。對於使用的有機化合物(b)，總結在表2中。另外，使用以下的日本國富士Silysia化學株式會社製造的多孔質性微粉末二氧化矽作為無機多孔質體(c)。
C-1504商標SYLOSPHERE-1054(數平均粒徑4.5μm，比表面積520m2/g、平均細孔徑12nm、細孔容積1.5ml/g、灼熱減量2.5wt％、吸油量290ml/100g、多孔度780)，C-4004商標SYLOSPHOBIC 4004(數平均粒徑8.0μm，比表面積300m2/g、平均細孔徑17nm、細孔容積1.25ml/g、灼熱減量5.0wt％、吸油量200ml/100g、多孔度800)，以及C-470商標SYLYSIA 470(數平均粒徑14.1μm，比表面積300m2/g、平均細孔徑17nm、細孔容積1.25ml/g、灼熱減量5.0wt％、吸油量180ml/100g、多孔度1410)。
(另外，平均粒徑與吸油量是廠家目錄中記載的值，其他的物性是測定值。多孔度是將密度作為2g/cm3算出的值。)將得到的樹脂組合物在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜上成型為厚度2.8mm的薄片狀。然後，使用日本國旭化成株式會社製造的ALF型213E曝光機與紫外線低壓水銀燈(日本國東芝公司製造的FLR20S B-DU-37C/M)(發光波長350～400nm，峰波長370nm)，在真空下浮雕面在1000mJ/cm2，另一面在500mJ/cm2下曝光10分鐘，製作印刷原版。
在製作的印刷原版上使用二氧化碳氣體雷射雕刻機進行圖形雕刻，評價得到的浮雕印刷版面。其評價結果示於表3。
另外實施例和比較例中製造的感光性樹脂組合物在20℃是塑性變形的液狀樹脂，是塑性體。表4中表示感光性樹脂組合物在20℃的粘度。
表1

*1表中的配合量的單位是重量份*2實施例與比較例中所用的有機化合物(b)中，具有選自脂環式官能團和芳香族官能團中至少1種官能團的化合物為BZMA、CHMA及PEMA。
*3DMPAP為2，2-二甲氧基-2苯基苯乙酮。
*4BHT為2，6二叔丁基苯乙酮、LB為月桂酸正丁基酯。
表2

*1用GPC法分析有機化合物(b)的分子量的結果顯示多分散度為不足1.1的單峰，因此數均分子量用質量分析法求得。
*2使用NMR評價的值。
表3

表4

實施例10將比較例2中使用的感光性樹脂組合物成型為厚2mm的薄片狀，用與實施例1同樣的方法進行光固化，作為印刷原版的彈性體層(緩衝層)。彈性體層的肖氏A硬度為55。
在該彈性體層上塗布實施例4所用的感光性樹脂組合物(V)成厚度為0.8mm，與實施例4同樣進行光固化，製作印刷原版。
在製作的印刷原版上使用二氧化碳氣體雷射雕刻機進行圖形的雕刻，評價得到的浮雕印刷原版面。雕刻後的碎片殘存率為5.7wt％，雕刻後的碎片擦拭次數在3次以下，擦拭後的浮雕上的粘度為83N/m，網點部的形狀為圓錐狀，良好。
比較例5替代無機多孔質體(c)使用有機多孔質球狀微粒子，除此以外，與實施例4同樣製作印刷原版。有機多孔質微粒子使用由交聯聚苯乙烯構成的數均粒徑8μm、比表面積200m2/g、平均細孔徑50nm、細孔容積為2.5ml/g的微粒子。
用二氧化碳氣體雷射雕刻印刷原版時，產生大量的粘稠性液狀碎片，碎片擦拭次數超過30次。認為這是由於有機多孔質微粒子通過雷射照射後熔融分解不能保持多孔質性的原因。
比較例6替代無機多孔質體，使用含有炭黑(商標Seast SP，SRF-LS；日本國東海炭公司製造)(平均粒徑95nm，比表面積23m2/g、平均細孔徑不足1nm)0.2wt％，除此之外，與實施例4同樣製作感光性樹脂組合物。將用X射線衍射求得的炭黑粒子的面間隔作為平均細孔徑，將密度作為2.25g/cm3計算的多孔度為0.8。
使用製作的感光性樹脂組合物，與實施例4同樣地嘗試製作印刷原版時，不能使液狀感光性樹脂組合物固化。進一步即使將浮雕面曝光量提高到6000mJ/cm2、固化也只是在表面層的約0.2mm左右，不能作為雷射雕刻印刷原版使用。
取出固化的約0.2mm的固化物層，對殘存液狀物的面再次照射紫外線使其固化，將其作為模擬印刷版，將雕刻深度設定為0.1mm，使用二氧化碳氣體雷射雕刻機進行雕刻。其結果，雕刻碎片為粘稠性液狀物。認為這是由於通過添加炭黑模擬印刷版內部的固化不充分的原因。這種現象是在感光性樹脂中添加在紫外線區域具有較大的光吸收特性的微粒子、將其光固化的情況中所見到的一般現象。另外，向本比較例那樣，對於極其少量的添加量不能期望通過炭黑除去液狀碎片。
比較例7替代無機多孔質體(c)，使用無孔質體矽鋁酸鹽(商標SiltonT08L；日本國水澤化學公司製造)，除此之外，與實施例4同樣製作印刷原版。使用無孔質體為平均粒徑0.9μm，細孔容積0.08ml/g、比表面積21m2/g、吸油量60ml/100g。將密度作為2g/cm3計算的多孔度為6.3。
用二氧化碳氣體雷射雕刻印刷原版時，產生大量的粘稠性液狀碎片，碎片擦拭次數超過10次。雖然網點部的形狀為圓錐狀，但是擦拭後的浮雕上的粘度為280N/m。
比較例8替代無機多孔質體，使用無孔質體矽鋁酸鹽(商標Silton AMT25；日本國水澤化學公司製造)，除此之外，與實施例4同樣製作印刷原版。使用無孔質體為平均粒徑2.9μm，細孔容積0.006ml/g、比表面積為2.3m2/g、吸油量40ml/100g。將密度作為2g/cm3計算的多孔度為2.2。
用二氧化碳氣體雷射雕刻印刷原版時，產生大量的粘稠性液狀碎片，碎片擦拭次數超過10次。雖然網點部的形狀為圓錐狀，但是擦拭後的浮雕上的粘度為300N/m。
比較例9替代無機多孔質體，使用無孔質體鈉鈣矽鋁酸鹽(商標SiltonJC50；日本國水澤化學公司製造)，除此之外，與實施例4同樣製作印刷原版。使用無孔質體為平均粒徑5.0μm，細孔容積0.02ml/g、比表面積6.7m2/g、吸油量45ml/100g。將密度作為2g/cm3計算的多孔度為11。
用二氧化碳氣體雷射雕刻後，產生大量的粘稠性液狀碎片，碎片擦拭次數超過10次。雖然網點部的形狀為圓錐狀，但是擦拭後的浮雕上的粘度為260N/m。
使用本發明的感光性樹脂組合物，可以製作具有高的版厚度精度以及尺寸精度、雷射雕刻時產生的碎片少、雷射雕刻的形狀優異、印刷面的粘性小的印刷原版。這樣的印刷原版可以很好地用於苯胺印刷版用浮雕圖像的作成、浮飾加工等表面加工用圖形的形成、瓷磚等印刷用浮雕圖像的形成、電路形成中的導體、半導體、絕緣體的圖形印刷。
權利要求
1.可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其包含(a)數均分子量為1,000～100,000、1分子中含有的聚合性不飽和基團數的平均至少為0.7的量的聚合性不飽和基團、在20℃為塑性體的樹脂100重量份，和(b)數均分子量不足1,000、1分子中含有至少1個聚合性不飽和基團的有機化合物5～200重量份，和(c)無機多孔質體1～100重量份。
2.權利要求1所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，無機多孔質體(c)的數均粒徑為1μm～100μm，平均細孔徑為1nm～1,000nm，並且細孔容積為0.1ml/g～10ml/g。
3.權利要求1或2所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，感光性樹脂組合物還包含(d)光聚合引發劑。
4.權利要求1或2所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，有機化合物(b)的至少20wt％是具有選自脂環式官能團及芳香族官能團中的至少1種的官能團的化合物。
5.權利要求1或2所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，無機多孔質體(c)的比表面積為10m2/g～1,500m2/g，且吸油量為10ml/100g～2,000ml/100g。
6.權利要求1或2所述的可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物，其特徵在於，其是為凸版印刷原版用。
7.可雷射雕刻的印刷原版，是成型為薄片狀或圓筒狀的感光性樹脂組合物的固化物，其特徵在於，含有無機多孔體。
8.可雷射雕刻的多層印刷原版，是包含印刷原版層以及在其下面設置的至少1層的彈性體層的可雷射雕刻的多層印刷原版，其中，該印刷原版層由權利要求7所述的印刷原版構成，該彈性體層的肖氏A硬度為20～70。
9.權利要求8所述的可雷射雕刻的多層印刷原版，該彈性體層通過光固化常溫下液狀的樹脂形成。
10.可雷射雕刻的印刷原版，其通過包括下述工序的方法得到，即，將權利要求1～6的任一項所述的感光性樹脂組合物成型為薄片狀或圓筒狀，然後，通過光或電子射線的照射使成型的感光性樹脂組合物交聯固化。
11.可雷射雕刻的多層印刷原版，是包含印刷原版層以及在其下面設置的至少1層的彈性體層的可雷射雕刻的多層印刷原版，其中，該印刷原版層由權利要求10所述的印刷原版構成，該彈性體層的肖氏A硬度為20～70。
12.權利要求11所述的可雷射雕刻的多層印刷原版，其特徵在於，該彈性體層通過光固化常溫下液狀的樹脂形成。
13.可雷射雕刻的印刷原版，其通過包括下述工序的方法得到，即，將權利要求1～6的任一項所述的感光性樹脂組合物成型為薄片狀或圓筒狀，然後，通過光或電子射線的照射使成型的感光性樹脂組合物交聯固化。
14.可雷射雕刻的多層印刷原版，其包含印刷原版層以及在其下面設置的至少1層的彈性體層可雷射雕刻的多層印刷原版，其中，該印刷原版層由權利要求13所述的印刷原版構成，該彈性體層的肖氏A硬度為20～70。
15.權利要求14所述的可雷射雕刻的多層印刷原版，其特徵在於，該彈性體層通過光固化常溫下液狀的樹脂形成。
全文摘要
本發明公開了一種可雷射雕刻的印刷原版用感光性樹脂組合物以及使用上述感光性樹脂組合物製造的可雷射雕刻的印刷原版。所述感光性樹脂組合物包含(a)數均分子量為1,000～100,000、1分子中含有的聚合性不飽和基團數的平均至少為0.7的量的聚合性不飽和基團、在20℃為塑性體的樹脂100重量份，和(b)數均分子量不足1,000、1分子中含有至少1個聚合性不飽和基團的有機化合物5～200重量份，和(c)無機多孔質體1～100重量份。
文檔編號G03F7/035GK1522203SQ02813130
公開日2004年8月18日 申請日期2002年8月30日 優先權日2001年9月5日
發明者橫田昌久, 文, 留場啟, 山田浩, 荒木祥文 申請人:旭化成化學株式會社